CN109952353A - 粘合层形成用组合物和生产制品的方法 - Google Patents

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Abstract

使基板与光固化性组合物粘附的粘合层形成用组合物，其至少含有：固化性基材(A)，其含有至少一个与基底结合的官能团和至少一个自由基聚合性官能团；阻聚剂(B)；和有机溶剂(C)，基于100重量份的固化性基材(A)，该粘合层形成用组合物具有0.1重量份‑10重量份的阻聚剂(B)含量。

Description

粘合层形成用组合物和生产制品的方法
技术领域
本发明涉及粘合层形成用组合物和生产制品的方法。
背景技术
作为生产具有微结构的制品例如半导体器件和微机电系统(MEMS)的技术，光压印技术已受到关注。通过这样的光压印技术形成图案的方法可包括安置步骤、接触步骤、固化步骤和分离步骤(脱模步骤)。在安置步骤中，将光固化性组合物安置在基底上的图案形成区域中。在接触步骤中，使用包括图案的模具将光固化性组合物成形。在固化步骤中，通过用光照射光固化性组合物来使光固化性组合物固化以形成固化物。在分离步骤中，将模具从光固化性组合物的固化物分离。由此，在基底上设置具有从模具转印的图案的固化物。
在采用光压印技术形成图案的方法中，光固化性组合物与基底之间的粘合性是重要的。这是因为，如果光固化性组合物与基底之间的粘合性低，则在分离步骤中将模具从光固化性组合物的固化物分离时固化物的一部分从基底剥离，由此导致图案的缺失部分。
目前为止，作为用于改善光固化性组合物与基底之间的粘合性的技术，已报道了形成粘合层的技术，粘合层位于光固化性组合物与基底之间并且使光固化性组合物粘附于基底(PTL1和2)。
引用列表
专利文献
PTL 1:日本专利No.5084728
PTL 2:日本专利公开No.2016-28419
发明内容
技术问题
如果在设置粘合层的基板上存在颗粒，由于起因于这些颗粒的不充分的填充和不均匀的厚度，采用压印技术形成的图案可能具有缺陷。没有充分地将光固化性组合物填充到模具的图案中包括的凹部时通过使光固化性组合物固化可能引起起因于不充分填充的缺陷。不均匀的厚度是指光固化性组合物的固化物的厚度的不均匀性并且可能例如由模具的变形或者由于颗粒的存在而导致的基底与模具的不平行而引起。如果基板上的颗粒粘附于模具，则可能使模具的形状永久地变形，或者可能使模具破损。
在基底上形成粘合层的情况下，形成为粘合层的组分能够在用于形成粘合层的粘合层溶液(粘合层组合物)中自发地经历聚合反应，由此可能形成颗粒。
本发明提供粘合层组合物，其有利地减少由自发聚合反应引起的颗粒的形成。
问题的解决方案
本发明的一个方面提供使基板与光固化性组合物粘附的粘合层形成用组合物，该粘合层形成用组合物至少包括：含有至少一个与基底结合的官能团和至少一个自由基聚合性官能团的固化性基材(A)、阻聚剂(B)和有机溶剂(C)，该粘合层形成用组合物具有0.1重量份-10重量份的阻聚剂(B)含量，基于100重量份的固化性基材(A)。
本发明的有利效果
根据本发明，提供粘合层组合物，其有利地减少由自发聚合反应引起的颗粒的形成。
附图说明
图1表示固化性基材(A)。
图2表示固化性基材(A)。
图3A表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3B表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3C表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3D表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3E表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3F表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3G表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3H表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图3I表示形成图案的方法或生产制品的方法。
图4为包括光照射部分的衰减全反射红外光谱仪的示意图。
图5表示聚合引发剂的量与相对颗粒形成速度之间的关系。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明。本发明并不限于下述实施方式。基于本领域技术人员的通常知识，在不脱离其精神的情况下，下述实施方式的各种变形和改进也包括在本发明的范围内。
以下参照图3对根据本发明的实施方式的形成图案的方法或生产制品的方法进行说明。在形成图案的方法或生产制品的方法中，采用压印技术形成图案。图3A和3B示意地表示粘合层形成步骤。在图3A中所示的施涂步骤中，将粘合层形成用组合物100施涂(设置)于基底102，基底102由半导体基板形成。基底102可具有标记107。在图3B中所示的加热步骤中，通过加热使粘合层形成用组合物100固化以形成粘合层101。
在图3C中所示的安置步骤中，将光固化性组合物103安置在粘合层101上。在图3D中所示的接触步骤中，使模具104与光固化性组合物103接触。模具104包括其图案区域中的凹部的图案。使模具104的图案区域与光固化性组合物103接触时，将光固化性组合物103填充到构成模具104的图案的凹部和凸部中的凹部中并且在粘合层101与模具104之间铺展。该步骤是用模具104将光固化性组合物103成形的步骤。
在图3E中所示的固化步骤中，通过用光照射光固化性组合物103来使光固化性组合物103固化以形成固化物109。在图3F中所示的分离步骤(脱模步骤)中，使模具104与固化物109分离。固化物109具有与构成模具104的图案的凹部和凸部对应的凸部和凹部。更具体地，固化物109具有与模具104的图案的凹部对应的凸部和与模具104的图案的凸部对应的凹部。
在图3G中所示的残留层去除步骤中，对固化物109和粘合层101进行蚀刻以使固化物109的凹部下方的粘合层101露出，然后使基底102露出，由此留下与固化物109的凸部对应的固化物图案111和固化物图案111下方的粘合层101。以这种方式，能够生产包括固化物图案111的制品。
在图3H中示意地表示的加工步骤中，可使用固化物图案111作为掩模来对基底102进行蚀刻，或者可将离子注入基底102中。在蚀刻基底102的实例中，待蚀刻的基底102的一部分可以是半导体基板或者可以是在半导体基板上设置的层例如导电层或绝缘层。通过蚀刻基底102，能够形成图案结构113。
在图3H中所示的加工步骤后，能够对基底102进一步加工以形成包括至少一个半导体芯片的半导体器件基板。能够对半导体器件基板进行切割以形成半导体芯片。能够将半导体芯片安装到配线板例如PCB上以生产电子器件。
粘合层形成用组合物100是将形成为粘合层101的组合物，粘合层101使基底102粘附于光固化性组合物103。粘合层形成用组合物100至少含有：含有至少一个与基底102结合的官能团和至少一个自由基聚合性官能团的固化性基材(A)、阻聚剂(B)和有机溶剂(C)。阻聚剂(B)含量为0.1重量份-20重量份，优选为0.2重量份-10重量份，基于100重量份的固化性基材(A)。
将粘合层形成用组合物100设置在基底102上，然后固化以形成粘合层101。包括基底102和在基底102上通过使粘合层形成用组合物100固化而形成的粘合层101的层叠体可用于得到包括在该层叠体上安置的光固化性组合物103的固化物109。粘合层形成用组合物100可用作针对用于通过压印技术形成图案的固化性组合物(用于压印)，特别是光固化性组合物103的下底材料。
以下对根据实施方式的粘合层形成用组合物100中含有的组分详细说明。
<固化性基材(A)>
根据实施方式的固化性基材(A)可含有至少一个与基底102结合的官能团和至少一个与光固化性组合物103结合的自由基聚合性官能团。本文中使用的术语“与…结合的官能团”是指形成化学键例如共价键、离子键、氢键或分子间力的官能团。
固化性基材(A)可以含有选自羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基和(封闭)异氰酸酯基中的至少一个官能团作为与基底102结合的官能团。
固化性基材(A)可以含有作为自由基聚合性官能团的烯属不饱和基团。对烯属不饱和基团的种类并无特别限制，只要其为与光固化性组合物103结合的官能团，并且能够根据光固化性组合物103的组成适当地选择。作为固化性基材(A)的烯属不饱和基团，优选选择容易与光固化性组合物103形成共价键的基团。在这种情况下，能够在粘合层101与光固化性组合物103之间形成强键。
