KR20190084272A - 밀착층 형성 조성물 및 물품 제조 방법 - Google Patents

밀착층 형성 조성물 및 물품 제조 방법 Download PDF

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마사유키 다나베
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

기판과 광경화성 조성물을 밀착시키기 위한 밀착층 형성 조성물에 관한 것이며, 상기 밀착층 형성 조성물은, 기재와 결합하는 적어도 1개의 관능기와 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제 (A)와, 중합 금지제 (B)와, 유기 용제 (C)를 적어도 함유하고, 상기 중합 금지제 (B)의 함유량이 상기 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 또한 10중량부 이하이다.

Description

밀착층 형성 조성물 및 물품 제조 방법
본 발명은 밀착층 형성 조성물 및 물품 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등과 같은 미세 구조를 갖는 물품을 제조하기 위한 기술로서, 광 임프린트 기술이 주목받고 있다. 광 임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법은, 배치 공정, 접촉 공정, 경화 공정, 분리 공정(이형 공정)을 포함할 수 있다. 배치 공정에서는, 기재 상의 패턴 형성 영역에 광경화성 조성물이 배치된다. 접촉 공정에서는, 패턴이 형성된 몰드를 사용하여 광경화성 조성물이 성형된다. 경화 공정에서는, 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 광경화성 조성물이 경화되어 경화물이 형성된다. 분리 공정에서는, 광경화성 조성물의 경화물로부터 몰드가 분리된다. 이에 의해, 기재 상에, 몰드의 패턴이 전사되는 경화물이 얻어진다.
광 임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법에서는, 광경화성 조성물과 기재의 사이의 밀착성이 중요하다. 이것은, 광경화성 조성물과 기재의 사이의 밀착성이 낮으면, 분리 공정에 있어서 광경화성 조성물의 경화물로부터 몰드를 분리할 때, 경화물의 일부가 기재로부터 박리되어 버려, 이에 의해 패턴의 일부가 결락되어 버리기 때문이다.
종래, 광경화성 조성물과 기재의 사이의 밀착성을 향상시키는 기술로서, 광경화성 조성물과 기재의 사이에, 광경화성 조성물과 기재를 밀착시키기 위한 층인 밀착층을 형성하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본 특허 제5084728호 공보 일본 특허 공개 제2016-28419호 공보
밀착층이 배치된 기판 상에 파티클이 존재하면, 이들 파티클에 유래하여, 임프린트 기술에 의해 형성된 패턴에 미충전 결함이나 막 두께 불균일성이 생길 수 있다. 미충전 결함은, 몰드의 패턴을 구성하는 오목부에 충분히 광경화성 조성물이 충전되지 않은 상태로 광경화성 조성물이 경화됨으로써 일어날 수 있다. 막 두께 불균일성은, 광경화성 조성물의 경화물에 있어서의 막 두께의 불균일성을 의미하며, 예를 들어 파티클의 존재에 의해 기재와 몰드가 평행으로 되지 않거나, 몰드가 변형됨으로써 생길 수 있다. 또한, 기판 상의 파티클이 몰드에 부착되면, 몰드의 형상이 항구적으로 변형되거나, 파손되거나 할 가능성이 있다.
기재 상에 밀착층을 형성할 때, 밀착층을 형성하기 위한 밀착층 용액(밀착층 조성물) 내에 있어서, 밀착층을 형성하는 성분이 자발적으로 중합 반응함으로써 파티클이 발생할 가능성이 있다.
본 발명은 자발적인 중합 반응에 의해 파티클이 발생하는 것을 저감하는 데 유리한 밀착층 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면은, 기판과 광경화성 조성물을 밀착시키기 위한 밀착층 형성 조성물에 관한 것이며, 상기 밀착층 형성 조성물은, 기재와 결합하는 적어도 1개의 관능기와 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제 (A)와, 중합 금지제 (B)와, 유기 용제 (C)를 적어도 함유하고, 상기 중합 금지제 (B)의 함유량이 상기 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 또한 10중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 자발적인 중합 반응에 의해 파티클이 발생하는 것을 저감하는 데 유리한 밀착층 조성물이 제공된다.
도 1은, 경화성 주제 (A)를 예시하는 도면.
도 2는, 경화성 주제 (A)를 예시하는 도면.
도 3a는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3b는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3c는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3d는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3e는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3f는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3g는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3h는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 3i는, 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명하는 도면.
도 4는, 광조사부를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치의 개략도.
도 5는, 중합 개시제량과 파티클 발생 상대 속도의 관계를 예시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
우선, 도 3을 참조하면서 본 발명의 일 실시 형태의 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 설명한다. 이 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법에서는, 임프린트 기술에 의해 패턴이 형성된다. 도 3a, 도 3b에는, 밀착층 형성 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 우선, 도 3a에 도시된 도포 공정에서는, 반도체 기판의 기재(102) 상에 밀착층 형성 조성물(100)이 도포(배치)된다. 기재(102)는, 마크(107)를 가질 수 있다. 이어서, 도 3b에 도시된 가열 공정에서는, 밀착층 형성 조성물(100)을 가열하여 경화시킴으로써 밀착층(101)이 형성된다.
이어서, 도 3c에 도시된 배치 공정에서는, 밀착층(101) 상에 광경화성 조성물(103)이 배치된다. 이어서, 도 3d에 도시된 접촉 공정에서는, 광경화성 조성물(103)에 몰드(104)가 접촉된다. 몰드(104)의 패턴 영역에는, 오목부에 의해 패턴이 형성되어 있다. 광경화성 조성물(103)에 몰드(104)의 패턴 영역이 접촉하면, 광경화성 조성물(103)이 몰드(104)의 패턴을 구성하는 오목부 및 볼록부 중 오목부에 충전됨과 함께 밀착층(101)과 몰드(104)의 사이에서 퍼진다. 이 공정은, 몰드(104)에 의해 광경화성 조성물(103)을 성형하는 공정이다.
이어서, 도 3e에 도시된 경화 공정에서는, 광경화성 조성물(103)에 광이 조사됨으로써 광경화성 조성물(103)이 경화되어 경화물(109)이 형성된다. 이어서, 도 3f에 도시된 분리 공정(이형 공정)에서는, 경화물(109)로부터 몰드(104)가 분리된다. 경화물(109)은, 몰드(104)의 패턴을 구성하는 오목부 및 볼록부에 따른 볼록부 및 오목부를 갖는다. 보다 구체적으로는, 경화물(109)은, 몰드(104)의 패턴을 구성하는 오목부에 대응하는 볼록부와, 몰드(104)의 패턴을 구성하는 볼록부에 대응하는 오목부를 갖는다.
이어서, 도 3g에 도시된 잔막 제거 공정에서는, 경화물(109)의 오목부 밑의 밀착층(101)이 노출되고, 또한 기재(102)가 노출되도록, 경화물(109) 및 밀착층(101)이 에칭된다. 이에 의해, 경화물(109)의 볼록부에 대응하는 경화물 패턴(111) 및 그 밑의 밀착층(101)이 남는다. 이와 같이 하여, 경화물 패턴(111)을 갖는 물품이 제조될 수 있다.
또한, 도 3h에 모식적으로 도시되는 처리 공정에 있어서, 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기재(102)가 에칭되어도 되고, 기재(102)에 이온이 주입되어도 된다. 기재(102)가 에칭되는 예에 있어서, 기재(102) 중 에칭되는 부분은, 반도체 기판이어도 되고, 반도체 기판 상에 배치된 도체층 또는 절연층 등의 층이어도 된다. 기재(102)가 에칭됨으로써 패턴 구조(113)가 형성될 수 있다.
