CN111565911A - 凹凸结构体的制造方法、用于制造凹凸结构体的方法的层叠体及该层叠体的制造方法 - Google Patents

凹凸结构体的制造方法、用于制造凹凸结构体的方法的层叠体及该层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种凹凸结构体的制造方法，是制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法，包括下述工序：准备工序，准备依次具备基材层、光固化性树脂层和保护膜层的层叠体，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)；剥离工序，将层叠体的保护膜层剥下；压接工序，向剥离工序中露出的光固化性树脂层压接模具；以及光照射工序，对于光固化性树脂层照射光。此外，涉及一种层叠体，其用于制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法，且依次具备基材层和光固化性树脂层，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)。

Description

凹凸结构体的制造方法、用于制造凹凸结构体的方法的层叠 体及该层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及凹凸结构体的制造方法、用于制造凹凸结构体的方法的层叠体以及该层叠体的制造方法。
背景技术
作为在基板的表面形成微细凹凸图案的方法，已知光刻法、纳米压印光刻法。
光刻法的装置昂贵，工艺复杂，与此相对，纳米压印光刻法具有通过简便的装置和工艺就能够在基板的表面制作微细凹凸图案这样的优点。此外，纳米压印光刻法被认为是对于形成幅度较宽且深的凹凸结构、穹顶状、四角锥、三角锥等多种多样的形状而言理想的方法。
对于使用了纳米压印光刻法的在基板上形成微细凹凸图案的方法，作为一例，采用以下步骤来实施。
(1)将光固化性化合物、或溶剂中溶解有光固化性化合物的清漆涂布于所期望的基板上，根据需要利用干燥炉将溶剂和/或其它有机化合物加热除去。
(2)接着，使其与具有所期望的凹凸图案的模具接触，通过光照射使其固化。
(3)然后，通过剥离模具，从而获得在基板上形成有凹凸结构的加工基板。
作为使用光固化性化合物的光式纳米压印的公知技术，可举出例如，专利文献1、2。认为光式纳米压印能够尺寸精度良好地形成所期望的凹凸图案，容易大面积化而不需要对于宽泛的区域施加高的压力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/101913号
专利文献2：国际公开第2010/098102号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，在制造显示器、半导体等电子器件或电路等的工艺中，与年年增大的生产量相对应，工序中所使用的有机化合物等的排出量也增大，从废弃成本、环境问题、进而人(操作者)的健康等观点考虑，对于工艺中所使用的溶剂等有机化合物的种类、量的管制也逐渐提高。作为解决对策之一，广泛要求应用不使用溶剂的工艺(所谓干式工艺等)。对于应用纳米压印光刻法的工艺而言，也没有例外地适用各种管制。因此，要求创造微细凹凸图案形成的精度高，并且不产生溶剂等挥发成分的材料和/或工艺。
上述专利文献1、2所记载的纳米压印用的光固化性树脂组合物基本上含有溶剂。因此，在实施压印工序时，有时产生溶剂等有机化合物的挥发成分。即，可能需要追加用于除去挥发成分的设备投资，从操作者的健康方面考虑也有可能成为问题。
本发明是鉴于这样的情况而提出的。即，本发明的目的之一为抑制利用光式纳米压印制造凹凸结构体时的、溶剂等有机化合物的排出。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了研究，结果完成了以下所提供的发明，发现了能够实现上述课题。
本发明如下所述。
1.一种凹凸结构体的制造方法，是制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法，包括下述工序：
准备工序，准备依次具备基材层、光固化性树脂层和保护膜层的层叠体，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)；
剥离工序，将上述层叠体的上述保护膜层剥下；
压接工序，向上述剥离工序中露出的上述光固化性树脂层压接模具；以及
光照射工序，对于上述光固化性树脂层照射光。
2.
根据1.所述的凹凸结构体的制造方法，
上述光固化性树脂层中的、上述含氟环状烯烃聚合物(A)的含量与上述光固化性化合物(B)的含量的质量比((A)/(B))为1/99以上80/20以下。
3.
根据1.或2.所述的凹凸结构体的制造方法，
上述光固化性化合物(B)包含能够阳离子聚合的开环聚合性化合物。
4.
根据1.～3.中任一项所述的凹凸结构体的制造方法，
上述光固化性化合物(B)在1个大气压下的沸点为150℃以上350℃以下。
5.
根据1.～4.中任一项所述的凹凸结构体的制造方法，
上述含氟环状烯烃聚合物(A)包含下述通式(1)所示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002576905850000031
(通式(1)中，
R1～R4中的至少1个为选自由氟、含氟的碳原子数1～10的烷基、含氟的碳原子数1～10的烷氧基和含氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R1～R4不是含氟基团的情况下，R1～R4为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R1～R4可以相同也可以不同，此外R1～R4可以互相结合以形成环结构，n表示0～2的整数。)
6.
根据1.～5.中任一项所述的凹凸结构体的制造方法，
上述基材层由树脂膜构成。
7.
一种层叠体，为用于制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法的层叠体，
其依次具备基材层、光固化性树脂层和保护膜层，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)。
8.
根据7.所述的层叠体，
上述光固化性树脂层中的、上述含氟环状烯烃聚合物(A)的含量与上述光固化性化合物(B)的含量的质量比((A)/(B))为1/99以上80/20以下。
9.
根据7.或8.所述的层叠体，
上述光固化性化合物(B)包含能够阳离子聚合的开环聚合性化合物。
10.
根据7.～9.中任一项所述的层叠体，
上述光固化性化合物(B)在1个大气压下的沸点为150℃以上350℃以下。
11.
根据7.～10.中任一项所述的层叠体，
上述含氟环状烯烃聚合物(A)包含下述通式(1)所示的结构单元。
[化2]
Figure BDA0002576905850000041
(通式(1)中，
R1～R4中的至少1个为选自由氟、含氟的碳原子数1～10的烷基、含氟的碳原子数1～10的烷氧基和含氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R1～R4不是含氟基团的情况下，R1～R4为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R1～R4可以相同也可以不同，此外R1～R4可以互相结合以形成环结构，n表示0～2的整数。)
12.
根据7.～11.中任一项所述的层叠体，
上述基材层由树脂膜构成。
13.
