KR20190117761A - 광 나노임프린트 기술을 사용한 패턴 형성 방법, 임프린트 장치 및 경화성 조성물 - Google Patents

광 나노임프린트 기술을 사용한 패턴 형성 방법, 임프린트 장치 및 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

충전 시간이 짧고, 고 스루풋의 광 나노임프린트 기술을 제공하는 것이다. 광 나노임프린트법을 사용한 패턴 형성 방법이며, 기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1), 상기 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2), 상기 경화성 조성물 (A)를, 상기 몰드의 측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및 상기 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고, 상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때, 상기 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시 전에, 상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 다른 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)의 실시를, 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

Description

광 나노임프린트 기술을 사용한 패턴 형성 방법, 임프린트 장치 및 경화성 조성물
본 발명은 광 나노임프린트 기술을 사용한 패턴 형성 방법, 및 그 방법을 위한 임프린트 장치, 그리고 이들에 사용하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있으며, 미세 가공 기술로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다. 광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를 광경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 가압한 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 따르면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법을, 도 1의 모식 단면도를 사용하여 설명한다. 우선, 기판(101) 상의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 사용하여, 액상의 레지스트(102)를 이산적으로 적하한다(적층 공정 (1), 도 1의 (1)). 적하된 레지스트(102)의 액적은, 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(103)로 나타내는 바와 같이, 기판 상에 퍼진다(도 1의 (1)). 이 현상을 프리스프레드라고 칭한다. 이어서, 이 레지스트(102)를, 패턴이 형성되고, 후술하는 조사광(105)에 대하여 투명한 몰드(형)(104)를 사용하여 성형한다(형 접촉 공정 (2), 도 1의 (2)). 형 접촉 공정 (2)에 있어서는, 레지스트(102)의 액적이 기판(101)과 몰드(104)의 간극의 전역으로 퍼진다(도 1의 (2)). 이 현상을 스프레드라고 칭한다. 또한, 형 접촉 공정 (2)에 있어서는, 레지스트(102)는 몰드(104) 상의 오목부의 내부에도 모세관 현상에 의해, 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표(103)로 나타내는 바와 같이, 충전된다(도 1의 (2)의 확대부). 이 충전 현상을 필이라고 칭한다. 몰드(104)와 레지스트(102)가 접촉하고 나서 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간을 충전 시간이라고 칭한다. 레지스트(102)의 충전이 완료된 후, 조사광(105)을 조사하여 레지스트(102)를 경화(광조사 공정 (3), 도 1의 (3))시킨 후에 떼어낸다(이형 공정 (4), 도 1의 (4)). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 패턴 형상을 갖는 경화막(광경화막)(106)이 기판(101) 상에 형성된다.
형 접촉 공정 (2)부터 이형 공정 (4)까지의 일련의 공정 단위를 임프린트 공정 (Im)이라고 칭한다. 또한, 적층 공정 (1)부터 이형 공정 (4)까지의 일련의 공정 단위를 「샷」이라고 칭하고, 몰드가 레지스트와 접촉하는 영역, 즉 기판(101) 상에서 패턴이 형성되는 영역을 「샷 영역」이라고 칭한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(201) 상에 적층 공정 (1)과 임프린트 공정 (Im)을 소정의 영역에 대하여 소정의 순서와 횟수로 실시함으로써, 원하는 요철 패턴 형상을 갖는 경화막(209)을, 원하는 위치에 갖는 기판(201)을 얻을 수 있다.
일본 특허 제4791357호 공보
S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술에 있어서는, 형 접촉 개시부터 스프레드와 필이 완료될 때까지의 시간(충전 시간)이 길어, 스루풋이 낮다고 하는 과제가 있었다.
이산적으로 적하된 레지스트의 액적은, 전술한 바와 같이, 몰드가 접촉하기 전에 기판 상에 서서히 번진다(프리스프레드). 이 때문에, 적층 공정 (1)이 완료되고 나서 몰드가 접촉하는 형 접촉 공정 (2) 개시까지 대기 공정을 마련하면, 프리스프레드가 보다 진행되기 때문에, 형 접촉 후의 스프레드에 요하는 시간은, 대기 공정이 없는 경우와 비교하여 짧아도 된다. 그러나, 대기 공정을 요하는 만큼, 1회의 샷의 소요 시간의 단축 폭은 작아, 스루풋은 크게는 향상되지 않는다.
