KR101938504B1 - 광경화성 조성물, 및 그를 사용한 경화물 패턴의 형성 방법, 및 광학 부품, 회로 기판 및 임프린트용 몰드의 제조 방법 - Google Patents
광경화성 조성물, 및 그를 사용한 경화물 패턴의 형성 방법, 및 광학 부품, 회로 기판 및 임프린트용 몰드의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
광경화성 조성물은 OA = NA/(NC,A - NO,A)를 만족하는 중합성 화합물 (A)로서, 여기서 NA, NC,A 및 NO,A는 (A) 내의 원자의 총 수, 탄소 원자의 수, 및 산소 원자의 수를 각각 나타내는 것인 중합성 화합물 (A); 및 상기 중합성 화합물 (A) 및 비중합성 성분 (E)의 총 중량에 대해 10% 이상 50% 이하 비율의, 광중합 개시제 (B)를 포함한 1종 이상의 화합물 (X)를 함유하는 비중합성 성분 (E)를 함유한다. 성분 (E)의 중량 평균 분자량은 250 이하이다. 화합물 (X)는 OX = NX/(NC,X - NO,X)를 만족한다. NX, NC,X 및 NO,X는 상기 상응하는 화합물 (X) 내의 원자의 총 수, 탄소 원자의 수, 및 산소 원자의 수를 각각 나타낸다. 상기 조성물은 OA - OE > 1.00; 및 OAE < 3.40을 만족한다. OE 및 OAE는 OX의 및 OA와 OE의 몰 분율 가중 평균치를 각각 나타낸다.
Description
본 발명은 광경화성 조성물, 및 상기 광경화성 조성물을 사용한 경화물 패턴의 형성 방법, 및 광학 부품, 회로 기판 및 임프린트용 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 마이크로전기기계 시스템 (MEMS) 등의 분야에서는, 미세화의 요구가 높아지고 있어, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 광경화성 조성물 (레지스트)이 도포된 기판 (웨이퍼)에 가압한 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화물에 전사하여 패턴을 기판 상에 수득한다. 광 나노임프린트 기술에 의하면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 먼저, 기판 상의 패턴이 형성되는 영역에 레지스트를 도포한다 (도포 단계). 이어서, 이 레지스트를 패턴을 갖는 몰드 내의 패턴으로 성형한다 (몰드 접촉 단계). 이어서, 광을 조사해서 레지스트를 경화하고 (조사 단계), 몰드와 분리한다 (이형 단계). 이들 단계를 거쳐, 특정한 형상을 갖는 수지의 패턴 (광경화막)이 기판 상에 형성된다.
광 나노임프린트 기술에 의해 기판 상에 형성한 경화물 패턴 또는 광경화막은, 건식 에칭에 의한 하지 기판의 가공을 위한 마스크로 사용될 수 있다. 이 작업에서, 하지 기판을 고수율로 가공하는 점에서 광경화성 조성물은 바람직하게는 건식 에칭 내성이다.
광경화성 조성물의 건식 에칭에 대한 내성 (이하, 건식 에칭 내성이라 지칭함)은 광경화성 조성물의 구성성분 및 그의 비율에 따라 좌우된다. 또한, 광경화성 조성물의 점도도 광경화성 조성물의 구성성분 및 그의 비율에 따라 좌우된다.
점성 광경화성 조성물은 몰드의 충전 속도가 낮다. 보다 구체적으로는, 이러한 광경화성 조성물은 기판에 도포 시에 기판 상에 퍼지는 속도가 낮거나, 또는 몰드와 접촉시킨 후에 몰드 내의 미세한 요철 패턴의 오목부를 충전하는 속도가 낮다. 그로 인해, 점성 광경화성 조성물을 사용하면, 광 나노임프린트에 의한 경화물 패턴 형성 시의 생산성이 낮다.
따라서, 본 발명은 빠른 속도 (충전 속도) 및 높은 건식 에칭 내성으로 몰드를 충전할 수 있는 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 중합성 화합물 (A), 및 상기 중합성 화합물 (A) 및 비중합성 성분 (E)의 총 중량에 대해 10 중량% 이상 50 중량% 이하 범위 비율의, 중량 평균 분자량 250 이하인 비중합성 성분 (E)를 함유하는 광경화성 조성물이 제공된다. 중합성 화합물 (A)는 파라미터 OA = NA/(NC,A - NO,A)를 갖는다. NA는 상기 중합성 화합물 (A) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,A는 상기 중합성 화합물 (A) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,A는 상기 중합성 화합물 (A) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타낸다. 비중합성 성분 (E)는 광중합 개시제 (B)를 포함한 1종 이상의 비중합성 화합물 (X)를 함유한다. 비중합성 화합물 (X)는 파라미터 OX = NX/(NC,X - NO,X)를 갖는다. NX는 상기 상응하는 화합물 (X) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,X는 상기 상응하는 화합물 (X) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,X는 상기 상응하는 화합물 (X) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타낸다. 상기 광경화성 조성물은 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족한다.
OA - OE > 1.00 (1); 및
OAE < 3.40 (2)
이들 식에서, OE는 1종 이상의 화합물 (X)의 파라미터 OX의 몰 분율 가중 평균치를 나타내고, OAE는 파라미터 OA와 OE의 몰 분율 가중 평균치를 나타낸다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 명백해 질 것이다.
도 1의 (a)는 일 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (b)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (c)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (d)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (e)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (f)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (g)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (b)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (c)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (d)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (e)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (f)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
도 1의 (g)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 본 발명의 범주 및 취지 내에서 당업자의 통상 지식에 기초하여 이루어질 수 있는 임의의 변경, 개량 등을 포함한다.
광경화성 조성물
일 실시형태에 따른 광경화성 조성물은 성분 (A)로 지칭될 수 있는 중합성 화합물 (A); 및 성분 (B)로 지칭될 수 있는 광중합 개시제 (B)를 함유한다. 본 실시형태의 광경화성 조성물은 성분 (C)로 지칭될 수 있는 비중합성 화합물 (C)를 추가로 함유할 수 있다. 광경화성 조성물은 광 나노임프린트를 위해 적합하게 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "경화물"이란, 중합성 화합물의 일부 또는 전부를 경화시키기 위해 행해지는 중합성 화합물의 중합 생성물을 지칭한다. 면적에 비해서 두께가 극단적으로 얇은 경화물은 강조를 위해서 특히 경화막이라고 지칭할 수 있다. 경화물 또는 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않고, 표면에 패턴을 가질 수 있다.
이하, 광경화성 조성물의 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
성분 (A): 중합성 화합물
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 여기서 언급되는 중합성 화합물이란, 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 생성된 라디칼 등의 중합 인자와 반응하고, 이에 따라 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 막을 형성한다.
중합성 화합물은 라디칼 중합성 화합물일 수 있다. 중합성 화합물 또는 성분 (A)는 단일 중합성 화합물 또는 복수의 중합성 화합물의 조합일 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 적어도 1개 가질 수 있고, 따라서 (메트)아크릴 화합물일 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 광경화성 조성물은, 성분 (A)를 구성하는 화합물 중 1종으로서 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 유리하고, (메트)아크릴 화합물이 성분 (A)의 주성분인 것이 보다 유리하다. 임의로, 성분 (A)는 (메트)아크릴 화합물이다. (메트)아크릴 화합물이 성분 (A)의 주성분이면, (메트)아크릴 화합물은 성분 (A)의 90 중량% 이상을 차지한다.