一种层叠体的制造方法，为7.～12.中任一项所述的层叠体的制造方法，其包括下述工序：
在基材层的表面形成包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)的光固化性树脂层的工序；以及
在上述光固化性树脂层的表面形成保护膜层的工序。
发明的效果
根据本发明，能够抑制利用光式纳米压印制造凹凸结构体时的、溶剂等有机化合物的排出。
此外，本发明的层叠体的光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物，即，含有氟并且具有环状烯烃骨架的聚合物。通过该“含氟”，从而能够使层叠体的保护膜层的剥离性良好，此外，对于凹凸结构体制造时的剥离性，也能良好地形成，从而能够获得模具的图案被精度良好地转印了的凹凸结构体。进一步，认为通过“包含具有环状烯烃骨架的聚合物”，从而在制造以覆盖有保护膜的形态来制作的层叠体时，不产生光固化性树脂层的滴液等，并且能够使所制造的凹凸结构体的形状保持性良好。
附图说明
上述目的和其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式以及它们所附带的以下附图进一步变得清楚。
图1为用于说明本实施方式的凹凸结构体的制造方法的图。
图2为用于补充实施例的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，参照附图的同时进行详细地说明。
在全部附图中，对于同样的构成要素附上同样的标记，适当省略说明。
为了避免麻烦，(i)在同一附图内存在多个相同构成要素的情况下，有时仅对于其1个附上标记，而不是全部附上标记，(ii)特别是在图2以后，对于与图1同样的构成要素有时不再附上标记。
全部附图都仅是用于进行说明的附图。附图中的各构件的形状、尺寸比等并不一定与现实的物品相对应。
本说明书中，数值范围的说明中的“a～b”的表述只要没有特别规定，就表示a以上b以下。例如，所谓“1～5质量％”，为“1质量％以上5质量％以下”的含义。
本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有记为取代或未取代的表述包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况这两者。例如所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”的表述表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的概念。对于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也同样。
＜凹凸结构体的制造方法＞
本实施方式的凹凸结构体的制造方法是制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法，包括下述工序：
准备工序，准备依次具备基材层、光固化性树脂层和保护膜层的层叠体，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)(以下，也简称为“准备工序”)；
剥离工序，将层叠体的保护膜层剥下(以下，也简称为“剥离工序”)；
压接工序，向剥离工序中露出的光固化性树脂层压接模具(以下，也简称为“压接工序”)；以及
光照射工序，对于光固化性树脂层照射光(以下，也简称为“光照射工序”)。
通过利用这样的工序来制造凹凸结构体，从而不需要包含溶剂的树脂组合物的涂布工序，能够抑制溶剂等有机化合物的排出。即，凹凸结构体的制造时实质上不排出溶剂等挥发成分，因此对于环境、人(操作者)都友好。
此外，本实施方式的凹凸结构体的制造方法不需要产生有机物质的挥发成分的涂布、烘烤等工序。由此，能够提高实施纳米压印工艺时的安全性。
进一步，由于没有涂布、烘烤等工序，因此认为与以往技术相比，能够简便地利用光式纳米压印法制造尺寸精度优异的凹凸结构体，工业上的利用价值高。
此外，本实施方式的凹凸结构体的制造方法中，层叠体中的光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)。由此，认为也可获得下述效果：(i)容易在剥离工序中剥下保护膜，(ii)模具的脱模性良好，(iii)聚合物具有适度的刚性，因此易于制成适度的‘硬度’的涂膜(光固化性树脂层不会因压力等而无意中“漏出”)。
以下，对于各工序，参照图1，更具体地进行说明。
(准备工序：图1的(i))
准备工序中，准备如图1的(i)所例示那样的依次具备基材层101、包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)的光固化性树脂层102(以下，也简单记载为“光固化性树脂层102”)、以及保护膜层103的层叠体。
这里所谓“准备”，是被广义地解释的准备。即，进行后续的剥离工序、压接工序、光照射工序等的人自己制造层叠体来进行准备的方式，当然包括在“准备工序”中。不仅如此，接受与进行后续的剥离工序、压接工序、光照射工序等的人不同的第三者所制造的层叠体来进行准备的方式等，也包括在这里的准备工序中。
关于层叠体的具体方式、构成原材料、制造方法等，在＜层叠体＞的项中进行详述。
(剥离工序：图1的(ii))
剥离工序中，剥下层叠体的保护膜层103。
剥离的方法没有特别限定，能够应用公知的方法。例如，可以以层叠体的端部为起点，揪住保护膜层103的端部进行剥离。此外，也可以将具有粘着性的胶带粘贴于保护膜层103，以该带为起点进行剥离。进一步在利用辊对辊等连续法来实施的情况下，可以是将保护膜层103的端部固定于卷绕辊，一边以与工序的圆周速度相应的速度使辊旋转一边进行剥离的方法。
通过从层叠体剥离保护膜层103，从而露出光固化性树脂层102。
(压接工序：图1的(iii))
压接工序中，向剥离工序中露出的光固化性树脂层102压接模具200。
通过压接，从而光固化性树脂层102与模具200的凹凸图案相对应地变形。而且，如图1的(iii)所示那样，模具200与光固化性树脂层102基本上没有间隙地密合。
对于压接的方法，能够利用公知的方法来进行。可举出例如，在使光固化性树脂层102与模具200的凹凸图案相接触的状态下，以适当的压力进行推压的方法。此时的压力没有特别限定，例如，优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下，特别优选为1MPa以下。该压力可根据模具200的图案形状、长宽比、材质等而适当选择。对于压力的下限也并不特别，只要光固化性树脂层102与模具200的凹凸图案相对应地变形即可，例如为0.1MPa以上。
另外，这里所使用的模具200的形状等没有特别限定。
对于模具200的凸部和凹部的形状，可举出穹顶状、四棱柱状、圆柱状、棱柱状、四角锥状、三角锥状、多面体状、半球状等。对于模具200的凸部和凹部的截面形状，可举出截面四边形、截面三角形、截面半圆形等。
模具200的凸部和/或凹部的宽度没有特别限定，例如为10nm～50μm，优选为20nm～10μm。此外，凹部的深度和/或凸部的高度没有特别限定，例如为10nm～50μm，优选为50nm～10μm。进一步，凸部的宽度与凸部的高度之比的长宽比优选为0.1～500，更优选为0.5～20。
作为模具200的材质，可举出例如，镍、铁、不锈钢、锗、钛、硅等金属材料；玻璃、石英、氧化铝等无机材料；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酯、环氧树脂、有机硅树脂等树脂材料；金刚石、石墨等碳材料等。
(光照射工序：图1的(iv))
光照射工序中，对于光固化性树脂层102照射光。更具体而言，维持在上述压接工序中施加了压力的状态，并对光固化性树脂层102照射光，以使光固化性树脂层102固化。
作为照射的光，只要是能使光固化性树脂层102固化的光，就没有特别限定，可举出紫外线、可见光线、红外线等。其中，优选为使光固化引发剂(C)产生自由基或离子的光。具体而言，能够使用波长400nm以下的光线，例如，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、i射线、g射线、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光等。
光照射的累计光量能够设定为例如3～3000mJ/cm2。
光照射可以从图1的(iv)的基材层101所处的方向来进行，也可以从模具200所处的方向来进行，也可以从这两个方向来进行。考虑基材层101、模具200的材质(特别是光的透过性)、工艺适合性等来适当选择即可。
基于光固化性树脂层102的固化促进等目的，可以并用光照射和加热。并且/或者，可以在光照射工序之后，进行加热工序。
加热的温度优选为室温(通常，意味着25℃)以上200℃以下，更优选为室温以上150℃以下。加热的温度考虑基材层101、光固化性树脂层102和模具200的耐热性、由固化促进带来的生产率提高等进行适当选择即可。
(模具脱模工序：图1的(v))
本实施方式的凹凸结构体的制造方法优选包括模具脱模工序。具体而言，将通过上述光照射工序固化后的光固化性树脂层102与模具200分离，获得在基材层101上形成有凹凸图案102B的凹凸结构体50。
关于模具脱模的方法，能够应用公知的方法。例如，可以以基材层101的端部为起点揪住基材层101使其脱模，也可以将具有粘着性的胶带粘贴于基材层101，以该带为起点将基材层101和光固化性树脂层102与模具200分离。进一步，在利用辊对辊等连续法来实施的情况下，可以是一边以与工序的圆周速度相应的速度使辊旋转，将在基材层101上形成有凹凸图案102B的凹凸结构体50进行卷绕，一边进行剥离的方法等。
通过以上工序，能够制造模具200的凹凸被反转了的凹凸结构体50。
本实施方式的凹凸结构体的制造方法中，特别优选将上述准备工序与剥离工序在不同的场所进行。通过在不同的场所进行可包含涂布液的涂布等的准备工序和之后的工序，从而能够更确实地获得实施纳米压印工艺时的、有机化合物的排出(挥发)降低、安全性提高的效果。
换言之，优选(1)首先利用准备工序准备层叠体并保存，(2)将该保存的层叠体搬运至其它场所，(3)在其它场所进行剥离工序、压接工序、光照射工序、模具脱模工序等。通过将由准备工序所准备的层叠体搬运至其它场所，然后进行剥离工序、压接工序、光照射工序、模具脱模工序等，从而能够更确实地降低凹凸结构体的制造时的挥发成分的排出。