도 3h에 도시된 처리 공정 후에 추가로 기재(102)가 처리되어, 적어도 1개의 반도체 칩을 갖는 반도체 장치 기판이 형성되고, 해당 반도체 장치 기판이 다이싱됨으로써 반도체 칩이 형성될 수 있다. 해당 반도체 칩은, PCB 등의 배선 기판에 탑재되며, 이에 의해 전자 기기가 제조될 수 있다.
밀착층 형성 조성물(100)은, 기재(102)와 광경화성 조성물(103)을 밀착시키는 밀착층(101)을 형성시키기 위한 조성물이다. 밀착층 형성 조성물(100)은, 기재(102)와 결합하는 적어도 1개의 관능기와 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제 (A)와, 중합 금지제 (B)와, 유기 용제 (C)를 적어도 포함한다. 중합 금지제 (B)의 함유량은, 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 또한 20중량부 이하이다. 바람직하게는 0.2중량부 이상 또한 10중량부 이하이다.
밀착층 형성 조성물(100)은, 기재(102) 상에 배치된 후에 경화됨으로써 밀착층(101)을 형성한다. 기재(102)와, 기재(102) 상에서 밀착층 형성 조성물(100)을 경화시켜 형성되는 밀착층(101)을 갖는 적층체는, 해당 적층체 상에 광경화성 조성물(103)을 배치한 경화물(109)을 얻는 데 유용하다. 밀착층 형성 조성물(100)은, 임프린트 기술에 의해 패턴을 형성하기 위한 (임프린트용의) 경화성 조성물, 특히 광경화성 조성물(103)의 하지재로서 유용하다.
이하, 본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)이 갖는 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.
<경화성 주제 (A)>
본 실시 형태에 관한 경화성 주제 (A)는, 기재(102)와 결합하는 적어도 1개의 관능기와, 광경화성 조성물(103)과 결합하는 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 가질 수 있다. 여기서 「결합하는 관능기」란, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 분자간력 등의 화학 결합을 발생시키는 관능기를 말한다.
경화성 주제 (A)는, 기재(102)와 결합하는 관능기로서, 수산기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, (블록)이소시아네이트기 중 어느 것으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 가질 수 있다.
경화성 주제 (A)는, 라디칼 중합성 관능기로서, 에틸렌성 불포화기를 가질 수 있다. 에틸렌성 불포화기의 종류는, 광경화성 조성물(103)과 결합하는 관능기라면 특별히 한정은 되지 않고, 광경화성 조성물(103)의 조성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 경화성 주제 (A)의 에틸렌성 불포화기로서는, 광경화성 조성물(103)과 공유 결합을 형성하기 쉬운 것이 선택되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 밀착층(101)과 광경화성 조성물(103)의 사이에 견고한 결합을 형성할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다.
경화성 주제 (A)는, 밀착층(101)을 형성하기 위해 밀착층 형성 조성물(100)을 가열하는 공정에 있어서, 기재(102)의 표면에 존재하는 관능기에 의해, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 분자간력 등 중 어느 화학 결합을 발생시킬 수 있다. 이 결과, 밀착층(101)과 기재(102)의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 경화성 주제 (A)는, 광경화성 조성물(103)을 경화시켜 경화물(109)을 형성하는 공정에 있어서, 라디칼 반응을 발생시켜, 광경화성 조성물(103) 내의 중합성 화합물과 공유 결합을 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 밀착층(101)과 광경화성 조성물(103)의 사이에 결합을 형성할 수 있다. 이 결과, 밀착층(101)과, 광경화성 조성물(103)을 경화시킨 경화물(109)의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
경화성 주제 (A)로서 사용될 수 있는 물질의 예가 도 1 및 도 2에 A-1 내지 A-14로서 도시되어 있다.
<중합 금지제 (B)>
본 실시 형태에 관한 중합 금지제 (B)는, 경화성 주제 (A)에서 발생한 라디칼이 성장 반응을 일으키기 전에, 그 라디칼을 트랩하는 능력을 갖는 화합물이다. 이에 의해, 중합 금지제 (B)는, 경화성 주제 (A)의 중합을 저해하도록 작용한다.
중합 금지제 (B)는, 히드로퀴논류, 카테콜류, 페노티아진, 페녹사진 중 어느 것일 수 있다. 중합 금지제 (B)의 구체예로서는, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 4-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 등의 페놀계 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제 (B)의 구체예로서는, 나프토퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물을 들 수도 있다. 중합 금지제 (B)의 구체예로서는, 페노티아진, 페녹사진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아민계 화합물을 들 수도 있다. 중합 금지제 (B)의 구체예로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실계 화합물을 들 수도 있다. 여기서 예시한 화합물은 예시에 지나지 않으며, 중합 금지제 (B)는 다른 화합물이어도 된다.
중합 금지제 (B)는, 실온에서 보존되고 있는 동안에는 밀착층 형성 조성물(100) 내에서 휘발되지 않으며, 밀착층 형성 공정에 있어서의 가열 공정(예를 들어, 140℃ 이상 250℃ 이하)으로 휘발되는 것이 바람직하다.
<유기 용제 (C)>
본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)은, 유기 용제 (C)를 함유한다. 밀착층 형성 조성물(100)이 유기 용제 (C)를 함유함으로써, 밀착층 형성 조성물(100)의 점도를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 기재(102)에 대한 밀착층 형성 조성물(100)의 도포성을 향상시킬 수 있다.
유기 용제 (C)는, 경화성 주제 (A) 및 중합 금지제 (B)가 용해되는 용제라면, 특별히 제한은 되지 않지만, 상압에 있어서의 비점이 80 내지 200℃의 유기 용제인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제 (C)는, 수산기, 에테르 구조, 에스테르 구조, 케톤 구조 중 어느 것을 적어도 1개 갖는 유기 용제인 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 경화성 주제 (A) 및 중합 금지제 (B)의 용해성이나, 기재(102)에 대한 습윤성 등이 우수하다.
유기 용제 (C)의 구체예로서는, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용제를 들 수 있다. 유기 용제 (C)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제를 들 수도 있다. 유기 용제 (C)의 구체예로서는, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제를 들 수도 있다. 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤 등의 케톤계 용제를 들 수도 있다. 유기 용제 (C)는, 상기 선택지에서 선택되는 2 이상의 유기 용제의 혼합물이어도 된다. 상기 선택지 중에서도, 유기 용제 (C)는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 그의 혼합 용액인 것이, 도포성의 관점에서 특히 바람직하다.
밀착층 형성 조성물(100)에 있어서의 유기 용제 (C)의 배합 비율은, 경화성 주제 (A) 및 중합 금지제 (B)의 점도나 도포성, 형성해야 할 밀착층(101)의 막 두께 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 밀착층 형성 조성물(100)에 있어서의 유기 용제 (C)의 배합 비율은, 밀착층 형성 조성물(100)의 전체 중량에 대하여 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 밀착층 형성 조성물(100)에 있어서의 유기 용제 (C)의 배합 비율이 클수록, 형성해야 할 밀착층(101)의 막 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 임프린트용 밀착층 형성 조성물로서 바람직하다. 또한, 밀착층 형성 조성물(100)에 있어서의 유기 용제 (C)의 배합 비율이 70질량％ 미만인 경우에는, 충분한 도포성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<가교제 (D)>
본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)은, 가교제 (D)를 함유해도 된다. 가교제 (D)는, 가열 조건 하에 있어서 경화성 주제 (A)끼리를 결합시키는(경화성 주제 (A)를 가교시키는) 가교 반응을 일으키게 하여 가교 구조를 형성하는 물질이다. 가교제 (D)는, 밀착층 형성 공정에 있어서의 가열 공정에서 중합 금지제 (B)와 반응하여, 중합 금지제 (B)의 중합 금지 작용을 소실시키는 기능도 갖는 것이 바람직하다.