라디칼 중합성 화합물이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 각각 적어도 1개 갖는 복수의 화합물의 조합인 경우에는, 라디칼 중합성 화합물이 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 것이 유리하다. 단관능 (메트)아크릴 단량체와 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 강한 경화막이 형성될 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일부 단관능 (메트)아크릴 화합물은 시판품이고, 그의 예로서는 아로닉스(Aronix) 시리즈 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156 (각각 도아고세이(Toagosei) 제조); MEDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Biscoat) 시리즈 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150 (각각 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리(Osaka Organic Chemical Industry) 제조); 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (각각 교에이샤 케미칼(Kyoeisha Chemical) 제조); KAYARAD TC110S, R-564 및 R-128H (각각 니폰 가야쿠(Nippon Kayaku) 제조); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (각각 신나카무라 케미칼(Shin-Nakamura Chemical) 제조); FA-511A, 512A 및 513A (각각 히타치 케미칼(Hitachi Chemical) 제조); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 (각각 다이이치 고교 세이야쿠(Dai-ichi Kogyo Seiyaku) 제조); VP (바스프(BASF) 제조); 및 ACMO, DMAA 및 DMAPAA (각각 고진(Kohjin) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
다관능 (메트)아크릴 화합물은 시판품이고, 그의 예로서는 유피머(Yupimer) UV SA1002 및 유피머 UV SA2007 (각각 미츠비시 케미칼(Mitsubishi Chemical) 제조); 비스코트 시리즈 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA (각각 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A (각각 교에이샤 케미칼 제조); KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (각각 니폰 가야쿠 제조); 아로닉스 시리즈 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400 (각각 도아고세이 제조); 및 리폭시(Ripoxy) VR-77, 리폭시 VR-60 및 리폭시 VR-90 (각각 쇼와 덴코(Showa Denko) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전술한 화합물에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 아크릴레이트와 동일한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 지칭한다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 아크릴로일기와 동일한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO-변성 화합물 A는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 블록 구조를 통해 서로 결합하고 있는 화합물이다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO-변성 화합물 B는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 블록 구조를 통해 서로 결합하고 있는 화합물이다.
성분 (B): 광중합 개시제
성분 (B)는 1종 이상의 광중합 개시제로 이루어진다.
본 실시형태에서 사용되는 광중합 개시제는 특정한 파장의 광을 감지해서 전술한 중합 인자 (라디칼)를 생성한다. 보다 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선)에 의해 라디칼을 생성하는 라디칼 발생제이다.
성분 (B)는 단일 광중합 개시제 또는 복수의 광중합 개시제의 조합일 수 있다.
예시적인 라디칼 발생제로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환 또는 비치환된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 및 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인 및 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 및 N-페닐글리신 유도체; 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 및 아세토페논 유도체; 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-,-2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제는 시판품일 수 있고, 그의 예로서는 이르가큐어(Irgacure) 시리즈 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784 및 2959, CGI-1700, -1750 및 -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 시리즈 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) TPO, LR 8893, 및 LR 8970 (각각 바스프 제조); 및 우베크릴(Ubecryl) P36 (UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중, 아실포스핀 옥시드계 광중합 개시제가 성분 (B)로서 적합하다. 전술한 광중합 개시제 중, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥시드가 아실포스핀 옥시드계 화합물이다.
성분 (B) 또는 광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에서의 비율은, 성분 (A) 및 (B), 및 후술하는 성분 (C)의 총 중량, 즉 용제를 제외한 전 구성성분의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하 범위이고, 보다 바람직하게는 10 중량% 초과 20 중량% 이하 범위이다.
성분 (B)의 비율을 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물을 빠른 속도로 경화시킬 수 있고; 따라서 화합물의 반응 효율을 증가시킬 수 있다. 성분 (B)의 비율을 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량에 대해 50 중량% 이하로 함으로써, 광경화성 조성물은 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
성분 (C): 비중합성 화합물
본 실시형태의 광경화성 조성물은, 성분 (A) 및 (B) 이외에, 목적에 따라, 본 발명의 의도된 효과를 생성하는 범위 내에서, 성분 (C)로서 비중합성 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 성분 (C)는 불휘발성이다. 여기서 사용되는 용어 "불휘발성"이란, 상온, 상압에서 공기 중에 증발 또는 분산하기 어려운 것을 의미한다. 여기서 사용되는 용어 "휘발성"이란, 상온 내지 150℃의 온도 범위, 상압에서 공기 중에 증발 또는 분산하기 쉬운 것을 의미한다. 이러한 성분 (C)는, (메트)아크릴로일 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 특정한 파장의 광을 감지해서 전술한 중합 인자 (라디칼)를 생성할 수 없는 화합물일 수 있다. 성분 (C)의 예로서는 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 중합체 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (C)는 복수의 이들 화합물의 조합일 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 위해 임의로 첨가된다. 증감제는 증감 색소일 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 광중합 개시제 또는 성분 (B)와 상호작용하는 화합물이다. 여기서 언급되는 어구 "와 상호작용"이란, 예를 들어, 여기된 증감 색소로부터 광중합 개시제 또는 성분 (B)로의 에너지 이동이나 전자 이동 등을 의미한다.
증감 색소의 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴 퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨 염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 증감제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
수소 공여체는 성분 (B)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나 쇄 말단 라디칼과 반응하여 더 반응성인 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 광중합 개시제 또는 성분 (B)가 광라디칼 발생제인 경우에 수소 공여체를 첨가하는 것이 유리하다.
수소 공여체의 예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 펜틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물; 및 2-메르캅토-N-페닐벤조이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 수소 공여체는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력, 즉 후술하는 이형 단계에서의 이형력의 저감을 위해, 광경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 여기서 언급되는 내첨형 이형제는, 광경화성 조성물의 도포 또는 배치 단계 전에 광경화 조성물에 첨가되어 있는 이형제이다.
내첨형 이형제는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제 등의 계면활성제일 수 있다. 본 실시형태에서, 내첨형 이형제는 중합성이 아니다.
불소계 계면활성제는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물일 수 있다. 불소계 계면활성제는 분자의 일부 (예를 들어, 말단기)에 수산기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가질 수 있다.
불소계 계면활성제는 시판품일 수 있다. 시판 불소계 계면활성제로서는, 예를 들어 메가팩(Megafac) 시리즈 F-444, TF-2066, TF-2067 및 TF-2068 (각각 DIC 제조); 플루오라드(Fluorad) 시리즈 FC-430 및 FC-431 (각각 스미토모 3M(Sumitomo 3M) 제조); 서플론(Surflon) S-382 (AGC 제조); EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127 및 MF-100 (각각 토켐 프로덕츠(Tochem Products) 제조); PF-636, PF-6320, PF-656 및 PF-6520 (각각 OMNOVA 솔루션즈(OMNOVA Solutions) 제조); 유니다인(Unidyne) 시리즈 DS-401, DS-403 및 DS-451 (각각 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries) 제조); 및 프터전트(Ftergent) 시리즈 250, 251, 222F 및 208G (각각 네오스(Neos) 제조) 등을 들 수 있다.
