JP5301648B2 - 転写体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、微細なパターンが形成された転写体、その製造方法に関する。
微細パターンを有する樹脂成形体は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。近年、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。その、微細構造を表面に有する樹脂成形体の製造方法として、微細パターンを有するモールドのパターンを樹脂に転写して微細パターンが形成された転写体を製造する方法、いわゆるナノインプリント法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、半導体製造工程において、フォトリソグラフィ法に代わる方法としてシリコーン基板上にレジストを塗布し、微細なパターンが形成されたモールドを圧着させることによって、微細なパターンをレジストに転写するナノインプリント法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
しかし、上記いずれのナノインプリント法においても、モールドを離脱させる工程で、モールドが円滑に離脱せず、転写体における微細パターンの形状精度が低下する問題があった。そこで、モールドを円滑に離脱させるために、モールド表面に離型剤を塗布する方法が試みられている。この場合、離型剤層の膜厚ムラによりモールドのパターン精度が低下する問題があり、またモールドを連続使用するに伴い離型剤層が薄くなりモールドに離型剤を再塗布する必要が生じ、生産性を低下させる問題があった。
これらを解決するために、表面エネルギーが約３０ｄｙｎ／ｃｍ未満である非粘着性材料をモールド材料とする方法（特許文献５）が提案されている。非粘着性の材料としては、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレンポリマーなどのフルオロポリマー、フッ素化シロキサンポリマー、シリコーンなどが挙げられている。
しかし、特許文献５に記載の方法は、基板上に形成された光硬化性または熱硬化性の薄膜に、非粘着性材料からなるモールドまたはネガのパターンをインプリントするものである。つまり、モールドまたはネガをリソグラフィーツールとして使用するものである。特許文献５において、非粘着性材料は離型剤としての役割を主眼に置いている。さらに、シリコーンを用いたモールドは弾性率が低く、正確にパターン形状を転写することが困難である。
また、特許文献６には、含フッ素重合体のフッ素含有量が３５質量％以上である含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層と所望のパターンの反転パターンを有するモールドを圧着させて、該転写層に所望のパターンを形成する工程と、該モールドを該転写層から離脱させる工程とからなる転写層にパターンを形成する方法が開示されている。この方法は、転写層の離脱性に優れ、微細なパターンを形成することができると記載されている。含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルペンテン−２−オール共重合体、ペルフルオロ環状エーテル重合体（商品名サイトップ（登録商標））、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（商品名ルミフロン（登録商標））などが例示されている。
しかしながら、これらの重合体のフッ素含有量が６０質量％以下では、ガラス転移温度を超えると弾性率が急激に低下すること、また、圧着成形した後、急冷却すると低下した弾性率のため収縮率が大きくなることから、結果として凸構造の深さ、幅、間隔における寸法の精度が低く、大きな寸法ずれが生じる。さらに、フッ素含有量が６０質量％以上であっても高い融点温度（Ｔｍ）を示すポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂においては、成形温度を著しく高く設定する必要があり、加熱、冷却のプロセスにおいて弾性率と収縮率の差がさらに拡大し、凸構造のモールドと成形物の寸法に著しいずれを生じさせる。また、フッ素系樹脂からの分解フッ化水素ガスを発生させる可能性の高い温度２６０℃超える３００℃以上での加熱温度で圧着しなければならず、モールド及び周辺機器の腐食や環境汚染などの問題を生じる。
前述のように提案されている圧着加熱成形によるインプリント法は、大面積の転写体を得るためには、高い圧力を大面積に均一に印加する必要があり大型加熱圧着成形機を必要とすることから、工業的に実施できる転写体の面積に限界があり、大面積の転写体を得ることは極めて大きな課題がある。
特表２００４−５０４７１８号公報 特表２００２−５３９６０４号公報 特開２０００−３２３４６１号公報 特開２００３−１５５３６５号公報 特表２００５−５１５６１７号公報 特開２００６−５４３００号公報
本発明は、特定のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いることでナノインプリント転写体の製造工程の加熱、冷却プロセスにおける樹脂の弾性率と収縮率の変化を最適化し、モールド表面の微細なパターンが高い寸法精度で転写された、微細パターンを表面に有する転写体を提供することを目的とする。さらに、高い寸法精度で転写体を効率よく製造することができ、簡便な工程により大面積の転写体を得ることが可能な転写体の製造方法、さらにこの転写体をレプリカモールドとして用いることで光硬化樹脂の表面に微細なパターンが転写された硬化物を製造する方法、本発明の転写体を成形可能な転写用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示される。
［１］モールド表面の微細パターンが転写された転写体であって、
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマーからなることを特徴とする転写体。
Figure 0005301648
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
［２］周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマーの貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする［１］に記載の転写体。
［３］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする［２］に記載の転写体。
［４］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ａ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[Ｂ]とから構成され、そのモル比が [Ａ]／[Ｂ]＝９５／５〜２５／７５であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の転写体。
Figure 0005301648
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
［５］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーと有機溶剤からなる溶液と、表面に微細パターンを形成させたモールドとを接触させ、溶剤を蒸発させることによってモールドのパターンを転写させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた転写体の製造方法。
［６］微細パターンを有するモールド表面に、前記フッ素含有環状オレフィンポリマーと有機溶剤からなる溶液を塗布する工程と、
前記溶液から溶剤を蒸発させる工程と、
を有することを特徴とする、前記モールドのパターンが転写された［１］〜［４］のいずれかに記載の転写体の製造方法。
［７］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーを含有するフィルム表面を、モールドの微細パターンを有する面で押圧することを特徴とする、前記モールドのパターンが転写された［１］〜［４］のいずれかに記載の転写体の製造方法。
［８］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の転写体をモールドとして用いる、硬化体の製造方法であって、
前記転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる工程と、
前記光硬化性モノマー組成物に光を照射することにより硬化させ、硬化物を得る工程と、
前記硬化物を、前記転写体から離型する工程と、
を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
［９］モールド表面の微細パターンが転写された転写体を得るための転写用樹脂組成物であって、
一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマーを含むことを特徴とする転写用樹脂組成物。
Figure 0005301648
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
［１０］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーの貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする［９］に記載の転写用樹脂組成物。
［１１］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする［１０］に記載の転写用樹脂組成物。
［１２］前記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ａ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[Ｂ]とから構成され、そのモル比が [Ａ]／[Ｂ]＝９５／５〜２５／７５であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする［９］〜［１１］のいずれかに記載の転写用樹脂組成物。
Figure 0005301648
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
本発明において、微細パターンとは、凸部および凹部を備え、凸部および／または凹部の幅が１０ｎｍ〜５０μｍ、凹部の深さが３０ｎｍ〜５０μｍ、凸部の幅と凹部の深さの比のアスペクト比が０.１〜５００である構造を意味する。
本発明において、「有機溶剤からなる溶液と、微細パターンが形成されたモールド表面とが接触する」とは、有機溶剤からなる溶液を微細パターンが形成されたモールド表面に塗布する場合、支持体（基材）に溶液を塗布した後、塗布層の上面を微細パターンが形成されたモールド表面で押圧する場合のいずれをも含む。また、「転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とが接触する」場合も同様である。
本発明によれば、主鎖に炭化水素構造、側鎖にフッ素含有脂肪族環構造を有する特定のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いているので、分子間または分子内に水素結合を形成させ、ナノインプリント転写体の製造工程の加熱、冷却プロセスにおける樹脂の弾性率と収縮率の変化を最適化することができる。これにより、モールド表面の微細なパターンが高い寸法精度で転写された、微細パターンを表面に有する転写体を形成することができ、かつ簡便な工程により大面積の転写体を得ることができる。この転写体は離脱性に優れ、生産効率も良く工業的に価値がある。
１１３℃〜１５２℃の温度領域で平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域を有する、実施例１で得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーの引張りモードで測定した固体粘弾性率の変化を示す。
本発明の転写体は、モールド表面の微細パターンが転写されており、一般式（１）で表される、繰り返し構造単位内の主鎖に炭化水素構造と側鎖にフッ素含有脂肪族環構造を有する繰り返し構造単位を含有し、かつフッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマーからなる。
Figure 0005301648
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
さらに詳しくは、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４は、フッ素、または、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル、ｎ-ペルフルオロブチル、ｎ-ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロペンチル等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルキル等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ｎ-ペルフルオロブトキシ、ｎ-ペルフルオロペントキシ、ペルフルオロシクロペントキシ等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシ等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、フルオロメトキシメチル、ジフルオロメトキシメチル、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル、ペンタフルオロエトキシメチル、ヘプタフルオロプロポキシメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ｎ-ペルフルオロブトキシメチル、ｎ-ペルフルオロペントキシメチル、ペルフルオロシクロペントキシメチル等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシアルキル等のフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
また、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
さらに、フッ素を含有しないその他のＲ1〜Ｒ4は、水素、または、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルイソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ペンチル、シクロペンチル等の炭素数１〜１０のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみでもよく、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
さらに、本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマーの具体的な例として、ポリ（１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−iso−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−iso−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，３a, ６a−オクタフルオロシクロペンチル−４，６−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，４，４，３a, ７a−デカフルオロシクロヘキシル−５，７−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−iso−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−tert−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−iso−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロ−iso−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル））−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロパニル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘプチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロオクチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロデカニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メトキシ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ｔert−ブトキシメチル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，３，３，３a, ６a−ヘキサフルオロフラニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）が挙げられる。