가교제 (D)는, 밀착층 형성 공정에 있어서의 가열 공정에 있어서, 경화성 주제 (A)를 가교시킬 수 있는 물질이면 되며, 특별히 한정은 되지 않는다. 가교제 (D)로서는, 펜타메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, (히드록시메틸)펜타키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다. 가교제 (D)로서는, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 4,5-디메톡시-1,3-비스(메톡시메틸)이미다졸리딘-2-온, 테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(에톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(아밀옥시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(헥속시메틸)글리콜우릴 등의 메틸화된 우레아계 화합물 등을 들 수도 있다.
<그 밖의 성분 (E)>
본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)은, 경화성 주제 (A), 중합 금지제 (B) 및 용제 (C), 가교제 (D) 외에, 여러 가지 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 별도의 첨가 성분 (E)를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가 성분으로서는, 계면 활성제, 촉매 폴리머 성분, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
<밀착층 형성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)의 23℃에 있어서의 점도는, 경화성 주제 (A), 중합 금지제 (B) 및 용제 (C) 등의 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하지만, 0.5mPaㆍs 이상 또한 20mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1mPaㆍs 이상 또한 10mPaㆍs 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPaㆍs 이상 또한 5mPaㆍs 이하이다.
밀착층 형성 조성물(100)의 점도를 20mPaㆍs 이하로 함으로써, 기재(102)에 대한 밀착층 형성 조성물(100)의 도포성을 양호하게 하고, 기재(102) 상에 있어서의 밀착층 형성 조성물(100)의 막 두께의 조정 등을 용이하게 행할 수 있다.
<밀착층 형성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)은, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물이란, 전술한 경화성 주제 (A), 중합 금지제 (B), 용제 (C), 가교제 (D) 및 그 밖의 성분 (E) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)은, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것이면 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다. 필터를 사용한 여과에서는, 구체적으로는, 경화성 주제 (A), 중합 금지제 (B), 용제 (C) 및 필요에 따라 첨가되는 가교제 (D), 그 밖의 성분 (E)를 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 또한 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 정제 공정을 거침으로써, 밀착층 형성 조성물(100)에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 밀착층 형성 조성물(100)을 도포한 후에 얻어지는 밀착층(101)에 의도하지 않은 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 밀착층 형성 조성물(100)을 반도체 집적 회로 등의, 반도체 소자에서 이용되는 회로 기판을 제조하기 위해 사용하는 경우, 밀착층 형성 조성물(100) 내에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이것은, 금속 등의 불순물에 의해 회로 기판의 동작을 저해시키지 않도록 하기 위해서이다. 이러한 경우, 밀착층 형성 조성물(100)에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 밀착층 형성 조성물(100)은, 그 제조 공정에 있어서, 금속에 접촉시키지 않고 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 경화성 주제 (A), 중합 금지제 (B), 용제 (C) 및 필요에 따라 첨가되는 가교제 (D), 그 밖의 성분 (E)의 각 원료를 칭량할 때나, 배합하여 교반할 때에는, 금속제의 칭량 기구, 용기 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 정제 공정에 있어서, 추가로 금속 불순물 제거 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 금속 불순물 제거 필터로서는, 셀룰로오스 및 규조토제, 이온 교환 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 금속 불순물 제거 필터는 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 세정 방법으로서는, 초순수에 의한 세정, 알코올에 의한 세정, 밀착층 형성 조성물(100)에 의한 세정의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
<광경화성 조성물>
본 실시 형태에 관한 밀착층 형성 조성물(100)로 형성된 밀착층(101)과 함께 사용되는 광경화성 조성물(103)은, 통상, 중합성 화합물인 성분 (F)와, 광중합 개시제인 성분 (G)를 함유할 수 있다.
[성분 (F): 중합성 화합물]
성분 (F)는, 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제(성분 (G))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물(중합체)을 형성하는 화합물이다. 성분 (F)는, 1종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다.
따라서, 성분 (F)인 중합성 화합물은, (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (F)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 기재하는 성분 (F)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이란, 성분 (F)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 조합함으로써, 강도가 강한 경화물이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이제), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에샤 가가쿠제), KAYARAD TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠제), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교제), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트, o-크실릴렌디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피머 UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠제), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에샤 가가쿠제), A-DCP, A-HD-N, A-NOD-N, A-DOD-N(이상, 신나카무라 가가쿠 고교제), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠제), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이제), 리폭시 VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 덴코제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
또한, 상술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물 A란, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 통하여 결합되어 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물 B란, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 통하여 결합되어 있는 화합물을 나타낸다.
[성분 (G): 광중합 개시제]
성분 (G)는, 광중합 개시제이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선, 방사선 등)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 150nm 이상 400nm 이하의 파장의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다. 성분 (G)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 들 수 있다. 라디칼 발생제로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류를 들 수도 있다. 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체를 들 수도 있다. N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 유도체를 들 수도 있다. 라디칼 발생제로서는, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수도 있다. 라디칼 발생제는, 이상의 화합물에 한정되지 않고, 다른 화합물이어도 된다.
이용 가능한 라디칼 발생제의 시판품으로서, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF제), 에베크릴 P36(UCB제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
성분 (G)의 광경화성 조성물(103)에 있어서의 배합 비율은, 성분 (F)의 전량에 대하여, 0.01중량％ 이상 또한 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이상 또한 7중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
광경화성 조성물(103)에 있어서의 성분 (G)의 배합 비율을 성분 (F)의 전량에 대하여 0.01중량％ 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물(103)의 경화 속도가 빨라져, 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 성분 (F)의 전량에 대한 성분 (G)의 배합 비율을 10.0중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물(109)의 기계적 강도의 열화를 억제할 수 있다.
[그 밖의 첨가 성분 (H)]
광경화성 조성물(103)은, 전술한 성분 (F), 성분 (G) 외에, 여러 가지 목적에 따라, 첨가 성분 (H)를 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가 성분 (H)로서는, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 휘발성 용제, 폴리머 성분, 상기 성분 (G)가 아닌 중합 개시제 등을 들 수 있다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절하게 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다. 증감제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
증감 색소는, 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 성분 (G)와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (G)로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다. 증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
수소 공여체는, 성분 (G)로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (G)가 광라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다. 수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 수소 공여체는, 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
광경화성 조성물(103)이, 그 밖의 첨가 성분 (H)로서 증감제나 수소 공여체를 포함하는 경우, 이들의 함유량은 각각, 성분 (F)의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 또한 20중량％ 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상 또한 5.0중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2중량％ 이상 또한 2.0중량％ 이하이다. 성분 (F)의 전량에 대하여, 증감제가 0.1중량％ 이상 포함되어 있으면, 중합 촉진 효과를 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다. 또한, 증감제 혹은 수소 공여체의 함량을 5.0중량％ 이하로 함으로써, 제작되는 경화물을 구성하는 고분자 화합물의 분자량을 충분히 높일 수 있다. 또한, 이들 성분의 광경화성 조성물(103)에 대한 용해 불량이나 광경화성 조성물(103)의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
광경화성 조성물(103)을 경화시켜 얻어지는 경화물(109)과 몰드(104)의 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 분리 공정에 있어서의 분리력(이형력)의 저감을 목적으로 하여, 광경화성 조성물(103)에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 내첨형이란, 광경화성 조성물(103)의 배치 공정 전에 미리 광경화성 조성물(103)에 첨가되어 있는 것을 의미한다. 내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 내첨형 이형제는 중합성을 갖지 않는다.