내첨형 이형제는 탄화수소계 계면활성제일 수 있다.
탄화수소계 계면활성제는, 탄소수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조되는 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물일 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 예를 들어 메틸 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가하는 경우에 형성되는 수산기에 한정되지 않는다. 이 수산기가 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환될 수 있다.
시판 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물을 사용할 수 있다. 그의 예로서는 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) 블라우논(BLAUNON) 시리즈 MP-400, MP-550 및 MP-1000 (각각 아오키 오일 인더스트리얼(Aoki Oil Industrial) 제조); 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) 파인서프(FINESURF) 시리즈 D-1303, D-1305, D-1307 및 D-1310 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조); 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) 블라우논 EL-1505 (아오키 오일 인더스트리얼 제조); 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) 블라우논 시리즈 CH-305 및 CH-310 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조); 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) 블라우논 시리즈 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730 및 SR-750 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조); 랜덤 공중합형 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 블라우논 시리즈 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조); 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 플루리올(Pluriol) A760E (바스프 제조); 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 에멀겐(EMULGEN) 시리즈 (가오 제조) 등을 들 수 있다.
전술한 탄화수소계 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제로서는, 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물, 특히 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 적합하다.
내첨형 이형제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
성분 (C) 또는 비중합성 화합물의 광경화성 조성물에서의 비율은, 성분 (A), (B), 및 (C)의 총 중량, 즉 용제를 제외한 전 구성성분의 총 중량에 대해, 0 중량% 이상 50 중량% 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하 범위이다.
성분 (C)의 비율을 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량에 대해 50 중량% 이하로 함으로써, 광경화성 조성물은 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
각 성분의 오니시(Ohnishi) 파라미터
조성물의 건식 에칭 속도 V는 조성물 내의 원자의 총 수 N, 조성물 내의 탄소 원자의 총 수 NC 및 조성물 내의 산소 원자의 총 수 NO와 하기 식 (3)의 관계에 있는 것이 알려져 있다 (J. Electrochem. Soc., 130, p. 143 (1983)).
V ∝ N/(NC - NO) (3)
N/(NC - NO) 값은 "오니시 파라미터"라고 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 오니시 파라미터가 작은 중합성 화합물을 사용함으로써 광경화성 조성물이 건식 에칭 내성일 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 식 (3)에 의하면, 적은 수의 산소 원자를 함유하거나, 많은 수의 방향환 구조나 지환 구조를 함유하는 유기 화합물은, 보다 작은 오니시 파라미터를 갖고, 이에 따라서 건식 에칭 내성이 보다 높은 것이 시사된다.
그러나, (메트)아크릴 화합물 등의 중합성 화합물은, (메트)아크릴기가 산소 원자 2개를 갖기 때문에 오니시 파라미터가 큰 경향이 있다. 예를 들어, 벤질 아크릴레이트 (BZA)의 오니시 파라미터는, 단관능 (메트)아크릴 화합물 중에서도 비교적 작은 2.75이다. 또한, 예를 들어, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (DCPDA)의 오니시 파라미터는, 다관능 (메트)아크릴 화합물 중에서도 비교적 작은 3.29이다.
(메트)아크릴 화합물의 오니시 파라미터를 작게 하는 데에는, (메트)아크릴 화합물 중의 방향환의 수를 증가시키는 것이 효과적일 수 있다. 불행히도, 방향환의 수를 증가시키면, (메트)아크릴 화합물의 분자량이 증가해버려, 그 결과 광경화성 조성물의 점도가 증가한다.
따라서, 본 실시형태의 광경화성 조성물에서, 광경화성 조성물 중의 중합성 화합물 (A) 이외의 구성성분, 즉 광중합 개시제 및 성분 (C)로서 임의로 첨가된 비중합성 화합물은 오니시 파라미터가 낮다. 하기 설명에서, 오니시 파라미터가 낮은 성분 (B) 및 (C)는 집합적으로 비중합성 성분 (E)로 지칭한다. 여기서 사용되는 "비중합성 성분 (E)"란, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물로 이루어진다.
비중합성 성분 (E)의 중량 평균 분자량은 250 이하이다. 일반적으로, 조성물 중 화합물의 분자량이 낮을수록, 그 조성물의 점도가 낮아진다. 성분 (E)의 중량 평균 분자량을 250 이하로 함으로써, 광경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다.
성분 (E)로서 이러한 비중합성 성분의 존재는, 점도를 크게 상승시키지 않고, 광경화성 조성물 전체의 오니시 파라미터를 저하시켜, 건식 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 표 1은 성분 (E)로서 적합한 광중합 개시제 (성분 (B)) 및 비중합성 화합물 (성분 (C))을 나타낸다.
<표 1>
본 실시형태의 광경화성 조성물에서, 낮은 오니시 파라미터를 갖는 화합물로 이루어진 비중합성 성분 (E)의 비율은, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량, 즉 용제를 제외한 전 화합물의 총 중량에 대해 10 중량% 이상 50 중량% 이하 범위이다. 15 중량% 이상 50 중량% 이하 범위가 보다 바람직하다. 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대한 비중합성 성분 (E)의 비율을 10 중량% 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물 전체의 오니시 파라미터를 저하시킬 수 있고, 이에 따라 조성물의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (E)의 총 중량에 대한 비중합성 성분 (E)의 비율을 50 중량% 이하로 함으로써, 광경화성 조성물은 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광경화성 조성물은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족한다.
OA - OE > 1.00 (1); 및
OAE < 3.40 (2)
이러한 광경화성 조성물은 건식 에칭에 대해 고도로 내성일 수 있다 (느린 건식 에칭 속도를 나타냄),
상기 식에서, OA는 OA = NA/(NC,A - NO,A)에 의해 나타내어진 중합성 화합물 (A)의 오니시 파라미터를 나타낸다. NA는 상기 중합성 화합물 (A) 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,A는 상기 중합성 화합물 (A) 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,A는 상기 중합성 화합물 (A) 내의 산소 원자의 수를 나타낸다.
OE는 상기 비중합성 성분 (E)에 함유되는 화합물 (X)의 오니시 파라미터 OX의 몰 분율 가중 평균치이다. 따라서, OX = NX/(NC,X - NO,X)이다. NX는 화합물 (X) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,X는 화합물 (X) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,X는 화합물 (X) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타낸다.
예를 들어, 비중합성 성분 (E)가 화합물 (X1) MX1 mol 및 화합물 (X2) MX2 mol을 함유하는 경우, 비중합성 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE는 OE = (MX1OX1 + MX2OX2)/(MX1 + MX2)이다.
상기 식에서, OX1 = NX1/(NC,X1 - NO,X1)이다. NX1은 화합물 (X1) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,X1은 화합물 (X1) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,X1은 화합물 (X1) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타낸다.
상기 식에서, OX2 = NX2/(NC,X2 - NO,X21)이다. NX2는 화합물 (X2) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,X2는 화합물 (X2) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,X2는 화합물 (X2) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타낸다.