그래서 본 발명은 충전 시간이 짧고, 고 스루풋의 광 나노임프린트 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명에 따르면,
광 나노임프린트법을 사용한 패턴 형성 방법이며, 기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1), 상기 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2), 상기 경화성 조성물 (A)를, 상기 몰드의 측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및 상기 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐서 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때, 상기 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시 전에, 상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 다른 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)의 실시를, 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
또한, 광 나노임프린트법을 사용한 패턴 형성 방법이며, 기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여, 적어도 중합성 화합물 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1), 상기 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2), 상기 경화성 조성물 (A)를, 상기 몰드의 측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및 상기 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐서 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때, 상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 하나의 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)과, 해당 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 다른 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)을 동시에 개시하고, 동시에 종료하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 충전 시간이 짧고, 고 스루풋의 광 나노임프린트 기술을 제공할 수 있다.
도 1은, 광 나노임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는, 광 나노임프린트 기술을 동일 기판 상의 복수의 샷 영역에 실시하는 수순의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법을 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 광 나노임프린트 기술에 의한 패턴 형성 방법을 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절하게 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것에 대해서도 본 발명의 범위에 포함된다.
[경화성 조성물 (A)]
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 화합물이다. 본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 추가로 광중합 개시제인 성분 (b), 비중합성 화합물인 성분 (c), 용제인 성분 (d)를 함유해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 상에서 경화성 조성물 (A)를 중합시켜 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 표면에 패턴 형상을 갖고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
본 명세서에 있어서 중합성 화합물인 성분 (a)는, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물인 성분 (a)는, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라는 것은, 성분 (a)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페닐(메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(등록 상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이제), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에사 가가쿠제), KAYARAD(등록 상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 니혼 가야쿠제), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교제), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피머(등록 상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠제), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에사 가가쿠제), KAYARAD(등록 상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 니혼 가야쿠제), 아로닉스(등록 상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이제), 리폭시(등록 상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물 A란, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥사이드기의 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 블록 구조를 통하여 결합되어 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물 B란, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥사이드기의 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 블록 구조를 통하여 결합되어 있는 화합물을 나타낸다.
중합성 화합물인 성분 (a)의 경화성 조성물 (A)에 있어서의 배합 비율을, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대하여 50중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
본 명세서에 있어서 광중합 개시제인 성분 (b)는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다. 성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin(등록 상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF제), 유베크릴 P36(UCB제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 예 중, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물이다.
광중합 개시제인 성분 (b)의 경화성 조성물 (A)에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d)를 제외한 전성분의 합계 중량에 대하여, 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량％보다 크고 20중량％ 이하이다.
경화성 조성물 (A)에 있어서의 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대하여 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A)의 경화 속도가 빨라져, 반응 효율을 높게 할 수 있다. 또한, 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대하여 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 비중합성 화합물>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 전술한, 성분 (a), 성분 (b) 외에, 여러 가지 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 비중합성 화합물인 성분 (c)를 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면 활성제, 산화 방지제, 폴리머 성분, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절하게 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다. 증감 색소는, 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 광중합 개시제인 성분 (b)와 상호 작용하는 화합물이다. 또한, 여기서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 광중합 개시제인 성분 (b)로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄파퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수소 공여체는, 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 광중합 개시제이지만 광라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴티오요소, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, 트리-n-부틸포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수소 공여체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수소 공여체는, 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 경화성 조성물 (A)의 경화물의 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 후술하는 이형 공정 (4)에 있어서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물 (A)에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물 (A)의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물 (A)에 첨가되어 있는 것을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가페이스(등록 상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC제), 플루오라드 FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠제), 서플론(등록 상표) S-382(AGC제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠제), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions제), 유니다인(등록 상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교제), 프터젠트(등록 상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스제) 등을 들 수 있다.