불소계 계면 활성제는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물 등의 부가물을 포함할 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가페이스 F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC제), 플루오라드 FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠제), 서플론 S-382(AGC제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠제), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions제), 유니다임 DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교제), 프터젠트 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
내첨형 이형제는, 예를 들어 탄화수소계 계면 활성제를 포함할 수 있다. 탄화수소계 계면 활성제는, 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드가 부가된 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물 등을 포함할 수 있다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 데실알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬알코올에 폴리알킬렌옥사이드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기로 한정은 되지 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 변환되어 있어도 된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌옥사이드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교제의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol A760E), 가오제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도, 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물인 것이 보다 바람직하다.
광경화성 조성물(103)이 그 밖의 첨가 성분 (H)로서 내첨형 이형제를 포함하는 경우, 이 내첨형 이형제의 함유량은, 성분 (F)의 전량에 대하여, 예를 들어 0.001중량％ 이상 또한 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01중량％ 이상 또한 7중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이상 또한 5중량％ 이하이다. 적어도 0.001중량％ 이상 또한 10중량％ 이하로 함으로써, 이형력 저감 효과 및 충전성이 우수하다.
또한, 광경화성 조성물(103)은 그 밖의 첨가 성분 (H)로서, 휘발성 용제를 함유하고 있어도 되지만, 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않는 편이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 용제를 포함하지 않는다는 것은, 불순물 등, 의도하지 않게 포함되어 버리는 휘발성 용제 이외의 휘발성 용제를 포함하지 않는 것을 말한다. 즉, 예를 들어 휘발성 용제의 광경화성 조성물(103)에 있어서의 함유량은 광경화성 조성물(103) 전체에 대하여 3중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 휘발성 용제란, 광경화성 조성물(103)이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 휘발성 용제를 가리킨다. 즉 휘발성 용제의 종류는, 광경화성 조성물(103)을 구성하는 각 화합물을 용해하여 균일 분산시키는 것이며, 또한 해당 화합물과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다.
[광경화성 조성물의 배합 시의 온도]
본 실시 형태에 관한 광경화성 조성물(103)을 제조할 때에는, 적어도 성분 (F)와, 성분 (G)를, 소정의 온도 조건 하에서 혼합하여, 용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다. 그 밖의 첨가 성분 (H)를 함유하는 경우에도 마찬가지이다.
[광경화성 조성물의 점도]
본 실시 형태에 관한 광경화성 조성물(103) 중, 휘발성 용제를 제외한 각 성분의 혼합물의 23℃에 있어서의 점도는, 1mPaㆍs 이상 또한 100mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1mPaㆍs 이상 또한 50mPaㆍs 이하이고, 더욱 바람직하게는 1mPaㆍs 이상 또한 20mPaㆍs 이하이다.
광경화성 조성물(103)의 점도를 100mPaㆍs 이하로 함으로써, 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)에 접촉시킬 때, 몰드 상의 미세 패턴 중 오목부에 광경화성 조성물(103)이 충전되는 데 걸리는 시간이 장시간으로 되지 않고 끝난다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
또한, 점도를 1mPaㆍs 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물(103)을 기재(102) 상에 도포할 때 도포 얼룩이 생기기 어려워지고, 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)에 접촉시킬 때, 몰드(104)의 단부로부터 광경화성 조성물(103)이 유출되기 어려워진다.
[광경화성 조성물의 표면 장력]
본 실시 형태에 관한 광경화성 조성물(103)의 표면 장력은, 용제를 제외한 각 성분의 혼합물의 23℃에 있어서의 표면 장력이, 5mN/m 이상 또한 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 7mN/m 이상 또한 35mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mN/m 이상 또한 32mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력을 5mN/m 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)에 접촉시킬 때 몰드(104) 상의 미세 패턴 중 오목부에 광경화성 조성물(103)이 충전되는 데 걸리는 시간이 장시간으로 되지 않고 끝난다.
또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 광경화성 조성물(103)을 광경화하여 얻어지는 경화물(109)이 표면 평활성을 갖는 경화막으로 된다.
[중합 억제 효과의 평가]
본 발명에서 사용하는 중합 억제 효과는, 예를 들어 도 4에 도시되는 바와 같은 광조사부를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)를 사용하여 측정되는 중합 전화율에 의해 평가될 수 있다. 여기서, 중합 전화율은, 광중합 반응에 수반하는 경화성 주제의 중합성 관능기의 소실 비율로서 정의할 수 있다. 또한, 이 비율은, 중합성 관능기가 중합된 비율과 동의이다.
도 4의 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)에 있어서, 경화성 조성물(204)은, 도 4의 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)에 구비하는 다이아몬드 ATR 결정(203)과 석영 유리(205)의 사이에 끼워진 양태로 배치된다. 그리고, 석영 유리(205)로부터 경화성 조성물(204)을 향하여 조사광(207)이 조사됨으로써 경화성 조성물(204)이 경화된다. 여기서, 다이아몬드 ATR 결정(203)을 향하여 적외광(201)을 조사한다. 그리고, 검출기(202)에 의해 다이아몬드 ATR 결정(203) 상에 수㎛의 범위에서 생기는 에바네센트파(206)를 검출하여, 경화성 조성물(204)의 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼을, 1초당 수매 이상 수십매 이하 취득한다. 이에 의해, 광경화 중의 경화성 조성물의 적외 분광 스펙트럼을 실시간으로 취득할 수 있다. 또한, 임의의 노광량에 있어서의 경화성 조성물의 중합 전화율(％)은, 하기 식 (1)에 따라 계산할 수 있다.
[중합 전화율(％)]=100×(1-P2/P1) (1)
(식 (1)에 있어서, P1은, 광조사 개시 직후에 있어서의 경화성 주제의 중합성 관능기로부터 유래하는 피크의 피크 강도(초기 강도)를 나타내고, P2는, 임의의 시간 노광한 후에 있어서의 경화성 주제의 중합성 관능기로부터 유래하는 피크의 피크 강도(초기 강도)를 나타냄)
본 명세서에 있어서는, 조도 1mW/㎠의 조건 하에 있어서, 중합 전화율이 50％를 초과하는 최저 노광량(mJ/㎠)을 반감 노광량(mJ/㎠)이라고 정의하며, 경화성 조성물의 중합 속도의 지표로서 사용한다. 반감 노광량의 값이 클수록 광중합이 느리고, 중합 억제 효과가 큼을 의미한다. 또한, 밀착층 용액 내에서 자발적으로 발생하는 겔 파티클은 라디칼 중합 생성물이라고 가정한 후에, 겔 파티클 발생 속도는, 경화성 주제의 열라디칼 중합 속도에 비례하고, 또한 경화성 주제의 광라디칼 중합 속도에도 비례한다고 가정하였다. 이 가정에 있어서, 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과를, 광중합 속도의 변화에 의해 평가할 수 있다. 즉, 광라디칼 중합성 조성물에 중합 금지제를 첨가하고, 반감 노광량을 측정함으로써, 중합 억제 효과를 정량적으로 평가할 수 있다.