성분 (A)가 복수의 중합성 화합물을 함유하는 경우에도, 오니시 파라미터 OA는 상기 복수의 중합성 화합물의 오니시 파라미터의 몰 분율 가중 평균치이다.
본 실시형태의 광중합성 조성물에서, 성분 (E) (성분 (B) 및 (C))의 오니시 파라미터 OE가 2.20 미만인 것이 바람직하다. 이러한 광중합성 조성물 전체는 낮은 오니시 파라미터를 나타내고, 이에 따라 건식 에칭 내성일 수 있다.
성분 (E) 중 성분 (B) 및 성분 (C) 적어도 한쪽은 분자량 500 이하의 화합물만으로 구성되는 것이 유리하다. 성분 (E) 중 성분 (B) 및 성분 (C)의 각각이 분자량 500 이하의 화합물만으로 구성되는 것이 보다 유리하다.
성분 (E)는 벤조페논, 비페닐 및 p-터페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 유리하다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 화합물은 분자량이 250 이하이기 때문에, 성분 (E)의 중량 평균 분자량을 250 이하로 할 수 있다.
광경화성 조성물 또는 상기 광경화성 조성물의 경화막을 적외 분광법, 자외 가시 분광법, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 성분 (A) 및 (B)의 비율을 측정할 수 있다. 광경화성 조성물이 성분 (C)를 함유하는 경우에도, 동일한 방식으로 분석을 행하여 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율을 측정할 수 있다.
성분 (D): 용제
본 실시형태의 광경화성 조성물은 성분 (D)로서 용제를 추가로 함유할 수 있다. 성분 (D)로서는, 성분 (A), (B) 및 (C)를 용해시킬 수 있는 한 임의의 용제가 사용될 수 있다. 성분 (D)는 상압에서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하 범위인 휘발성 용제인 것이 유리하다. 보다 바람직하게는, 용제 또는 성분 (D)는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 적어도 1개의 구조를 갖는다. 용제의 예로서는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
광경화성 조성물 중에서의 용제의 함유량은, 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합물의 점도나, 광중합성 조성물의 도포 방법, 형성될 경화막의 두께 등의 인자에 따라 조정할 수 있다.
광경화성 조성물을 잉크젯법에 의해 기판 상에 도포할 경우에는, 그러나, 광경화성 조성물은 휘발성 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 유리하다. 여기서 언급되는 어구 "휘발성 용제를 실질적으로 함유하지 않는"이란, 광경화성 조성물이 불순물로서 의도치 않게 함유되는 것 이외의 휘발성 용제를 함유하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 광경화성 조성물 중의 휘발성 용제의 함유량은 3 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하일 수 있다. 휘발성 용제를 함유하지 않는 광경화성 조성물은, 기판 상에 도포한 후에 용제를 제거하는 베이킹 단계를 필요로 하지 않기 때문에, 공정을 간략화하는데 유리하다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 기판 상에 도포할 경우에는, 광경화성 조성물은 성분 (D)로서 휘발성 용제를 함유할 수 있다. 광경화성 조성물 중의 용제는 광경화성 조성물의 점도를 저하시키고, 따라서 광경화성 조성물의 도포막을 예를 들어 막 두께 500 nm 이하로 형성하는 경우에 유리하다.
광경화성 조성물의 제조 온도
본 실시형태의 광경화성 조성물을 제조할 때에는, 적어도 성분 (A) 및 (B)를 0℃ 이상 100℃ 이하 범위의 온도에서 서로 혼합 용해시킨다. 성분 (C)를 첨가하는 경우에도, 동일한 조건 하에 혼합 용해시킨다.
광경화성 조성물의 점도
광경화성 조성물의 용제 (성분 (D))를 제외한 화합물의 혼합물의 25℃에서의 점도는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하 범위이고, 예컨대 1 mPa·s 이상 6 mPa·s 이하이다.
광경화성 조성물의 점도를 100 mPa·s 이하로 함으로써, 몰드 내의 미세 패턴의 오목부를 긴 시간이 걸리지 않고 충전할 수 있다. 광경화성 조성물을 사용함으로써 광 나노임프린트를 높은 생산성으로 실시할 수 있다. 또한, 생성된 패턴에 결함을 야기하는 충전 불량이 발생하기 어렵다.
광경화성 조성물의 점도를 1 mPa·s 이상으로 함으로써, 기판 상에 균일하게 도포하기 더 쉬워진다. 또한, 이러한 광경화성 조성물은 몰드 밖으로 유출되기 어려워진다.
광경화성 조성물의 표면 장력
광경화성 조성물의 용제 (성분 (D))를 제외한 구성성분의 혼합물에 대해서 23℃에서의 표면 장력은 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하이고, 예컨대 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하 범위이다. 표면 장력을 5 mN/m 이상으로 함으로써, 광경화성 조성물을 몰드 내의 미세 패턴의 오목부에 긴 시간이 걸리지 않고 충전할 수 있다.
또한, 표면 장력을 70 mN/m 이하로 함으로써, 광경화성 조성물은 평활한 표면을 갖는 광경화막을 형성할 수 있다.
광경화성 조성물 중의 불순물
광경화성 조성물은 가능한 한 적은 불순물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 언급되는 불순물이란, 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외의 구성성분을 지칭한다.
따라서, 광경화성 조성물은 정제되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 필터를 통한 여과가 정제에 유리하다.
이 경우에, 보다 구체적으로는, 성분 (A) 및 (B) 및 임의의 성분 (C)의 혼합물을 구멍 직경 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하 범위의 필터를 통해 여과할 수 있다. 이러한 여과는 복수 단계에서 행하거나 다수회 반복할 수 있다. 여과액을 추가로 여과할 수 있다. 구명 직경이 다른 복수의 필터를 사용할 수 있다. 필터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지, 나일론으로 제조될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이러한 여과에 의해 광경화성 조성물로부터 미립자 물질 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 미립자 물질 등의 불순물에 의해, 광경화성 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화막에 유발되는 요철로부터 발생하는 예기치 못한 결함을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로를 제조하기 위해서 사용하는 경우, 금속 불순물이 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물에 의한 오염을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 광경화성 조성물 중의 금속 불순물의 농도는 10 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다.
경화물 패턴의 형성
이하, 일 실시형태에 따른 경화물 패턴 (패턴을 갖는 경화막)의 형성 방법에 대해서 설명한다. 도 1의 (a) 내지 (g)는 본 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 개략적 단면도이다.
본 실시형태의 경화물 패턴의 형성 방법은 전술한 실시양태의 광경화성 조성물을 도포하는 제1 단계 (1), 상기 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 제2 단계 (2), 상기 광경화성 조성물에 광을 조사해서 경화물을 수득하는 제3 단계 (4), 및 제3 단계 후, 상기 경화물과 상기 몰드를 분리하는 제4 단계 (5)를 포함한다.
본 실시형태의 방법에 의해 형성되는 경화물 패턴은 1 nm 이상 10 mm 이하, 예컨대 10 nm 이상 100 μm 이하 범위일 수 있다. 일반적으로, 광을 사용해서 나노미터 스케일 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조를 가짐)을 형성하는 방법은 광 나노임프린트라고 불린다. 경화물 패턴을 형성하는 이러한 방법은 광 나노임프린트 기술을 이용하고 있다.