(关于用途、应用方法等的说明)
本实施方式的凹凸结构体的制造方法能够应用于各种压印工艺，而且能够考虑使用者的目的、树脂物性、工艺等以各种方式利用。
关于本实施方式的凹凸结构体的制造方法，作为一例，能够优选应用于所谓“复制模具”的制造。即，为了制造用于延长纳米压印光刻法所使用的、由光刻法、电子射线描绘法所加工的昂贵模具(通常，也被称为母模具)的寿命而利用的便宜的一次性模具(复制模具)，能够利用本实施方式的凹凸结构体的制造方法。此时，上述工序中的模具200对应于母模具，凹凸结构体50对应于复制模具。
光固化性树脂层102通过包含含氟环状烯烃聚合物(A)，从而作为复制模具使用时的脱模性、耐久性等比较良好。换句话说，从来源于氟的良好脱模性、来源于刚直的环状烯烃结构的高耐久性等方面考虑，凹凸结构体50优选用作复制模具。
此外，通过本实施方式的凹凸结构体的制造方法获得的凹凸结构体50和/或凹凸图案102B可以作为工程构件、透镜、电路等所使用的永久膜等来使用。根据实施方式，也可以作为制造工程构件、透镜、电路等时的蚀刻工序所使用的蚀刻掩模来利用。
更具体而言，优选适用于赋予了防反射功能的显示器构件、微透镜阵列、半导体电路、显示器高亮度化构件、光波导、抗菌片、细胞培养床、带有防污功能的建材、日用品、半透明镜子等用途所使用的构件、制品。
作为凹凸结构体50和/或凹凸图案102B作为蚀刻掩模的使用方法，以微透镜阵列为例进行说明。
在构成凹凸结构体50的基材层101为石英玻璃的情况下，(1)首先，按照本实施方式的凹凸结构体的制造方法，在基材层101的表面形成作为凹凸图案102B的半球状的宏观透镜阵列结构。接着，(2)在以氧气为主成分的气体气氛下实施干式蚀刻，对凹凸图案102B层进行蚀刻。进一步，(3)切换为CF系气体，再次实施干式蚀刻，从而将基材层101的石英玻璃表面加工成追随凹凸图案102B的形状(该情况下，微透镜阵列)的形状，加工出所期望的微透镜阵列。通过这样的方法，能够相对于现在主流的切削加工大幅改善生产率。
进一步，如果制品性能适合于使用环境、条件，则也可以将在基材层101的表面形成有作为凹凸图案102B的半球状的宏观透镜阵列结构的状态的凹凸结构体50直接作为微透镜阵列来使用。
＜层叠体＞
本实施方式的层叠体为用于制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法(更具体而言，上述＜凹凸结构体的制造方法＞中说明的方法)的层叠体。而且，本实施方式的层叠体依次具备基材层、包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)的光固化性树脂层(也简称为“光固化性树脂层”)、以及保护膜层。
关于本实施方式的层叠体，在应用于上述凹凸结构体的制造方法的情况下，能够抑制溶剂等有机化合物的排出而制造凹凸结构体。
此外，本实施方式的层叠体的使用者通过剥离保护膜层进行光式压印这样的简便方法(不需要涂布工序)，从而能够以干式工艺获得凹凸图案(结构体)。
进一步，由于层叠体中的光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)，因此认为可获得容易利用剥离工序剥下保护膜，模具的脱模性良好这样的效果。
此外，本实施方式的层叠体通过在光固化性树脂层的表面配置有保护膜层，从而认为也可获得防止废物在光固化性树脂层表面的附着，抑制光固化性树脂层所包含的化合物的挥发，以及防止由大气中的水分、氧气导致的光固化引发剂的劣化，进而层叠体的长期的保存稳定性等效果。
对于层叠体的各层，使其与上述图1的(i)对应来进行详细地说明。
(基材层101)
基材层101的原材料没有特别限定，例如由有机材料或无机材料构成。此外，关于其性状，例如，能够使用片状、膜状或板状的基材层。
更具体而言，在基材层101由有机材料构成的情况下，例如，能够将聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙酰纤维素、氟树脂等各种树脂的1种或2种以上作为原料。而且，通过利用注射成型、挤出成型、中空成型、热成型、压缩成型等方法来加工原料，从而能够制成基材层101。
此外，作为其它方式，基材层101可以是在聚合引发剂存在下通过光照射使(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、氧杂环丁烷等光固化性单体固化而得的单层基材，或者是将这样的光固化性单体涂布于有机材料或无机材料上而得的基材等。
在基材层101由无机材料构成的情况下，作为其构成原材料，可举出例如，铜、金、铂、镍、铝、硅、不锈钢、石英、钠玻璃、蓝宝石、碳纤维等。
基材层101的构成材料可以为有机材料也可以为无机材料，为了使其表现出与光固化性树脂层102的良好的密合性，可以对于基材层101的表面进行某些处理。作为这样的处理，可举出例如，电晕处理、大气压等离子体处理、易粘接涂布处理等密合处理。
此外，基材层101的构成材料可以为有机材料也可以为无机材料，基材层101可以为单层，也可以为2层以上的构成。
基材层101优选为树脂膜。基材层101优选为例如，包含上述树脂的任一者的树脂膜。通过使基材层101不是无机材料而是树脂膜，从而使用者能够容易地裁切成所期望的形状、尺寸来使用，此外，具有层叠体的保存时能够将层叠体卷起，即节省空间的优点。
此外，作为其它观点，优选基材层101的光的透过性高。由此，能够获得以下优点：(i)制造凹凸结构体时(例如，上述光照射工序时)，能够从基材层101一侧照射光以能够促进固化反应，(ii)易于目视确认压接工序、光照射工序，(iii)从光照射的方向提高装置设计的自由度。
从(i)的观点考虑，基材层101有时优选在后述光固化引发剂(C)发生反应的光的波长区域的透射率高。更优选地，优选紫外区域的光的透射率高。例如，200nm以上400nm以下的波长的光的透射率优选为50％以上100％以下，更优选为70％以上100％以下，进一步优选为80％以上100％以下。
从(ii)的观点考虑，优选基材层101的可见区域的光的透射率高。例如，500nm以上1000nm以下的波长的光的透射率优选为50％以上100％以下，更优选为70％以上100％以下，进一步优选为80％以上100％以下。
另外，大部分树脂膜是透明性高的膜，因此从光的透过性的方面考虑，也能够说作为基材层101，优选为树脂膜。
基材层101的厚度没有特别限定，根据各种目的，例如层叠体的操作性的良好程度、想要获得的凹凸结构体的尺寸精度等来适当调整。
基材层101的厚度例如为1～10000μm，具体而言为5～5000μm，更具体而言为10～1000μm。
基材层101整体的形状没有特别限定，可以为例如，板状、圆盘状、辊状等。
(光固化性树脂层102)
光固化性树脂层102包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)。对于这些成分等，以下进行说明。
·含氟环状烯烃聚合物(A)
含氟环状烯烃聚合物(A)只要是含有氟并且包含来源于环状烯烃的结构单元的聚合物，就没有特别限定。由于该聚合物包含氟，因此认为在干净地剥离保护膜层103方面、压印工序时的脱模性方面等是有利的。此外，由于包含环状结构，因此认为还具有机械强度、高蚀刻耐性等优点。
进一步，含氟环状烯烃聚合物(A)作为聚合物整体的极性高，存在与不溶解通常的氟聚合物的通用的有机溶剂、光固化性化合物的相容性比较良好的倾向，此外，存在成为非晶质的倾向，并且，存在它们本身不会通过光照射而固化的倾向。认为通过该“溶解于光固化性化合物”等，从而在基材层101上形成光固化性树脂层102时，形成与光固化性化合物的相容性良好且为了利用光照射来获得固化所需要的充分透明的树脂层(光固化性树脂层)，使得该光固化性树脂层102保持适于形成微细凹凸结构体的粘性的同时，导致膜面粗糙化的滴液等不良状况得以减少。
此外，从C-F键的电子特异性、上述非晶性(无定形性)等观点考虑，含氟环状烯烃聚合物(A)存在光的透过性高，和/或使制成膜时的光的透过易于变均匀的倾向。因此，认为光固化性树脂层102通过包含含氟环状烯烃聚合物(A)，从而使在光固化性树脂层102光固化时所照射的光的透过易于变得均匀。即，认为固化均匀地进行，由此，能够使光固化性树脂层102均匀地固化而没有不均。
含氟环状烯烃聚合物(A)优选包含下述通式(1)所示的结构单元。
[化3]
Figure BDA0002576905850000141
通式(1)中，
R1～R4中的至少1个为选自由氟、含氟的碳原子数1～10的烷基、含氟的碳原子数1～10的烷氧基和含氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R1～R4不是含氟基团的情况下，R1～R4为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R1～R4可以相同也可以不同，此外R1～R4可以互相结合以形成环结构，n表示0～2的整数。
包含通式(1)所示的结构单元的含氟环状烯烃聚合物(A)在主链上具有烃结构以及在侧链上具有含氟脂肪族环结构。因此，能够在分子间或分子内形成氢键，在包含后述光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)的情况下，长期的保存稳定性良好。此外，能够在保护膜层103剥离后的状态下，表现出凹凸结构的形成所需要的适度的埋入性，在光固化后的剥离时，以良好的脱模性、尺寸精度良好地形成模具的形状。
进一步，含氟环状烯烃聚合物(A)通过在主链上具有烃结构，在侧链上具有氟或含氟取代基，从而分子内具有比较大的极性。由此，存在相对于光固化性化合物(B)的相容性优异的倾向。