또한, 내첨형 이형제는, 탄화수소계 계면 활성제여도 된다. 탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 메틸알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물, 데실알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물, 세틸알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 말단기는, 단순하게 알킬알코올에 폴리알킬렌옥사이드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지 않는다. 이 히드록실기가 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 변환되어 있어도 된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올폴리에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교제의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol(등록 상표) A760E), 가오제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소계 계면 활성제 중에서도 내첨형 이형제로서는, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하고, 장쇄 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물인 것이 보다 바람직하다. 내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비중합성 화합물인 성분 (c)의 경화성 조성물 (A)에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량, 즉 용제인 성분 (d)를 제외한 경화성 조성물 (A)의 성분의 합계 중량에 대하여, 0중량％ 이상 50중량％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다. 성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계 중량에 대하여 50중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (d): 용제>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 용제인 성분 (d)를 함유하고 있어도 된다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)가 용해되는 용제라면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 용제이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 것을 적어도 1개 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
<경화성 조성물 (A)의 배합 시의 온도>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)를 조제할 때에는, 각 성분을 소정의 온도 조건 하에서 혼합, 용해시킨다. 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다.
<경화성 조성물 (A)의 점도>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정 (2)에 있어서, 경화성 조성물 (A)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되는, 즉 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)의 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 25℃에서의 점도는, 1mPaㆍs 이상 40mPaㆍs 미만인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1mPaㆍs 이상 20mPaㆍs 미만이다. 경화성 조성물 (A)의 점도가 40mPaㆍs 이상이면, 원하는 패턴의 조밀에 맞추어 액적을 이산적으로 배치함으로써 잔막 두께를 균일하게 하고, 고정밀도 패턴을 형성할 수 있는 잉크젯 방식에 의한 도포가 불가능하게 된다. 또한, 점도가 1mPaㆍs보다 낮으면, 경화성 조성물 (A)를 도포(배치)하였을 때 흐름으로써 도포 불균일이 발생하거나, 후술하는 접촉 공정에 있어서, 몰드 단부로부터 조성물이 흘러 나가거나 하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
<경화성 조성물 (A)의 표면 장력>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)의 표면 장력은, 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물에 대하여 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/m 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 7mN/m 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mN/m 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면, 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A)를 몰드에 접촉시켰을 때, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다(비특허문헌 1). 또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A)를 경화하여 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막으로 된다.
<경화성 조성물 (A)의 접촉각>
발명에 관한 경화성 조성물 (A)의 접촉각은, 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물에 대하여, 기판 표면 및 몰드 표면의 양쪽에 대하여 0°이상 90°이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부나 기판-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 부의 방향(몰드와 경화성 조성물 (A)간의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않는다. 또한, 0°이상 30°이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빠르다(비특허문헌 1).
<경화성 조성물 (A)의 휘발성>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 경화성 조성물 (A)는, 적층 공정 (1)에서 기판 상에 적하된 후, 형 접촉 공정 (2)에 있어서 몰드와 접촉될 때까지의 동안에, 후술하는 바와 같이, 소정의 인터벌이 마련되는 것을 특징으로 한다. 그 인터벌 중에는, 분위기 기체 중에 폭로된다. 인터벌 중에 경화성 조성물 (A)의 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물이 휘발하는 경우가 있기 때문에, 휘발에 의한 체적 감소율이 10％ 이하로 되는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적층 공정 (1)에서, 경화성 조성물 (A)의 액적이 이산적으로 적하되어 적층된 후, 10초 후의 경화성 조성물 (A)의 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 중량 감소율이 10％ 이하이다. 체적 감소율이 10％보다 크면, 패턴 높이나 잔막 두께가 원하는 값보다 작다고 하는 패턴 정밀도의 문제, 혹은 조성 변동에 수반하여 원하는 물성값이 얻어지지 않는 등의 문제를 발생시킨다. 구체적으로는, 경화성 조성물 (A)의 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 20℃에 있어서의 증기압이 0.5kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.2kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.1kPa 이하가 특히 바람직하다.
<경화성 조성물 (A)에 혼입되어 있는 불순물>
본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물이란, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 이외의 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)는, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것이면 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는 전술한 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물 (A)에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해, 경화성 조성물 (A)를 경화한 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 생겨 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물 (A)를, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해, 경화성 조성물 (A) 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화성 조성물 (A)에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법의 각 공정에 대하여, 도 1의 모식 단면도를 사용하여 설명한다.
본 발명에 관한 패턴 형상을 갖는 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화막은, 1nm 이상 10mm 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한, 10nm 이상 100㎛ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반적으로, 광을 이용하여 나노사이즈(1nm 이상 100nm 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, 광 나노임프린트법이라고 불리고 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법을 이용하고 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<적층 공정 (1)>
적층 공정 (1)에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A)(102)의 액적을, 기판(101) 상에 이산적으로 적하하여 배치한다. 배치 방법으로서는 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A)(102)의 액적은, 몰드(104) 상에 오목부가 밀(密)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 상에는 밀하게, 오목부가 소(疎)하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 상에는 소하게 배치된다. 이에 의해, 후술하는 잔막(107)을, 몰드(104) 상의 패턴의 소밀에 구애되지 않고 균일한 두께로 제어할 수 있다.
경화성 조성물 (A)(102)를 배치하는 대상인 기판(101)은, 피가공 기판이며, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판(101) 상에는, 피가공층이 형성되어 있어도 된다. 기판(101) 및 피가공층의 사이에 추가로 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판(101)으로서 석영 기판을 사용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(석영 몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
단, 기판(101)은 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 기판(101)은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용되는 기판(101)(피가공 기판) 혹은 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 경화성 조성물 (A)(102)와의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.
<형 접촉 공정 (2)>
이어서, 도 1의 (2)에 도시하는 바와 같이, 적층 공정 (1)에서 배치된 경화성 조성물 (A)(102)에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(104)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(104)가 표면에 갖는 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A)(102)가 충전(필)되어, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전(필)된 액막으로 된다(도 1의 (2)의 확대부).
몰드(104)로서는, 다음 광조사 공정 (3)을 고려하여 광투과성 재료로 구성된 몰드(104)를 사용하면 된다. 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질로서 광투명성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물 (A)(102)에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작다는 점에서, 몰드(104)를 구성하는 재료의 재질은, 석영인 것이 특히 바람직하다.
몰드(104)가 표면에 갖는 미세 패턴은, 4nm 이상 200nm 이하의 패턴 높이를 갖는 것이 바람직하다. 패턴 높이가 낮을수록, 후술하는 이형 공정 (4)에 있어서 몰드(104)를 경화성 조성물 (A)(102)의 광경화막(106)으로부터 떼어내는 힘, 즉 이형력을 저감할 수 있고, 또한 이형에 수반하여 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 뜯어져서 마스크측에 잔존하는 이형 결함수가 적어진다. 몰드(104)를 떼어낼 때의 충격에 의한 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 탄성 변형으로 인접하는 패턴 형상을 갖는 경화막(106)끼리 접촉하여, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 유착 혹은 파손되는 경우가 있지만, 패턴 폭에 대하여 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 그들 문제를 회피할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 지나치게 낮으면, 피가공 기판의 가공 정밀도가 낮아진다.
몰드(104)에는, 광경화된 경화성 조성물 (A)(102)와 몰드(104)의 표면의 박리성을 향상시키기 위해, 경화성 조성물 (A)(102)와 몰드(104)의 형 접촉 공정 (2)인 본공정 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(104)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 옵툴(등록 상표) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 불소계 및 탄화수소계 이형제가 특히 바람직하다.
형 접촉 공정 (2)에 있어서, 도 1의 (2)에 도시하는 바와 같이, 몰드(104)와 경화성 조성물 (A)(102)를 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A)(102)에 가하는 압력은 특별히 한정되지 않는다. 해당 압력은 0MPa 이상 100MPa 이하로 하면 된다. 또한, 해당 압력은 0MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0MPa 이상 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
형 접촉 공정 (2)에 있어서, 몰드(104)와 경화성 조성물 (A)(102)를 접촉시키는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한, 해당 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져, 미충전 결함이라고 불리는 결함이 많이 발생하는 경향이 있다.
형 접촉 공정 (2)는, 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하의 어느 조건 하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 분위기 제어 기체로서 불활성 가스를 사용하여 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 본공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프레온 가스 등, 혹은 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함시켜 특정 가스의 분위기 하에서 본공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001기압 이상 10기압 이하이다.
형 접촉 공정 (2)는, 분위기 제어 기체로서 응축성 가스를 사용하여 응축성 가스를 포함하는 분위기(이하, 「응축성 가스 분위기」라고 칭함) 하에서 행해도 된다. 본 명세서에 있어서 응축성 가스란, 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부, 및 몰드와 기판의 간극에, 경화성 조성물 (A)(102)와 함께 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 시에 발생하는 모세관 압력으로 응축하여 액화되는 가스를 가리킨다. 또한 응축성 가스는, 형 접촉 공정 (2)에서 경화성 조성물 (A)(102)와 몰드(104)가 접촉하기 전(도 1의 (1))에는 분위기 중에 기체로서 존재한다.
응축성 가스 분위기 하에서 형 접촉 공정 (2)를 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물 (A)(102)에 의해 발생하는 모세관 압력에 의해 액화됨으로써 기포가 소멸되기 때문에, 충전성이 우수하다. 응축성 가스는, 경화성 조성물 (A)(102)에 용해되어도 된다.
응축성 가스의 비점은, 형 접촉 공정 (2)의 분위기 온도 이하이면 한정되지 않지만, -10℃ 내지 23℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위이면, 충전성이 더 우수하다.
응축성 가스의 형 접촉 공정 (2)의 분위기 온도에서의 증기압은, 형 접촉 공정 (2)에서 압인할 때의 몰드 압력 이하이면 제한이 없지만, 0.1 내지 0.4MPa이 바람직하다. 이 범위이면, 충전성이 더 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4MPa보다 크면, 기포의 소멸 효과를 충분히 얻지 못하는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1MPa보다 작으면, 감압이 필요하게 되어, 장치가 복잡해지는 경향이 있다. 형 접촉 공정 (2)의 분위기 온도는, 특별히 제한이 없지만, 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.
응축성 가스로서, 구체적으로는 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 하이드로플루오로카본(HFC), 펜타플루오로에틸메틸에테르(CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 하이드로플루오로에테르(HFE) 등의 프레온류를 들 수 있다.
이들 중, 형 접촉 공정 (2)의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서의 증기압 0.14MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서의 증기압 0.1056MPa, 비점 24℃) 및 펜타플루오로에틸메틸에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합하여 사용해도 된다. 응축성 가스와 혼합하는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서, 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(104)를 투과할 수 있다. 그 때문에, 형 접촉 공정 (2)에서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A)와 함께 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화됨과 함께 헬륨은 몰드(104)를 투과한다.
<광조사 공정 (3)>
이어서, 도 1의 (3)에 도시하는 바와 같이, 경화성 조성물 (A)(102)에 대하여, 몰드(104)를 통하여 조사광(105)을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)(102)에, 몰드(104)를 통하여 조사광(105)을 조사한다. 이에 의해, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)(102)는, 조사광(105)에 의해 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(106)으로 된다.
여기서, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)(102)에 조사되는 조사광(105)은, 경화성 조성물 (A)(102)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로는, 150nm 이상 400nm 이하의 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 조사광(105)으로서는, 자외광이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 1개여도 되고 또는 복수여도 된다. 또한, 광조사를 행할 때에는, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)(102)의 전체면에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다.
또한, 광조사 공정 (3)은, 기판 상의 전체 영역에 단속적으로 복수회 행해도 되고, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B를 조사해도 된다.
<이형 공정 (4)>
이어서, 이형 공정 (4)에 있어서, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)과 몰드(104)를 떼어낸다. 본공정에서는, 도 1의 (4)에 도시하는 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)과 몰드(104)를 떼어내어, 광조사 공정 (3)에 있어서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴으로 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 자립된 상태로 얻어진다. 또한, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하는데, 이 막을 잔막(107)이라고 칭하기로 한다(도 1의 (4)의 확대부).
또한, 형 접촉 공정 (2)를 응축성 가스 분위기 하에서 행하는 경우, 이형 공정 (4)에서 경화막(106)과 몰드(104)를 떼어낼 때, 경화막(106)과 몰드(104)가 접촉하는 계면의 압력이 저하됨에 수반하여 응축성 가스가 기화된다. 이에 의해, 경화막(106)과 몰드(104)를 떼어내기 위해 필요한 힘인 이형력을 저감시키는 효과를 발휘하는 경향이 있다.