이하, 상기 방법의 공정 단계에 대해서 설명한다.
도포 단계 (1)
본 단계 (도포 단계)에서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 광경화성 조성물(101)을 기판(102) 상에 도포 (배치)한다.
광경화성 조성물(101)을 도포하는 대상인 기판(102) 또는 피가공 기판은 통상 실리콘 웨이퍼이다. 본 실시형태의 방법을 사용해서 임프린트용 몰드를 형성할 때에는, 기판(102)으로서 석영 기판을 사용할 수 있다. 이 경우에, 그 위에 금속 화합물 층 (경질 마스크 재료 층)이 구비된 석영 기판을 기판(102)으로서 사용할 수 있다.
그러나, 기판(102)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 기판(102)은 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등으로 제조된 기판 등의 반도체 디바이스용으로 사용되는 기판 중에서 임의로 선택할 수 있다. 기판(102) (피가공 기판)을 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 적용하여 광경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서, 광경화성 조성물(101)은, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등에 의해 기판(102) 상에 도포할 수 있다. 광 나노임프린트법에서는, 잉크젯법이 특히 적합하다. (패턴이 전사되는) 도포된 광경화성 조성물의 두께는 용도에 따라 상이하며, 예를 들어 0.01 μm 이상 100.0 μm 이하 범위일 수 있다.
몰드 접촉 단계 (2)
이어서, 도 1의 (b)(b-1)에 도시한 바와 같이, 이전 도포 단계에서 도포된 광경화성 조성물(101)과, 의도된 패턴을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(104)를 접촉시킨다. 따라서, 몰드(104)의 표면 내의 미세 패턴의 오목부가 광경화성 조성물(101)로 충전되어서, 몰드(104)의 미세 패턴을 충전하는 도포막(106)이 형성된다 (도 1의 (b)(b-2)).
유리하게는, 몰드(104)는 다음 조사 단계를 고려해서 광투명성 재료로 구성된다. 몰드(104)의 재료의 예로서는, 유리, 석영, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막을 들 수 있다. 몰드(104)의 재료로서 광투명성 수지를 사용하는 경우에는, 광투명성 수지는 광경화성 조성물(101)의 임의의 구성성분에 불용성인 재료이다. 열팽창 계수가 작고 이에 따라 패턴이 변형되기 어렵기 때문에, 석영이 몰드(104)의 재료로서 가장 적합하다.
몰드(104)의 표면에서 미세 패턴은 4 nm 이상 200 nm 이하 범위의 높이를 가질 수 있고 패턴의 각 부분은 1 이상 10 이하 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
몰드(104)는, 광경화성 조성물(101)과 몰드(104)를 쉽게 박리시킬 수 있게 하기 위해서, 몰드 접촉 단계 전에 표면 처리할 수 있다. 표면 처리를 위해, 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포할 수 있다. 몰드(104)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries) 제조의 옵툴(Optool) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 유리하게 사용할 수 있다. 이형제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 불소계 및 탄화수소계 이형제가 특히 적합하다.
도 1의 (b)(b-1)에 도시한 바와 같이, 몰드(104)와 광경화성 조성물(101)을 접촉시킬 때, 광경화성 조성물(101)에 가해지는 압력은 통상 0 MPa 이상 100 MPa 이하 범위이지만, 이들에 한정되지 않는다. 압력은 0 MPa 이상 50 MPa 이하 범위인 것이 바람직하고, 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 예컨대 0 MPa 이상 20 MPa 이하 범위인 것이 보다 바람직하다.
몰드(104)를 광경화성 조성물(101)과 접촉시키는 기간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이는 0.1초 이상 600초 이하 범위일 수 있다. 이는 0.1초 이상 300초 이하 범위인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 180초 이하 범위인 것이 보다 바람직하고, 예컨대 0.1초 이상 120초 이하이다.
몰드 접촉 단계는 대기 분위기 하에서, 감압 분위기 하에서, 불활성 가스 분위기 하에서 등의 어떤 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에의 영향을 방지하는 관점에서, 몰드 접촉 단계를 감압 분위기나 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 유리하다. 본 단계에서 사용할 수 있는 불활성 가스로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 클로로플루오로카본 가스 및 이들 가스의 혼합물을 들 수 있다. 몰드 접촉 단계를 대기의 경우를 포함한 특정한 가스의 분위기 하에서 행하는 경우에, 가스의 압력은 0.0001 기압 이상 10 기압 이하 범위일 수 있다.
몰드 접촉 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기 (이하, 응축성 가스 분위기로 지칭함) 하에서 행할 수 있다. 여기서 언급되는 응축성 가스란, 몰드(104) 내의 미세 패턴의 오목부 및 몰드와 기판의 간극에 가스가 충전되었을 때 발생하는 모세관력에 의해 액체로 응축하는 것이다. 응축성 가스는 몰드 접촉 단계에서 (패턴이 전사되는) 광경화성 조성물(101)과 몰드(104)를 접촉시키기 전에 (도 1의 (b)(b-1)) 분위기 중에 가스 형태이다.
응축성 가스 분위기 하에서 몰드 접촉 단계를 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 액화함으로써 기포가 소멸한다. 그 결과, 광경화성 조성물은 몰드의 오목부를 우수하게 충전할 수 있다. 응축성 가스는 광경화성 조성물(101) 중에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은 분위기 온도 이하이며, 달리 한정되지 않는다. 예를 들어, -10℃ 내지 23℃, 예컨대 10℃ 내지 23℃ 범위일 수 있다. 응축성 가스의 비점이 이 범위라면, 몰드를 우수하게 충전할 수 있다.
응축성 가스의 몰드 접촉 단계의 분위기 온도에서의 증기압은, 몰드 접촉 단계에서 몰드에 가해지는 압력 이하이며, 0.1 MPa 내지 0.4 MPa 범위일 수 있다. 응축성 가스의 비점이 이 범위라면, 몰드를 우수하게 충전할 수 있다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4 MPa보다 크면, 기포는 예상한 바와 같이 제거되기 어렵다. 반대로, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1 MPa보다 작으면, 감압이 필요해진다. 이는 장치를 복잡하게 한다.
몰드 접촉 단계의 분위기 온도는 20℃ 내지 25℃ 범위일 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
응축성 가스로서, 예를 들어, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC); 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로 에테르 (HFE)를 포함한 플루오로카본 (FC)을 들 수 있다.
몰드 접촉 단계의 분위기에서 온도 20℃ 내지 25℃에서 몰드의 충전성이 우수한 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄 (23℃에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃) 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 유리하다. 안전성이 높기 때문에 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 유리하다.
응축성 가스는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 상기 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합할 수 있다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 몰드를 우수하게 충전하는 관점에서, 헬륨이 적합하다. 헬륨은 몰드(104)를 통과할 수 있다. 몰드(104) 내의 미세 패턴의 오목부에 도포막(106)과 함께 가스 (응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화하는 동시에 헬륨이 몰드를 통과한다.