[광경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물]
본 실시 형태에 관한 광경화성 조성물(103)은, 밀착층 형성 조성물(100)과 마찬가지로, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 광경화성 조성물(103)은, 밀착층 형성 조성물(100)과 마찬가지로, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것이면 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는, 전술한 성분 (F), 성분 (G) 및 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 첨가 성분 (H)를 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 또한 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 정제 공정을 거침으로써, 광경화성 조성물(103)에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해 광경화성 조성물(103)을 광경화한 후에 얻어지는 경화물(109)에 의도하지 않게 요철이 발생하여, 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 광경화성 조성물(103)을 반도체 집적 회로 등의, 반도체 소자에서 이용되는 회로 기판을 제조하기 위해 사용하는 경우, 광경화성 조성물(103) 내에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이것은, 밀착층 형성 조성물(100)에 혼입되어 있는 불순물과 마찬가지로, 금속 등의 불순물에 의해 회로 기판의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서이다. 이러한 경우, 광경화성 조성물(103)에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 광경화성 조성물(103)은, 그 제조 공정에 있어서, 금속에 접촉시키지 않게 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 성분 (F), 성분 (G) 및 첨가 성분 (H)의 각 원료를 칭량할 때나, 배합하여 교반할 때에는, 금속제의 칭량 기구, 용기 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 정제 공정에 있어서, 추가로 금속 불순물 제거 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 금속 불순물 제거 필터로서는, 셀룰로오스 및 규조토제, 이온 교환 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 금속 불순물 제거 필터는 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 세정 방법으로서는, 초순수에 의한 세정, 알코올에 의한 세정, 광경화성 조성물(103)에 의한 세정의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
<패턴 형성 방법(물품 제조 방법)>
도 3을 다시 참조하면서 본 발명의 일 실시 형태의 패턴 형성 방법 혹은 물품 제조 방법을 보다 구체적인 예로서 설명한다. 이 패턴 형성 방법에 따르면, 예를 들어 1nm 이상 또한 100mm 이하의 사이즈를 갖는 패턴을 경화물에 의해 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 구체예를 들면서 설명한다.
[밀착층 형성 공정]
도 3a, 도 3b에는, 밀착층 형성 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 밀착층 형성 공정에서는, 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하여, 고분자 화합물(중합체)을 주성분으로 하는 밀착층(101)이 기재(102) 상에 형성된다.
기재(102)는, 기판 또는 지지체이며, 여러 가지 목적에 따라 임의의 기재를 선택할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판이나, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, PDP의 전극판, 플라스틱 기재, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재 등을 사용할 수 있다. 그러나, 도 3h에 도시되는 처리 공정에 있어서 기재(102)를 에칭 등에 의해 가공하는 경우에는, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 디바이스용 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 기재(102)는, 상술한 기판 상에 스핀ㆍ온ㆍ글래스, 유기물, 금속, 산화물, 질화물 등, 1종류 혹은 복수 종류의 막을 갖는 것이어도 되며, 반도체 제조 프로세스에서는, 통상은, 이러한 기재(102) 상에 밀착층(101)이 형성된다.
기재(102)로서는, 특히 표면에 실라놀기(SiOH기) 등의 수산기(OH기)를 갖는 기재가 사용되는 것이 바람직하다. 이들 기재로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등을 들 수 있다. 표면에 수산기를 갖는 기재를 사용함으로써, 가열 공정에 있어서, 기재(102)가 표면에 갖는 수산기와 경화 주제 (A)가 용이하게 화학 결합을 형성한다고 생각된다.
도 3a에 도시된 공정에서는, 기재(102) 상에 밀착층 형성 조성물(100)이 도포(배치)된다. 밀착층 형성 조성물(100)의 도포에는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 도포성, 특히 막 두께 균일성의 관점에서, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102) 상에 도포한 후에는, 중합 금지제 (B)를 휘발시키면서, 유기 용제 (C)를 건조시키기 위해, 도 3b에 도시된 가열 공정이 행해진다. 가열 공정에 의해, 중합 금지제 (B)의 휘발 및 유기 용제 (C)의 건조와 동시에, 기재(102)와 경화 주제 (A)가 반응하여 결합이 형성된다. 또한, 경화성 주제 (A)는, 가교제 (D)에 의해 가교 반응이 진행된다. 또한, 가열 공정에 있어서, 중합 금지제 (B)와 가교제 (D)가 반응하여 중합 금지제의 중합 금지 작용이 소실된다. 예를 들어, 가열 공정에 있어서 중합 금지제 (B)와 가교제 (D)가 반응함으로써 밀착층(101)에 있어서의 중합 금지제 (B)의 농도가 0.1중량부 미만으로 된다.
가열 공정에 있어서의 바람직한 온도는, 경화성 주제 (A)와 기재(102)의 반응성, 경화성 주제 (A), 중합 금지제 (B) 및 유기 용제 (C)의 비점, 중합 금지제 (B)와 가교제 (D)의 반응성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 가열 공정에 있어서의 온도는, 예를 들어 70℃ 이상 280℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 또한 265℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 또한 250℃ 이하이다. 또한, 유기 용제 (C)의 건조, 중합 금지제 (B)의 휘발, 기재(102)와 경화성 주제 (A)의 반응, 중합 금지제 (B)와 가교제 (D)의 반응을 별개의 온도에서 행해도 된다.
가열 공정을 거쳐 형성되는 밀착층(101)의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1nm 이상 또한 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 또한 60nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 또한 10nm 이하이다.
밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102) 상에 적용하여 밀착층(101)을 형성할 때에는, 1층째 밀착층(101) 상에 추가로 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하여 2층째 밀착층이 형성되어도 된다. 이러한 방법은, 다중 도포라고 불릴 수 있다. 밀착층(101)의 표면은 가능한 한 평탄인 것이 바람직하며, 표면의 조도가 1nm 이하인 것이 바람직하다.
[배치 공정]
도 3c에는, 배치 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 배치 공정에서는, 광경화성 조성물(103)이 기재(102) 상의 밀착층(101) 상에 배치(도포)된다. 광경화성 조성물(103)의 배치에는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 광 임프린트법에 있어서는, 잉크젯법이 특히 바람직하다. 광경화성 조성물(103)의 막 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 0.01㎛ 이상 또한 100.0㎛ 이하이다.
[접촉 공정]
도 3d에는, 접촉 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 접촉 공정에서는, 배치 공정에서 기재(102) 상에 밀착층(101)을 개재시켜 배치된 광경화성 조성물(103)에 몰드(104)의 패턴 영역을 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(104)의 패턴 영역의 패턴을 구성하는 볼록부 및 오목부 중 오목부에 광경화성 조성물(103)이 충전됨과 함께, 밀착층(101)과 몰드(104)의 패턴 영역의 사이에서 광경화성 조성물(103)이 퍼져 도포막(105)으로 된다.
몰드(104)로서는, 다음의 경화 공정을 고려하여 광투과성 재료로 구성된 몰드가 사용될 수 있다. 몰드(104)를 구성하는 재료로서는, 구체적으로는, 유리 또는 석영이 바람직하다. 몰드(104)를 구성하는 재료는, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투명성 수지여도 되고, 투명 금속 증착막이어도 되고, 폴리디메틸실록산 등의 유연막이어도 되고, 광경화막이어도 되고, 금속막이어도 된다. 단, 몰드(104)를 구성하는 재료로서 광투명성 수지를 사용하는 경우에는, 광경화성 조성물(103)에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작다는 점에서, 몰드(104)를 구성하는 재료는, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(104)가 표면에 갖는 미세한 패턴은, 4nm 이상 또한 200nm 이하의 패턴 높이, 및 1 이상 또한 10 이하의 애스펙트비를 갖는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물(103)과 몰드(104)의 표면의 박리성을 향상시키기 위해, 광경화성 조성물(103)과 몰드(104)의 접촉 공정 전에, 몰드(104)에 대하여 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DSX 등의 시판 중인 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계 이형제가 특히 바람직하다.
접촉 공정에 있어서, 몰드(104)와 광경화성 조성물(103)을 접촉시킬 때 광경화성 조성물(103)에 가하는 압력(몰드 압력)은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 0MPa 이상 또한 100MPa 이하이다. 그 중에서도 0MPa 이상 또한 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 또한 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0MPa 이상 또한 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 접촉 공정에 있어서 몰드(104)를 광경화성 조성물(103)에 접촉시키는 시간은, 특별히 한정은 되지 않는다. 통상, 0.1초 이상 또한 600초 이하이며, 0.1초 이상 또한 300초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 또한 180초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1초 이상 또한 120초 이하인 것이 특히 바람직하다.
접촉 공정은, 대기 분위기, 감압 분위기, 불활성 가스 분위기 중 어느 조건 하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지하기 위해, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 접촉 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프레온 가스 등, 혹은 이들의 혼합 기체를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함하여 특정 가스 분위기 하에서 접촉 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001기압 이상 또한 10기압 이하이다.
접촉 공정은, 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라고 칭함) 하에서 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 충전 시의 압력에 의해 발생하는 모세관 압력으로 응축되어 액화하는 가스를 가리킨다. 응축성 가스는, 구체적으로는 몰드(104) 상에 형성된 패턴의 오목부, 및 몰드(104)와 기재(102) 또는 밀착층(101)의 간극에 도포막(105)과 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때 응축되어 액화한다. 응축성 가스는, 접촉 공정에서 광경화성 조성물(103)과 몰드(104)가 접촉하기 전에는, 분위기 중에 기체로서 존재한다. 응축성 가스 분위기 하에서 접촉 공정을 행하면, 몰드(104)의 패턴의 오목부에 충전된 가스가 액화함으로써 기포가 소멸되기 때문에, 충전성이 향상된다. 응축성 가스는, 광경화성 조성물(103) 내에 용해되어도 된다.
응축성 가스의 비점은, 접촉 공정의 분위기 온도 이하이면 제한이 없지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더 우수하다. 응축성 가스의 접촉 공정의 분위기 온도에서의 증기압은, 접촉 공정에서 몰드(104)에 가해지는 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4MPa이 바람직하다. 이 범위이면, 충전성이 더 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻지 못하는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1MPa보다 작으면, 감압이 필요해지고, 임프린트 장치의 구성이 복잡해질 수 있다. 접촉 공정의 분위기 온도는 특별히 제한은 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 하이드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 하이드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
이들 중, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056MPa, 비점 24℃) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 이들은, 접촉 공정에 있어서, 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다. 또한, 안전성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합된 혼합 가스를 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(104)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 접촉 공정에서 몰드(104)의 패턴의 오목부에 도포막(105)과 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨이 몰드(104)를 투과한다. 그 때문에, 상술한 비응축성 가스로서 헬륨을 사용하면, 충전성이 우수하다.
[위치 정렬 공정]
접촉 공정의 실시 전 및/또는 실시 중에 있어서, 몰드(106)의 마크와 기재(102)의 마크(107)를 사용하여 기재(102)와 몰드(106)가 위치 정렬될 수 있다. 단, 높은 정밀도가 요구되지 않는 경우에는, 미리 계측에 의해 얻어진 기재(102)와 몰드(106)의 상대 위치에 기초하여, 기재(102)와 몰드(106)가 위치 정렬되어도 된다.
[경화 공정]
도 3e에는, 경화 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 경화 공정에서는, 광경화성 조성물(103)(도포막(105))에 몰드(104)의 패턴 영역이 접촉한 상태에서, 몰드(104)를 통하여 광경화성 조성물(103)(도포막(105))에 광(108)이 조사된다. 이에 의해, 광경화성 조성물(103)(도포막(105))이 경화된 경화물(109)의 패턴이 형성된다.
광경화성 조성물(103)(도포막(105))에 조사하는 광(108)은, 광경화성 조성물(103)이 감도를 갖는 파장에 따라 선택된다. 구체적으로는, 광(108)은, 예를 들어 150nm 이상 또한 400nm 이하의 파장을 갖는 자외광일 수 있다. 광(108)은, X선, 전자선 등이어도 된다.
전형적으로는, 광(108)은 자외광이다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 자외광의 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 사용하는 광원의 수는 1개여도 되고, 복수여도 된다. 광조사를 행할 때에는, 몰드(104)의 패턴에 충전된 도포막(105)의 전역에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다. 광조사는, 단속적으로 복수회에 걸쳐 행해도 되고, 연속적으로 행해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A에 광(108)을 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B에 광(108)을 조사해도 된다. 광경화성 조성물(103)의 노광량은, 90mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 30mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[분리 공정]
도 3f에는, 분리 공정(이형 공정)이 모식적으로 도시되어 있다. 분리 공정에서는, 경화물(109)과 몰드(104)가 분리된다. 경화물(109)에는, 몰드(104)의 패턴이 전사되어 있다.
접촉 공정이 응축성 가스 분위기 하에서 행해진 경우, 분리 공정에서 경화물(109)과 몰드(104)를 분리할 때, 경화물(109)과 몰드(104)가 접촉하는 계면의 압력이 저하함에 수반하여 응축성 가스가 기화된다. 이에 의해, 경화물(109)과 몰드(104)를 분리하기 위해 필요한 힘인 분리력(이형력)이 저감될 수 있다.
경화물(109)과 몰드(104)를 분리하는 방법 및 조건은, 특정의 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재(102)를 고정하고 몰드(104)를 기재(102)로부터 멀어지도록 이동시켜도 되고, 몰드(104)를 고정하고 기재(102)를 몰드(104)로부터 멀어지도록 이동시켜도 되며, 양쪽을 반대 방향으로 이동시켜도 된다.
이상의 공정을 거쳐, 기재(102) 상에 밀착층(101)을 개재시켜 경화물(109)이 배치된 구조체(물품)를 얻을 수 있다. 해당 구조체는, 예를 들어 프레넬 렌즈나 회절 격자 등의 광학 부품의 전체 또는 일부분으로서 이용될 수 있다.
밀착층 형성 공정, 배치 공정, 접촉 공정, 경화 공정 및 분리 공정 중 적어도 접촉 공정, 경화 공정 및 분리 공정을 포함하는 공정은, 기재(102)의 복수의 샷 영역에 대하여 개별적으로 실시될 수 있다. 밀착층 형성 공정 및 배치 공정은, 기재(102)의 복수의 샷 영역에 대하여 일괄적으로 이루어져도 되고, 개별적으로 이루어져도 된다. 밀착층 형성 공정은 기재(102)의 복수의 샷 영역에 대하여 일괄적으로 이루어지고, 배치 공정은 기재의 복수의 샷 영역에 대하여 개별적으로 이루어져도 된다.
[잔막 제거 공정]
분리 공정 후에 기재(102) 상에 남는 경화물(109)은, 몰드(104)의 패턴에 대응하는 구조를 갖지만, 오목부 밑에 잔막(RL)을 가질 수 있다. 도 3g에는, 잔막(RL)을 제거하는 잔막 제거 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 잔막 제거 공정에서는, 경화물(109)의 오목부 밑의 밀착층(101)이 노출되고, 추가로 기재(102)가 노출되도록, 경화물(109) 및 밀착층(101)이 에칭된다. 이에 의해, 경화물(109)의 볼록부에 대응하는 경화물 패턴(111) 및 그 밑의 밀착층(101)이 남는다. 이와 같이 하여, 경화물 패턴(111)을 갖는 물품이 제조될 수 있다.
잔막(RL) 및 그 밑의 밀착층(101)을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 잔막(RL) 및 그 밑의 밀착층(101)이 제거되도록 경화물(109)의 전역을 에칭하는 방법이 사용될 수 있다. 경화물(109)의 오목부 밑의 잔막(RL) 및 그 밑에 있는 밀착층(101)을 에칭에 의해 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 건식 에칭을 사용할 수 있다. 건식 에칭에는, 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭을 위한 소스 가스는, 에칭 대상의 경화물(109)의 원소 조성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 해당 소스 가스로서는, 예를 들어 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐계 가스를 들 수 있다. 해당 소스 가스로서는, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, H2, NH3의 가스 등을 들 수도 있다. 이들 소스 가스는, 혼합하여 사용되어도 된다.
이상의 공정을 거쳐, 기재(102) 상에 밀착층(101)을 개재시켜 경화물 패턴(111)이 배치된 구조체(물품)를 얻을 수 있다. 해당 구조체는, 예를 들어 회절 격자나 편광판 등의 광학 부품의 전체 또는 일부분으로서 이용될 수 있다.
[처리 공정]
잔막 제거 처리를 거친 구조체에는, 추가로 처리 공정이 실시될 수 있다. 도 3h에는, 처리 공정이 모식적으로 도시되어 있다. 경화물 패턴(111)은, 반도체 디바이스 등의 전자 부품에 있어서의 층간 절연막으로서 이용될 수 있다. 이 경우, 해당 층간 절연막 상에 추가로 도전막 및 절연막 등의 막이 형성될 수 있다. 경화물 패턴(111)은, 기재(102)를 처리하기 위한 마스크로서 이용되어도 된다. 예를 들어, 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기재(102)가 에칭되어도 되고, 기재(102)에 이온이 주입되어도 된다. 기재(102)가 에칭되는 예에 있어서, 기재(102) 중 에칭되는 부분은, 반도체 기판이어도 되고, 반도체 기판 상에 배치된 도체층 또는 절연층 등의 층이어도 된다. 기재(102)가 에칭됨으로써 패턴 구조(113)가 형성될 수 있다. 반도체 디바이스는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등일 수 있지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
도 3h에 도시된 처리 공정 후에 추가로 기재(102)가 처리되어, 적어도 1개의 반도체 칩을 갖는 반도체 장치 기판이 형성되고, 해당 반도체 장치 기판이 다이싱됨으로써 반도체 칩이 형성될 수 있다. 해당 반도체 칩은, PCB 등의 배선 기판에 탑재되며, 이에 의해 전자 기기(예를 들어, 디스플레이, 카메라, 의료 기기)가 제조될 수 있다.
또한, 경화물 패턴(111)을 마스크로서 이용하여, 기재(102)에 대하여 에칭 또는 이온 주입 등을 행하여, 광학 부품, 마이크로플루이딕스의 유로 구조, 패턴드 미디어 등을 얻을 수도 있다.
경화물 패턴(111)은, 제조 공정에 있어서 전부 또는 일부분이 제거되어도 되고, 남겨져도 된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 사용되는 「부」 및 「％」는, 특별히 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
<(1) 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과의 평가>
이하에 나타내는 방법에 의해, 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과를 평가하였다.
(1-1) 라디칼 중합성 조성물의 조제
이하에 나타내는 화합물 (a), 화합물 (g) 및 중합 금지제 (B)를 혼합하였다. 표 1에 나타나는 바와 같이, 화합물 (a)에 대하여 첨가되는 중합 금지제 (B)의 종류와 농도를 바꾼 조성물을 조제하였다. 여기서, 중합 금지제 (B)의 농도가 10중량부를 초과하면 균일하게 용해되지 않고, 가열에 의해 기재와 경화 주제 (A)가 결합하여 형성되는 밀착층이 형성되지 않는 개소가 생기는 문제가 발생한다. 따라서, 중합 금지제 (B)의 농도는 10중량부를 상한으로 하였다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물은, 원재료 제조사로부터 출하될 때, 미리 100ppm 정도의 중합 금지제(4-메톡시페놀 등)가 첨가되어 있는 것이 일반적이다. (메트)아크릴레이트 화합물을 본 발명의 화합물 (a)로서 사용함에 있어서는, 상기 첨가 완료 중합 금지제는 제거하지 않고 사용한다.
(화합물 (a)): 합계 100중량부
(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)
(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)
(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)
(화합물 (g)): 0.1중량부
(g-1) Lucirin TPO(BASF제)
(중합 금지제 (B))
(B-1) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제, 약칭 MEHQ)
(B-2) 페노티아진(도쿄 가세이 고교제, 약칭 PTZ)
Figure pct00001
(1-2) 중합 억제 효과의 평가
(1-1)에서 조정한 조성물 1 내지 조성물 10의 각각에 대하여, 상술한 광조사부를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)를 사용하여 반감 노광량을 측정하였다. 겔 파티클 발생 속도는, 반감 노광량의 역수에 비례한다고 생각할 수 있다. 그래서, 조성물 1 내지 10의 반감 노광량의 역수를, 조성물 1의 반감 노광량의 역수를 100으로 하는 상대값(상대 파티클 발생 속도)으로 환산하여, 표 2, 도 5에 나타낸다.
Figure pct00002
조성물 1은, 중합 금지제 (B)가 첨가되어 있지 않은 조성물이다. 조성물 2 내지 조성물 5는, 중합 금지제 (B)로서 B-1을 사용한 조성물이다. 이들 결과로부터, 조성물 중의 B-1의 양이 많을수록, 중합 억제 효과가 있고, 파티클 발생 속도가 저하된다고 추측된다. 또한, B-1이 0.1중량부인 조성물 2에서도, 조성물 1에 대하여, 약 10％의 파티클 발생 속도의 저감화 효과가 보여진다. 환언하면, 0.1중량부 미만이면 파티클 발생 속도의 명확한 저감 효과는 없다. 즉, B-1의 함유량이 화합물 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상인 경우에, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다.
또한, 표 2와 도 5의 결과로부터, B-1이 2중량부 이상이면, 파티클 발생 속도를 50％ 이하로 억제하는 효과가 있다.
조성물 6 내지 조성물 10은, 중합 금지제 (B)로서 B-2를 사용한 조성물이다. 이들 결과로부터, 조성물 중의 B-2의 양이 많을수록, 중합 억제 효과가 있고, 파티클 발생 속도가 저하된다고 추측된다. 또한, B-1에 비하여 B-2 쪽이 중합 금지제 첨가에 의한 효과가 크다. B-2의 함유량이 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이면, 파티클 발생을 약 50％ 이하로 억제하는 효과가 있다.
<(2) 밀착층 형성 조성물의 작성>
(2-1) 밀착층 형성 조성물의 조정
이하에 나타내는 경화성 주제 (A) 및 중합 금지제 (B), 유기 용제 (C), 가교제 (D), 그 밖의 성분 (E)를 혼합함으로써 밀착층 형성 조성물을 얻는다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 중합 금지제 (B)의 종류와 농도를 바꾼 밀착층 조성물을 조제한다. 이어서, 얻어진 각 밀착층 형성 조성물을, 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한다. 이에 의해, 표 3에 나타내는 바와 같은 조성물 11 내지 조성물 20을 조제한다.
(경화성 주제 (A))
(A-3) 다관능성 화합물(Schenectady International, Inc., 상품명: Isorad501)
(중합 금지제 (B))
(B-1) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제)
(B-2) 페노티아진(도쿄 가세이 고교제)
(용제 (C))
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교제)
(가교제 (D))
헥사메톡시메틸멜라민(Cytec Industries, Inc., 상품명: Cymel 303ULF)
(그 밖의 성분 (E))
촉매(Cytec Industries, Inc., 상품명: Cycat 4040)
Figure pct00003
조성물 11은, 비교예이다. 조성물 12 내지 조성물 20에 있어서도, 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과에 의해, 겔 파티클 생성의 속도가 저감될 것으로 기대된다.
<(3) 경화성의 평가>
이하에 나타내는 방법에 의해, 밀착층 형성 조성물의 경화성을 평가한다.
(3-1) 밀착층의 형성
(2-1)에서 조제한 조성물 11 내지 조성물 20의 각각을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포한다. 스핀 코트의 조건으로서는, 3000rpm, 30초로 한다. 그 후, 핫 플레이트 상에 있어서 각각의 조성물의 가열을 행하여, 밀착층을 형성한다.
(3-2) 경화성 평가
(3-1)에서 형성한 밀착층의 표면을, 아세톤을 배어들게 한 벰코트로 닦아냄으로써, 밀착층의 용해나 박리를 눈으로 보고 확인하여 경화성을 평가한다. 어느 조성물에서도 양호한 결과로 된다.
<(4) 밀착성의 평가>
이어서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 기재와 광경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 밀착성을 평가한다.
(4-1) 광경화성 조성물의 조제
이하에 나타내는 성분 (F)(중합성 화합물), 성분 (G)(광중합 개시제) 및 그 밖의 첨가 성분 (H)를 배합하여 혼합 용액을 얻는다.
이어서, 얻어진 혼합 용액을, 필터의 구멍 직경이 0.2㎛인 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과한다. 이에 의해, 광경화성 조성물을 조제한다.
(성분 (F): 중합성 화합물)
(F-1) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: IB-XA)
(F-2) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)
(F-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: NP-A)
(F-4) 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: DCP-A)
(성분 (G): 광중합 개시제)
(G-1) Lucirin TPO(BASF제)
(그 밖의 성분 (H))
(H-1) 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교제)
(H-2) 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 에멀겐 320P(가오제)
(4-2) 밀착층의 형성
(2-1)에서 조제한 조성물 11 내지 조성물 20의 각각을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포한다. 스핀 코트의 조건으로서는, 3000rpm, 30초로 한다. 그 후, 핫 플레이트 상에 있어서 각각의 조성물의 가열을 행하여 밀착층을 형성한다. 이에 의해, 막 두께 10nm 이하의 밀착층을, 각각 형성한다.
(4-3) 광경화성 조성물의 경화
(4-2)에서 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 밀착층 상에, (4-1)에서 조제한 광경화성 조성물을 2μL 적하하여 배치한다. 또한, 그 위에서, 두께 1mm의 석영 유리를 덮고, 35mm×25mm의 영역을 광경화성 조성물로 충전시킨다.
이어서, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 출사된 광을, 후술하는 간섭 필터를 통과시킨 후에 석영 유리를 통하여 200초 조사한다. 이에 의해, 광경화성 조성물을 경화시켜 경화막을 얻는다. 또한, 광조사 시에 사용한 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300(시그마 고키제)이다. 또한, 사용 조사광은, 313±5nm의 단일 파장광의 자외광으로 하고, 조도를 1mW/㎠로 한다.
(4-4) 밀착성 평가
광경화 후, 석영 유리를 떼어내고, 기재측으로부터의 경화막의 박리 유무를 눈으로 보고 확인한다. 본 실시예에 있어서는, 모두 35mm×25mm의 영역 전체면에서 경화막의 박리가 생기지 않는다.
즉, 밀착층 형성 조성물에 화합물 (A) 성분 100중량부에 대하여 중합 금지제를 0.1중량부 이상 함유하고 있어도, 조성물의 가열을 행하여 밀착층을 형성함으로써, 밀착성에 악영향을 주지 않는다.
본 발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 여러 가지 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 밝히기 위해 이하의 청구항을 첨부한다.
본원은 2016년 11월 16일에 제출된 일본 특허 출원 제2016-223346호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용 모두를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 기판과 광경화성 조성물을 밀착시키기 위한 밀착층 형성 조성물이며,
    기재와 결합하는 적어도 1개의 관능기와 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경화성 주제 (A)와,
    중합 금지제 (B)와,
    유기 용제 (C)를 적어도 함유하고,
    상기 중합 금지제 (B)의 함유량이 상기 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 또한 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 금지제 (B)가 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, N-옥실계 화합물 및 아민계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합 금지제 (B)가 히드로퀴논류, 카테콜류, 페노티아진, 페녹사진 중 어느 것임을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합 금지제 (B)의 함유량이 상기 경화성 주제 (A) 100중량부에 대하여 2중량부 이상 또한 10중량부 이하인 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    70℃ 이상 또한 280℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 또한 265℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 또한 250℃ 이하의 가열 조건 하에 있어서 상기 경화성 주제 (A)와 반응하며, 상기 경화성 주제 (A)끼리를 결합시켜 가교 구조를 형성하는 가교제 (D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교제 (D)가 70℃ 이상 또한 280℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 또한 265℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 또한 250℃ 이하의 가열 조건 하에 있어서 상기 중합 금지제 (B)와도 반응하며, 상기 중합 금지제 (B)의 중합 금지 작용을 소실시키는 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 가교제 (D)가 멜라민계 화합물 및 우레아계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀착층 형성 조성물이 광 임프린트에 사용되는 것을 특징으로 하는 밀착층 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 밀착층 형성 조성물을 기재 상에 배치하여 밀착층을 형성하는 제1 공정과,
    상기 밀착층이 형성된 상기 기재 상에 광경화성 조성물을 배치하는 제2 공정과,
    상기 광경화성 조성물과, 패턴을 갖는 몰드를 접촉시키는 제3 공정과,
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 경화물을 형성하는 제4 공정과,
    상기 경화물과 상기 몰드를 분리하는 제5 공정
    을 갖는, 물품 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 공정이, 표면에 수산기를 갖는 기재 상에 상기 밀착층 형성 조성물을 배치하는 공정인 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제1 공정은, 가열 공정을 포함하고, 상기 가열 공정에 있어서 상기 중합 금지제 (B)와 가교제 (D)가 반응함으로써 상기 밀착층에 있어서의 중합 금지제 (B)의 농도가 0.1중량부 미만으로 되는 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공정이, 응축성 가스를 포함하는 분위기 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화물을 포함하는 광학 부품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화물을 마스크로서 사용하여 상기 기재에 대하여 에칭 또는 이온 주입을 행하는 처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 처리 공정 후에 상기 기재를 추가로 처리함으로써 반도체 칩을 얻는 공정과,
    상기 반도체 칩을 배선 기판에 탑재하는 공정
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물품 제조 방법.
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