烯属不饱和基团的实例包括乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基。本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或具有与其相当的醇残基的甲基丙烯酰基。
在将粘合层形成用组合物100加热以形成粘合层101的步骤中固化性基材(A)能够使用基底102的表面上存在的官能团形成化学键例如共价键、离子键、氢键或分子间力。这能够改善粘合层101与基底102之间的粘合性。在将光固化性组合物103固化以形成固化物109的步骤中固化性基材(A)能够经历自由基反应以与光固化性组合物103中的聚合性化合物形成共价键。这能够在粘合层101与光固化性组合物103之间形成键以改善粘合层101与通过使光固化性组合物103固化而得到的固化物109之间的粘合性。
作为能够用作固化性基材(A)的材料的实例，将材料A-1至A-14示于图1和2中。
<阻聚剂(B)>
根据实施方式的阻聚剂(B)是具有在自由基的增长反应发生之前将固化性基材(A)中产生的自由基捕集的能力的化合物。因此，阻聚剂(B)用于抑制固化性基材(A)的聚合。
阻聚剂(B)可以是选自氢醌类、儿茶酚类、吩噻嗪和吩噁嗪中的一者。阻聚剂(B)的具体实例包括酚化合物例如4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-叔-丁基儿茶酚、2,6-二-叔-丁基苯酚、2,6-二-叔-丁基-对-甲酚、2-叔-丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4,6-三-叔-丁基苯酚、氢醌和叔-丁基氢醌。阻聚剂(B)的具体实例也包括醌系化合物例如萘醌和苯醌。阻聚剂(B)的具体实例也包括胺系化合物例如吩噻嗪、吩噁嗪和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。阻聚剂(B)的具体实例也包括N-氧基(oxyl)系化合物例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基。这里列出的这些化合物只是实例。阻聚剂(B)可以是其他化合物。
优选地，阻聚剂(B)在室温下贮存时不从粘合层形成用组合物100挥发并且在粘合层形成步骤中的加热步骤(例如，在140℃-250℃下)中挥发。
<有机溶剂(C)>
根据实施方式的粘合层形成用组合物100含有有机溶剂(C)。将有机溶剂(C)引入粘合层形成用组合物100中能够减小粘合层形成用组合物100的粘度。这导致基底102上粘合层形成用组合物100的涂布性能的改善。
对有机溶剂(C)并无特别限制，只要其溶解固化性基材(A)和阻聚剂(B)，并且优选为在大气压下具有80℃-200℃的沸点的有机溶剂。有机溶剂(C)优选含有羟基、醚部分、酯部分和酮部分中的至少一个。有机溶剂具有例如对于固化性基材(A)和阻聚剂(B)的良好的溶解性和对于基底102的良好的润湿性。
有机溶剂(C)的具体实例包括醇溶剂例如丙醇、异丙醇和丁醇。有机溶剂(C)的具体实例也包括醚系溶剂例如乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚和丙二醇单甲基醚。有机溶剂(C)的具体实例也包括酯系溶剂例如醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯。其具体实例也包括酮系溶剂例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮和γ-丁内酯。有机溶剂(C)可以是选自上述选项中的两种以上的有机溶剂的混合物。在上述选项中，考虑到涂布性能，有机溶剂(C)特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯或者其混合溶液。
能够通过例如固化性基材(A)和阻聚剂(B)的粘度和涂布性能以及待形成的粘合层101的厚度来适当地调节引入粘合层形成用组合物100中的有机溶剂(C)的百分比。引入粘合层形成用组合物100中的有机溶剂(C)的百分比优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选95质量％以上，基于粘合层形成用组合物100的总重量。引入粘合层形成用组合物100中的有机溶剂(C)的较高的百分比导致待形成的粘合层101的较小的厚度；因此，该粘合层形成用组合物优选作为用于压印的粘合层形成用组合物。如果引入粘合层形成用组合物100中的有机溶剂(C)的百分比小于70质量％，在一些情况下不能提供充分的涂布性能。
<交联剂(D)>
根据实施方式的粘合层形成用组合物100可含有交联剂(D)。交联剂(D)是在加热条件下诱导用于将固化性基材(A)的分子结合在一起(用于使固化性基材(A)交联)以形成交联结构的交联反应的材料。优选地，交联剂(D)也具有如下功能：在粘合层形成步骤中的加热步骤中与阻聚剂(B)反应以消除阻聚剂(B)的阻聚作用。
交联剂(D)可以是能够在粘合层形成步骤中的加热步骤中使固化性基材(A)交联的任何材料，并且无特别限制。交联剂(D)的实例包括三聚氰胺系化合物例如五甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、(羟基甲基)五(甲氧基甲基)三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。交联剂(D)的实例也包括甲基化脲系化合物例如四(甲氧基甲基)甘脲(glycoluryl)、4,5-二甲氧基-1,3-双(甲氧基甲基)咪唑啉-2-酮、四(丁氧基甲基)甘脲、四(乙氧基甲基)甘脲、四(异丙氧基甲基)甘脲、四(戊氧基甲基)甘脲和四(己氧基甲基)甘脲。
<其他组分(E)>
除了固化性基材(A)、阻聚剂(B)、溶剂(C)和交联剂(D)以外，取决于各种目的，根据实施方式的粘合层形成用组合物100可在不损害本发明的有利效果的程度上含有其他添加剂组分(E)。这样的其他添加剂组分的实例包括表面活性剂、催化聚合物组分和抗氧化剂。
<粘合层形成用组合物的粘度>
根据实施方式的粘合层形成用组合物100的23℃下的粘度根据例如引入的固化性基材(A)、阻聚剂(B)和溶剂(C)的种类和百分比而变化，并且优选为0.5mPa·s至20mPa·s，更优选为1mPa·s至10mPa·s，进一步优选为1mPa·s至5mPa·s。
在粘合层形成用组合物100具有20mPa·s以下的粘度的情况下，粘合层形成用组合物100在基底102上具有良好的涂布性能。因此能够容易地控制粘合层形成用组合物100在基底102上的厚度。
<粘合层形成用组合物中混入的杂质>
优选使根据实施方式的粘合层形成用组合物100中的杂质最小化。本文中使用的术语“杂质”是指固化性基材(A)、阻聚剂(B)、溶剂(C)、交联剂(D)或其他组分(E)以外的物质。
因此，根据实施方式的粘合层形成用组合物100优选通过纯化工序得到。纯化工序的优选实例为用过滤器过滤。在用过滤器过滤的情况下，具体地，将固化性基材(A)、阻聚剂(B)、溶剂(C)和根据需要添加的交联剂(D)以及其他组分(E)混合到一起后，优选通过具有例如0.001μm-5.0μm的孔径的过滤器将该混合物过滤。在进行使用过滤器的过滤的情况下，更优选以多阶段或反复多次进行过滤。可再次将得到的滤液过滤。可使用具有不同孔径的多个过滤器进行过滤。用于过滤的过滤器的实例包括，但并不特别限于，聚乙烯树脂过滤器、聚丙烯树脂过滤器、氟树脂过滤器和尼龙树脂过滤器。
能够通过纯化工序将粘合层形成用组合物100中混入的杂质例如颗粒除去。这使得能够防止由杂质例如颗粒引起的粘合层101(在粘合层形成用组合物100的施涂后得到)中不希望的缺陷的产生。
在为了生产用于半导体器件例如半导体集成电路的电路板而使用粘合层形成用组合物100的情况下，优选尽可能避免含有金属原子的杂质(金属杂质)混入粘合层形成用组合物100。这用于防止电路板的运转受到杂质例如金属的阻碍。在这种情况下，粘合层形成用组合物100中含有的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下。
因此，优选在生产工序中没有与金属接触地制备粘合层形成用组合物100。具体地，在将固化性基材(A)、阻聚剂(B)、溶剂(C)和根据所需添加的交联剂(D)以及其他组分(E)的原料称重并混合到一起的情形和将得到的混合物搅拌的情形下，优选不使用金属称量仪器、金属容器等。在上述纯化工序中，优选使用去除金属杂质的过滤器进行进一步的过滤。能够使用的去除金属杂质的过滤器的实例包括，但并不特别限于，纤维素过滤器、硅藻土过滤器和离子交换树脂过滤器。在使用前将这些去除金属杂质的过滤器冲洗。关于冲洗方法，优选依次进行使用超纯水的冲洗、使用醇的冲洗和使用粘合层形成用组合物100的冲洗。
<光固化性组合物>