위치정렬 단계 (3)
다음 단계에서, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 필요한 경우에, 몰드 상의 위치결정 마크(105)와, 피가공 기판 상의 위치결정 마크(103)가 서로 정렬하도록 몰드 또는 피가공 기판의 적어도 어느 하나의 위치를 조정한다.
조사 단계 (4)
이어서, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이, 몰드와 기판이 위치정렬된 상태에서, 광경화성 조성물(101)과 상기 몰드(104)와의 접촉 부분에, 몰드(104)를 통해 광을 조사한다. 보다 구체적으로는, 몰드(104) 내의 패턴에 충전된 도포막(106)에 몰드(104)를 통해 광(107)을 조사한다 (도 1의 (d)(d-1)). 이에 의해, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)의 부분이 광에 의해 경화물(108)로 경화된다 (도 1의 (d)(d-2)).
몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)을 형성하는 광경화성 조성물(101)에 조사하는 광은, 광경화성 조성물(101)의 감도 파장에 따라서 적절히 선택된다. 이러한 광의 예로서는, 150 nm 이상 400 nm 이하 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 광경화성 조성물(101)에 조사하는 광 (조사광(107))으로서 자외광이 보다 적합하다. 이것은, 시판 경화제 (광중합 개시제) 중 다수가 자외광에 감도를 갖기 때문이다. 자외광을 발하는 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 딥-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 초고압 수은등이 유리하다. 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 몰드의 미세 패턴에 충전된 도포막(106)을 부분적으로 또는 전체적으로 조사할 수 있다.
조사는 기판의 전체 영역에 걸쳐 단속적으로 다수회 또는 연속적으로 행할 수 있다. 대안적으로, 제1 조사 과정에서 영역 A를 조사할 수 있고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사할 수 있다.
이형 단계 (5)
이어서, 경화물(108)과 몰드(104)를 분리한다. 이때, 기판(102) 위로 특정한 패턴을 갖는 경화물 패턴(109)이 형성된다.
이형 단계에서는, 도 1의 (e)에 도시한 바와 같이, 경화물(108)과 몰드(104)를 분리하여, 몰드(104)의 미세 패턴의 반전 패턴을 갖는 경화물 패턴(109)이 얻어진다.
몰드 접촉 단계를 응축성 가스 분위기 하에서 행한 경우에, 경화물(108)과 몰드(104)를 분리함으로써 경화물(108)과 몰드(104)와의 계면에서 압력이 저하하는 것에 수반하여 응축성 가스가 증발한다. 이는 몰드(104)를 적은 힘으로 분리하는 것을 돕는다.
이형 조건을 포함하여 경화물(108)과 몰드(104)를 어떻게 분리하는지는 경화물(108)이 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 몰드(104)를 고정된 작업 기판(102)으로부터 멀어지게 이동시킬 수 있거나, 기판(102)을 고정된 몰드(104)로부터 멀어지게 이동시킬 수 있다. 대안적으로, 몰드(104) 및 기판(102)을 반대 방향으로 인장하여 서로 분리되게 할 수 있다.
단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 전술한 공정에 의해, 몰드(104)의 요철 패턴에 연유하는 원하는 요철 패턴을 갖는 경화막을 원하는 위치에 형성한다. 얻어진 경화막은, 예를 들어, 프레넬 렌즈나 회절 격자 등의 광학 부재 또는 이러한 광학 부재의 일부로서 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 광학 부재는 적어도 기판(102)과, 이 기판(102) 상의 경화물 패턴(109)을 포함한다.
본 실시형태의 방법에서는, 단계 (1) 내지 (5)를 포함한 반복 단위 (샷)를 동일한 기판(102)에 대해 다수회 반복할 수 있다. 단계 (1) 내지 (5)를 포함한 반복 단위 (샷)를 다수회 반복함으로써, 원하는 영역에 몰드(104)의 요철 패턴에 기초한 복수의 원하는 패턴을 갖는 경화물 패턴을 형성할 수 있다.
경화막의 일부를 제거하는 불필요부 제거 단계 (6)
단계 (5) 또는 이형 단계에 의해 형성되는 경화물 패턴은 특정한 패턴을 갖지만, 이것이 이 패턴이 형성되는 영역 이외의 영역에서도 남아있을 수 있다 (이하, 경화막의 이러한 부분을 불필요부라고 지칭할 수 있음). 이러한 경우에는, 경화물 패턴의 불필요부를 도 1의 (f)의 도시된 바와 같이 제거한다. 그 결과, 원하는 패턴 (몰드(104)의 요철 패턴에 기초하여 형성됨)을 갖는 경화물 패턴(110)이 형성된다.
본 단계에서, 경화물 패턴(109)의 오목부에서 경화막의 불필요부는, 예를 들어, 경화물 패턴(109)의 오목부에서 기판(102)의 표면을 노출시키도록 에칭함으로써 제거할 수 있다.
경화물 패턴(109)의 불필요부를 에칭에 의해 제거할 경우에, 특별한 한정 없이 임의의 기술을 적용할 수 있고, 공지의 기술, 예컨대 건식 에칭을 행할 수 있다. 건식 에칭에는, 공지의 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭을 위해 사용되는 소스 가스는, 에칭되는 경화막의 원소 조성에 따라 적절히 선택되며, 그의 예로서는, CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐 함유 가스; O2, CO, CO2 등의 산소 함유 가스; He, N2, Ar 등의 불활성 가스; H2, NH3 등을 들 수 있다. 이들 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
단계 (1) 내지 (6)을 포함한 전술한 공정에 의해, (몰드(104)의 요철 패턴에 연유하는) 원하는 요철 패턴을 원하는 위치에 갖는 경화물 패턴(110)을 형성할 수 있고, 이에 따라 경화물 패턴을 갖는 물품을 완성한다. 경화물 패턴(110)을 사용해서 기판(102)을 가공하는 경우에는, 후술하는 바와 같이 기판 상에 가공 단계 (단계 (7))를 행한다.
대안적으로, 얻어진 경화물 패턴(110)을 회절 격자나 편광판 등의 광학 부재, 또는 이러한 광학 부재의 일부로서 광학 부품을 위해 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 광학 부품은 적어도 기판(102)과, 이 기판(102) 상의 경화물 패턴(110)을 포함한다.
기판 가공 단계 (7)
본 실시형태의 방법에 의해 형성되는 요철 패턴을 갖는 경화물 패턴(110)은 반도체 디바이스 등의 전자 부품의 층간 절연막으로서, 또는 반도체 디바이스 제조 공정에서 사용되는 레지스트막으로서 사용할 수 있다. 이러한 반도체 디바이스의 예로서는, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등을 들 수 있다.
경화물 패턴(110)을 마스크 (레지스트막)로서 사용하는 경우에, 단계 (6) 또는 에칭 단계에 의해 노출된 기판의 부분 (도 1의 (f)에서 111로 나타낸 영역)에 대하여, 에칭 또는 이온 주입 등을 행한다. 이러한 경우에, 경화물 패턴(110)은 에칭 마스크로서 기능한다. 그 외에, 전자 부품을 기판(102)에 제공할 수 있다. 따라서, 경화물 패턴(110)의 형상에 따라 회로 구조(112) (도 1의 (g))를 기판(102) 상에 형성한다. 이에 의해, 반도체 디바이스 등에 사용되는 회로 기판을 제조한다. 얻어진 회로 기판과 회로 기판의 제어 기구를 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 임의의 장치의 전자 부품을 제조할 수 있다.