さらに、本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマーの具体的な例として、ポリ（１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロプロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−iso−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−iso−プロピル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，３a, ６a−オクタフルオロシクロペンチル−４，６−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，４，４，３a, ７a−デカフルオロシクロヘキシル−５，７−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−iso−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−tert−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−iso−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロ−iso−ブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルー２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１−トリフルオロメチルー２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロペンチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン)）、ポリ（（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル））−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロパニル−２−トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘプチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロオクチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロデカニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロブチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メトキシ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ｔert−ブトキシメチル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，３，３，３a, ６a−ヘキサフルオロフラニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロエトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロプロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロプロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロプロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−iso−プロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−iso−プロポキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロ−tert−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシー２−ペルフルオロエトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロポキシ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロヘプトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロオクトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ペルフルオロデトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−ペルフルオロペントキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（ペルフルオロへトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メトキシ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ｔert−ブトキシメチル−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ２´,-トリフルオロエトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−（１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−(１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−(１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−(１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-ブトキシ)−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシー２−（２´,２´,２´-トリフルオロエトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ））−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ)−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−メチル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ブチル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−ヘキシル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−オクチル−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、
ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，７´−トリデカフルオロヘプトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，８´−ペンタデカフルオロオクトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，９´−ヘプタデカフルオロデトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）等が挙げられる。
また、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位[Ａ]と下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[Ｂ]を有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、構造単位[Ａ]と構造単位[Ｂ]のモル比が [Ａ]／[Ｂ]＝９５／５〜２５／７５であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％である。なお、構造単位[Ａ]は、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含まない。
これにより離型性を良好に維持しながら、フィルムの耐熱性を向上させ、かつ、フィルム表面の傷付き性を改善した転写体を得る事ができる。フィルムの耐熱性を表す指標としてのガラス転移温度は、一般式（２）で表される構造単位[Ｂ]の剛直な脂肪族環構造を導入することで、一般式（１）で表される構造単位［Ａ］のみに比べて、加熱下においてポリマーのモビリティは低下し、フッ素含有のポリマーの特性を損なわずにガラス転移温度が上昇し、フィルムの耐熱性を向上させることができる。
なお、以下の説明において、特に記載がない場合、フッ素含有環状オレフィンポリマーにはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを含んでいてもよい。
また、一般式（１）で表される繰り返し構造単位[Ａ]と下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位[Ｂ]を有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、繰り返し構造単位[Ｂ]の剛直な環構造を導入することによって、鉛筆硬度のような表面硬度が改善でき、フィルム表面の傷付き性を改善できる。[Ａ]／[Ｂ]＝９５／５未満であると耐熱性の向上効果およびフィルム表面の傷付き性の改善効果が低く、さらに、そのモル比は、好ましくは、[Ａ]／[Ｂ]＝９０／１０〜２５／７５である。
Figure 0005301648
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
本発明においてフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のＲ１〜Ｒ４と一般式（２）で表される繰り返し構造単位のＲ５〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ５〜Ｒ８は、それぞれ、互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
本発明において一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマーの具体的な例として、ポリ（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−３−フルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロエチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３−ビス（トリフルオロメチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビストリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロプロピル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロプロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロプロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−iso−プロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−９−ペルフルオロ−iso−プロピル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロ−９，１１−テトラシクロ［５.５.１.０２，６.０８，１２]トリデカニレンエチレン）、ポリ（２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−デカフルオロ−１０，１２−テトラシクロ［６.５.１.０２，７.０９，１３]テトラデカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジメチル−３−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−ペルフルオロエチル−４, ４−ビス（トリフルオロメチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−ペルフルオロプロパニル−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ヘキシル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−オクチル−４−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘプチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロデカニル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３,３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロペンチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３,４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ペルフルオロブチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３,３，４−トリフルオロ−３−ペルフルオロヘキシル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−４−ペルフルオロペンチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロブチル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロヘキシル）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロエチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４, ４−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４, ４，５−トリフルオロ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４, ５−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロプロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−iso−プロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロ−iso−プロピル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（３，４，４，５，５，６，６，７−オクタフルオロ−１２，１４−ヘキサシクロ［７.７.０．１２，８.１１０，１６．０３，７.０１１，１５]オクタデカニレンエチレン）、ポリ（３，４，４，５，５，６，６，７，７，８−デカフルオロ−１３，１５−ヘキサシクロ［８.７.０. １２，９.１１１，１７．０３，８.０１２，１６]ノナデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−ｉｓｏ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−６−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−４−ペルフルオロエチル−５，５−ビス（トリフルオロメチル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−ペルフルオロプロパニル−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロへキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ヘキシル−５−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−オクチル−５−ペルフルオロヘキシ