通式(1)中，在R1～R4为含氟基团的情况下，具体而言，可举出氟；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、全氟正丁基、全氟正戊基、全氟环戊基等烷基的一部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数1～10的烷基；氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基、全氟环戊氧基等烷氧基的一部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数1～10的烷氧基；氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、全氟正丁氧基甲基、全氟正戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲基等烷氧基烷基的一部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数2～10的烷氧基烷基等。
此外，R1～R4也可以互相结合以形成环结构。例如，也可以形成全氟环烷基、间隔氧的全氟环醚等环。
在R1～R4不是含氟基团的情况下，作为R1～R4，具体而言，可举出氢；甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等碳原子数1～10的烷氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基等碳原子数2～10的烷氧基烷基等。
作为通式(1)的R1～R4，优选为氟；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟-2-甲基异丙基、全氟正丁基、全氟正戊基、全氟环戊基等烷基的一部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数1～10的氟烷基。
含氟环状烯烃聚合物(A)可以仅包含一种通式(1)所示的结构单元，也可以包含通式(1)的R1～R4的至少1个为互相不同的两种以上结构单元。此外，含氟环状烯烃聚合物(A)可以为包含通式(1)所示的结构单元的一种或两种以上，以及与通式(1)所示的结构单元不同的结构单元的聚合物(共聚物)。
含氟环状烯烃聚合物(A)中，通式(1)所示的结构单元的含量在将聚合物整体设为100质量％时，通常为30～100质量％，优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
以下，列举含氟环状烯烃聚合物(A)(优选为含有通式(1)所示的结构单元的聚合物)的具体例，但含氟环状烯烃聚合物(A)并不仅仅限定于此。
聚(1-氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-氟-1-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-甲基-1-氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1-二氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟乙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟丙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟丙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟丙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟-异丙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟-异丙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1,2,2,3,3,3a,6a-八氟环戊基-4,6-亚环戊基乙烯)、聚(1,1,2,2,3,3,4,4,3a,7a-十氟环己基-5,7-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟-异丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟-叔丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟-异丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟-异丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟乙基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-(1-三氟甲基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-环戊基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚((1,1,2-三氟-2-全氟丁基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-氟-1-全氟乙基-2,2-双(三氟甲基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-全氟丙基(propanyl)-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟己基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-甲基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-丁基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-己基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-辛基-2-全氟己基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟庚基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟辛基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-全氟癸基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-全氟戊基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1,2-三氟-全氟己基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟戊基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-双(全氟丁基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,2-双(全氟己基)-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-甲氧基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)、聚(1,1,3,3,3a,6a-六氟呋喃基-3,5-亚环戊基乙烯)等。
此外，本实施方式的含氟环状烯烃聚合物(A)可以包含下述通式(2)所示的结构单元。
[化4]
Figure BDA0002576905850000171
通式(2)中，R1～R4和n与上述通式(1)含义相同。
含氟环状烯烃聚合物(A)的、通过差示扫描量热分析得到的玻璃化转变温度优选为30～250℃，更优选为50～200℃，进一步优选为60～160℃。
如果玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够以高精度维持将模具脱模后所形成的微细的凹凸形状。此外，如果玻璃化转变温度为上述上限值以下，则由于易于熔融流动，因此能够降低加热处理温度，可抑制树脂层的黄变或支撑体的劣化。
将含氟环状烯烃聚合物(A)以例如试样浓度3.0～9.0mg/ml通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～300,000。
如果重均分子量(Mw)在上述范围内，则含氟环状烯烃聚合物(A)的溶剂溶解性、加热压接成型时的流动性良好。
从良好的加热成型性的观点考虑，含氟环状烯烃聚合物(A)的分子量分布优选为一定程度宽的分子量分布。作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.2～5.0，进一步优选为1.4～3.0。
光固化性树脂层102可以仅包含1种含氟环状烯烃聚合物(A)，也可以包含2种以上。
在以光固化性树脂层102整体为基准(100质量％)时，光固化性树脂层102中的含氟环状烯烃聚合物(A)的含量优选为1～80质量％，更优选为3～75质量％。
·含氟环状烯烃聚合物(A)的制造方法
对于含氟环状烯烃聚合物(A)的制造方法，更具体而言，对于包含通式(1)所示的结构单元的聚合物的制造方法(聚合方法)，进行说明。
关于含氟环状烯烃聚合物(A)，例如，通过开环易位聚合催化剂将下述通式(3)所示的含氟环状烯烃单体聚合，获得包含通式(2)所示的结构单元的含氟环状烯烃聚合物(A)，进一步，通过对于其主链的烯烃部进行氢化，从而能够制造包含通式(1)所示的结构单元的含氟环状烯烃聚合物(A)。更具体而言，含氟环状烯烃聚合物(A)能够按照国际公开第2011/024421号的第0075～0099段所记载的方法来制造。
[化5]
Figure BDA0002576905850000181
通式(3)中，R1～R4和n的定义、具体例等与通式(1)相同。
在含氟环状烯烃聚合物(A)的制造时，可以仅使用1种通式(3)所示的含氟环状烯烃单体，也可以使用2种以上。
关于含氟环状烯烃聚合物(A)中的通式(2)所示的聚合物的烯烃部(主链的双键部分)的氢化，根据本发明的层叠体的使用方法、使用环境、条件，有时没有实施的必要。另一方面，在使用方法、使用环境、条件有限制的情况下，通式(2)所示的聚合物的烯烃部(主链的双键部分)的氢化率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以上100摩尔％以下。如果氢化率为上述下限值以上，则能够抑制烯烃部的氧化、光的吸收劣化，能够使耐热性或耐候性更良好。此外，在压印工序中获得转印体时，能够透过用于使光固化性化合物(B)固化的充分的光。
·光固化性化合物(B)
作为光固化性化合物(B)，可举出具有反应性双键基团的化合物、能够阳离子聚合的开环聚合性化合物等，优选为能够阳离子聚合的开环聚合性化合物(具体而言，包含环氧基、氧杂环丁烷基等开环聚合性基团的化合物)。
光固化性化合物(B)在1分子中可以具有1个反应性基团，也可以具有多个反应性基团，优选使用具有2个以上反应性基团的化合物。1分子中的反应性基团的数目的上限没有特别，例如为2个，优选为4个。
光固化性化合物(B)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，可以将不同反应性基团数目的化合物以任意比例进行混合来使用。此外，可以将具有反应性双键基团的化合物与能够阳离子聚合的开环聚合性化合物以任意比例进行混合来使用。
光固化性化合物(B)在1个大气压下测定得到的沸点优选为150℃以上350℃以下，更优选为150℃以上330℃以下，进一步优选为150℃以上320℃以下。
另外，在使用2种以上光固化性化合物(B)的情况下，优选光固化性化合物(B)整体中50质量％以上为上述沸点的光固化性化合物，更优选75质量％以上为上述沸点的光固化性化合物，进一步优选全部(100质量％)的光固化性化合物(B)为上述沸点的光固化性化合物。
通过使光固化性化合物(B)在1个大气压下的沸点为上述范围，从而能够抑制由光固化性化合物(B)的挥发导致的、光固化性树脂层102的经时的性状变化。具体而言，能够防止实施纳米压印时的埋入性恶化，能够长期稳定地保存，即使保存后使用也能够制造可精度良好地转印一定尺寸的微细凹凸图案的层叠体。另外，“能够长期稳定地保存”，意味着如下情况等：层叠体能够“预先制作”，能够通过大量生产而实现成本降低等。
此外，通过适当选择光固化性化合物(B)的种类、组成比，从而能够在光固化性树脂层102的内部和表面高效地形成三维的网状结构。由此，能够使所得的凹凸结构体具有高表面硬度。
进一步，作为其它观点，认为通过光固化性化合物(B)包含氟，从而可获得进一步提高脱模性等效果。
作为光固化性化合物(B)为具有反应性双键基团的化合物的情况下的具体例，例如能够列举以下例子。
氟二烯(CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2、CF2＝CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(OH)(CF3)CH＝CH2、CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2、CF2＝CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH＝CH2等)等烯烃类；降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类；环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、4-羟基丁基乙烯基醚、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸及其衍生物或它们的含氟丙烯酸酯类等。
光固化性化合物(B)中，从长期的保存稳定性、与含氟环状烯烃聚合物(A)的相容性的观点等考虑，作为优选的能够阳离子聚合的开环聚合性化合物，例如能够列举以下例子。
1,7-辛二烯二环氧化物、1-环氧癸烷、环己烯环氧化物、二环戊二烯氧化物、苧烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、(3,4-环氧环己基)甲基醇、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、亚乙基1,2-二(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、二环己基-3,3’-二环氧化物、双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻-,间-,对-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多元醇的聚缩水甘油基醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯这样的脂环式环氧树脂或氢化双酚A的缩水甘油基醚等环氧化合物等环氧化合物类；作为具有1个氧杂环丁烷基的化合物的3-甲基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(戊氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(癸氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(丁氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(戊氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(癸氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-正丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-正丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-仲丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-叔丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基)氧杂环丁烷等、作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]丙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)]-2,2-二甲基-丙烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,4-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}环己烷、4,4’-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}联苯、4,4’-双{[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}二环己烷、2,3-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,5-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,6-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}环己烷、4,4’-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}联苯、4,4’-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}二环己烷、2,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,5-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷、2,6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚烷等氧杂环丁烷化合物类等。
以光固化性树脂层102整体作为基准(100质量％)时，光固化性树脂层102中的光固化性化合物(B)的含量优选为15～98质量％，更优选为20～95质量％。
此外，光固化性树脂层102中的、含氟环状烯烃聚合物(A)的含量与光固化性化合物(B)的含量的质量比((A)/(B))优选为1/99～80/20，更优选为5/95～75/25，进一步优选为30/70～70/30。认为通过为该范围，从而能够充分地获得由含氟环状烯烃聚合物(A)带来的良好的剥离性(保护膜层103的剥下容易性)、制成凹凸结构体时的脱模性良好等效果。此外，能够使压接模具时的光固化性树脂层102的粘性变得适当，埋入精度可提高。作为这些效果的综合，能够进一步提高微细凹凸图案的尺寸精度，能够获得良好的凹凸结构。
·光固化引发剂(C)
作为光固化引发剂(C)，可举出通过光的照射而生成自由基的光自由基引发剂、通过光的照射而生成阳离子的光阳离子引发剂等。
光固化引发剂(C)中，作为通过光的照射而生成自由基的光自由基引发剂，可举出例如，苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯偶姻类；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等噻吨酮类；全氟(叔丁基过氧化物)、全氟过氧化苯甲酰等氟系过氧化物类；α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。它们往往主要在光的波长为200nm以上400nm以下的UV区域表现出其功能。
作为优选使用的光自由基引发剂，可举出Irgacure 651(汽巴精化公司制)、Irgacure 184(汽巴精化公司制)、Darocur 1173(汽巴精化公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、Irgacure 500(汽巴精化公司制)、Irgacure 2959(汽巴精化公司制)、Irgacure 127(汽巴精化公司制)、Irgacure 907(汽巴精化公司制)、Irgacure 369(汽巴精化公司制)、Irgacure 1300(汽巴精化公司制)、Irgacure 819(汽巴精化公司制)、Irgacure 1800(汽巴精化公司制)、Darocur TPO(汽巴精化公司制)、Darocur 4265(汽巴精化公司制)、IrgacureOXE01(汽巴精化公司制)、Irgacure OXE02(汽巴精化公司制))、Esacure KT55(Lamberti公司制)、Esacure KIP150(Lamberti公司制)、Esacure KIP100F(Lamberti公司制)、EsacureKT37(Lamberti公司制)、Esacure KTO46(Lamberti公司制)、Esacure 1001M(Lamberti公司制)、Esacure KIP/EM(Lamberti公司制)、Esacure DP250(Lamberti公司制)、Esacure KB1(Lamberti公司制)、2,4-二乙基噻吨酮等。其中，作为进一步优选使用的光自由基聚合引发剂，可举出Irgacure 184(汽巴精化公司制)、Darocur 1173(汽巴精化公司制)、Irgacure500(汽巴精化公司制)、Irgacure 819(汽巴精化公司制)、Darocur TPO(汽巴精化公司制)、Esacure KIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)和Esacure KTO46(Lamberti公司制)等。
光固化引发剂(C)中，作为通过光的照射而生成阳离子的光阳离子引发剂，只要是通过光照射而引发上述能够阳离子聚合的开环聚合性化合物类的阳离子聚合的化合物，就没有特别限定。优选为
Figure BDA0002576905850000231
阳离子-其抗衡阴离子的
Figure BDA0002576905850000232
盐那样的、进行光反应而释放出路易斯酸的化合物。它们往往主要在光的波长为200nm以上400nm以下的UV区域表现出其功能。
作为
Figure BDA0002576905850000234
阳离子，可举出例如，二苯基碘
Figure BDA0002576905850000233
4-甲氧基二苯基碘
Figure BDA0002576905850000238
双(4-甲基苯基)碘
Figure BDA0002576905850000235
双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002576905850000236
双(十二烷基苯基)碘
Figure BDA0002576905850000237
三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、双〔4-(二苯基锍基)-苯基〕硫化物、双〔4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基)-苯基〕硫化物、η5-2,4-(环戊二烯基)〔1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯〕-铁(1+)等。此外，除了
Figure BDA0002576905850000239
阳离子以外，可举出高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三硝基甲苯磺酸根离子等。
另一方面，作为抗衡阴离子，可举出例如，四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、六氯锑酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(二(三氟甲基)苯基)硼酸根等。
进一步，作为优选使用的光阳离子引发剂的具体例，可举出例如，Irgacure 250(汽巴精化公司制)、Irgacure 784(汽巴精化公司制)、Esacure 1064(Lamberti公司制)、CYRAURE UVI6990(联合碳化物日本公司制)、Adeka Optomer SP-172(ADEKA公司制)、AdekaOptomer SP-170(旭电化公司制)、Adeka Optomer SP-152(ADEKA公司制)、Adeka OptomerSP-150(ADEKA公司制)、CPI-210K(San Apro公司制)、CPI-210S(San Apro公司制)、CPI-100P(San Apro公司制)等。
光固化性树脂层102可以仅包含1种光固化引发剂(C)，也可以包含2种以上光固化引发剂(C)。
以光固化性树脂层102整体作为基准(100质量％)时，光固化性树脂层102中的光固化引发剂(C)的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为1.0～7.0质量％。
·其它成分
光固化性树脂层102还可以包含上述(A)～(C)以外的成分。可以包含例如，防老剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等改性剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等稳定剂、光敏化剂、硅烷偶联剂等。例如，增塑剂除了作为上述目的的效果以外，有时对于粘性的调整有益，因此优选。
·光固化性树脂层102的厚度
光固化性树脂层102的厚度没有特别限定，优选为0.05～1000μm，更优选为0.05～500μm，进一步优选为0.05～250μm。厚度根据所使用的模具的凹凸的深度、最终获得的凹凸结构的用途等进行适当调整即可。
(保护膜层103)
保护膜层103用于保护光固化性树脂层102，是直至制造凹凸结构为止的期间，保护光固化性树脂层102的与大气接触的面的层。
保护膜层103优选是易剥离性的。换句话说，本实施方式的层叠体优选例如不需要利用剥离用化学物质等进行的特别处理，就能够将保护膜层103从光固化性树脂层102容易地剥离。此外，优选在该剥离时，保护膜层103上，几乎不附着或残存光固化性树脂层102。
如上述那样，本实施方式的层叠体中，认为由于光固化性树脂层102包含含氟环状烯烃聚合物(A)，因此保护膜层的剥离性原本就良好。然而，通过适当地选择保护膜层103的原材料、表面性状、表面物性等，能够进一步降低剥离时的拉丝、撕扯现象(zipping)等表面粗糙化等担忧。另外，优选保护膜层103所包含的成分的在光固化性树脂层102中的溶出等少。
作为保护膜层103，具体而言，可举出将聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚环烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂加工而得到的膜、将片状的加工品作为基础的膜等。其中，作为保护膜层103的材质，优选为聚酯膜。
对于保护膜层103而言，出于提高易剥离功能的目的等，可以掺入硅化合物或氟化合物。此外，可以为包含无机材料的金属薄膜等。
作为其它观点，在要确保层叠体的长期的保存稳定性的情况下，出于保持光固化性化合物(B)的性状的目的，可考虑使用不透明的膜(具有遮光性的膜)作为保护膜层103。
保护膜层103的厚度没有特别限定，从易剥离性的观点等考虑，优选为1～1000μm，更优选为10～500μm。
保护膜层103优选在辊对辊等的连续法、其它使用中，不会由于卷绕应力、脱泡等的按压压力等而发生变形或断裂。通过将厚度进行适当地调整，从而可降低变形、断裂的可能性。
另外，从保存稳定性等观点考虑，层叠体优选在保存时放置于暗处。
＜层叠体的制造方法＞
本实施方式的层叠体的制造方法没有特别限定，例如，能够通过包含下述工序来制造，所述工序为：
·在基材层101的表面形成包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)的光固化性树脂层102的工序(光固化性树脂层形成工序)，以及
·在光固化性树脂层102的表面形成保护膜层103的工序(保护膜层形成工序)。
光固化性树脂层形成工序的具体做法没有特别限定，典型地能够如下进行：首先，使用适当的溶剂(典型地是有机溶剂)等使含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)、光固化引发剂(C)和根据需要的其它成分溶解或分散而调制涂布液，然后，将该涂布液涂布于基材层101的表面，然后使溶剂干燥。
此时，用于调制涂布液的溶剂(有机溶剂)没有特别限定。可举出例如，间二三氟甲苯、三氟甲苯、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯、间二甲苯六氟化物等含氟芳香族烃；全氟己烷、全氟辛烷等含氟脂肪族烃；全氟环十氢化萘等含氟脂肪族环状烃；全氟-2-丁基四氢呋喃等含氟醚类；氯仿、氯苯、三氯苯等卤代烃；四氢呋喃、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二
Figure BDA0002576905850000261
烷、丙二醇单甲基醚(也称为PGMEA)、双丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇等醇类等。考虑溶解性、制膜性等而从这些中选择即可。
用于调制涂布液的溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
用于调制涂布液的溶剂以使涂布液的固体成分浓度(溶剂以外的成分的浓度)典型地为1～90质量％、优选为5～80质量％那样的量来使用。另外，并不是必须使用溶剂。
关于涂布方法，能够应用公知的方法。可举出例如，台式涂布(table coat)法、旋转涂布法、浸渍涂布法、模涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、帘涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法等。
此外，出于除去溶剂等目的，可以根据需要在涂布后设置烘烤(加热)工序。对于烘烤的温度、时间等各条件，考虑涂覆厚度、工艺样式、生产率来适当设定即可。优选以20～200℃、更优选为20～180℃的温度范围，以0.5～30分钟、更优选为0.5～20分钟的时间来选择。
烘烤的方法可以是用加热板等直接加热、通过热风炉、以及利用红外线加热器等任一方法。
关于保护膜层形成工序的具体做法，只要是以没有废物等异物含入的方式使其密合的方法，就没有特别限定。典型地，可举出在利用上述光固化性树脂层形成工序所形成的光固化性树脂层102上密合保护膜层103的方法。
保护膜层103的形成可以是分批法也可以是利用辊对辊进行的连续法。此外，优选通过在光固化性树脂层102与保护膜层103相接时一边施加压力一边使它们密合，从而去除气泡。为此，也可以推压手动辊等。此外，在利用辊对辊进行的连续法的情况下，也可以通过对于从送出辊送出的保护膜层103，一边用轧辊等施加压力一边使其与光固化性树脂层102进行密合，从而去除气泡。
此外，作为其它做法，也可以将包含硅化合物、氟化合物等的涂布液利用旋转涂布、狭缝涂布等方法涂布在光固化性树脂层102的表面，使其干燥以制成保护膜层103。进一步，作为其它做法，可以将包含硅化合物、氟化合物等的涂布液利用旋转涂布、狭缝涂布等方法涂布在金属薄膜的表面。
以上，对于本发明的实施方式进行了描述，但它们是本发明的例示，能够采用上述以外的各种构成。此外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够达成本发明目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
基于实施例来说明本发明的实施方式。另外，本发明并不受实施例的限定。
首先，对于合成的聚合物的评价方法、评价所使用的模具、凹凸结构体的制造步骤以及尺寸精度的评价方法，以下进行记载。
[重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
在下述条件下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，对于溶解于四氢呋喃(THF)的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，利用聚苯乙烯标准品校正分子量而进行了测定。
·检测器：日本分光公司制RI-2031和875-UV
·串联连接柱：Shodex K-806M、804、803、802.5
·柱温度：40℃，流量：1.0ml/分钟，试样浓度：3.0～9.0mg/ml
[含氟环状烯烃聚合物(A)的氢化率]
将进行了氢化反应的开环易位聚合物的粉末溶解于氘代四氢呋喃。将其通过270MHz-1H-NMR测定，求出δ＝4.5～7.0ppm的来源于与主链的双键碳结合的氢的吸收光谱的积分值，由该积分值算出氢化率。
[玻璃化转变温度]
使用岛津制作所公司制的装置“DSC-50”，将测定试样在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行加热。将此时的、基线与拐点的切线的交点设为玻璃化转变温度。
[所使用的模具(相当于母模具)]
使用了图案形状为线状的线(凸部)和间隙(凹部)的石英模具。
具体而言，使用了将凸部与凸部的等间隔距离(凹部的宽度)设为L01，凸部的宽度设为L02，凸部的高度设为L03时，L01＝250nm、L02＝250nm、L03＝500nm的模具。
[凹凸结构体的制造步骤]
首先，将后述实施例中制造的3层构成的层叠体(制造后，在暗处，常温(23℃)下保存了1小时的层叠体)的保护膜剥下，露出光固化性树脂层。
接下来，以0.2MPa的压力将露出的光固化性树脂层按压于石英模具的图案面。
在维持该压力的状态下，进行光照射，以使光固化性树脂层固化。具体而言，使用SCIVAX公司制纳米压印装置X-100U，从石英模具背面，以高亮度LED为光源，照射波长365nm的紫外线，使光固化性树脂层固化。
利用光照射进行固化后，将光固化性树脂层固化了的2层构成的层叠体从石英模具剥离，获得了凹凸结构体。
[尺寸精度的评价]
观察由上述[凹凸结构体的制造步骤]获得的凹凸结构体的图案。线(凸部)与间隙(凹部)和截面的观察、膜厚测定中，使用了日本分光公司制的扫描型电子显微镜JSM-6701F(以下，表述为SEM)。
在SEM的截面照片中，对于图2中示意性地示出的凸部的宽度L1、凹部的宽度L2、凸部的高度L3，分别计测任意3处。对于L1和L2，将从凹部的上表面至凸部的上表面(凸部的高度)的1/2的部分作为计测的基准位置来计测。
对于L1和L2而言，越是接近250nm的值，表明尺寸精度越良好，对于L3而言，越是接近500nm的值，表明尺寸精度越良好。
[层叠体的伴随经时变化的尺寸精度的评价]
为了评价层叠体的伴随经时变化的尺寸精度，制作将所制作的层叠体在暗处以常温(23℃)保存了1天的样品和保存了7天的样品，与上述同样地操作，算出L1、L2和L3的平均值。
接着，将由保存时间1天后和7天后的层叠体形成的凹凸结构体的各尺寸的平均值除以由保存时间1小时的层叠体形成的凹凸结构体的各尺寸的平均值，算出其变化。
具体而言，对于凸部的宽度(L1)，使用保存时间为1小时、1天和7天的层叠体，将以上述要点进行了压印时的凸部的宽度(L1)的平均值分别设为L1(1小时)、L1(1天)和L1(7天)，利用下式算出经过1天和7天时间后的层叠体的尺寸精度L1er。
·经过1天后：L1er(1天)＝L1(1天)/L1(1小时)
·经过7天后：L1er(7天)＝L1(7天)/L1(1小时)
对于凹部的宽度(L2)和凸部的高度(L3)，也同样地操作，算出尺寸精度(L2er和L3er)。即，将由保存时间1天或7天的层叠体形成的凹凸结构体的各尺寸的平均值除以由保存时间1小时的层叠体形成的凹凸结构体的各尺寸的平均值，求出L2er(1天)、L2er(7天)、L3er(1天)和L3er(7天)。
将算出的尺寸精度全部在0.9～1.1的范围内的情况设为表示良好的保存稳定性的“○”，将不在该范围内的情况设为“×”。
接下来，对于层叠体的制造例和为此的含氟环状烯烃聚合物的合成例、涂布液的调制例等进行记载。
[实施例1：含氟环状烯烃聚合物的合成、用于形成光固化性树脂层的涂布液的调制以及层叠体的制造]
在5,5,6-三氟-6-(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯(100g)和1-己烯(0.298mg)的四氢呋喃溶液中，添加Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)的四氢呋喃溶液，在70℃进行开环易位聚合。通过钯氧化铝(5g)将所得的聚合物的烯烃部在160℃进行氢化反应，获得了聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)的四氢呋喃溶液。
通过将获得的溶液利用孔径5μm的过滤器进行加压过滤，从而除去钯氧化铝。接着，将所得的溶液添加至甲醇中，将白色的聚合物过滤分离，干燥，获得了99g的作为含氟环状烯烃聚合物的聚合物1。
获得的聚合物1含有由上述通式(1)表示的结构单元。此外，氢化率为100mol％，重均分子量(Mw)为70000，分子量分布(Mw/Mn)为1.71，玻璃化转变温度为107℃。
接着，调制在以20质量％的浓度溶解有聚合物1的环己酮溶液100g中，添加有作为光固化性化合物(B)的大气压下的沸点为280℃的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与大气压下的沸点为240℃的1,7-辛二烯二环氧化物的质量比2/8的混合物13g[质量比((A)/(B))＝60.6/39.4]、以及作为光固化引发剂(C)的CPI-210K(商品名，San Apro公司制)0.65g的溶液。
然后，将该溶液利用孔径1μm的过滤器进行加压过滤，进一步利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，调制出树脂组合物1(涂布液)。
在10cm×10cm的尺寸的PET膜(lumirror(注册商标)U34，东丽公司制)上，利用棒(rod)编号为9号的棒式涂布机涂布该树脂组合物1，形成厚度均匀的液膜。接着，使用加热至50℃的加热板烘烤120秒，除去溶剂。此时计测的树脂组合物1的溶剂除去(干燥)后的膜厚为5μm。
接着，使作为保护膜的Tohcello Separator TMSPT18(聚酯系膜，厚度50μm，三井化学东赛璐公司制)与溶剂除去(干燥)后的树脂组合物1的大气面接触，一边利用手动辊除去气泡一边使其密合。由此制造出3层结构的层叠体1。所得的层叠体1的外观没有观察到废物的附着、气泡含入、表面的起伏等不良状况。
[实施例2：用于形成光固化性树脂层的涂布液的调制以及层叠体的制造]
准备将10g的由实施例1合成的聚合物1、90g的光固化性化合物(沸点280℃的双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与沸点260℃的2-乙基己基缩水甘油基醚的混合物(质量比5/5))均匀混合后的液态的混合物。
接着，在上述混合物中添加作为光固化引发剂(C)的CPI-100P(商品名，San Apro公司制)4.5g，调制出液态的组合物。
将该组合物利用孔径1μm的过滤器进行加压过滤，进一步利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，调制出树脂组合物2。
关于层叠体的制造，除了省略利用加热板的烘烤工序以外，利用与实施例1同样的方法来进行，由此制作出层叠体2。刚涂覆于PET膜之后所计测的树脂组合物2的膜厚为10μm。
[实施例3：用于形成光固化性树脂层的涂布液的调制以及层叠体的制造]
使用由实施例1调制的树脂组合物1，将涂覆树脂组合物1的基板变更为5cm×5cm的尺寸的石英，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作出层叠体3。此时，刚涂覆于石英之后所计测的树脂组合物1的膜厚为5μm。
[实施例4：含氟环状烯烃聚合物的合成、用于形成光固化性树脂层的涂布液的调制以及层叠体的制造]
将单体变更为5,6-二氟-5-三氟甲基-6-全氟乙基二环[2.2.1]庚-2-烯(50g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，获得了49g的作为含氟环状烯烃聚合物的聚合物2[聚(1,2-二氟-1-三氟甲基-2-全氟乙基-3,5-亚环戊基乙烯)]。
获得的聚合物2含有由上述通式(1)表示的结构单元。氢化率为100mol％，重均分子量(Mw)为80000，分子量分布(Mw/Mn)为1.52，玻璃化转变温度为110℃。
接着，将含氟环状烯烃聚合物变更为该聚合物2，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出树脂组合物3。
然后，使用该树脂组合物3，与实施例1同样地操作，制作出层叠体4。此时，刚涂覆于PET膜之后所计测的树脂组合物3的膜厚为7μm。
[实施例5：用于形成光固化性树脂层的涂布液的调制以及层叠体的制造]
将光固化性化合物(B)变更为1个大气压下的沸点为116℃的甲基缩水甘油基醚，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出树脂组合物4。
接着，与实施例1同样地操作，制作出层叠体5。此时，刚涂覆于PET膜之后所计测的树脂组合物4的膜厚为5μm。
[实施例6：含氟环状烯烃聚合物的合成、用于形成光固化性树脂层的涂布液的调制以及层叠体的制造]
首先，与实施例1同样地操作，进行开环易位聚合。
接着，将所得的聚(1,1,2-三氟-2-三氟甲基-3,5-亚环戊基乙烯)的未氢化聚合物的四氢呋喃溶液添加至己烷中，将浅黄色的聚合物过滤分离，然后干燥，获得了99g的作为含氟环状烯烃聚合物的聚合物3。
获得的聚合物3含有由上述通式(2)表示的结构单元。重均分子量(Mw)为65000，分子量分布(Mw/Mn)为1.81，玻璃化转变温度为130℃。
代替聚合物1而使用上述聚合物3，除此以外，与实施例1同样地操作，调制出树脂组合物5(涂布液)。
将该树脂组合物5利用与实施例1同样的方法涂布于PET膜等，制作出层叠体6。此时，刚涂覆于PET膜之后所计测的树脂组合物5的膜厚为2μm。
[比较例1]
在尺寸为10cm×10cm的PET膜(lumirror(注册商标)，东丽公司制)上，利用棒编号为9号的棒式涂布机涂覆作为光式纳米压印用的光固化性材料的PAK-01(东洋合成公司制，不含含氟环状烯烃聚合物)，形成厚度均匀的液膜。此时所计测的PAK-01的膜厚为9μm。
接着，为了覆盖作为保护膜的Tohcello Separator TMSPT18(厚度50μm，三井化学东赛璐制)，推压手动辊使其密合，结果所涂布的PAK-01从作为基板的PET与保护膜之间漏出，没能制作层叠体。
[性能评价]
使用由实施例1～6获得的层叠体1～6，进行上述[凹凸结构体的制造步骤]、[尺寸精度的评价]和[层叠体的伴随经时变化的尺寸精度的评价]。将结果归纳示于表1中。
另外，表1中，对于伴随经时变化的尺寸精度的数值，将由上述数学式获得的结果的小数点第2位四舍五入来记载。
[表1]
Figure BDA0002576905850000331
[表2]
Figure BDA0002576905850000341
由实施例1～6表明，通过准备依次具备基材层、包含含氟环状烯烃聚合物、光固化性化合物和光固化引发剂的光固化性树脂层和保护膜层的层叠体，进行保护膜层的剥离、模具的压接和光照射，从而能够制造凹凸结构体。即，表明即使不在即将进行压印之前进行包含有机溶剂的树脂组合物的涂布等，也能够制造凹凸结构体，在利用光式纳米压印方式制造凹凸结构体的情况下，能够使得实质上没有有机化合物的排出。
特别是，观察实施例1～6的L1、L2和L3的值的话，模具的尺寸以±1～2nm左右的精度精度良好地重现。即，可知，不仅能够制造凹凸结构体，而且能够以实用上可充分耐受的精度获得微细的压印图案。(作为其理由，认为由于光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物，因此模具的剥离性良好。)
进一步详细地分析实施例1～6的话，由实施例1～4和6与实施例5的、层叠体的伴随经时(1天/7天)的尺寸精度的评价结果可知：通过使用沸点比较高的化合物作为光固化性化合物，从而即使使用制造后经过1天或7天的层叠体，也能获得与使用制造后1小时的层叠体而得到的凹凸图案几乎相同尺寸的凹凸图案。
即，可知，通过选择沸点比较高的化合物作为光固化性化合物，从而能够长期稳定地保存，即使保存后使用，也能获得能够精度良好地转印一定尺寸的微细凹凸图案的层叠体。
另外，在全部实施例1～6中，能够没有特别问题地进行了“剥离工序”。即，剥离工序时，没有光固化性树脂层的一部分从基材层剥离等不良状况，能够干净地剥下了保护膜层。
此外，确认了：使用由实施例1～6获得的凹凸结构体作为复制模具进行了多次纳米压印工艺时，能够制造良好的凹凸图案，而且，具有作为复制模具的充分的形状保持性(耐久性)。
进一步，实施例1～6中，能够没有滴液等地制造了3层构成的层叠体，与此相对，比较例1中，产生了滴液，没能满意地制造3层构成的层叠体。认为这是因为，其一，通过光固化性树脂层适度地刚直且包含含氟的环状烯烃聚合物，从而涂布后能够成为适度的‘硬度’，光固化性树脂层的无意的流动得以抑制。
[追加评价：利用等离子体蚀刻进行的对石英基板的凹凸结构形成]
将由实施例3获得的石英基板的形成有光固化物的面在氧气气氛下进行等离子体蚀刻，接着，将气体气氛切换为四氟甲烷，将石英表面进行等离子体蚀刻。然后，为了除去石英基板上残存的光固化物，再次，在氧气气氛下进行等离子体蚀刻。
通过以上，将由实施例3获得的石英基板上的光固化物作为蚀刻掩模，对于石英基板表面加工出凹凸形状。
石英基板表面的凹凸形状为L1＝250nm，L2＝250nm，L3＝500nm。即，在石英基板表面形成了与光固化物的凹凸形状实质相同的形状。由此，确认到本实施方式的层叠体中的光固化性树脂层作为蚀刻掩模也是有效的。
本申请主张以2018年1月19日申请的日本申请特愿2018-006980号作为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本申请中。

Claims (13)

1.一种凹凸结构体的制造方法，是制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法，包括下述工序：
准备工序，准备依次具备基材层、光固化性树脂层和保护膜层的层叠体，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)；
剥离工序，将所述层叠体的所述保护膜层剥下；
压接工序，向所述剥离工序中露出的所述光固化性树脂层压接模具；以及
光照射工序，对于所述光固化性树脂层照射光。
2.根据权利要求1所述的凹凸结构体的制造方法，
所述光固化性树脂层中的、所述含氟环状烯烃聚合物(A)的含量与所述光固化性化合物(B)的含量的质量比即(A)/(B)为1/99以上80/20以下。
3.根据权利要求1或2所述的凹凸结构体的制造方法，
所述光固化性化合物(B)包含能够阳离子聚合的开环聚合性化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凹凸结构体的制造方法，
所述光固化性化合物(B)在1个大气压下的沸点为150℃以上350℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凹凸结构体的制造方法，
所述含氟环状烯烃聚合物(A)包含下述通式(1)所示的结构单元，
[化1]
Figure FDA0002576905840000011
通式(1)中，
R1～R4中的至少1个为选自由氟、含氟的碳原子数1～10的烷基、含氟的碳原子数1～10的烷氧基和含氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R1～R4不是含氟基团的情况下，R1～R4为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R1～R4可以相同也可以不同，此外R1～R4可以互相结合以形成环结构，n表示0～2的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凹凸结构体的制造方法，
所述基材层由树脂膜构成。
7.一种层叠体，为用于制造模具的凹凸被反转了的凹凸结构体的方法的层叠体，
其依次具备基材层、光固化性树脂层和保护膜层，所述光固化性树脂层包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)。
8.根据权利要求7所述的层叠体，
所述光固化性树脂层中的、所述含氟环状烯烃聚合物(A)的含量与所述光固化性化合物(B)的含量的质量比即(A)/(B)为1/99以上80/20以下。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体，
所述光固化性化合物(B)包含能够阳离子聚合的开环聚合性化合物。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的层叠体，
所述光固化性化合物(B)在1个大气压下的沸点为150℃以上350℃以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的层叠体，
所述含氟环状烯烃聚合物(A)包含下述通式(1)所示的结构单元，
[化2]
Figure FDA0002576905840000021
通式(1)中，
R1～R4中的至少1个为选自由氟、含氟的碳原子数1～10的烷基、含氟的碳原子数1～10的烷氧基和含氟的碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的含氟基团，
在R1～R4不是含氟基团的情况下，R1～R4为选自由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数2～10的烷氧基烷基所组成的组中的有机基团，
R1～R4可以相同也可以不同，此外R1～R4可以互相结合以形成环结构，
n表示0～2的整数。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的层叠体，
所述基材层由树脂膜构成。
13.一种层叠体的制造方法，为权利要求7～12中任一项所述的层叠体的制造方法，其包括下述工序：
在基材层的表面形成包含含氟环状烯烃聚合物(A)、光固化性化合物(B)和光固化引发剂(C)的光固化性树脂层的工序；以及
在所述光固化性树脂层的表面形成保护膜层的工序。
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