마찬가지로, 광학 부품의 제조 공정에서 경화물 패턴(110)을 에칭 또는 이온 주입용 마스크 (레지스트막)로서 사용할 수 있다.
대안적으로, 경화물 패턴(110)을 사용하여 기판(102)인 석영 기판을 에칭함으로써 임프린트용 몰드를 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 석영 기판은 경화물 패턴(110)을 마스크로 사용하여 직접 에칭할 수 있다. 대안적으로, 경질 마스크 재료 층을, 경화물 패턴(110)을 마스크로 사용하여 에칭할 수 있고, 이에 따라 석영 기판을 경질 마스크 재료의 전사 패턴을 마스크로 사용하여 에칭한다. 제2 경화성 재료의 제2 경화물을 경화물 패턴(110)의 오목부 내에 형성할 수 있고, 석영 기판을 에칭하기 위해 제2 경화물을 마스크로 사용할 수 있다.
경화물 패턴(110)을 마스크로 사용해서 노출된 기판을 부분적으로 에칭할 경우, 건식 에칭을 적용할 수 있다. 건식 에칭에는, 공지의 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭을 위해 사용되는 소스 가스는 에칭될 경화막의 원소 조성에 의해 적절히 선택되고, 그 예로서는 CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐 함유 가스; O2, CO, CO2 등의 산소 함유 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, H2, NH3 등을 들 수 있다. CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CBrF3, SF6 등의 불소 함유 가스가 적합하다. 본 발명의 실시형태의 광경화성 조성물은, 상기 불소 함유 가스를 사용한 건식 에칭에 대해 고도로 내성이다. 이들 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
회로 기판 등을 제작하는 공정에서는, 최종적으로는, 경화물 패턴(110)을 가공된 기판으로부터 제거할 수 있거나, 디바이스의 부재로서 남길 수도 있다.
실시예
이하, 하기 실시예를 참조해서 본 발명에 대해 추가로 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
(1) 광경화성 조성물 (b-1)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)을 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
광경화성 조성물 (b-1)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 3.53이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE는 2.30이었다. 광경화성 조성물 (b-1)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 3.1 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (b-1)의 점도의 측정
원추 평판 방식 회전형 점도계 RE-85L (도끼 산교(Toki Sangyo) 제조)을 사용하여, 25℃에서의 광경화성 조성물 (b-1)의 점도를 측정했고, 그 결과는 3.80 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 형성
밀착층으로서 두께 60 nm의 밀착 촉진층이 구비된 실리콘 웨이퍼 상에, 광경화성 조성물 (b-1)을 2 μL 적하했다. 그 후, 적하된 광경화성 조성물 (b-1)을 두께 1 mm의 석영 유리로 씌우고, 1변 25 mm의 정사각형의 영역에 충전시켰다.
이어서, 초고압 수은등을 구비한 UV 광원으로부터 방출되어 간섭 필터를 통과시킨 광을, 석영 유리를 통해서 도포막에 200초 동안 조사했다. 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마꼬끼(Sigmakoki) 제조)이었고, 조사를 위한 자외광을 313 ± 5 nm의 단일 파장으로 하고, 조도를 1 mW/cm2로 했다.
조사 후, 석영 유리를 도포막으로부터 박리했다. 이에 따라, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
ULVAC제 고밀도 플라즈마 에칭 장치 NE-550을 사용하여, 각각 50 sccm 및 50 sccm의 유량에서 에칭 가스 CF4 및 CHF3을 사용하여 광경화성 조성물 (b-1)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행했다. 건식 에칭에 의해 감소된 두께로부터 건식 에칭 속도 (nm/s)를 산출했다. 건식 에칭 속도가 낮을수록, 건식 에칭 내성은 높다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
(1) 광경화성 조성물 (b-2)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 비교예 2의 광경화성 조성물 (b-2)를 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 50 중량부
<A-4> 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 DCP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 50 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 3 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
광경화성 조성물 (b-2)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 2.94이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE 값은 2.30이었다. 광경화성 조성물 (b-2)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 2.9 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (b-2)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게, 25℃에서의 광경화성 조성물 (b-2)의 점도를 측정했고, 그 결과는 9.3 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (b-2)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (b-2)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (b-2)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (b-2)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
(1) 광경화성 조성물 (b-3)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 비교예 3의 광경화성 조성물 (b-3)을 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 20 중량부
<B-1> 이르가큐어 651 (바스프 제조): 20 중량부
광경화성 조성물 (b-3)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 3.53이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE 값은 2.69였다. 광경화성 조성물 (b-3)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 17.5 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (b-3)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게, 25℃에서의 광경화성 조성물 (b-3)의 점도를 측정했고, 그 결과는 5.3 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (b-3)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (b-3)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (b-3)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (b-3)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
(1) 광경화성 조성물 (b-4)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 비교예 4의 광경화성 조성물 (b-4)를 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 20 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 20 중량부
광경화성 조성물 (b-4)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 3.53이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE는 2.3이었다. 광경화성 조성물 (b-4)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 17.5 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (b-4)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게, 25℃에서의 광경화성 조성물 (b-4)의 점도를 측정했고, 그 결과는 6.3 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (b-4)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (b-4)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (b-4)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (b-4)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
(1) 광경화성 조성물 (b-5)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 비교예 5의 광경화성 조성물 (b-5)를 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 8 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-2> 벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 제조): 5 중량부
광경화성 조성물 (b-5)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 3.53이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE는 2.07이었다. 광경화성 조성물 (b-5)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 7.8 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (b-5)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게, 25℃에서의 광경화성 조성물 (b-5)의 점도를 측정했고, 그 결과는 4.1 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (b-5)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (b-5)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (b-5)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (b-5)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
(1) 광경화성 조성물 (a-1)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 실시예 1의 광경화성 조성물 (a-1)을 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 13 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-2> 벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 제조): 10 중량부
광경화성 조성물 (a-1)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 3.53이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE는 2.04였다. 광경화성 조성물 (a-1)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 12.1 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (a-1)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 25℃에서의 광경화성 조성물 (a-1)의 점도를 측정했고, 그 결과는 4.3 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (a-1)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
(1) 광경화성 조성물 (a-2)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (또는 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 실시예 2의 광경화성 조성물 (a-2)를 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 18 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-2> 벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 제조): 15 중량부
광경화성 조성물 (a-2)에서, OA 값은 3.53이며, OE 값은 2.03이었다. 광경화성 조성물 (a-2)에서, 성분 (E) 또는 (B)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 16.1 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (a-2)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 25℃에서의 광경화성 조성물 (a-2)의 점도를 측정했고, 그 결과는 4.4 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (a-2)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (a-2)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (a-2)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (a-2)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
(1) 광경화성 조성물 (a-3)의 제조
하기 성분 (A) 및 성분 (E) (성분 (B))를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.2 μm의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 실시예 3의 광경화성 조성물 (a-3)을 수득했다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 IB-XA (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 9.0 중량부
<A-2> 벤질 아크릴레이트 V #160 (상품명, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조): 38 중량부
<A-3> 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 NP-A (상품명, 교에이샤 케미칼 제조): 47 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 23 중량부
<B-1> 루시린 TPO (바스프 제조): 3 중량부
<B-2> 벤조페논 (도쿄 케미칼 인더스트리 제조): 20 중량부
광경화성 조성물 (a-3)에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터 OA는 3.53이며, 성분 (E)의 오니시 파라미터 OE는 2.02였다. 광경화성 조성물 (a-3)에서, 성분 (E)의 함유량은, 성분 (A) 및 (E)의 총 중량에 대해 19.7 중량%였다.