与由根据实施方式的粘合层形成用组合物100形成的粘合层101一起使用的光固化性组合物103可通常含有：组分(F)，其为聚合性化合物；和组分(G)，其为光聚合引发剂。
[组分(F)：聚合性化合物]
组分(F)为聚合性化合物。本说明书中使用的术语“聚合性化合物”是指与由光聚合引发剂(组分(G))产生的聚合因子(例如自由基)反应以通过链反应(聚合反应)形成大分子化合物(聚合物)的化合物。组分(F)可由一种聚合性化合物或多种聚合性化合物组成。聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物优选为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即，(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，用作组分(F)的聚合性化合物优选含有(甲基)丙烯酸系化合物。更优选地，组分(F)的主要组分是(甲基)丙烯酸系化合物，最优选为(甲基)丙烯酸系化合物。“组分(F)的主要组分是(甲基)丙烯酸系化合物”是指组分(F)的90重量％以上由(甲基)丙烯酸系化合物组成。
在自由基聚合性化合物含有多种具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的情况下，优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。这是因为单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合提供具有高强度的固化物。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但并不限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO改性对-枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的产品的实例包括，但并不限于，Aronix M101,M102,M110,M111,M113,M117,M5700,TO-1317,M120,M150和M156(可得自Toagosei Co.,Ltd.)，MEDOL10,MIBDOL10,CHDOL10,MMDOL30,MEDOL30,MIBDOL30,CHDOL30,LA,IBXA,2-MTA,HPA,Viscoat#150,#155,#158,#190,#192,#193,#220,#2000,#2100和#2150(可得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)，Light Acrylate BO-A,EC-A,DMP-A,THF-A,HOP-A,HOA-MPE,HOA-MPL,PO-A,P-200A,NP-4EA,NP-8EA和Epoxy Ester M-600A(可得自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)，KAYARAD TC110S,R-564和R-128H(可得自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，NK Ester AMP-10G和AMP-20G(可得自Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.(新中村化学工业))，FA-511A,512A和513A(可得自Hitachi ChemicalCo.,Ltd.)，PHE,CEA,PHE-2,PHE-4,BR-31,BR-31M和BR-32(可得自Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.)，VP(可得自BASF)，以及ACMO,DMAA和DMAPAA(可得自Kohjin Co.,Ltd)。
具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但并不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二丙烯酸酯、邻苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、间苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、对苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO、PO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得的产品的实例包括，但并不限于，Yupimer UV SA1002和SA2007(可得自Mitsubishi Chemical Corporation),Viscoat#195,#230,#215,#260,#335HP,#295,#300,#360,#700,GPT和3PA(可得自Osaka OrganicChemical Industry Ltd.),Light Acrylate 4EG-A,9EG-A,NP-A,DCP-A,BP-4EA,BP-4PA,TMP-A,PE-3A,PE-4A和DPE-6A(可得自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.),A-DCP,A-HD-N,A-NOD-N和A-DOD-N(可得自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.),KAYARAD PET-30,TMPTA,R-604,DPHA,DPCA-20,-30,-60,-120,HX-620,D-310和D-330(可得自Nippon Kayaku Co.,Ltd.),Aronix M208,M210,M215,M220,M240,M305,M309,M310,M315,M325和M400(可得自Toagosei Co.,Ltd.)，和Ripoxy VR-77,VR-60和VR-90(可得自Showa Denko K.K)。
上述化合物中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或具有与其相当的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或具有与其相当的醇残基的甲基丙烯酰基。术语“EO”是指环氧乙烷，并且“EO改性化合物A”是指其中用其间设置的由环氧乙烷基形成的嵌段结构将化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基彼此键合的化合物。术语“PO”是指环氧丙烷，并且“PO改性化合物B”是指其中用其间设置的由环氧丙烷基形成的嵌段结构将化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基彼此键合的化合物。
[组分(G)：光聚合引发剂]
组分(G)为光聚合引发剂。本说明书中使用的光聚合引发剂为对具有预定波长的光敏感以产生聚合因子(自由基)的化合物。具体地，光聚合引发剂是响应于光(例如，红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、带电粒子辐射例如电子束或放射线)而产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。更具体地，光聚合引发剂是响应于具有例如150nm-400nm的波长的光而产生自由基的聚合引发剂。组分(G)可由一种光聚合引发剂或多种光聚合引发剂形成。
自由基产生剂的实例包括任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。自由基产生剂的实例也包括二苯甲酮和二苯甲酮衍生物例如N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮。自由基产生剂的实例也包括α-氨基芳族酮衍生物例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮。自由基产生剂的实例也包括醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌。也可例示苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚。自由基产生剂的实例也包括苯偶姻和苯偶姻衍生物例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻。自由基产生剂的实例也包括苯偶酰衍生物例如苯偶酰二甲基缩酮。自由基产生剂的实例也包括吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷。也可例示N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物。自由基产生剂的实例也包括苯乙酮和苯乙酮衍生物例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；以及噻吨酮和噻吨酮衍生物例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮。自由基产生剂的实例也包括酰基氧化膦衍生物例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。自由基产生剂的实例也包括肟酯衍生物例如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)。自由基产生剂的实例也包括呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。自由基产生剂并不限于上述化合物中的一种并且可以是其他化合物。
能够使用的自由基产生剂的商购可得的产品的实例包括，但并不限于，Irgacure184,369,651,500,819,907,784,2959,CGI-1700,-1750,-1850,CG24-61,Darocur 1116,1173,Lucirin TPO,LR8893和LR8970(可得自BASF)，和Ebecryl P36(可得自UCB)。
光固化性组合物103中引入的组分(G)的百分比优选为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1重量％-7重量％，基于组分(F)的总量。
基于组分(F)的总量，在光固化性组合物103中引入的组分(G)的百分比为0.01重量％以上的情况下，能够使光固化性组合物103的固化速率增加以提高反应效率。基于组分(F)的总量，在引入的组分(G)的百分比为10.0重量％以下的情况下，能够使固化物109的机械强度的劣化减小。
[其他添加剂组分(H)]
取决于各种目的，除了组分(F)和(G)以外，光固化性组合物103可进一步含有添加剂组分(H)。添加剂组分(H)的实例包括增敏剂、氢给体、内部脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、挥发溶剂、聚合物组分和组分(G)以外的聚合引发剂。
增敏剂是任选添加以促进聚合反应并改善反应转化率的化合物。增敏剂的实例包括增感色素。增敏剂可以单独使用或者作为混合物以两种以上的组合使用。
增感色素是通过吸收具有特定波长的光而被激发并且与组分(G)相互作用的化合物。在此使用的术语“相互作用”是指从激发态的增感色素向组分(G)的能量传输或电子传输。增感色素的具体实例包括，但并不限于，蒽醌衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、
咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系色素、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮基香豆素系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、oxonol系色素、菁系色素、若丹明系色素和吡喃鎓盐系色素。
氢给体是与由组分(G)产生的引发剂自由基反应或者与增长端的自由基反应以形成更具反应性的自由基的化合物。当组分(G)为光自由基产生剂时优选添加氢给体。氢给体的具体实例包括，但并不限于，胺化合物例如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对-甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。氢给体可以单独使用或者作为混合物以两种以上的组合使用。氢给体可作为增敏剂发挥功能。
在光固化性组合物103含有增敏剂和氢给体作为其他添加剂组分(H)的情况下，增敏剂含量和氢给体含量中的每一个优选为0.1重量％-20重量％，更优选为0.1重量％-5.0重量％，进一步优选0.2重量％-2.0重量％，基于组分(F)的总量。基于组分(F)的总量，增敏剂含量为0.1重量％以上时，能够更有效地提供促进聚合的效果。增敏剂含量或氢给体含量为5.0重量％以下时，能够充分地提高待形成的固化物中含有的大分子化合物的分子量。而且，能够使增敏剂或氢给体在光固化性组合物103中的不充分的溶解和光固化性组合物103的贮存稳定的降低减轻。
为了减小模具104与通过使光固化性组合物103固化而得到的固化物109之间的界面结合力，换言之，为了减小分离步骤中的分离力(脱模力)，能够将内部脱模剂添加到光固化性组合物103中。本说明书中使用的内部脱模剂的术语“内部”是指在安置光固化性组合物103的安置步骤之前预先将内部脱模剂添加到光固化性组合物103中。可将一种内部脱模剂单独地使用。或者，可将两种以上的内部脱模剂作为混合物组合地使用。
能够使用的内部脱模剂的实例包括表面活性剂例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂。实施方式中，内部脱模剂不是可聚合的。
这样的氟系表面活性剂可含有加成物例如具有全氟烷基的醇的聚(氧化烯)(例如聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯))加成物或者全氟聚醚的聚(氧化烯)(例如聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯))加成物。氟系表面活性剂可具有羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基作为分子结构的一部分(例如端基)。
作为氟系表面活性剂，可使用商购可得的产品。商购可得的产品的实例包括，但并不限于，Megaface F-444,TF-2066,TF-2067和TF-2068(可得自DIC Corporation),FluoradFC-430和FC-431(可得自Sumitomo 3M Limited),Surflon S-382(可得自AGC Inc.),EFTOPEF-122A,122B,122C,EF-121,EF-126,EF-127和MF-100(可得自Tohchem Products Co.,Ltd.),PF-636,PF-6320,PF-656和PF-6520(可得自OMNOVA Solutions),Unidyne DS-401,DS-403和DS-451(可得自Daikin Industries,Ltd.),Ftergent 250,251,222F和208G(可得自Neos Company Limited)。
内部脱模剂可含有例如烃系表面活性剂。烃系表面活性剂可含有例如烷基醇的聚(氧化烯)加成物，其中使具有2-4个碳原子的氧化烯加成于具有1-50个碳原子的烷基醇。
烷基醇的聚(氧化烯)加成物的实例包括甲醇的环氧乙烷加成物、癸醇的环氧乙烷加成物、月桂醇的环氧乙烷加成物、鲸蜡醇的环氧乙烷加成物、硬脂醇的环氧乙烷加成物和硬脂醇的环氧乙烷/环氧丙烷加成物。烷基醇的聚(氧化烯)加成物的端基并不限于羟基(其能够通过只将聚(氧化烯)加成于烷基醇而形成)。可将羟基转化为其他取代基，例如，极性官能团例如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基、或硅烷醇基，或者疏水官能团例如烷基或烷氧基。
作为烷基醇的聚(氧化烯)加成物，可使用商购可得的产品。商购可得的产品的实例包括，但并不限于，聚氧乙烯甲基醚(甲醇的环氧乙烷加成物)(例如，BLAUNON MP-400,MP-550和MP-1000)，可得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.；聚氧乙烯癸基醚(癸醇的环氧乙烷加成物)(例如，FINESURF D-1303,D-1305,D-1307和D-1310)，可得自Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.；聚氧乙烯月桂醚(月桂醇的环氧乙烷加成物)(例如，BLAUNON EL-1505)，可得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.；聚氧乙烯鲸蜡醚(鲸蜡醇的环氧乙烷加成物)(例如，BLAUNON CH-305和CH-310)，可得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.；聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇的环氧乙烷加成物)(例如，BLAUNON SR-705,SR-707,SR-715,SR-720,SR-730和SR-750)，可得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.；通过无规聚合制备的聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(例如，BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/702000R)，可得自Aoki OilIndustrial Co.,Ltd.；聚氧乙烯甲基醚(例如，Pluriol A760E)，可得自BASF；和聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)，可得自Kao Corporation。
在这些烃系表面活性剂中，内部脱模剂优选为烷基醇的聚(氧化烯)加成物，更优选为长链烷基醇的聚(氧化烯)加成物。
在光固化性组合物103含有内部脱模剂作为其他添加剂组分(H)的情况下，内部脱模剂含量优选为例如0.001重量％-10重量％，更优选为0.01重量％-7重量％，进一步优选为0.05重量％-5重量％，基于组分(F)的总量。至少采用0.001重量％-10重量％的内部脱模剂含量有效地使脱模力减小并且提供良好的填充性能。
光固化性组合物103可含有挥发溶剂作为其他添加剂组分(H)。优选地，光固化性组合物103基本上不含挥发溶剂。术语“基本上不含挥发溶剂”是指不含非有意含有的挥发溶剂例如杂质以外的挥发溶剂。例如，光固化性组合物103优选具有3重量％以下、更优选1重量％以下的挥发溶剂含量，基于光固化性组合物103的全部。本文中使用的术语“挥发溶剂”是指通常用于光固化性组合物103和光致抗蚀剂的挥发溶剂。换言之，可使用任何类型的挥发溶剂，只要其溶解构成光固化性组合物103的化合物，均匀地将这些化合物分散，并且不与这些化合物反应。
[制备光固化性组合物过程中的温度]
制备根据实施方式的光固化性组合物103时，在预定的温度条件下，具体地，在0℃-100℃的范围内，至少将组分(F)和组分(G)混合并溶解。同样适用于含有其他添加剂组分(H)的情形。
[光固化性组合物的粘度]
根据实施方式的光固化性组合物103中不包括挥发溶剂在内的组分的混合物优选在23℃具有1mPa·s-100mPa·s、更优选1mPa·s-50mPa·s、进一步优选1mPa·s-20mPa·s的粘度。
在光固化性组合物103具有100mPa·s以下的粘度的情况下，使光固化性组合物103与模具104接触时花费较少的时间将光固化性组合物103填充到模具104的精细图案的凹部中。另外，不易发生由填充不良引起的图案缺陷。
粘度为1mPa·s以上时，在将光固化性组合物103施涂于基底102时，不容易发生非均匀的施涂。此外，使光固化性组合物103与模具104接触时，光固化性组合物103不容易流出模具104的端部。
[光固化性组合物的表面张力]
关于根据实施方式的光固化性组合物103的表面张力，不包括溶剂在内的组分的混合物优选在23℃下具有5mN/m-70mN/m、更优选7mN/m-35mN/m、进一步优选10mN/m-32mN/m的表面张力。表面张力为5mN/m以上时，使光固化性组合物103与模具104接触时花费较少的时间将光固化性组合物103填充到模具104的精细图案的凹部中。
表面张力为70mN/m以下时，通过使光固化性组合物103光固化而得到的固化物109为具有光滑表面的固化膜。
[阻聚效果的评价]
本发明中采用的阻聚效果能够通过使用例如图4中所示的包括光照射部分的衰减全反射红外光谱仪200测定的聚合转化率来评价。本文中使用的聚合转化率能够定义为固化性基材的聚合性官能团消失的百分比。该百分比与已聚合的聚合性官能团的百分比同义。
在图4中所示的衰减全反射红外光谱仪200中，将固化性组合物204设置在图4中所示的衰减全反射红外光谱仪200中包括的金刚石ATR晶体203与石英玻璃205之间。通过用照射光207经过石英玻璃205向固化性组合物204照射来使固化性组合物204固化。用红外光201照射金刚石ATR晶体203。采用检测器202检测在金刚石ATR晶体203上在几微米的范围内产生的隐逝波206。每秒获得几个至几十个固化性组合物204的衰减全反射红外光谱。因此，能够实时获得光固化过程中的固化性组合物的红外光谱。能够采用下式(1)计算自由选择的曝光量下的固化性组合物的聚合转化率(％)：
[聚合转化率(％)]＝100×(1-P2/P1)(1)
(其中在式(1)中，P1表示光照射开始后即刻的源于固化性基材的聚合性官能团的峰的峰强度(初始强度)，并且P2表示曝光历时自由选择的时间后的源自固化性基材的聚合性官能团的峰的峰强度(初始强度))。
本说明书中，将在1mW/cm2的照度下聚合转化率大于50％时的最小曝光量(mJ/cm2)定义为半衰曝光量(mJ/cm2)并且用作固化性组合物的聚合速率的指标。半衰曝光量的较大值表示较慢的光聚合和较高的阻聚效果。除了假设粘合层溶液中自发形成的凝胶颗粒为自由基聚合产物以外，假设凝胶颗粒形成速度与固化性基材的热自由基聚合速率成比例并且也与固化性基材的光自由基聚合速率成比例。在该假设下，能够用光聚合速率的变化来评价阻聚剂的阻聚效果。具体地，通过将阻聚剂添加到光自由基聚合性组合物中并且测定半衰曝光量，能够定量地评价阻聚效果。
[光固化性组合物中混入的杂质]
与粘合层形成用组合物100同样地，优选使根据实施方式的光固化性组合物103中的杂质最小化。因此，与粘合层形成用组合物100同样地，光固化性组合物103优选通过纯化工序得到。纯化工序的优选实例为用过滤器过滤。
在使用过滤器进行过滤的情况下，具体地，将组分(F)、组分(G)和根据需要添加的添加剂组分(H)混合到一起，优选通过具有例如0.001μm-5.0μm的孔径的过滤器将该混合物过滤。在使用过滤器进行过滤的情况下，更优选以多阶段或反复多次进行过滤。可再次将得到的滤液过滤。可使用具有不同孔径的多个过滤器进行过滤。用于过滤的过滤器的实例包括，但并不特别限于，聚乙烯树脂过滤器、聚丙烯树脂过滤器、氟树脂过滤器和尼龙树脂过滤器。
能够通过纯化工序将光固化性组合物103中混入的杂质例如颗粒除去。这使得能够防止由杂质例如颗粒引起的固化物109(在光固化性组合物103的光固化后得到)上无意的凹凸导致的图案缺陷的产生。
在为了生产用于半导体器件例如半导体集成电路的电路板而使用光固化性组合物103的情况下，优选尽可能避免含有金属原子的杂质(金属杂质)混入光固化性组合物103。这用于防止电路板的运转受到杂质例如金属的阻碍(与粘合层形成用组合物100中混入的杂质类似)。在这种情况下，光固化性组合物103中含有的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下。
因此，优选在生产工序中没有与金属接触地制备光固化性组合物103。具体地，在将组分(F)、组分(G)和添加剂组分(H)的原料称重并混合到一起的情形和将得到的混合物搅拌的情形下，优选不使用金属称量仪器、金属容器等。在上述纯化工序中，优选使用去除金属杂质的过滤器进行进一步的过滤。能够使用的去除金属杂质的过滤器的实例包括，但并不特别限于，纤维素过滤器、硅藻土过滤器和离子交换树脂过滤器。在使用前将这些去除金属杂质的过滤器冲洗。关于冲洗方法，优选依次进行使用超纯水的冲洗、使用醇的冲洗和使用光固化性组合物103的冲洗。
<形成图案的方法(生产制品的方法)>
再次参照图3对根据实施方式的形成图案的方法或生产制品的方法的更具体的实例进行说明。根据形成图案的方法，能够用固化物形成具有例如1nm-100mm的尺寸的图案。
以下通过具体实例对步骤进行说明。
[粘合层形成步骤]
图3A和3B示意地表示粘合层形成步骤。在粘合层形成步骤中，用粘合层形成用组合物100在基底102上形成主要含有大分子化合物(聚合物)的粘合层101。
基底102为基板或支承体。取决于各种目的，可选择任何基底。能够使用的基底的实例包括半导体器件用基板，例如硅晶片、铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、沉积膜、磁性膜、反射膜，金属例如Ni、Cu、Cr和Fe的基底，纸的聚合物基底，聚酯膜，聚碳酸酯膜，聚酰亚胺膜，TFT阵列基底，PDP的电极板，塑料基底，ITO和金属的导电基底，和绝缘基底。但是，在图3H中所示的加工步骤中通过例如蚀刻来加工基底102的情况下，优选使用半导体器件用基板，例如硅晶片。基底102可包括在基板上设置的一种或多种由例如旋涂玻璃、有机材料、金属、氧化物或氮化物组成的膜。在半导体制造工序中，通常将粘合层101形成在基底102上。
作为基底102，特别地，优选使用在其表面上具有羟基(OH基)例如硅烷醇基(SiOH基)的基底。基底的实例包括硅晶片、石英和玻璃。表面上具有羟基的基底的使用将容易在加热步骤中在基底102的表面上的羟基与固化性基材(A)之间形成化学键。
在图3A中所述的步骤中，将粘合层形成用组合物100施涂(设置)于基底102。为了粘合层形成用组合物100的施涂，例如，可采用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。在这些方法中，考虑到涂布性能，特别是厚度均匀性，特别优选旋涂法。
将粘合层形成用组合物100施涂于基底102后，进行图3B中所示的加热步骤以使有机溶剂(C)蒸发，同时使阻聚剂(B)挥发。在加热步骤中基底102与固化性基材(A)反应以形成键，同时发生阻聚剂(B)的挥发和有机溶剂(C)的蒸发。交联剂(D)使固化性基材(A)的交联反应进行。在加热步骤中，阻聚剂(B)与交联剂(D)彼此反应以消除阻聚剂的阻聚效果。例如，当阻聚剂(B)与交联剂(D)在加热步骤中彼此反应时，粘合层101中的阻聚剂(B)的浓度小于0.1重量份。
可根据固化性基材(A)与基底102的反应性、固化性基材(A)、阻聚剂(B)和有机溶剂(C)的沸点以及阻聚剂(B)与交联剂(D)的反应性来适当地选择加热步骤中的优选的温度。加热步骤中的温度例如为70℃-280℃，优选为100℃-265℃，更优选为140℃-250℃。可在不同的温度下进行有机溶剂(C)的蒸发、阻聚剂(B)的挥发、基底102与固化性基材(A)之间的反应和阻聚剂(B)与交联剂(D)之间的反应。
通过加热步骤形成的粘合层101的厚度根据用途而变化，并且例如为0.1nm-100nm，优选为0.5nm-60nm，更优选为1nm-10nm。
在将粘合层形成用组合物100施涂于基底102以形成粘合层101的情况下，可在用作第一层的粘合层101上使用粘合层形成用组合物100形成用作第二层的粘合层。该方法能够为所谓的多重涂布。粘合层101优选具有尽可能光滑的表面并且优选具有1nm以下的表面粗糙度。
[安置步骤]
图3C示意地表示安置步骤。在安置步骤中，将光固化性组合物103安置(施涂)于基底102上的粘合层101上。为了光固化性组合物103的安置，例如，可采用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。在这些方法中，在光压印法中特别优选旋涂法。光固化性组合物103的厚度根据用途而变化，并且例如为0.01μm-100.0μm。
[接触步骤]
图3D示意地表示接触步骤。在接触步骤中，使模具104的图案区域与安置步骤中安置在基底102上的光固化性组合物103接触，在基底102与光固化性组合物103之间设置有粘合层101。由此，使光固化性组合物103填充到模具104的图案区域中的构成图案的凸部和凹部的凹部中，并且光固化性组合物103在粘合层101与模具104的图案区域之间铺展以形成涂膜105。
作为模具104，考虑随后的固化步骤，能够使用由透射光的材料组成的模具。作为构成模具104的材料，具体地，优选玻璃或石英。构成模具104的材料可以是光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明蒸镀金属膜、由聚二甲基硅氧烷组成的柔性膜、光固化膜或金属膜。但是，在将光学透明树脂用作构成模具104的材料的情况下，需要选择在光固化性组合物103中含有的组分中不溶的树脂。由于低热膨胀系数和低图案变形，因此构成模具104的材料特别优选为石英。
模具104的表面上的精细图案优选具有4nm-200nm的图案高度和1-10的纵横比。
为了改善光固化性组合物103从模具104的表面的脱模性，在使光固化性组合物103接触模具104的接触步骤之前可对模具104进行表面处理。表面处理方法的实例为如下方法，其中将脱模剂施涂于模具104的表面以形成脱模剂层。脱模剂的实例包括有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤(montan)系脱模剂和棕榈蜡系脱模剂。例如，也可适当地使用商购可得的施涂型脱模剂例如Optool DSX，其可得自Daikin Industries,Ltd.。这些脱模剂可单独地使用或者以两种以上的组合使用。这些脱模剂中，特别优选氟系和烃系脱模剂。
在接触步骤中，对使模具104与光固化性组合物103接触时向光固化性组合物103施加的压力(模具压力)并无特别限制。该压力通常为0MPa-100MPa，优选为0MPa-50MPa，更优选为0MPa-30MPa，进一步优选为0MPa-20MPa。
对接触步骤中使模具104与光固化性组合物103接触的时间长度并无特别限制。时间长度通常为0.1秒-600秒，优选为0.1秒-300秒，更优选为0.1秒-180秒，特别优选为0.1秒-120秒。
接触步骤可在空气气氛、减压气氛或非活性气体气氛中进行。为了防止氧和水对固化反应的影响，优选减压气氛或非活性气体气氛。在非活性气体气氛中进行接触步骤的情况下，能够使用的非活性气体的实例包括氮、二氧化碳、氦、氩、各种氯氟烃气体、及其气体混合物。在包括空气气氛的特定气体气氛中进行接触步骤的情况下，压力优选为0.0001atm-10atm。
接触步骤可在含有可凝性气体的气氛(以下称为“可凝性气体气氛”)中进行。本说明书中使用的术语“可凝性气体”是指利用由进料过程中的压力产生的毛细管压力而凝结和液化的气体。具体地，与涂膜105一起将气氛中的气体充入模具104上形成的图案的凹部和模具104与基底102之间的间隙或模具104与粘合层101之间的间隙中时使可凝性气体冷凝和液化。在接触步骤中使光固化性组合物103与模具104接触之前可凝性气体以气氛中的气体的形式存在。在可凝性气体气氛中进行接触步骤时，使充入模具104的图案的凹部中的气体液化以使气泡消失，因此改善填充性能。可凝性气体可溶解于光固化性组合物103。
对可凝性气体的沸点并无限制，只要其等于或低于接触步骤中的环境温度，并且优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。在该范围内，进一步改善填充性能。对接触步骤中环境温度下可凝性气体的蒸汽压并无限制，只要其等于或低于接触步骤中施加于模具104的压力，并且优选为0.1-0.4MPa。在该范围内，进一步改善填充性能。环境温度下蒸汽压大于0.4MPa时，可能无法充分地提供使气泡消失的效果。蒸汽压小于0.1MPa时，需要减压，因此可能导致需要具有复杂结构的压印装置。接触步骤中的环境温度优选(但未必)是20℃-25℃。
可凝性气体的具体实例包括，但并不限于，氟利昂，例如，氯氟烃(CFCs)例如三氯氟甲烷、氟烃(FCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)和氢氟醚(HFEs)例如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)。
这些中，优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸汽压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸汽压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚。在接触步骤中在20℃-25℃的环境温度下它们具有良好的填充性能。而且，从实现良好的安全性的观点出发，特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烷。
这些可凝性气体可以单独地使用或者作为混合物以两种以上的组合使用。可凝性气体可以以气体混合物的形式使用，在气体混合物中将可凝性气体与非可凝性气体例如空气、氮、二氧化碳、氦或氩混合。作为与可凝性气体混合的非可凝性气体，考虑填充性能，优选氦。氦能够穿过模具104。因此，当在接触步骤中将气氛中的气体(可凝性气体和氦)与涂膜105一起填充到模具104的图案的凹部时，可凝性气体液化，并且氦穿过模具104。因此，氦作为非可凝性气体的使用导致良好的填充性能。
[对准步骤]
在接触步骤之前和/或期间能够使用模具106的标记和基底102的标记107将基底102与模具106对准。但是，在不需要高精度的情况下，可基于预先通过测定得到的基底102与模具106的相对位置来使基底102与模具106对准。
[固化步骤]
图3E示意地表示固化步骤。在固化步骤中，在使光固化性组合物103(涂膜105)与模具104的图案区域接触的同时经过模具104用光108照射光固化性组合物103(涂膜105)。由此，形成通过使光固化性组合物103(涂膜105)固化而得到的固化物109的图案。
根据光固化性组合物103敏感的波长来选择照射光固化性组合物103(涂膜105)的光108。具体地，光108可以是具有例如150nm-400nm的波长的紫外光。光108可以是例如X射线或电子束。
典型地，光108为紫外光。这是因为商购可得的固化助剂(光聚合引发剂)常常由对紫外光敏感的化合物形成。能够使用的紫外光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、远UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。这些中，特别优选超高压汞灯。使用的光源的数目可以是一个或两个以上。可用光部分地或全部地照射填充到模具104的图案中的涂膜105。光照射可间断地进行多次或者可连续地进行。在第一照射步骤中可用光108照射部分区域A，然后在第二照射步骤中可用光108照射与部分区域A不同的区域B。优选以90mJ/cm2以下、更优选30mJ/cm2以下的量对光固化性组合物103进行曝光。
[分离步骤]
图3F示意地表示分离步骤(脱模步骤)。在分离步骤中，将固化物109与模具104分离。将模具104的图案转印至固化物109。
在可凝性气体气氛中进行接触步骤的情况下，在分离步骤中将固化物109与模具104分离时由于固化物109与模具104之间的接触界面的压力的减小而使可凝性气体蒸发。这能够减小分离力(脱模力)，分离力(脱模力)是将固化物109与模具104分离所需的力。
将固化物109与模具104分离的方法和条件并不限于特定的方法和条件。例如，可将基底102固定而将模具104从基底102移除。可将模具104固定而将基底102从模具104移除。可将两者在相反的方向上移动。
能够通过上述步骤得到如下结构(制品)，其中将固化物109设置在基底102上，将粘合层101设置在其间。能够将该结构用作例如光学部件例如菲涅尔透镜或衍射光栅的全部或部分。
在粘合层形成步骤、安置步骤、接触步骤、固化步骤和分离步骤中，能够对基底102的多喷射区域(shot region)单独地进行至少包括接触步骤、固化步骤和分离步骤的工艺。可对基底102的多喷射区域共同地或单独地进行粘合层形成步骤和安置步骤。可对基底102的多喷射区域共同地进行粘合层形成步骤，并且可对基底的多喷射区域单独地进行安置步骤。
[残留层去除步骤]
分离步骤后在基底102上残留的固化物109具有与模具104的图案对应的结构并且能够在凹部的底部具有残留层RL。图3G示意地表示去除残留层RL的残留层去除步骤。在残留层去除步骤中，将固化物109和粘合层101蚀刻以使固化物109的凹部下方的粘合层101露出并进一步使基底102露出，留下与固化物109的凸部对应的固化物图案111和其下方的粘合层101。以这种方式，能够生产具有固化物图案111的制品。
作为将残留层RL和其下方的粘合层101除去的方法，例如能够采用下述方法，其中将固化物109的整个区域蚀刻以将残留层RL和粘合层101除去。对将固化物109的凹部的底部处的残留层RL和其下方的粘合层101除去的方法并无特别限制。例如，能够采用干蚀刻。对于干蚀刻，能够使用干蚀刻装置。能够根据待蚀刻的固化物109的元素组成来适当地选择用于干蚀刻的源气体。源气体的实例包括卤化气体例如CF4,C2F6,C3F8,CCl2F2,CCl4,CBrF3,BCl3,PCl3,SF6和Cl2。源气体的进一步实例包括含氧气体例如O2、CO和CO2，非活性气体例如He、N2和Ar，H2气和NH3气。这些源气体可作为混合物组合地使用。
能够通过上述步骤得到如下结构(制品)，其中将固化物图案111设置在基底102上，将粘合层101设置在其间。能够将该结构用作例如光学部件例如衍射光栅和起偏器的全部或部分。
[加工步骤]
能够对已进行了残留层去除处理的结构进行加工步骤。图3H示意地表示加工步骤。固化物图案111能够用作用于电子部件例如半导体器件的层间绝缘膜。在这种情况下，能够将膜例如导电膜或绝缘膜设置在层间绝缘膜上。固化物图案111可用作掩模以加工基底102。例如，将固化物图案111作为掩模，可对基底102进行蚀刻或离子注入。在基底102的蚀刻的实例中，基底102的待蚀刻的部分可以是半导体基板或者设置在半导体基板上的层例如导电层或绝缘层。蚀刻基底102能够形成图案结构113。半导体器件的实例能够包括，但并不限于，LSI电路、系统LSI电路、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM。
图3H中所示的加工步骤后，能够对基底102进一步加工以形成包括至少一个半导体芯片的半导体器件基板。能够对半导体器件基板进行切割以形成半导体芯片。能够将半导体芯片安装在配线板例如PCB上以制备电子器件(例如，显示器、相机或医疗设备)。
能够将固化物图案111用作掩模来对基底102进行例如蚀刻或离子注入以提供例如光学部件、微流通道结构或图案化介质。
在生产工艺中可将固化物图案111的全部或部分除去或残留。
实施例
以下将对本发明的实施例进行说明，但本发明的技术范围并不限于下述实施例。以下说明中，除非另外规定，“份”和“％”基于重量。
<(1)对阻聚剂产生的阻聚效果的评价>
采用下述方法对阻聚剂产生的阻聚效果进行评价。
(1-1)自由基聚合性组合物的制备
将下述的化合物(a)、化合物(g)和阻聚剂(B)混合。如表1中所示，制备含有化合物(a)和不同种类和浓度的阻聚剂(B)的组合物。其中，阻聚剂(B)的浓度大于10重量份时，没有将其均匀地溶解，由此不利地产生没有形成粘合层(通过加热使基底与固化性基材结合而形成)的部分。因此，阻聚剂(B)的浓度的上限为10重量份。
当从原料制造商运输时通常预先以约100ppm的量将阻聚剂(例如，4-甲氧基苯酚)添加到自由基聚合性化合物例如(甲基)丙烯酸酯化合物中。在将(甲基)丙烯酸酯化合物用作本发明的化合物(a)的情况下，使用前没有将添加的阻聚剂除去。
(化合物(a))：合计100重量份
(a-1)丙烯酸苄酯(商品名：V#160，可得自Osaka Organic Chemical IndustryLtd.)
(a-2)丙烯酸异冰片酯(商品名：Light Acrylate IB-XA，可得自KyoeishaChemical Co.,Ltd.)
(a-3)新戊二醇二丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate NP-A，可得自KyoeishaChemical Co.,Ltd.)
(化合物(g))：0.1重量份
(g-1)Lucirin TPO(可得自BASF)
(阻聚剂(B))
(B-1)4-甲氧基苯酚(缩写为MEHQ，可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
(B-2)吩噻嗪(缩写为PTZ，可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
[表1]
(1-2)阻聚效果的评价
使用包括光照射部分的衰减全反射红外光谱仪200测定(1-1)中制备的组合物1-10的每一个的半衰曝光量。能够认为凝胶颗粒形成速度与该半衰曝光量的倒数成比例。将组合物1-10的半衰曝光量值的倒数转化为相对于组合物1的半衰曝光量的倒数的100的相对值(相对颗粒形成速度)并且示于表2和图5中。
[表2]
组合物1是不含阻聚剂(B)的组合物。组合物2-5是含有作为阻聚剂(B)的B-1的组合物。这些结果表明：将较大量的B-1用于组合物看起来有效地抑制聚合以降低颗粒形成速度。在含有0.1重量份B-1的组合物2中，相对于组合物1，提供使颗粒形成速度降低约10％的效果。换言之，小于0.1重量份时，不存在显著降低颗粒形成速度的效果。基于100重量份的化合物(A)，采用0.1重量份以上的B-1含量有效地抑制颗粒形成。
表2和图5中所述的结果表明：使用2重量份以上的B-1含量有效地将颗粒形成速度减小到50％以下。
组合物6-10是含有用作阻聚剂(B)的B-2的组合物。这些结果表明：将较大量的B-2用于组合物看起来有效地抑制聚合以降低颗粒形成速度。关于通过添加阻聚剂所提供的效果，B-2的添加比B-1的添加更有效。基于100重量份的固化性基材(A)，采用0.1重量份以上的B-2含量有效地将颗粒形成减小到约50％以下。
<(2)粘合层形成用组合物的形成>
(2-1)粘合层形成用组合物的制备
将下述的固化性基材(A)、阻聚剂(B)、有机溶剂(C)、交联剂(D)和其他组分(E)混合在一起以形成粘合层形成用组合物。
如表3中所示那样，制备含有不同种类和浓度的阻聚剂(B)的粘合层组合物。然后用具有0.2μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤每一个得到的粘合层形成用组合物，由此制备表3中所示的组合物11-20。
(固化性基材(A))
(A-3)多官能化合物(商品名：Isorad501，可得自Schenectady International,Inc.)
(阻聚剂(B))
(B-1)4-甲氧基苯酚(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
(B-2)吩噻嗪(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
(溶剂(C))
丙二醇单甲基醚乙酸酯(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
(交联剂(D))
六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名：Cymel 303ULF，可得自Cytec Industries,Inc.)
(其他组分(E))
催化剂(商品名：Cycat 4040，可得自Cytec Industries,Inc.)
[表3]
组合物11为比较例。而且，在组合物12-20中，应利用阻聚剂的阻聚效果使凝胶颗粒形成速度减小。
<(3)固化性的评价>
采用下述的方法对粘合层形成用组合物的固化性进行评价。
(3-1)粘合层的形成
通过旋涂将(2-1)中制备的组合物11-20的每一个施涂于硅晶片。将旋涂在3,000rpm下进行30秒。然后在热板上将每个组合物加热以形成粘合层。
(3-2)固化性的评价
如下评价固化性：采用用丙酮润湿的Bemcot擦布擦拭(3-1)中形成的粘合层的表面。目视检查粘合层的溶解或剥离。在任何组合物中都获得良好的结果。
<(4)粘合性的评价>
采用下述的方法评价基底与通过使光固化性组合物固化而得到的固化膜之间的粘合性。
(4-1)光固化性组合物的制备
将下述的组分(F)、组分(G)(光聚合引发剂)和其他添加剂组分(H)混合以制备混合溶液。
然后将得到的混合溶液用由超高分子量聚乙烯组成并且具有0.2μm的孔径的过滤器过滤，由此制备光固化性组合物。
(组分(F)：聚合性化合物)
(F-1)丙烯酸异冰片酯(商品名：IB-XA，可得自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)
(F-2)丙烯酸苄酯(商品名：V#160，可得自Osaka Organic Chemical IndustryLtd.)
(F-3)新戊二醇二丙烯酸酯(商品名：NP-A，可得自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)
(F-4)二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：DCP-A，可得自Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.)
(组分(G)：光聚合引发剂)
(G-1)Lucirin TPO(可得自BASF)
(其他组分(H))
(H-1)4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
(H-2)聚氧乙烯硬脂醚，Emulgen 320P(可得自Kao Corporation)
(4-2)粘合层的形成
通过旋涂将(2-1)中制备的组合物11-20中的每一个施涂于硅晶片。将旋涂在3,000rpm下进行30秒。然后在热板上将每个组合物加热以形成粘合层。以这种方式，形成具有10nm以下的厚度的粘合层。
(4-3)光固化性组合物的固化
首先，在(4-2)中在硅晶片上形成的粘合层上通过滴加而设置2μL的(4-1)中制备的光固化性组合物。在其上设置具有1mm的厚度的石英玻璃以用该光固化性组合物填充尺寸为35mm×25mm的区域。
用光对光固化性组合物照射200秒，光从装备有超高压汞灯的UV光源发出并且经过下述的干涉滤光器，然后经过石英玻璃。由此，使光固化性组合物固化以形成固化膜。用于光照射的干涉滤光器为VPF-25C-10-15-31300(可得自Sigmakoki Co.,Ltd)。使用的照射光为具有313±5nm的单一波长和1mW/cm2的照度的紫外光。
(4-4)粘合性的评价
光固化后，将石英玻璃剥离并且目视检查固化膜从基底的剥离的有无。在任何实施例中，在尺寸为35mm×25mm的整个区域中都没有将固化膜剥离。
即，即使当粘合层形成用组合物含有0.1重量份的阻聚剂，基于100重量份的化合物(A)组分，也没有对粘合性产生负面影响，原因在于将该组合物加热以形成粘合层。
本发明并不限于上述实施方式。在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变化和变形。为了将本发明的范围公之于众，因此附上以下的权利要求。
本申请基于2016年11月16日提交的日本专利申请No.2016-223346要求优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。

Claims (15)

1.使基板与光固化性组合物粘附的粘合层形成用组合物，该粘合层形成用组合物至少包括：
固化性基材(A)，其含有至少一个与基底结合的官能团和至少一个自由基聚合性官能团；
阻聚剂(B)；和
有机溶剂(C)，
基于100重量份的固化性基材(A)，该粘合层形成用组合物具有0.1重量份-20重量份的阻聚剂(B)含量。
2.根据权利要求1所述的粘合层形成用组合物，其中阻聚剂(B)为选自酚化合物、醌系化合物、N-氧基系化合物和胺系化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的粘合层形成用组合物，其中阻聚剂(B)为氢醌、儿茶酚、吩噻嗪和吩噁嗪中的一者。
4.根据权利要求3所述的粘合层形成用组合物，其中，基于100重量份的固化性基材(A)，该粘合层形成用组合物具有2重量份-10重量份的阻聚剂(B)含量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合层形成用组合物，还包括交联剂(D)，交联剂(D)通过在70℃-280℃、优选100℃-265℃、更优选140℃-250℃的加热温度下与固化性基材(A)反应以将固化性基材(A)的分子结合在一起而形成交联结构。
6.根据权利要求5所述的粘合层形成用组合物，其中交联剂(D)也在70℃-280℃、优选100℃-265℃、更优选140℃-250℃的加热温度下与阻聚剂(B)反应以消除阻聚剂(B)的阻聚效果。
7.根据权利要求5或6所述的粘合层形成用组合物，其中交联剂(D)为选自三聚氰胺系化合物和脲系化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的粘合层形成用组合物，其中将该粘合层形成用组合物用于光压印。
9.生产制品的方法，包括：
将根据权利要求1-8中任一项所述的粘合层形成用组合物设置在基底上以形成粘合层的第一步骤；
将光固化性组合物设置在包括该粘合层的基底上的第二步骤；
使该光固化性组合物与具有图案的模具接触的第三步骤；
用光照射该光固化性组合物以形成固化物的第四步骤；和
将该固化物与该模具分离的第五步骤。
10.根据权利要求9所述的生产制品的方法，其中，该第一步骤是将该粘合层形成用组合物设置在其表面上具有羟基的基底上的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的生产制品的方法，其中，该第一步骤包括加热步骤，其中通过在该加热步骤中使阻聚剂(B)与交联剂(D)反应而使该粘合层中的阻聚剂(B)的浓度小于0.1重量份。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的生产制品的方法，其中，在含有可凝性气体的气氛中进行该第二步骤。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的生产制品的方法，其中，生产包括该固化物的光学部件。
14.根据权利要求9-12中任一项所述的生产制品的方法，还包括使用该固化物作为掩模来对该基底进行蚀刻或离子注入的加工步骤。
15.根据权利要求14所述的生产制品的方法，还包括下述步骤：
在该加工步骤之后，进一步加工该基底以提供半导体芯片；和
将该半导体芯片安装到配线板上。
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