ル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロヘプチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロオクチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロデカニル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−６−ペルフルオロペンチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−６−ペルフルオロブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−１２−ペルフルオロヘキシル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−５−ペルフルオロペンチル−１１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４, ５−トリス（トリフルオロメチル）−５−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（ペルフルオロヘキシル）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メトキシ−５−トリフルオロメチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロエトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロプロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロプロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロプロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−iso−プロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロ−iso−プロポキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロ−tert−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシー４−ペルフルオロエトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（（３，３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−ペルフルオロエトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−ペルフルオロプロポキシ−４−トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ヘキシル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−オクチル−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロヘプトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロオクトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ペルフルオロデトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−ペルフルオロペントキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロブトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−ペルフルオロヘトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−ペルフルオロペンチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（ペルフルオロへトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メトキシ−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ｔert−ブトキシメチル−４−トリフルオロメトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ２´,-トリフルオロエトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-プロポキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−（１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-プロポキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(１´, １´, １´-トリフルオロ-iso-ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシー４−（２´,２´,２´-トリフルオロエトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−フルオロ−３−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ)−４−トリフルオロメトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−メチル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ブチル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−ヘキシル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−オクチル−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，７´−トリデカフルオロヘプトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´
, ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，８´−ペンタデカフルオロオクトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，９´−ヘプタデカフルオロデトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−４−（１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−プロポキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメトキシ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，３，４−トリフルオロ−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（３，４−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−４−フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロエトキシ−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロプロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロプロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロプロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−iso−プロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロ−iso−プロポキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロ−tert−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロ−iso−ブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシー５−ペルフルオロエトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（（４，４，５−トリフルオロ−５−ペルフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−４−ペルフルオロエトキシ−５，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−ペルフルオロプロポキシ−５−トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ヘキシル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−オクチル−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロヘプトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロオクトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ペルフルオロデトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−ペルフルオロペントキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロブトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−ペルフルオロヘトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−ペルフルオロペンチル−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（ペルフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（ペルフルオロへトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メトキシ−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ｔert−ブトキシメチル−５−トリフルオロメトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ２´,-トリフルオロエトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−プロポキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−（１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−プロポキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−(１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−ブトキシ) −１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペ
ンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシー５−（２´,２´,２´-トリフルオロエトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−フルオロ−４−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−５，５−ビス（トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−(２´, ２´, ３´, ３´ , ３´-ペンタフルオロプロポキシ)−５−トリフルオロメトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−メチル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ブチル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−ヘキシル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−オクチル−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，７´−トリデカフルオロヘプトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，８´−ペンタデカフルオロオクトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，９´−ヘプタデカフルオロデトキシ−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−５−（１´,１´,１´-トリフルオロ−iso−プロポキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−５−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，４，５−トリフルオロ−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）、ポリ（４，５−ビス（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−１０,１２−ペンタシクロ[６.５.１.０２，７.０９，１３.１３，６]ペンタデカニレンエチレン）等が挙げられる。。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（１）と一般式（２）で表される繰り返し構造単位以外に、その他の繰り返し構造単位をフッ素原子含有率が４０〜７５質量％の範囲内で含んでいてもよいが、一般式（１）または一般式（１）と一般式（２）の繰り返し構造単位の含有量は、通常３０〜１００質量％であり、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマーは、引張りモード固体粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）による貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することが好ましい。その特性は、繰り返し構造単位内の主鎖に炭化水素構造と側鎖に前記のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有するアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる置換基を有することでポリマーの分子間または分子内で水素結合を形成することによるものであり、結晶性または化学結合による架橋によるものではない。この特定の構造によって発現する水素結合によって、ガラス転移温度以上の温度領域において温度変化に対する貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である平坦な領域を有する。より好ましくは、これらの変化が、−０.５〜０ＭＰａ／℃であり、さらに好ましくは、−０.２〜０ＭＰａ／℃である。
さらに、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位[Ａ]と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位[Ｂ]を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、構造単位[Ａ]と構造単位[Ｂ]のモル比が [Ａ]／[Ｂ]＝９５／５〜２５／７５である。なお、構造単位[Ａ]は、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含まない。
前述と同様に、貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が平坦な領域を有し、これは繰り返し構造単位内の主鎖に炭化水素構造と側鎖に前記のＲ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８うち、それぞれ、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有するアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる置換基を有することでポリマーの分子間または分子内で水素結合を形成することによるものである。この特定の構造によって発現する水素結合によってガラス転移温度以上の温度領域において温度変化に対する貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である平坦な領域を有する。このモル比が２５／７５を超えると平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域が消失し、水素結合による効果が現れない。
本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーおよびフッ素含有環状オレフィンコポリマーは非晶性の透明なポリマーである。
一般的に非晶性の熱可塑性ポリマーは、このような水素結合や化学的な架橋が存在しない場合、ガラス転移温度以上の温度領域では弾性率は急激に低下し、温度変化に対する貯蔵弾性率または損失弾性率の変化は、少なくとも−１０ＭＰａ／℃以下を示す。一方、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーの前記の優れた特性は、温度変化に対して可逆的な物理的な水素結合の相互作用に由来する。
また、本発明において一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー、あるいは、一般式（１）と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、引張りモード固体粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）において、ガラス転移温度以上の温度領域における上記の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域を、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率または損失弾性率の領域に有していることが好ましく、より好ましくは、０.１〜１００００ＭＰａであり、さらに好ましくは、０.１〜１０００ＭＰａである。０.１ＭＰａ以上であると転写体の製造工程の加熱、冷却プロセスにおいてその形状を維持することができ、冷却時の収縮変化が小さく、転写の寸法精度が高くなる。
これによって、溶液塗布加熱乾燥または加熱圧着によるナノインプリントフィルム作製時の加熱、冷却プロセスにおいて弾性率と収縮率の変化を最小に抑制し、最適化することで、高い寸法精度で表面に微細なパターンを転写させた転写体が形成でき、かつ、フッ素を含有することから表面張力が小さく、モールドからの離型性に優れるフィルム作製を実現できる。特に、溶液塗布加熱乾燥によるナノインプリント法は、膜厚の自由度も高く、大面積の転写体のフィルム作製には好適である。
本発明においてガラス転移温度は、試料の温度を一定に上昇または降下させながら力学的変化を測定した損失弾性率／貯蔵弾性率（＝tanδ）の最大値であり、または、示差走査熱量分析による吸熱や発熱を測定した変化点などが挙げられる。
ガラス転移温度は、通常３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。ガラス転移温度が、３０℃以上であると離型後の成形されたパターン形状の高い精度の転写体形状を維持することが容易であり、また、２５０℃以下であると溶融流動させるために加熱処理温度を低くすることができるため、黄変あるいは支持体の劣化が生じにくい。
本発明において、一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンポリマー、および、一般式（１）と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含有するフッ素含有環状オレフィンコポリマー中のフッ素原子含有率は、以下の数式（１）により求めることができる。
フッ素原子の含有率（質量％）＝（Ｆｎ×１９）×１００／Ｆｗ （１）
ここで、数式（１）中、Ｆｎは一般式（１）で表わされる構造単位および一般式（２）で表される繰り返し構造単位中のモル分率を考慮したフッ素原子の数、Ｆｗは一般式（１）で表される繰返し構造単位および一般式（２）で表される繰り返し構造単位中のモル分率を考慮した式量を表わし、このフッ素原子含有率は、４０〜７５質量％、好ましくは４２〜６８質量％である。このフッ素原子含有率が４０質量％未満であると平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域が小さい、もしくは現れず、水素結合による効果が発現しない。また、７５質量％を超えると構造単位中の水素の数が少なく、同様に水素結合による効果が発現しない。
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、試料濃度が３.０〜９．０ｍｇ／ｍｌでゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５,０００〜１,０００,０００、好ましくは１０，０００〜３００,０００である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００以上であると、温度変化に対して貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である領域を有する物性が発現可能である。
また、１,０００,０００以下であると、溶剤溶解性や加熱圧着成形時の流動性が良好である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１.０〜５.０の範囲である。
例えば均一な厚みの塗布膜形成や良好な加熱成形性を得るためには、分子量分布は広い方が好ましく、１.４〜５.０、さらに１.５〜３.０であることが好ましい。
本発明におけるフッ素含有環状オレフィンポリマーは、一般式（１）および一般式（２）で表わされる特定の構造を有することにより、Ｄ線に対する極めて低い屈折率を得ることができる。
Ｄ線波長光に対する屈折率は、通常１.４８以下、好ましくは１.３０〜１.４８であり、この屈折率範囲において、光は優れた直進性を示す。これによって可視光領域の光線透過率が８０％以上、好ましくは８５〜１００％であることが好ましい。
さらに、本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、３００℃で５分間加熱したときの質量減少量が通常０.１％未満、好ましくは０.０７％未満であり、熱可塑性で且つ熱安定性に優れることから加熱圧着成形することができる。
本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマーは、一般式（３）で表わされるフッ素含有環状オレフィンモノマーを、開環メタセシス重合触媒によって重合し、得られる重合体の主鎖のオレフィン部を水素添加することによって合成することができる。
Figure 0005301648
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
さらに詳しくは、一般式（３）においてＲ１〜Ｒ４は、フッ素、または、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル、ｎ-ペルフルオロブチル、ｎ-ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロペンチル等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルキル等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ｎ-ペルフルオロブトキシ、ｎ-ペルフルオロペントキシ、ペルフルオロシクロペントキシ等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシ等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、フルオロメトキシメチル、ジフルオロメトキシメチル、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル、ペンタフルオロエトキシメチル、ヘプタフルオロプロポキシメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ｎ-ペルフルオロブトキシメチル、ｎ-ペルフルオロペントキシメチル、ペルフルオロシクロペントキシメチル等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシアルキル等のフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
また、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
さらに、フッ素を含有しないその他のＲ１〜Ｒ４は、水素、または、炭素数１〜１０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルイソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ペンチル、シクロペンチル等のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
また、本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマーの製造に用いるモノマーとしては、一般式（３）で表されるフッ素含有環状オレフィンモノマーのみでも、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
さらに、本発明においてフッ素含有環状オレフィンコポリマーの製造に用いるモノマーとしては、一般式（４）で表されるフッ素含有環状オレフィンコモノマーとの共重合であってもよい。
Figure 0005301648
（式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
さらに詳しくは、一般式（４）においてＲ５〜Ｒ８は、フッ素、または、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル、ｎ-ペルフルオロブチル、ｎ-ペルフルオロペンチル、ペルフルオロシクロペンチル等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルキル等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ、ｎ-ペルフルオロブトキシ、ｎ-ペルフルオロペントキシ、ペルフルオロシクロペントキシ等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシ等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、フルオロメトキシメチル、ジフルオロメトキシメチル、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル、ペンタフルオロエトキシメチル、ヘプタフルオロプロポキシメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル、ｎ-ペルフルオロブトキシメチル、ｎ-ペルフルオロペントキシメチル、ペルフルオロシクロペントキシメチル等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシアルキル等のフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
また、Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
さらに、フッ素を含有しないその他のＲ５〜Ｒ８は、水素、または、炭素数１〜１０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−メチルイソプロピル、ｎ-ブチル、ｎ-ペンチル、シクロペンチル等のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキルが例示される。
また、本発明においてフッ素含有環状オレフィンコポリマーの製造に用いるモノマーとしては、一般式（４）で表されるフッ素含有環状オレフィンモノマーのみでも、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つが互いに異なる二種類以上の構造単位からなるものであってもよい。
フッ素含有環状オレフィンモノマーの重合に使用する開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合を行うことができる触媒であれば限定はされないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−（Ｍe）２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、またはＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ＰＲ３）、またはＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（Ｐｙ）等のタングステン系アルキリデン触媒や、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６
Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）
（但し、式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジン基を示す。
）等のモリブデン系アルキリデン触媒や、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（但し、式中のＰｈはフェニル基を示す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒を挙げることができ、好ましく使用できる。また、これらの開環メタセシス重合触媒は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記開環メタセシス重合触媒の他に、有機遷移金属錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒としてのルイス酸との組み合せからなる開環メタセシス重合触媒を用いることもできるが、触媒活性が低く、工業的には好ましくない。
フッ素含有環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合において、フッ素含有環状オレフィンモノマーと開環メタセシス重合触媒とのモル比は、タングステン、モリブデン、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒の場合は、遷移金属アルキリデン触媒１モルに対して、該モノマーが通常１００〜３０,０００モルであり、好ましくは１,０００〜２０,０００モルである。
さらに、分子量、およびその分布を制御するために、連鎖移動剤としてオレフィンを使用することができる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンまたはこれらのフッ素含有オレフィンがあげられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンまたはこれらのフッ素およびケイ素含有オレフィンがあげられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンまたはこれらのフッ素含有非共役系ジエンがあげられる。さらに、これらオレフィン、フッ素含有オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
上記のオレフィン、フッ素含有オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンがフッ素含有環状オレフィンモノマー１モルに対して通常０.００１〜１,０００モル、好ましくは０.０１〜１００モルの範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン触媒１モルに対して通常０.１〜１,０００モル、好ましくは１〜５００モルの範囲である。
また、フッ素含有環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合は、無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類が挙げられ、これらの２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
フッ素含有環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合では、該モノマーの反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、モノマー溶液に対するフッ素含有環状オレフィンモノマーの濃度は通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲が好ましく、反応温度は、通常−３０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃の範囲であり、さらに、反応時間は通常１０分〜１２０時間であり、好ましくは３０分〜４８時間の範囲で実施することができる。さらに、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等、水の失活剤で反応を停止し、重合体の溶液を得ることができる。
本発明のフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーは、フッ素含有環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られたポリマーの主鎖のオレフィン部を、触媒により水素添加反応することによって得られる。また、その水素添加触媒は使用する溶媒の水素添加反応を起こさずに、該ポリマーの主鎖のオレフィン部を水素添加できる触媒であれば、均一系金属錯体触媒でも不均一系の金属担持触媒のいずれであってもよく、均一系金属錯体触媒として、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、また、不均一系金属担持触媒として、例えば、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム等が挙げられる。これら水添触媒は、単独または二種類以上を組合せて使用することができる。
上記の主鎖のオレフィン部の水素添加処理をするに際して、公知の不均一系または均一系水素添加触媒を使用する場合、水素添加触媒の使用量は、水素添加触媒中の金属成分が、水素添加処理前のポリマー１００質量部に対して通常５×１０−４質量部〜１００質量部であり、好ましくは１×１０−２質量部〜３０質量部である。
水素添加に用いられる溶媒としては、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを溶解し、かつ、溶媒自身が水素添加されないものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられ、２種以上の溶媒を組合せて使用してもよい。
上記の主鎖のオレフィン部の水素添加反応は、水素圧力が常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０.５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。水素添加反応の実施様式は、特に制限はないが、例えば、触媒を溶媒中に分散または溶解して行う方法、触媒をカラムなどに充填し、固定相としてポリマー溶液を流通させて行う方法などが挙げられる。
さらに、主鎖のオレフィン部の水素添加処理は、水素添加処理前のフッ素含有環状オレフィンポリマーの重合溶液を貧溶媒に析出させポリマーを単離した後に、再度溶媒に溶解して水素添加処理を行なっても、重合溶液からポリマーを単離することなく、上記の水添触媒で水素添加処理を行なってもよく、特に制限はない。
また、フッ素含有環状オレフィンポリマーのオレフィン部の水素添加率は５０％以上であり、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。この水素添加率が５０％未満であるとオレフィン部が酸化や光の吸収劣化によって、耐熱性または耐候性を悪化させることがある。
本発明においてポリマー溶液（転写用樹脂組成物）をモールドに接触させる場合、水添後のポリマー溶液からフッ素含有環状オレフィンポリマーを回収した後に再度溶媒に溶解してモールドに接触させても、フッ素含有環状オレフィンポリマーを回収する事無く水添後のポリマー溶液をそのままモールドと接触させても、水添後のポリマー溶液に２種類以上の溶媒を混合してモールドに接触させても良い。水添後のポリマーの溶液からフッ素含有環状オレフィンポリマーを回収する方法は、特に制限はないが、例えば、撹拌下の貧溶媒に反応溶液を排出する方法、反応溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピングの方法等の方法によりポリマーを析出させ、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法でポリマーを回収する方法、または反応溶液から溶媒を加熱等により蒸発除去する方法等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で回収したポリマーに紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。
本発明において前記で得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを表面に微細パターンを形成させたモールドに接触させ、そのモールドのパターンを転写させる方法として、フッ素含有環状オレフィンポリマーと有機溶剤からなる溶液と、モールドとを接触させ、溶剤を蒸発させることによってモールドのパターンを転写させる方法や、または、これらのポリマーからなるフィルムに、モールドの微細パターンを有する面を押圧することによってモールドのパターンを転写させる方法が挙げられる。
本発明において、ポリマー溶液（転写用樹脂組成物）は、上記のようなフッ素含有環状オレフィンポリマーを含有しているので、高い寸法精度で転写体を効率よく製造することができ、さらに簡便な工程により転写体を製造することができ大面積の転写体を得ることができる。したがって、本発明の転写用樹脂組成物は、転写体の生産効率を向上させることができる。
本発明において使用される表面に微細パターンを形成させたモールドの凸部および凹部の形状は、特に限定されないが、例えば、その形状としては四角形状、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。また凸部および凹部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。モールドの転写体の微細パターンの具体例としては、上記条件を満たす形状が、凹凸構造を有するパターン等が好ましいが、その配置が等間隔で連続でも、非連続や非等間隔の組合せでもよく、特に限定されない。
微細パターンの凸部および／または凹部の幅は通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、凹部の深さは通常３０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。さらに、凸部の幅と凹部の深さの比のアスペクト比は、通常０.１〜５００であり、好ましくは０.５〜２０である。
本発明の転写体を製造するために用いられる表面に微細パターンを形成させたモールドの基材材質としては、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ゲルマニウム、チタン、シリコン等の金属材料、ガラス、石英、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料、ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
本発明の転写体は、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーと有機溶剤を含有する溶液（転写用樹脂組成物）と、モールドとを接触させ、溶剤を蒸発させることによってモールドのパターンを転写することにより得ることができる。ポリマーと有機溶剤との混合割合は、溶液に対するフッ素含有環状オレフィンポリマーの濃度は通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲であり、溶剤を蒸発させた後のモールド上の最適なポリマーの厚み、または塗工性等に効率的で好適な濃度を選択することができる。
使用する有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類、クロロホルム、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、または、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等から溶解性、製膜性を考慮して選択できる。これらのうち、単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよい。特に、製膜性の観点から大気圧下で７０℃以上の沸点をもつ溶媒が好ましく、溶媒の沸点が低いと蒸発速度が速く、塗布する際に部分的に溶媒が乾き始めるなどして膜厚精度の悪化や膜表面にフィッシュアイを発生させる原因となる。
さらに、本発明のポリマーの溶液と、モールドとを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、テーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法でモールドの微細なパターン面の上にポリマー溶液を塗布する方法、または、ステンレス鋼、シリコン等の金属材料、ガラス、石英等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料等の基材の上にテーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法でポリマー溶液を塗布し、モールドの微細なパターン面をそれに被せて接触させる方法のいずれであってもよい。
具体的には、
（１）微細パターンを有するモールド表面に、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーと有機溶剤からなる溶液を塗布する工程と、前記溶液から有機溶剤を蒸発させる工程と、を含む方法、
（２）支持体（基材）にフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーと有機溶剤からなる溶液を塗布する工程と、塗布層の上面を微細パターンが形成されたモールド表面で押圧する工程と、前記塗布層から溶剤を蒸発させる工程と、を含む方法、
等を挙げることができる。尚、（２）の方法においては、塗布層から溶剤を蒸発させた後、モールドで押圧することもできる。
接触後に溶剤を蒸発させたモールド上の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。これらの範囲であると自立した転写体を得ることができる。
転写体から溶剤を蒸発させ、乾燥する温度は通常１０〜３００℃であり、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、圧力は通常１３３Ｐａから大気圧の範囲であり、さらに、乾燥時間は通常１０分〜１２０時間であり、好ましくは３０分〜４８時間の範囲で実施することができる。また、乾燥温度、圧力および時間はそれぞれの設定で段階的に変化させても良い。
本発明においては、溶媒を蒸発させてモールド上に転写体を形成させた後、この転写体を離型する工程を備える。転写体の離型は、ガラス転移温度以下の温度で行なうことが好ましく、さらに、（ガラス転移温度−２０℃）以下の温度で離型することがより好ましく、これによって転写体に形成されたパターン形状を精度よく保持し、容易に離型することができる。離型の方法は、モールドから剥離によって離型しても、または、モールドと転写体を例えば水などの媒体と浸漬、スプレーなどの方法で接触させた後に表面張力を利用して剥離することができる。また、転写体背面に樹脂材、或いは、ガラス等の無機材を貼り付け該基板を支持体に離型しても良い。
また、本発明の転写体は、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを含有するフィルムに、モールドの微細パターン形成面を押圧することによってモールドのパターンを転写させることにより得ることもできる。例えば、フィルムにガラス転移温度以上に加熱したモールドを圧着させる方法、または、フィルムをガラス転移温度以上に加熱しモールドを圧着させる方法、または、フィルム及びモールドをガラス転移温度以上に加熱し、モールドを圧着する方法が好ましく、加熱温度は、ガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋１００℃）の範囲であり、好ましくは、（ガラス転移温度＋５℃）〜（ガラス転移温度＋５０℃）であり、また、圧着圧力は、通常１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、好ましくは、１ＭＰａ〜６０ＭＰａの範囲であり、転写体に形成されたパターン形状を精度よく形成することができる。
圧着によってモールド上に形成させた転写体の離型は、ガラス転移温度以下の温度で行なうことが好ましく、さらに、（ガラス転移温度−２０℃）以下の温度で離型することがより好ましい。これによって転写体に形成されたパターン形状を精度よく保持し、容易に離脱することができる。離型の方法は、モールドから剥離によって離型しても、または、モールドと転写体を例えば水などの媒体と浸漬、スプレーなどの方法で接触させた後に表面張力を利用して剥離することができる。また、転写体背面に樹脂材、或いは、ガラス等の無機材を貼り付け該基板を支持体に離型しても良い。
さらに、本発明においてフッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーを用いた転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させ、光を照射して硬化させた後に転写体を剥離し、光硬化樹脂の表面に転写した微細なパターンを有する硬化物を製造することができる。
詳しくは、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーからなる転写体をレプリカモールドとして用い、この転写体の微細なパターン面の上に硬化性モノマーと光硬化開始剤の組成物を塗布し、光を照射して光硬化性樹脂に転写させる方法、または、ステンレス鋼、シリコン等の金属材料、ガラス、石英等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料等の基材の上に硬化性モノマーと光硬化開始剤の組成物を塗布し、この転写体の微細なパターン面をそれに被せて該転写体のパターン背面から光を照射して光硬化性樹脂に転写させる方法のいずれであってもよい。本発明の転写体は、フッ素含有環状オレフィンポリマーから形成されており透明性に優れているため、該転写体のパターン背面から光を照射する場合でも照射光は転写体を透過し光硬化性樹脂に効率よく照射することができる。
また、レプリカモールドとしてのフッ素含有環状オレフィンポリマーの転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、転写体の微細なパターン面の上にテーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法で硬化性モノマー組成物を塗布するか、または、上記の金属材料、ガラス、石英等の無機材料、樹脂材料等の基材の上にテーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどの方法で硬化性モノマー組成物を塗布した後、転写体の微細なパターン面をそれに被せて光硬化性モノマー組成物と接触させることができる。
照射光としては、光硬化開始剤に光を照射することによってラジカル反応またはイオン反応を引起すエネルギーを与えることができれば特に限定されるものではない。この光源としては、波長４００ｎｍ以下の光線、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ、ｉ線、Ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
光硬化性モノマー組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、後述の光重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
光の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２に設定することが出来る。更に好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光重合開始剤からの活性種の発生が十分でなく、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、生産性向上のためには不利なものとなる。また、重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。また、光を照射して硬化性樹脂を硬化させる場合の温度は、０〜１５０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
光を照射して硬化性樹脂を硬化させた硬化樹脂の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。これらの範囲であると自立した硬化物を得ることができる。
フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンコポリマーの転写体の硬化物からの離型は、硬化物から剥離によって離型しても、または、有機溶剤で転写体を溶解し離型させてもよい。また、硬化物背面、或いは、転写体背面に樹脂材、ガラス等の無機材を貼り付け該基板を支持体にして離型しても良い。
剥離による離型は、特に制限はないが、例えば、硬化物と転写体を水などの媒体と浸漬、スプレーなどの方法で接触させた後に表面張力を利用して剥離することができる。また、有機溶剤を使用して転写体を溶解し離型しても良い。転写体を溶解し離型する場合、使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類、クロロホルム、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、または、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等から溶解性を考慮して選択できる。
本発明の光硬化性モノマーとしては、反応性二重結合基を有する化合物、カチオン重合可能な開環重合性化合物等を含む樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、1分子中に反応性基を1個有しても、複数個有してもよい。また、光重合開始剤としては、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤などが挙げられる。
光硬化性モノマーと光硬化開始剤を混合した組成物を得る場合、光硬化開始剤の使用量は、硬化性モノマー１００質量部に対して０.０５質量部以上が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。
反応性二重結合基を有する化合物の硬化性モノマーの具体例としては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状オレフィン類、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ − ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸及びその誘導体またはそれらのフッ素含有アクリレート類、フルオロジエン（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等）等が挙げられる。これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、カチオン重合可能な開環重合性化合物の硬化性モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキセンエポキシド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ジシクロヘキシル−３，３´−ジエポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等の、エポキシ化合物類、さらに、３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−iso−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−iso−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン等があり、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４'−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のオキセタン化合物類が挙げられる。また、これらのうち、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２'−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−iso−プロピルエーテル、ベンゾイン−iso−ブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−iso−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン類、ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドなどのフッ素系ペルオキド類、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α − モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３ −ケトクマリン、２ − エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビス−iso−ブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤としては、光照射により、前記カチオン重合可能な開環重合性化合物類のカチオン重合を開始させる化合物であれば特に限定はないが、光カチオン開始剤は、例えば、オニウム陽イオンと対を成す陰イオンとのオニウム塩のように光反応しルイス酸を放出する化合物が好ましい。
オニウム陽イオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。また、オニウム陽イオン以外に、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
一方、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等が挙げられる。また、これらの光カチオン開始剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明において光硬化性基を有するモノマーおよび光重合開始剤以外に、必要に応じて他の公知の成分を加えてよい。他の成分としては、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの安定剤、光増感剤、シランカップリング剤、溶媒等が挙げられる。
本発明において光硬化性モノマー組成物に代えて熱硬化性モノマー組成物を使用することもできる。熱硬化性モノマーを使用する場合は、フッ素含有環状オレフィンポリマーまたはフッ素含有環状オレフィンポリマーのガラス転移温度以下の温度で硬化させることが望ましく、それ以上の温度で硬化させると微細なパターンが変形することがある。
以下、実施例において、本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例において合成したポリマーの物性値測定方法、ナノインプリント成形方法およびその観察方法を以下に記述した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の条件下でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または、トリフルオロメチルトルエン（ＴＦＴ）に溶解したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を以下の条件で、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定した。
検出器：日本分光製ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶまたはＶｉｓｃｏｔｅｃ製Ｍｏｄｅｌ２７０、直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ，８０４，８０３，８０２．５、カラム温度：４０℃、流量：１.０ｍｌ／分、試料濃度：３.０〜９.０ ｍｇ／ｍｌ
［フッ素含有環状オレフィンポリマーの水素添加率］
水素添加反応を行った開環メタセシス重合体の粉末を重水素化クロロホルム、または重水素化テトラヒドロフラン、またはヘキサフルオロベンゼンと重水素化クロロホルムの混合溶媒に溶解し、２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いてδ＝４．５〜７．０ｐｐｍの主鎖の二重結合炭素に結合する水素に由来する吸収スペクトルの積分値より水素添加率を算出した。
［フッ素含有環状オレフィンコポリマーの組成比］
水素添加反応を行った開環メタセシス重合体の粉末を重水素化テトラヒドロフラン、またはヘキサフルオロベンゼンと重水素化クロロホルムの混合溶媒に溶解し、基準物質としてオルトジフルオロベンゼンを加え、３７３ＭＨｚ−１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを用いて、δ＝-１３９ｐｐｍのオルトジフルオロベンゼンを基準シグナルに一般式（１）および一般式（２）の単位構造それぞれのδ＝−１５０〜−２００ｐｐｍの−ＣＦ、δ＝−１００〜−１５０ｐｐｍの−ＣＦ２、または、δ＝−６０〜−１００ｐｐｍの−ＣＦ３に由来するシグナルの積分値から組成比を算出した。
［フッ素原子含有率］
フッ素原子含有率は、以下の数式（１）により算出した。
フッ素原子含有率（質量％）＝（ Ｆｎ × １９ ） × １００ ／ Ｆｗ （１）
ここで、数式（１）中、Ｆｎ＝Ｆｎ１×（１−ｍ）+Ｆｎ２×ｍであり、ｍは一般式（２）のモル分率であり、Ｆｎ１は一般式（１）およびＦｎ２は一般式（２）で表わされる構造単位中のフッ素原子の数を表わし、また、Ｆｗ＝Ｆｗ１×（１−ｍ）+Ｆｗ２×ｍであり、Ｆｗ１は一般式（１）およびＦｗ２は一般式（２）で表わされる構造単位の式量を表わす。
[ガラス転移温度]
島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、測定試料を窒素雰囲下で１０℃／分の昇温速度で加熱し測定した。
[固体粘弾性測定]
ＴＡ instruments社製ＲＳＡ-IIIを用い、引張りモードで測定試料を窒素雰囲気下、３℃／分の昇温速度、測定周波数１Ｈｚ、固体粘弾性測定可能なチャック間試料変形距離０〜４．２ｍｍの範囲で測定した。
[フィルムの鉛筆法による引っかき硬度測定]
ガラス基板にスピンコートしたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（鉛筆引っかき試験方法）に準拠し荷重１００ｇの引っかき硬度を測定した。
［ＳＥＭパターン観察］
微細パターンが転写されたフィルム状の転写体のラインとスペースおよび断面の観察、膜厚測定は、日本分光社製 走査型電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７０１Ｆ（以下、ＳＥＭと表記する。）を使用した。ラインとスペースの幅は、ＳＥＭの断面写真から任意に３点のパターンを選び、高さの１／２を計測位置にラインとスペースそれぞれを計測した平均値により算出した。
[インプリントに使用したモールド]
協同インターナショナル製シリコンモールドを使用し、モールド寸法は、凸部の幅をＬ１、凸と凸の等間隔距離をＬ２、凸部の高さをＬ３として表し、モールドＡのそれぞれの寸法は、Ｌ１＝４２０ｎｍ、Ｌ２＝５７０ｎｍ、Ｌ３＝１６００ｎｍ、モールドＢのそれぞれの寸法は、Ｌ１＝２００ｎｍ、Ｌ２＝１００ｎｍ、Ｌ３＝１６０ｎｍのパターンを有する部分を転写性評価に用いた。
[熱インプリント装置]
熱圧着法によるインプリントは、明昌機工社製ＮＡＮＯＩＮＰＲＩＮＴＥＲ（ＮＭ−０５０１）を使用し、モールドのパターン面を下部にシリコンウェハーとの間にフィルムを挟み所定の温度、圧力でモールドを押し当てた。フィルムの剥離は冷却後、シリコンウェハーをフィルム背面から剥がした後、フィルムの端部から一定方向に剥離した。
[溶液塗布インプリント]
ポリマー溶液のコートには、８ｍｍ（直径）×１００ｍｍ（長さ）のガラス製バーコーターを用いた。モールドの乾燥は、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、所定の温度に設定したイナートオーブンにモールドを移し窒素気流下で所定の時間乾燥した。パターンが転写されたフィルムの剥離は、フィルム端部にカプトンテープを貼り付けテープを支持体に一定方向に剥がした。
[ＵＶ硬化]
ＵＶ硬化樹脂の硬化には光源として、日本分光社製ＬＵＸＳＰＯＴ―IIを使用して４５０ｎｍの青色光を照射し硬化させた。
［実施例１］ ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１００ｇ）と１−ヘキセン（２６８ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（７０ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部を、パラジウムアルミナ（５ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し９９ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７０、ガラス転移温度は１０９℃であった。フッ素原子含有率は５２.３質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１１３℃から１５２℃の範囲で貯蔵弾性率が５.８１〜０．５７ＭＰａ、１１７℃から１５２℃の範囲で損失弾性率が３.０５〜０.２７ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１３ＭＰａ／℃、損失弾性率の変化は−０.０８ＭＰａ／℃であった。固体粘弾性測定の結果を図１に示す。
［実施例２］ ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（５０ｍｇ）に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（９８ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７３、ガラス転移温度は１０８℃であった。フッ素原子含有率は５２.３質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１０９℃から１５０℃の範囲で貯蔵弾性率が４.９８〜０.５８ＭＰａ、１１３℃から１５０℃の範囲で損失弾性率が２.９６〜０.３１ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１１ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化はで−０.０７ＭＰａ／℃であった。
［実施例３］ ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
モノマーを５，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペルフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）、触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（１７ｍｇ）に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（４９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５２、ガラス転移温度は１１０℃であった。フッ素原子含有率は５９.７質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１１５℃から１６０℃の範囲で貯蔵弾性率が５.０１〜０.５５ＭＰａ、１１９℃から１６０℃の範囲で損失弾性率が３.１０〜０.２４ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１０ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.０７ＭＰａ／℃であった。
［実施例４］ ポリ（１，２−ジフルオロ−1−へプタフルオロ−iso−プロピル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
５，６−ジフルオロ−５−へプタフルオロ−iso−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）と１−ヘキセン（０．０３４ｇ）のトリフルオロメチルトルエン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（１４ｍｇ）のトリフルオロメチルトルエン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマー溶液をＴＨＦへ溶媒置換しオレフィン部を、パラジウムアルミナ（２．５ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，２−ジフルオロ−1−へプタフルオロ−iso−プロピル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のＴＨＦ溶液を得た。溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し４９ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.４０、ガラス転移温度は１３７℃であった。フッ素原子含有率は６１.９質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１５７℃から１８３℃の範囲で貯蔵弾性率が４.８８〜０.４９ＭＰａ、１６２℃から１８３℃の範囲で損失弾性率が４.３０〜０.２６ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１７ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.１９ＭＰａ／℃であった。
［実施例５］ 塗布法による転写体の製造
実施例１で合成したＭｗ＝１２７０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１５０℃で３０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が７μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６８ｎｍ、Ｌ２＝４２２ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
［実施例６］
乾燥温度を１８０℃に変更した以外は実施例５記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が６μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍあった。
［実施例７］
実施例５のモールドＡをモールドＢに変えたこと以外は実施例１と同様にフィルム状の転写体を作製した。膜厚は、７μｍであり、ＳＥＭパターン観察結果からＬ１＝１０１ｎｍ、Ｌ２＝１９９ｎｍ、Ｌ３＝１６１ｎｍあった。
[実施例８]
実施例２で合成したＭｗ＝８３０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を３０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２５０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で９０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が１１０μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６９ｎｍ、Ｌ２＝４２１ｎｍ、Ｌ３＝１５９２ｎｍであった。
[実施例９]
実施例３で合成したポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を３０質量％濃度で酢酸ブチルに溶解、調製した溶液１２０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が９３μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６９ｎｍ、Ｌ２＝４２１ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
[実施例１０]
実施例４で合成したポリ（１，２−ジフルオロ−1−へプタフルオロ−iso−プロピル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度で１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解、調製した溶液１５０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。
次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８７μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０ｎｍ、Ｌ２＝４２０ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
[実施例１１] ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（４９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５０、ガラス転移温度は１２６℃であった。フッ素原子含有率は５６.７質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１３１℃から１７２℃の範囲で貯蔵弾性率が４.９９〜０.５５ＭＰａ、１３５℃から１７２℃の範囲で損失弾性率が３.７０〜０.３３ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１１ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.０９ＭＰａ／℃であった。
次に、乾燥温度を１７０℃に変更した以外は実施例５記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が１０μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７２ｎｍ、Ｌ２＝４１８ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
[実施例１２] ポリ（１，１，２，２，３，３，３ａ，６ａ−オクタフルオロシクロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカ−８−エン（５０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１，１，２，２，３，３，３ａ，６ａ−オクタフルオロシクロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（４８ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.４９、ガラス転移温度は１５０℃であった。フッ素原子含有率は５４.３質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１７２℃から１９２℃の範囲で貯蔵弾性率が５.０３〜０.４８ＭＰａ、１７６℃から１９２℃の範囲で損失弾性率が３.９０〜０.３７ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.２３ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.２２ＭＰａ／℃であった。
次に、乾燥温度を１９０℃に変更した以外は実施例５記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７３ｎｍ、Ｌ２＝４１７ｎｍ、Ｌ３＝１５９６ｎｍであった。
[実施例１３] ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを５−フルオロ−５−ペルフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）、に変更した以外は実施例１と同様にポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（４８ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５１、ガラス転移温度は１４２℃であった。フッ素原子含有率は６１.９質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１６５℃から１８７℃の範囲で貯蔵弾性率が４.８９〜０.５８ＭＰａ、１６９℃から１８７℃の範囲で損失弾性率が４.５０〜０.４０ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.２０ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.２３ＭＰａ／℃であった。
次に、乾燥温度を１８０℃に変更した以外は実施例５記載の方法により、微細パターンが転写された膜厚が１０μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７２ｎｍ、Ｌ２＝４１８ｎｍ、Ｌ３＝１５９１ｎｍであった。
[実施例１４] 熱圧着法による転写体の製造
実施例１で調製したポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のシクロヘキサノン溶液を石英ガラス基板上にアプリケーターで塗膜した。次いで、Ａｉｒ下８０℃に加熱したホットプレート上で３０分加熱後、窒素気流下２３０℃で３０分乾燥した。放冷後、石英ガラスを離脱させ４５０ｍｍ×５５０ｍｍ（厚み＝３０μｍ）のフィルムを得た。
次いで、得られたフィルムを１６０℃に加熱しモールドＡを接触させ１０ＭＰａで熱圧着しそのまま５秒間保持した。７０℃に冷却後、モールドを離脱させて、微細パターンが転写された膜厚が３１μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５８１ｎｍ、Ｌ２＝４０９ｎｍ、Ｌ３＝１６０１ｎｍであった。
[実施例１５]
実施例４で合成したポリ（１，２−ジフルオロ−1−へプタフルオロ−iso−プロピル−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を熱プレスし５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚み＝８０μｍ）のフィルムを得た。
次いで、得られたフィルムを１８０℃に加熱しモールドＡを接触させ１０ＭＰａで熱圧着しそのまま５秒間保持した。７０℃に冷却後、モールドを離脱させて、微細パターンが転写された膜厚が７７μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５８３ｎｍ、Ｌ２＝４０７ｎｍ、Ｌ３＝１６０４ｎｍであった。
[実施例１６] レプリカモールドによるアクリル系硬化樹脂転写体の製造
石英ガラス上にアクリル系ＵＶ硬化樹脂（アロニックス 東亜合成社商品名）５０ｍｇをバーコートで均一に塗布した。
次いで、レプリカモールドとして実施例５で作成したポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のフィルム状の転写体を塗布液膜上にパターン面を被せるように押し当て、室温でレプリカモールドの背面よりＵＶを１５分間照射した（照射線量：３４ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚１００μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝４２１ｎｍ、Ｌ２＝５６９ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
[実施例１７] レプリカモールドによるエポキシ系硬化樹脂転写体の製造
石英ガラス上にスルホニウム塩を開始剤とするエポキシ系硬化樹脂（４，４´−ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イル）４０質量％、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン ５０質量％、１，４−ビス［（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル]ベンゼン １０質量％の混合物）５３ｍｇをバーコートで均一に塗布した。
次いで、レプリカモールドとして実施例６で作成したポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のフィルム状の転写体を塗布液膜上にパターン面を被せるように押し当て、室温でレプリカモールドの背面よりＵＶを１５分間照射した（照射線量：３４ｍＪ／ｃｍ２）。照射後、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚９５μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝４２０ｎｍ、Ｌ２＝５７０ｎｍ、Ｌ３＝１５９６ｎｍであった。
[比較例１] ポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを５−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７、ガラス転移温度は４７℃であった。フッ素原子含有率は３４.７質量％であった。
厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した、引張りモードの固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の温度領域での平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域は見られず、４８℃から５７℃の範囲で貯蔵弾性率が９２.３〜０.１１ＭＰａ、同じ温度範囲で損失弾性率が９７.１〜０.１３ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−１０.２ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−１０.８ＭＰａ／℃であった。
次いで、得られたポリ（１−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２３ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１５０℃で３０分乾燥した。モールドを窒素下で５℃まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が７μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５６９〜５９８ｎｍの乱れたライン形状であった。
[比較例２] ポリ（３，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−（１−オキサシクロペンチレン）エチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを２、３−ビス（トリフルオロメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にポリ（３，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−（１−オキサシクロペンチレン）エチレン）を得た（９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.４１、ガラス転移温度は４４℃であった。
厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した、引張りモードの固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の温度領域での平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域は見られず、４５℃から５５℃の範囲で貯蔵弾性率が９９.３〜０.１２ＭＰａ、同じ温度範囲で損失弾性率が１０３.２〜０.１１ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−９.９ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−１０.３ＭＰａ／℃であった。
次いで、得られたポリ（３，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−（１−オキサシクロペンチレン）エチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２４ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１５０℃で３０分乾燥した。モールドを窒素下で５℃まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１〜６０１ｎｍの乱れたライン形状であった。
[比較例３] ポリ（１−メチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成と塗布法による転写体の製造
モノマーを５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にポリ（１−メチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を得た（９ｇ）。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１１、ガラス転移温度は３４℃であった。
厚みが０．３７ｍｍの熱プレスシートを用いて測定した、引張りモードの固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の温度領域での平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域は見られず、３８℃から４９℃の範囲で貯蔵弾性率が１０１.１〜０.１１ＭＰａ、３８℃から４９℃の範囲で損失弾性率が９４.８〜０.１２ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−９.２ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−８.６ＭＰａ／℃であった。
次いで、得られたポリ（１−メチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液２７ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１５０℃で３０分乾燥した。モールドを窒素下で５℃まで冷却し、モールドから剥離を試みたがフィルムは得られなかった。
[比較例４] テフロン（登録商標）ＡＦ１６００の塗布法による転写体の製造
テトラフルオロエチレンと４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキサゾールの共重合体のテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（Ａｌｄｒｉｃｈ品、ガラス転移温度＝１６２℃）を２０質量％含むペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン（フロリナート（登録商標） ＦＣ７５）溶液２５ｍｇを、モールドＡおよびモールドＢのパターン形成面上にバーコートにより塗布したが、モールド表面上で液弾きを起こし塗膜が出来なかった。
[比較例５] テフロン（登録商標）ＡＦ１６００の熱圧着法による転写体の製造
比較例４のテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の粉末を２６０℃で熱プレスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚み＝９０μｍ）のフィルムを得た。
次いで、得られたフィルムを２００℃に加熱しモールドＡを接触させ１０ＭＰaで熱圧着しそのまま５秒間保持した。７０℃に冷却後、モールドを離脱させて、微細パターンが転写された膜厚が８５μｍのフィルムを得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、凸が潰れ転写できていない部分とＬ１＝５１０〜６５０ｎｍの乱れたライン形状の部分が観察され、転写体が得られなかった。
［実施例１８］ ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーの合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）と８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン（２２ｇ）および１−ヘキセン（０．４６２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（３３.９ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部をパラジウムアルミナ（３.６ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーのテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し７１ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１、ガラス転移温度は１２９℃であった。組成比[Ａ]／[Ｂ]＝７５／２５、フッ素原子含有率は４９.２質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１４９℃から１６３℃の範囲で貯蔵弾性率が１．２１〜０.２６ＭＰａ、１５３℃から１６３℃の範囲で損失弾性率が０．６２〜０.１８ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.０７ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.０４ＭＰａ／℃であった。
［実施例１９］ ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーの合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセンモノマーの仕込みモル比を２５／７５に変更した以外は、実施例１８と同様にポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマー（６２ｇ）を得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１、ガラス転移温度は１７５℃であった。組成比[Ａ]／[Ｂ]＝２５／７５、フッ素原子含有率は４２．９質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１９５℃から２０９℃の範囲で貯蔵弾性率が１．１９〜０.２４ＭＰａ、１９９℃から２０９℃の範囲で損失弾性率が０．６０〜０.１６ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.０７ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.０４４ＭＰａ／℃であった。
［実施例２０］ ポリ（１，２−ジフルオロ−１, ２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーの合成
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）と８, ８, ９−トリフルオロ−９−（トリフルオロメチル）−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン（５４ｇ）および１−ヘキセン（０．４６２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（４１．３ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部をパラジウムアルミナ（５．０ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，２−ジフルオロ−１, ２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーのテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し１０１ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５４、ガラス転移温度は１５８℃であった。組成比[Ａ]／[Ｂ]＝５０／５０、フッ素原子含有率は４８．４質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３６ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１７８℃から１９２℃の範囲で貯蔵弾性率が１．２０〜０.２４ＭＰａ、１８２℃から１９２℃の範囲で損失弾性率が０．６３〜０.１９ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.０７ＭＰａ／℃であり、損失弾性率の変化は−０.０４ＭＰａ／℃であった。
［実施例２１］ ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）の合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメトキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５０ｇ）と１−ヘキセン（１３４ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（３５ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部を、パラジウムアルミナ（２．５ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）のテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し４８ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７３、ガラス転移温度は１０１℃であった。フッ素原子含有率は４８．７質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３７ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、ガラス転移温度以上の平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域の１０４℃から１４３℃の範囲で貯蔵弾性率が５.７９〜０．５２ＭＰａ、１０８℃から１４１℃の範囲で損失弾性率が３.０１〜０.２４ＭＰａであり、温度に対する貯蔵弾性率の変化は−０.１４ＭＰａ／℃、損失弾性率の変化は−０.０８ＭＰａ／℃であった。
［実施例２２］
実施例１８で合成したＭｗ＝９８０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマー（組成比[Ａ]／[Ｂ]＝７５／２５）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液３０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１８０℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７０ｎｍ、Ｌ２＝４２０ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
［実施例２３］
実施例１９で合成したＭｗ＝１１２０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマー（組成比[Ａ]／[Ｂ]＝２５／７５）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液３０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、２００℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
［実施例２４］
実施例２０で合成したＭｗ＝１０６０００のポリ（１，２−ジフルオロ−１, ２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３, ３, ４−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマー（組成比[Ａ]／[Ｂ]＝５０／５０）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液３０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、１９０℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が９μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９５ｎｍであった。
［実施例２５］
実施例２１で合成したＭｗ＝１３１０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液３０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。次いで、窒素気流下室温で３０分乾燥した後、２００℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離して微細パターンが転写された膜厚が８μｍのフィルム状の転写体を得た。
ＳＥＭによるパターン観察を行った結果、Ｌ１＝５７１ｎｍ、Ｌ２＝４１９ｎｍ、Ｌ３＝１５９４ｎｍであった。
［実施例２６］フィルムの鉛筆法による引っかき硬度測定
実施例１で合成したＭｗ１２７０００のポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）（組成比[Ａ]／[Ｂ]＝１００／０）を２０質量％の濃度でシクロヘキサノンに溶解、調整した溶液をガラス基板上に滴下し、スピンコートで均一に塗布した。次いで、窒素気流下１８０℃で６０分間乾燥し、Ａｉｒ下で室温放冷する事によりガラス基板上にコートした厚み１５μｍのフィルムを得た。荷重１００ｇの引っかき硬度は４Ｂであった。
ポリマーを実施例１８（Ｍｗ９８０００、組成比[Ａ]／[Ｂ]＝７５／２５）、実施例１９（Ｍｗ１１２０００、組成比[Ａ]／[Ｂ]＝２５／７５）で合成したコポリマーに変更したこと以外は上記と同様な方法により、ガラス基板上にコートした厚み１５μｍのフィルムを得た。引っかき硬度を測定した結果は、実施例１８のポリマーで３Ｂ、実施例１９のポリマーで２Ｂと実施例１のポリマーより何れも引っかき硬度は向上した。
［比較例６］組成比[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０のポリ（１，２−ジフルオロ−１, ２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーの合成と塗布法による転写体の製造
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５ｇ）と８−トリフルオロメチル−テトラシクロ[４．４．０．１２,５．１７,１０]−３−ドデセン（３９ｇ）および１−ヘキセン（０．４１８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（２０ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃で開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部をパラジウムアルミナ（２．２ｇ）によって１６０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，２−ジフルオロ−１, ２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマーのテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し４２ｇのポリマーを得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.５７、ガラス転移温度は１７６℃であった。組成比[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０、フッ素原子含有率は２７．９質量％であった。
次いで、得られた水素添加後のポリマー粉を熱プレスし、厚みが０.３６ｍｍの熱プレスシートを作成した。引張りモードで測定した固体粘弾性測定の結果から、貯蔵弾性率または損失弾性率の変化において、ガラス転移温度以上の温度領域で平坦な領域は見られなかった。
さらに、得られたポリ（１，２−ジフルオロ−１, ２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）とポリ（３−トリフルオロメチル−７,９−トリシクロ[４.３.０.１２，５]デカニレンエチレン）コポリマー（組成比[Ａ]／[Ｂ]＝１０／９０）を２０質量％濃度でシクロヘキサノンに溶解、調製した溶液３０ｍｇをモールドＡのパターン上に滴下し、バーコートで均一に塗布した。窒素気流下室温で３０分乾燥した後、２００℃で６０分乾燥した。モールドを窒素下で室温まで冷却し、モールドから剥離したフィルムの転写面をＳＥＭ観察するとパターンは乱れ良好な転写体は得られなかった。
本発明は以下の態様も取り得る。
（ａ）一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマーにモールド表面の微細パターンを転写させることにより得られる微細パターンを表面に有することを特徴とする転写体。
Figure 0005301648
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、または、フッ素を含有す
る炭素数１〜１０のアルキルであり、フッ素を含有しないその他のＲ１〜Ｒ４は、水素、
または、炭素数１〜１０のアルキルから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形
成していてもよい。）
（ｂ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、ガラス転移温度以上の温度領域で温度変化に対して貯蔵弾性率または損失弾性率の変化が−１〜０ＭＰａ／℃である領域を有することを特徴とする（ａ）に記載の転写体。
（ｃ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度領域での平坦な貯蔵弾性率または損失弾性率の変化領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率または損失弾性率領域にあることを特徴とする（ｂ）に記載の転写体。
（ｄ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマーと有機溶剤からなる溶液と、表面に微細パターンを形成させたモールドとを接触させ、溶剤を蒸発させることによってモールドのパターンを転写させることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の転写体の製造方法。
（ｅ）前記フッ素含有環状オレフィンポリマーを含有するフィルムに表面に微細パターンを形成させたモールドを押し付けることによってモールドのパターンを転写させることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の転写体の製造方法。
（ｆ） （ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させ、光を照射して硬化させた後に転写体を脱離し、光硬化樹脂の表面に転写した微細なパターンを有することを特徴とする硬化物の製造方法。
本発明の特定の構造を有するフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ナノインプリント法による転写体自身としてまたはレプリカモールドとして有用であり工業的価値が極めて高い。本発明の製造方法を用いて得られる微細なパターンを有する転写体または硬化物は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。

Claims (12)

  1. モールド表面の微細パターンが転写された転写体であって、
    一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマーからなることを特徴とする転写体。
    Figure 0005301648
     （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
  2. 周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の引張りモード固体粘弾性測定における前記フッ素含有環状オレフィンポリマーの貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする請求項１に記載の転写体。
  3. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする請求項２に記載の転写体。
  4. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ａ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[Ｂ]とから構成され、そのモル比が [Ａ]／[Ｂ]＝９５／５〜２５／７５であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写体。
    Figure 0005301648
     （式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
  5. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーと有機溶剤からなる溶液と、表面に微細パターンを形成させたモールドとを接触させ、溶剤を蒸発させることによってモールドのパターンを転写させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーを用いた転写体の製造方法。
  6. 微細パターンを有するモールド表面に、前記フッ素含有環状オレフィンポリマーと有機溶剤からなる溶液を塗布する工程と、
    前記溶液から溶剤を蒸発させる工程と、
    を有することを特徴とする、前記モールドのパターンが転写された請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写体の製造方法。
  7. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーを含有するフィルム表面を、モールドの微細パターンを有する面で押圧することを特徴とする、前記モールドのパターンが転写された請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写体の製造方法。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写体をモールドとして用いる、硬化体の製造方法であって、
    前記転写体の微細パターンを有する面と、光硬化性モノマー組成物とを接触させる工程と、
    前記光硬化性モノマー組成物に光を照射することにより硬化させ、硬化物を得る工程と、
    前記硬化物を、前記転写体から離型する工程と、
    を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
  9. モールド表面の微細パターンが転写された転写体を得るための転写用樹脂組成物であって、
    一般式（１）で表される繰返し構造単位を含有し、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であるフッ素含有環状オレフィンポリマーを含むことを特徴とする転写用樹脂組成物。
    Figure 0005301648
     （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
  10. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーの貯蔵弾性率または損失弾性率が、ガラス転移温度以上の温度領域における温度変化に対して−１〜０ＭＰａ／℃の範囲で変化する領域を有することを特徴とする請求項９に記載の転写用樹脂組成物。
  11. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度領域における貯蔵弾性率または損失弾性率の前記変化領域が、０.１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率領域または損失弾性率領域にあることを特徴とする請求項１０に記載の転写用樹脂組成物。
  12. 前記フッ素含有環状オレフィンポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位 [Ａ]と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位[Ｂ]とから構成され、そのモル比が [Ａ]／[Ｂ]＝９５／５〜２５／７５であり、かつ、フッ素原子含有率が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の転写用樹脂組成物。
    Figure 0005301648
     （式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキルである。Ｒ５〜Ｒ８がフッ素を含有しない基である場合、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルから選ばれる。Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｎは１または２の整数を表す。）
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