(2) 광경화성 조성물 (a-3)의 점도의 측정
비교예 1과 동일하게 25℃에서의 광경화성 조성물 (a-3)의 점도를 측정했고, 그 결과는 4.6 mPa·s였다.
(3) 광경화성 조성물 (a-3)의 경화막의 형성
비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께 3.2 μm의 광경화성 조성물 (a-1)의 경화막을 형성했다.
(4) 광경화성 조성물 (a-3)의 경화막의 건식 에칭 속도의 측정
비교예 1과 동일하게 광경화성 조성물 (a-3)의 얻어진 경화막에 대하여 500초 동안 건식 에칭을 행하고, 건식 에칭 속도를 광경화성 조성물 (b-1)의 경화막의 건식 에칭 속도 (= 100)에 대한 상대값으로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 및 실시예의 결론
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3의 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
<표 2>
비교예 1의 광경화성 조성물 (b-1)은 저점도이지만, 건식 에칭 내성이 낮았다. 성분 (A)가 (b-1)에서의 것과 상이한 조성을 갖는 비교예 2의 광경화성 조성물 (b-2)는, 비교예 1의 조성물 (b-1)보다 높은 건식 에칭 내성을 나타냈지만, 점도는 크게 상승했다.
OA - OE 값이 1.00보다 작은 비교예 3의 광경화성 조성물 (b-3)의 경우에는, 성분 (E)의 비율을 크게 해도 건식 에칭 내성은 크게 증가하지 않았다. 비교예 4의 광경화성 조성물 (b-4)의 경우에는, OA - OE 값이 1.00보다 크기 때문에 건식 에칭 내성은 향상했지만, 성분 (E)의 중량 평균 분자량이 250보다 크기 때문에 점도는 상승했다.
OA - OE 값이 1.00보다 크고, 성분 (E)의 중량 평균 분자량이 250 미만인 비교예 5의 광경화성 조성물 (b-5)의 경우에는, 점도를 상승시키지 않으면서 건식 에칭 내성이 조금 향상했다. 그러나, 성분 (E)의 비율이 10 중량% 미만만큼 작았기 때문에, 건식 에칭 내성은 불충분했다.
다른 한편, 실시예 1 내지 3의 광경화성 조성물 (a-1), (a-2) 및 (a-3)은 우수한 균형의 만족스러운 점도와 높은 건식 에칭 내성을 나타냈다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 광경화성 조성물은 생산성이 높고 수율이 높은 광 나노임프린트를 가능하게 하는 것으로 기대된다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것이 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변경 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 8월 26일 출원된 일본 특허 출원 제2014-171224호 및 2015년 6월 10일 출원된 동 제2015-117799호의 이익을 주장하며, 이는 이로써 그 전문이 여기서 참조로 포함된다.
Claims (19)
- 파라미터 OA = NA/(NC,A - NO,A)를 갖는 중합성 화합물 (A)로서, 여기서 NA는 상기 중합성 화합물 (A) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,A는 상기 중합성 화합물 (A) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,A는 상기 중합성 화합물 (A) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타내는 것인 중합성 화합물 (A); 및
상기 중합성 화합물 (A) 및 비중합성 성분 (E)의 총 중량에 대해 10 중량% 이상 50 중량% 이하 범위의 비율의, 광중합 개시제 (B)를 포함한 1종 이상의 비중합성 화합물 (X)를 함유하는 비중합성 성분 (E)로서, 상기 비중합성 성분 (E)의 중량 평균 분자량은 250 이하이고, 상기 비중합성 화합물 (X)는 파라미터 OX = NX/(NC,X - NO,X)를 가지며, 여기서 NX는 상기 상응하는 화합물 (X) 1 분자 내의 원자의 총 수를 나타내며, NC,X는 상기 상응하는 화합물 (X) 1 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타내며, NO,X는 상기 상응하는 화합물 (X) 1 분자 내의 산소 원자의 수를 나타내는 것인 비중합성 성분 (E)
를 포함하는 광경화성 조성물이며,
상기 광경화성 조성물은 하기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는, 광경화성 조성물.
OA - OE > 1.00 (1); 및
OAE < 3.40 (2)
여기서 OE는 상기 1종 이상의 비중합성 화합물 (X)의 파라미터 OX의 몰 분율 가중 평균치를 나타내며, OAE는 파라미터 OA와 OE의 몰 분율 가중 평균치를 나타내며, OE는 2.20 미만이다. - 제1항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 점도가 1 mPa·s 이상 6 mPa·s 이하 범위인 광경화성 조성물.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A) 및 상기 비중합성 성분 (E)의 총 중량에 대해 상기 비중합성 성분 (E)의 비율이 15 중량% 이상 50 중량% 이하 범위인 광경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비중합성 성분 (E)가 불휘발성인 광경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 전체 중량에 대해 휘발성 용제의 비율이 3 중량% 이하인, 광경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비중합성 성분 (E)가 벤조페논, 비페닐 및 p-터페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는, 광경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 조성물이 광 나노임프린트를 위해 사용되는, 광경화성 조성물.
- 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하는 제1 단계;
상기 광경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 제2 단계;
상기 광경화성 조성물에 광을 조사해서 상기 광경화성 조성물을 경화물로 경화시키는 제3 단계; 및
상기 제3 단계 후, 상기 경화물과 상기 몰드를 분리하는 제4 단계
를 포함하는, 경화물 패턴의 형성 방법. - 제9항에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 제4 단계까지의 순서를, 상기 기판 상의 상이한 영역 상에서 복수회 행하는, 경화물 패턴의 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 몰드가 표면에 패턴을 갖고, 상기 제3 단계를, 상기 몰드를 통해 상기 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 행하는, 경화물 패턴의 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제2 단계를 응축성 가스를 함유하는 분위기에서 행하는, 경화물 패턴의 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 경화물 패턴의 형성 방법.
- 제9항에 기재된 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 경화물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
- 제9항에 기재된 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 경화물 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 경화물 패턴을 마스크로 사용해서 상기 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계
를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법. - 제15항에 있어서, 상기 에칭을 CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CBrF3, 및 SF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 가스를 사용해서 행하는, 회로 기판의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 회로 기판이 반도체 디바이스를 위해 사용되는, 회로 기판의 제조 방법.
- 제9항에 기재된 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 경화물 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 경화물 패턴을 사용해서 상기 기판을 에칭하는 단계
를 포함하는, 임프린트용 몰드의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 OA가 3.53 이상인 광경화성 조성물.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |