JPWO2019142528A1 - 凹凸構造体の製造方法、凹凸構造体を製造する方法に用いられる積層体および当該積層体の製造方法 - Google Patents
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- G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
Abstract
Description
フォトリソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑であるのに対し、ナノインプリントリソグラフィ法は簡便な装置とプロセスによって基板の表面に微細凹凸パターンを作製することができるという利点を有している。また、ナノインプリントリソグラフィ法は、比較的幅が広く、深い凹凸構造やドーム状、四角錐、三角錐等の多様な形状を形成するのに好ましい方法とされている。
(1)光硬化性化合物、または光硬化性化合物を溶剤に溶解したワニスを所望の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥炉で溶剤、および/またはその他の有機化合物を加熱除去する。
(2)次いで、所望の凹凸パターンを有するモールドを接触させ、光照射によって硬化させる。
(3)その後、モールドを剥離することで基板上に凹凸構造を形成した加工基板を得る。
基材層と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層と、保護フィルム層とをこの順に備えた積層体を準備する準備工程と、
前記積層体の前記保護フィルム層を剥がす剥離工程と、
前記剥離工程で露出した前記光硬化性樹脂層にモールドを圧接する圧接工程と、
前記光硬化性樹脂層に光を照射する光照射工程と
を含み、前記モールドの凹凸が反転された凹凸構造体を製造する、凹凸構造体の製造方法。
2.
1.に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記光硬化性樹脂層中の、前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の含有量と前記光硬化性化合物(B)の含有量との質量比((A)/(B))が、1/99以上80/20以下である、凹凸構造体の製造方法。
3.
1.または2.に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記光硬化性化合物(B)が、カチオン重合可能な開環重合性化合物を含む、凹凸構造体の製造方法。
4.
1.〜3.のいずれか1つに記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記光硬化性化合物(B)の1気圧下での沸点が150℃以上350℃以下である、凹凸構造体の製造方法。
5.
1.〜4.のいずれか1つに記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含む、凹凸構造体の製造方法。
R1〜R4のうち少なくとも1つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルキル基、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
R1〜R4がフッ素含有基ではない場合、R1〜R4は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基および炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
R1〜R4は同一でも異なっていてもよく、またR1〜R4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、nは0〜2の整数を表す。)
6.
1.〜5.のいずれか1つに記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記基材層が、樹脂フィルムで構成されている、凹凸構造体の製造方法。
7.
モールドの凹凸が反転された凹凸構造体を製造する方法に用いられる積層体であって、
基材層と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層と、保護フィルム層とをこの順に備えた積層体。
8.
7.に記載の積層体であって、
前記光硬化性樹脂層中の、前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の含有量と前記光硬化性化合物(B)の含有量との質量比((A)/(B))が、1/99以上80/20以下である積層体。
9.
7.または8.に記載の積層体であって、
前記光硬化性化合物(B)が、カチオン重合可能な開環重合性化合物を含む積層体。
10.
7.〜9.のいずれか1つに記載の積層体であって、
前記光硬化性化合物(B)の1気圧下での沸点が150℃以上350℃以下である積層体。
11.
7.〜10.のいずれか1つに記載の積層体であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含む積層体。
R1〜R4のうち少なくとも1つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルキル基、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
R1〜R4がフッ素含有基ではない場合、R1〜R4は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基および炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
R1〜R4は同一でも異なっていてもよく、またR1〜R4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは0〜2の整数を表す。)
12.
7.〜11.のいずれか1つに記載の積層体であって、
前記基材層が、樹脂フィルムで構成されている積層体。
13.
7.〜12.のいずれか1つに記載の積層体の製造方法であって、
基材層の表面に、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層を形成する工程と、
前記光硬化性樹脂層の表面に保護フィルム層を形成する工程と
を含む積層体の製造方法。
また、本発明の積層体の光硬化性樹脂層は、フッ素含有環状オレフィンポリマー、すなわち、フッ素を含み、かつ、環状オレフィン骨格を有するポリマーを含む。この「フッ素を含む」ことにより、積層体の保護フィルム層の剥離性を良好にでき、また、凹凸構造体製造時の剥離性についても良好にできることで、モールドのパターンが精度良く転写された凹凸構造体を得ることができる。さらに、「環状オレフィン骨格を有するポリマーを含む」ことにより、保護フィルムを被せた形態で作製する積層体の製造時に光硬化性樹脂層の液だれ等起こさず、かつ、製造された凹凸構造体の形状保持性を良好にできると考えられる。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本実施形態の凹凸構造体の製造方法は、
基材層と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層と、保護フィルム層とをこの順に備えた積層体を準備する準備工程(以下、単に「準備工程」ともいう)と、
積層体の保護フィルム層を剥がす剥離工程(以下、単に「剥離工程」ともいう)と、
剥離工程で露出した光硬化性樹脂層にモールドを圧接する圧接工程(以下、単に「圧接工程」ともいう)と、
光硬化性樹脂層に光を照射する光照射工程(以下、単に「光照射工程」ともいう)と
を含み、モールドの凹凸が反転された凹凸構造体を製造するものである。
さらに、塗布やベーク等の工程が無いため、従来技術よりも簡便に、光式ナノインプリント法で寸法精度に優れた凹凸構造体を製造することができると考えられ、工業的な利用価値が高い。
準備工程では、図1(i)に例示されるような、基材層101と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層102(以下、単に「光硬化性樹脂層102」とも記載する)と、保護フィルム層103とをこの順に備えた積層体を準備する。
ここで「準備」とは、広義に解釈されるものである。つまり、後の剥離工程、圧接工程、光照射工程等を行う者自身が、積層体を製造して準備する態様は、当然、「準備工程」に含まれる。のみならず、後の剥離工程、圧接工程、光照射工程等を行う者とは異なる第三者が製造した積層体を譲り受けて準備する態様なども、ここでの準備工程に含まれる。
積層体の具体的態様、構成素材、製造方法などについては、<積層体>の項で詳述する。
剥離工程では、積層体の保護フィルム層103を剥がす。
剥離の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、積層体の端部を起点にして、保護フィルム層103の端部を掴んで剥離してもよい。また、粘着性のあるテープを保護フィルム層103に貼付して、そのテープを起点にして剥離してもよい。さらには、ロール・トゥ・ロール等の連続法で実施する場合、保護フィルム層103の端部を巻き取りロールに固定し、工程の周速度に応じた速度でロールを回転させながら剥離する方法であってもよい。
積層体から保護フィルム層103を剥離することで、光硬化性樹脂層102が露出する。
圧接工程では、剥離工程で露出した光硬化性樹脂層102にモールド200を圧接する。
圧接により、モールド200の凹凸パターンに対応して光硬化性樹脂層102が変形する。そして、図1(iii)に示されるように、モールド200と光硬化性樹脂層102とがほぼ隙間なく密着する。
モールド200の凸部および凹部の形状については、ドーム状、四角柱状、円柱状、角柱状、四角錐状、三角錐状、多面体状、半球状などを挙げることができる。モールド200の凸部および凹部の断面形状については、断面四角形、断面三角形、断面半円形などを挙げることができる。
モールド200の凸部および/または凹部の幅は特に限定されないが、例えば10nm〜50μmであり、好ましくは20nm〜10μmである。また、凹部の深さおよび/または凸部の高さは特に限定されないが、例えば10nm〜50μmであり、好ましくは50nm〜10μmである。さらに、凸部の幅と凸部の高さの比のアスペクト比は、好ましくは0.1〜500であり、より好ましくは0.5〜20である。
光照射工程では、光硬化性樹脂層102に光を照射する。より具体的には、上記圧接工程で圧力を印加した状態のまま、光硬化性樹脂層102に光を照射し、光硬化性樹脂層102を硬化させる。
照射する光としては、光硬化性樹脂層102を硬化させうるものであれば特に限定されず、紫外線、可視光線、赤外線などを挙げることができる。これらのうち、光硬化開始剤(C)からラジカルまたはイオンを発生させる光が好ましい。具体的には、波長400nm以下の光線、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、i線、g線、KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光などを用いることができる。
光照射の積算光量は、例えば3〜3000mJ/cm2に設定することができる。
加熱の温度は、好ましくは室温(通常、25℃を意味する)以上200℃以下であり、より好ましくは室温以上150℃以下である。加熱の温度は、基材層101、光硬化性樹脂層102およびモールド200の耐熱性や、硬化促進による生産性向上などを考慮して適宜選択すればよい。
本実施形態の凹凸構造体の製造方法は、好ましくは、モールド離型工程を含む。具体的には、上記光照射工程により硬化させた光硬化性樹脂層102をモールド200から引き離して、基材層101上に凹凸パターン102Bが形成された凹凸構造体50を得る。
モールド離型の方法については、公知の方法を適用することができる。例えば、基材層101の端部を起点にして基材層101を掴んで離型させてもよいし、粘着性のあるテープを基材層101に貼り付けて、そのテープを起点にして基材層101および光硬化性樹脂層102をモールド200から引き離してもよい。さらには、ロール・トゥ・ロール等の連続法で実施する場合、工程の周速度に応じた速度でロールを回転させ、基材層101の上に凹凸パターン102Bが形成された凹凸構造体50を巻き取りながら剥離する方法などであってもよい。
別の言い方として、(1)まず準備工程にて積層体を準備して保管しておき、(2)その保管しておいた積層体を別の場所に運搬し、(3)その別の場所で剥離工程、圧接工程、光照射工程、モールド離型工程などを行うことが好ましい。準備工程で準備しておいた積層体を別の場所に運搬し、その後、剥離工程、圧接工程、光照射工程、モールド離型工程などを行うことで、凹凸構造体の製造時の揮発成分の排出をより確実に低減することができる。
本実施形態の凹凸構造体の製造方法は、種々のインプリントプロセスに応用することができ、そして、使用者の目的、樹脂物性、プロセスなどを勘案して様々に利用することができる。
本実施形態の凹凸構造体の製造方法は、一例として、いわゆる「レプリカモールド」の製造に好ましく適用することができる。つまり、ナノインプリントリソグラフィ法で用いられる、リソグラフィ法や電子線描画法で加工される高価なモールド(通常、マザーモールドと呼ばれる)を延命するために利用される安価な使い捨てモールド(レプリカモールド)を製造するために、本実施形態の凹凸構造体の製造方法を利用することができる。このとき、上述の工程でのモールド200がマザーモールドに、凹凸構造体50がレプリカモールドに対応する。
光硬化性樹脂層102は、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)を含むことにより、レプリカモールドとして用いた際の離型性、耐久性などが比較的良好である。換言すると、凹凸構造体50は、フッ素に由来する離型性の良さや、剛直な環状オレフィン構造に由来する耐久性の高さなどの点で、レプリカモールドとして好ましく用いられる。
より具体的には、反射防止機能を付与したディスプレイ部材、マイクロレンズアレイ、半導体回路、ディスプレイ高輝度化部材、光導波路、抗菌シート、細胞培養床、防汚機能を付した建材、日用品、半透明ミラーなどの用途で使用される部材や製品に好ましく適用される。
凹凸構造体50を構成する基材層101が石英硝子の場合、(1)まず、本実施形態の凹凸構造体の製造方法に従って、基材層101の表面に凹凸パターン102Bとなる半球状のマクロレンズアレイ構造を形成する。次いで、(2)酸素を主成分とするガス雰囲気下でドライエッチングを施し、凹凸パターン102B層をエッチングする。さらに、(3)CF系ガスに切り替え、再度、ドライエッチングを施すことで凹凸パターン102Bの形状(この場合、マイクロレンズアレイ)に追随した形状に基材層101の石英硝子表面を加工し、所望のマイクロレンズアレイを加工する。このような方法により現在主流の切削加工に対して生産性を大きく改善できる
さらには、使用環境や条件に製品性能が適合するならば、基材層101の表面に凹凸パターン102Bとなる半球状のマクロレンズアレイ構造を形成した状態の凹凸構造体50をそのままマイクロレンズアレイとして使用してもよい。
本実施形態の積層体は、モールドの凹凸が反転された凹凸構造体を製造する方法(より具体的には、上記<凹凸構造体の製造方法>で説明した方法)に用いられるものである。そして、本実施形態の積層体は、基材層と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層(単に「光硬化性樹脂層」ともいう)と、保護フィルム層とをこの順に備えている。
また、本実施形態の積層体の使用者は、保護フィルム層を剥離して光式インプリントを行うという簡便な方法(塗布工程不要)により、ドライプロセスで凹凸パターン(構造体)を得ることができる。
基材層101の素材は特に限定されず、例えば有機材料または無機材料から構成される。また、その性状については、例えば、シート状、フィルム状、またはプレート状のものを用いることができる。
また、別の態様として、基材層101は、(メタ)アクリレート、スチレン、エポキシ、オキセタン等の光硬化性モノマーを重合開始剤存在下で光照射により硬化させた単層の基材、または、そのような光硬化性モノマーを有機材料または無機材料の上にコートした基材などであってもよい。
また、基材層101の構成材料が有機材料であっても無機材料であっても、基材層101は単層でもよいし、2層以上の構成であってもよい。
(ii)の観点からは、基材層101の可視領域の光の透過率が高いことが好ましい。例えば、500nm以上から1000nm以下の波長の光の透過率が、好ましくは50%以上100%以下であり、より好ましくは70%以上100%以下であり、さらに好ましくは80%以上100%以下である。
なお、樹脂フィルムの大半は透明性が高いものであるから、光の透過性の点でも基材層101としては樹脂フィルムが好ましいと言うことができる。
基材層101の厚みは、例えば1〜10000μm、具体的には5〜5000μm、より具体的には10〜1000μmである。
基材層101全体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、円盤状、ロール状などであってよい。
光硬化性樹脂層102は、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む。これら成分などについて以下説明する。
フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)は、フッ素を含有し、かつ、環状オレフィンに由来する構造単位を含むポリマーであれば特に限定されない。このポリマーはフッ素を含むため、保護フィルム層103をきれいに剥離する点や、インプリント工程の際の離型性の点などで有利と考えられる。また、環状構造を含むため、機械的な強さ、高いエッチング耐性などのメリットもあると考えられる。
R1〜R4のうち少なくとも1つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルキル基、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
R1〜R4がフッ素含有基ではない場合、R1〜R4は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基および炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
R1〜R4は同一でも異なっていてもよく、またR1〜R4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは0〜2の整数を表す。
さらに、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)は、主鎖に炭化水素構造を側鎖にフッ素またはフッ素含有置換基を有することで、分子内に比較的大きな極性を有する。これにより、光硬化性化合物(B)に対する相溶性に優れる傾向にある。
フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)中、一般式(1)で表される構造単位の含有量は、ポリマー全体を100質量%としたとき、通常30〜100質量%であり、好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、モールドを離型した後に形成される微細な凹凸形状を高い精度で維持することが可能となる。また、ガラス転移温度が上記上限値以下であると、溶融流動しやすくなるために加熱処理温度を低くすることができ、樹脂層の黄変あるいは支持体の劣化を抑制しうる。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であると、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の溶剤溶解性や加熱圧着成形時の流動性が良好である。
光硬化性樹脂層102中のフッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の含有量は、光硬化性樹脂層102全体を基準(100質量%)としたとき、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは3〜75質量%である。
フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の製造方法、より具体的には、一般式(1)で表される構造単位を含むポリマーの製造方法(重合方法)について説明しておく。
光硬化性化合物(B)としては、反応性二重結合基を有する化合物、カチオン重合可能な開環重合性化合物等が挙げられ、カチオン重合可能な開環重合性化合物(具体的には、エポキシ基やオキセタニル基などの開環重合性基を含む化合物)が好ましい。
光硬化性化合物(B)は、1分子中に反応性基を1個有しても、複数個有してもよいが、好ましくは2個以上有する化合物が用いられる。1分子中の反応性基の数の上限は特にないが、例えば2個、好ましくは4個である。
光硬化性化合物(B)は1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合、異なる反応性基数の化合物を任意の割合で混合して用いてもよい。また、反応性二重結合基を有する化合物とカチオン重合可能な開環重合性化合物を任意の割合で混合して用いてもよい。
なお、2種以上の光硬化性化合物(B)を用いる場合、好ましくは光硬化性化合物(B)全体のうち50質量%以上が上記の沸点のものであり、より好ましくは75質量%以上が上記の沸点のものであり、さらに好ましくは全て(100質量%)の光硬化性化合物(B)が上記の沸点のものである。
光硬化開始剤(C)としては、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤等を挙げることができる。
光硬化性樹脂層102中の光硬化開始剤(C)の含有量は、光硬化性樹脂層102全体を基準(100質量%)としたとき、好ましくは0.1〜10.0質量%、より好ましくは1.0〜7.0質量%である。
光硬化性樹脂層102は、上記(A)〜(C)以外の成分を含んでもよい。例えば、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等の安定剤、光増感剤、シランカップリング剤等を含んでもよい。たとえば、可塑剤は、上記の目的とする効果の他、粘性の調整に役立つ場合があるので好ましい。
光硬化性樹脂層102の厚みは特に限定されないが、好ましくは0.05〜1000μmであり、より好ましくは0.05〜500μm、さらに好ましくは0.05〜250μmである。厚さは、用いられるモールドの凹凸の深さや、最終的に得られる凹凸構造の用途などにより適宜調整すればよい。
保護フィルム層103は、光硬化性樹脂層102を保護するために用いられ、凹凸構造が製造されるまでの間、光硬化性樹脂層102の大気に触れる面を保護するものである。
前述のように、本実施形態の積層体においては、光硬化性樹脂層102がフッ素含有環状オレフィンポリマー(A)を含むため、保護フィルム層の剥離性は元来良好と考えられる。しかしながら、保護フィルム層103の素材、表面性状、表面物性などを適切に選択することで、剥離の際の糸引きやジッピング等の面荒れなどの懸念を一層低くすることができる。なお、保護フィルム層103に含まれる成分の、光硬化性樹脂層102への溶出等が少ないことが好ましい。
保護フィルム層103には、易剥離機能向上の目的などで、ケイ素化合物またはフッ素化合物が練り込まれてもよい。また、無機材料からなる金属薄膜などであってもよい。
保護フィルム層103は、ロール・トゥ・ロールなどの連続法や、その他の使用において、巻取り応力や脱泡等の押し付け圧力等によって変形または破断しないことが好ましい。厚さを適切に調整することで、変形や破断の可能性を低くしうる。
本実施形態の積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、
・基材層101の表面に、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層102を形成する工程(光硬化性樹脂層形成工程)と、
・光硬化性樹脂層102の表面に保護フィルム層103を形成する工程(保護フィルム層形成工程)と
を含む工程により製造することができる。
塗布液を調製するための溶剤は、塗布液の固形分濃度(溶剤以外の成分の濃度)が、典型的には1〜90質量%、好ましくは5〜80質量%となるような量で使用される。なお、溶剤を用いることは必須ではない。
ベークの方法は、加熱板等により直接加熱する、熱風炉を通す、赤外線ヒーター利用する等、いずれの方法であってもよい。
保護フィルム層103の形成は、バッチ法であってもロール・トゥ・ロールによる連続法であってもよい。また、光硬化性樹脂層102と保護フィルム層103とが接する際に圧力を加えながら密着させることで、気泡を抜くことが好ましい。このためにハンドローラーを押し当てるなどしてもよい。また、ロール・トゥ・ロールによる連続法である場合は、送り出しロールから送られた保護フィルム層103を、ニップロール等で圧力を加えながら光硬化性樹脂層102と密着させることで気泡を抜いてもよい。
下記の条件で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)により、テトラヒドロフラン(THF)に溶解したポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定した。
・検出器:日本分光社製RI−2031および875−UV
・直列連結カラム:Shodex K−806M、804、803、802.5
・カラム温度:40℃、流量:1.0ml/分、試料濃度:3.0〜9.0mg/ml
水素添加反応を行った開環メタセシス重合体の粉末を、重水素化テトラヒドロフランに溶解した。これを、270MHz−1H−NMR測定により、δ=4.5〜7.0ppmの主鎖の二重結合炭素に結合する水素に由来する吸収スペクトルの積分値を求め、この積分値から水素添加率を算出した。
島津製作所社製の装置「DSC−50」を用い、測定試料を窒素雰囲下で10℃/分の昇温速度で加熱した。このときの、ベースラインと変曲点での接線との交点を、ガラス転移温度とした。
パターン形状が線状のライン(凸部)&スペース(凹部)である石英モールドを使用した。
具体的には、凸部と凸部の等間隔距離(凹部の幅)をL01、凸部の幅をL02、凸部の高さをL03としたとき、L01=250nm、L02=250nm、L03=500nmであるモールドを用いた。
まず、後述する実施例で製造された3層構成の積層体(製造後、暗所にて常温(23℃)で1時間保管したもの)の保護フィルムを剥がし、光硬化性樹脂層を露出させた。
次に、石英モールドのパターン面に、露出させた光硬化性樹脂層を、0.2MPaの圧力で押し当てた。
この圧力を維持したまま、光照射をして、光硬化性樹脂層を硬化させた。具体的には、SCIVAX社製ナノインプリント装置X−100Uを用いて、石英モールド背面から、高輝度LEDを光源として波長365nmの紫外線を照射して光硬化性樹脂層を硬化させた。
光照射による硬化後、光硬化性樹脂層を硬化させた2層構成の積層体を、石英モールドから剥離して、凹凸構造体を得た。
上記[凹凸構造体の製造手順]で得られた凹凸構造体のパターンを観察した。ライン(凸部)とスペース(凹部)および断面の観察、膜厚測定には、日本分光社製の走査型電子顕微鏡JSM−6701F(以下、SEMと表記する)を使用した。
SEMの断面写真において、図2に模式的に示される凸部の幅L1、凹部の幅L2、凸部の高さL3について、それぞれ任意の3か所を計測した。L1およびL2については、凹部の上面から凸部の上面(凸部の高さ)の1/2の部分を計測の基準位置として計測した。
L1およびL2については250nmに近い値であるほど、L3については500nmに近い値であるほど、寸法精度が良好であることを表す。
積層体の経時変化に伴う寸法精度を評価するため、作成した積層体を暗所にて常温(23℃)で1日間保管したサンプルおよび7日間保管したサンプルを作成して、上記と同様にしてL1、L2およびL3の平均値を算出した。
具体的には、凸部の幅(L1)については、保管期間が1時間、1日および7日の積層体を用いて、上記要領でインプリントを行ったときの凸部の幅(L1)の平均値を、それぞれ、L1(1hour)、L1(1day)およびL1(7day)として、1日および7日経時後の積層体の寸法精度L1erを以下の式で算出した。
・1日経過後:L1er(1day)=L1(1day)/L1(1hour)
・7日経過後:L1er(7day)=L1(7day)/L1(1hour)
5,5,6−トリフルオロ−6−(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(100g)と1−ヘキセン(0.298mg)のテトラヒドロフラン溶液に、Mo(N−2,6−Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)のテトラヒドロフラン溶液を添加し、70℃で開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部を、パラジウムアルミナ(5g)によって160℃で水素添加反応を行い、ポリ(1,1,2−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−3,5−シクロペンチレンエチレン)のテトラヒドロフラン溶液を得た。
得られたポリマー1は、前述の一般式(1)により表される構造単位を含有していた。また、水素添加率は100mol%、重量平均分子量(Mw)は70000、分子量分布(Mw/Mn)は1.71、ガラス転移温度は107℃であった。
そして、この溶液を孔径1μmのフィルターで加圧ろ過し、さらに孔径0.1μmのフィルターでろ過して樹脂組成物1(塗布液)を調製した。
次いで、保護フィルムとしてトーセロセパレータTMSPT18(ポリエステル系フィルム、厚み50μm、三井化学東セロ社製)を溶剤除去(乾燥)後の樹脂組成物1の大気面に接触させ、ハンドローラーで気泡を抜きながら密着させた。これにより3層構造の積層体1を製造した。得られた積層体1の外観には、ゴミの付着、気泡噛み、表面の揺らぎ等の不具合は見られなかった。
10gの実施例1で合成したポリマー1と、90gの光硬化性化合物(沸点280℃のビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルおよび沸点260℃の2−エチルヘキシルグリシジルエーテルの混合物(質量比5/5))とを、均一に混合した液状の混合物を準備した。
次いで、上記混合物に、光硬化開始剤(C)として、CPI−100P(商品名、サンアプロ社製)を4.5g加えて、液状の組成物を調製した。
この組成物を孔径1μmのフィルターで加圧ろ過し、さらに孔径0.1μmのフィルターでろ過して樹脂組成物2を調製した。
実施例1で調製された樹脂組成物1を用いて、樹脂組成物1を塗工する基板を5cm×5cmのサイズの石英に変更した以外は実施例1と同様の方法で、積層体3を作製した。この際、石英に塗工した直後に計測した樹脂組成物1の膜厚は5μmであった。
モノマーを5,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル−6−ペルフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(50g)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、49gのフッ素含有環状オレフィンポリマーであるポリマー2[ポリ(1,2−ジフルオロ−1−トリフルオロメチル−2−ぺルフルオロエチル−3,5−シクロペンチレンエチレン)]を得た。
得られたポリマー2は、上記一般式(1)により表される構造単位を含有していた。水素添加率は100mol%、重量平均分子量(Mw)は80000、分子量分布(Mw/Mn)は1.52、ガラス転移温度は110℃であった。
光硬化性化合物(B)を、1気圧下の沸点が116℃であるメチルグリシジルエーテルに変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物4を調製した。
次いで、実施例1と同様にして積層体5を作製した。この際、PETフィルムに塗工した直後に計測した樹脂組成物4の膜厚は5μmであった。
まず、実施例1と同様にして開環メタセシス重合を行った。
次いで、得られたポリ(1,1,2−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−3,5−シクロペンチレンエチレン)の未水添ポリマーのテトラヒドロフラン溶液をヘキサンに加え、薄黄色のポリマーをろ別し、そして乾燥して、99gのフッ素含有環状オレフィンポリマーであるポリマー3を得た。
この樹脂組成物5を、実施例1と同様の方法でPETフィルムに塗布するなどして、積層体6を作製した。この際、PETフィルムに塗工した直後に計測した樹脂組成物5の膜厚は2μmであった。
光式ナノインプリント用の光硬化性材料であるPAK−01(東洋合成社製、フッ素含有環状オレフィンポリマーを含まない)を、サイズが10cm×10cmであるPETフィルム(ルミラー(登録商標)、東レ社製)上に、ロッド番号が9番のバーコーターで塗工し厚み均一な液膜を形成した。この際に計測したPAK−01の膜厚は9μmであった。
次いで、保護フィルムとしてトーセロセパレータTMSPT18(厚み50μm、三井化学東セロ製)を被せるためにハンドローラーを押し当て密着させたところ、基板であるPETと保護フィルムの間から塗布したPAK−01が漏れ出し、積層体を作製することができなかった。
実施例1〜6で得られた積層体1〜6を用いて、前述の[凹凸構造体の製造手順]、[寸法精度の評価]および[積層体の経時変化に伴う寸法精度の評価]を行った。結果をまとめて表1に示す。
なお、表1中、経時変化に伴う寸法精度の数値については、前述の数式から得られた結果の小数点2桁目を四捨五入して記載した。
特に、実施例1〜6のL1、L2およびL3の値を見ると、モールドの寸法を±1〜2nm程度の精度で精度良く再現している。つまり、単に凹凸構造体を製造可能というだけでなく、実用に十分耐える精度で微細なインプリントパターンが得られたことがわかる。(この理由としては、光硬化性樹脂層がフッ素含有環状オレフィンポリマーを含むことにより、モールドの剥離性が良好であったことが考えられる。)
つまり、光硬化性化合物として沸点が比較的高いものを選択することで、長期にわたり安定的に保管でき、保管後に用いても一定の寸法の微細凹凸パターンを精度よく転写可能な積層体を得られることが分かった。
また、実施例1〜6で得られた凹凸構造体をレプリカモールドとして用いてナノインプリントプロセスを数回行ったところ、良好な凹凸パターンを製造でき、また、レプリカモールドとしての十分な形状保持性(耐久性)があることを確認できた。
実施例3で得られた石英基板の光硬化物が形成された面を、酸素雰囲気下でプラズマエッチングし、次いで、ガス雰囲気をテトラフルオロメタンに切り替えて石英表面をプラズマエッチングした。その後、石英基板上に残存する光硬化物の除去のため、再度、酸素雰囲気下でプラズマエッチングを行った。
以上により、実施例3で得られた石英基板上の光硬化物をエッチングマスクとして、石英基板表面に凹凸形状を加工した。
石英基板表面の凹凸形状は、L1=250nm、L2=250nm、L3=500nmであった。すなわち、光硬化物の凹凸形状と実質同じ形状を石英基板表面に形成することができた。このことから、本実施形態の積層体における光硬化性樹脂層は、エッチングマスクとしても有効であることが確認された。
Claims (13)
- 基材層と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層と、保護フィルム層とをこの順に備えた積層体を準備する準備工程と、
前記積層体の前記保護フィルム層を剥がす剥離工程と、
前記剥離工程で露出した前記光硬化性樹脂層にモールドを圧接する圧接工程と、
前記光硬化性樹脂層に光を照射する光照射工程と
を含み、前記モールドの凹凸が反転された凹凸構造体を製造する、凹凸構造体の製造方法。 - 請求項1に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記光硬化性樹脂層中の、前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の含有量と前記光硬化性化合物(B)の含有量との質量比((A)/(B))が、1/99以上80/20以下である、凹凸構造体の製造方法。 - 請求項1または2に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記光硬化性化合物(B)が、カチオン重合可能な開環重合性化合物を含む、凹凸構造体の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記光硬化性化合物(B)の1気圧下での沸点が150℃以上350℃以下である、凹凸構造体の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含む、凹凸構造体の製造方法。
R1〜R4のうち少なくとも1つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルキル基、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
R1〜R4がフッ素含有基ではない場合、R1〜R4は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基および炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
R1〜R4は同一でも異なっていてもよく、またR1〜R4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、nは0〜2の整数を表す。) - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記基材層が、樹脂フィルムで構成されている、凹凸構造体の製造方法。 - モールドの凹凸が反転された凹凸構造体を製造する方法に用いられる積層体であって、
基材層と、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層と、保護フィルム層とをこの順に備えた積層体。 - 請求項7に記載の積層体であって、
前記光硬化性樹脂層中の、前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)の含有量と前記光硬化性化合物(B)の含有量との質量比((A)/(B))が、1/99以上80/20以下である積層体。 - 請求項7または8に記載の積層体であって、
前記光硬化性化合物(B)が、カチオン重合可能な開環重合性化合物を含む積層体。 - 請求項7〜9のいずれか一項に記載の積層体であって、
前記光硬化性化合物(B)の1気圧下での沸点が150℃以上350℃以下である積層体。 - 請求項7〜10のいずれか1項に記載の積層体であって、
前記フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含む積層体。
R1〜R4のうち少なくとも1つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルキル基、フッ素を含有する炭素数1〜10のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
R1〜R4がフッ素含有基ではない場合、R1〜R4は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基および炭素数2〜10のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
R1〜R4は同一でも異なっていてもよく、またR1〜R4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは0〜2の整数を表す。) - 請求項7〜11のいずれか1項に記載の積層体であって、
前記基材層が、樹脂フィルムで構成されている積層体。 - 請求項7〜12のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、
基材層の表面に、フッ素含有環状オレフィンポリマー(A)、光硬化性化合物(B)および光硬化開始剤(C)を含む光硬化性樹脂層を形成する工程と、
前記光硬化性樹脂層の表面に保護フィルム層を形成する工程と
を含む積層体の製造方法。
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