패턴 형상을 갖는 경화막(106)과 몰드(104)를 떼어내는 방법으로서는, 떼어낼 때 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(101)(피가공 기판)을 고정하고 몰드(104)를 기판(101)으로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 혹은, 몰드(104)를 고정하고 기판(101)을 몰드(104)로부터 멀어지도록 이동시켜 박리해도 된다. 혹은, 이들 양쪽을 정반대 방향으로 인장하여 박리해도 된다.
이상의 적층 공정 (1) 내지 이형 공정 (4)를 복수의 샷 영역에 연속해서 실시하는 것을 포함하는 공정(제조 프로세스)을 실시함으로써, 원하는 요철 패턴 형상(몰드(104)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을, 기판 상의 당해 복수의 샷 영역에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
[패턴 형성 방법의 제1 실시 형태]
이어서, 본 발명의 제1 실시 형태(Delayed Sequence Imprint(DSI))에 관한 패턴 형성 방법에 대하여, 도 3의 모식 단면도를 사용하여 설명한다. 도 3은, 후술하는 m=2에 상당하는 공정을 도시하고 있다.
본 발명의 제1 실시 형태(DSI)에 관한 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법의 일 형태이다.
본 발명의 제1 실시 형태(DSI)의 패턴 형성 방법에서는, 기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1), 해당 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2), 해당 경화성 조성물 (A)를, 해당 몰드측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및 해당 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 해당 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)를 이 순서대로 실시하고,
상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐서 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때, 상기 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시 전에, 상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 다른 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)의 실시를, 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 패턴 형성 방법에서는, 상기 복수의 샷 영역(S(1), S(2), … S(m))(m은 2 이상의 정수)에 대하여 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시한 후에, 해당 샷 영역(S(1))에 대한 해당 임프린트 공정 (Im)의 실시와, 샷 영역(S(1+m))에 대한 적층 공정 (1)의 실시를 이 순서대로 행하며, 이하, 마찬가지로 샷 영역(S(p))(p는 2 이상의 정수)에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시와, 샷 영역(S(p+m))에 대한 적층 공정 (1)의 실시를 이 순서대로 행한다.
도 2에는, 샷 영역 S(1)(203), 샷 영역 S(2)(204), 샷 영역 S(3)(205) 및 샷 영역 S(4)(206)의 각각에 적층 공정 (1) 내지 이형 공정 (4)를 순차적으로 행하는, 종래의 패턴 형성 방법을 도시한다. 종래의 패턴 형성 방법에서는, 우선, 적층 공정 (1)에 있어서, 기판(201) 상의 샷 영역 S(1)(203)에 경화성 조성물 (A)(202)의 액적을 이산적으로 적하하여 배치한다. 그 후, 형 접촉 공정 (2) 내지 이형 공정 (4)를 포함하는 임프린트 공정 (Im)에 있어서, 경화성 조성물 (A)(202)와 몰드(208)의 접촉, 조사광(207)의 조사에 의한 경화성 조성물 (A)(202)의 경화를 거쳐, 기판(201) 상에 자립된 패턴 형상을 갖는 경화막(209)을 얻을 수 있다. 여기서, 형 접촉 공정 (2)에서는, 경화성 조성물 (A)(202)의 액적이 모세관 현상에 의해, 기판(201)과 몰드(208)의 간극 전역에 퍼지는 스프레드가 진행된다. 이 스프레드에 요하는 시간이 긺으로써 충전 시간이 길어져, 종래의 패턴 형성 방법은, 저 스루풋으로 되었다. 그 때문에, 적층 공정 (1)의 후, 형 접촉 공정 (2)의 개시 전에, 경화성 조성물 (A)(202)의 액적의 프리스프레드를 진행시키기 위한 대기 공정 (M)(도시하지 않음)을 행할 수도 있다. 대기 공정 (M)을 행하는 경우, 형 접촉 공정 (2)에 있어서, 몰드(208) 접촉 후의 경화성 조성물 (A)(202)의 스프레드에 요하는 시간은, 대기 공정 (M)이 없는 경우와 비교하여 짧아진다. 즉, 형 접촉 공정 (2)의 소요 시간은 짧아진다. 그러나, 1회의 샷당 합계 소요 시간은, 대기 공정 (M)의 소요 시간만큼 길어져, 1회의 샷의 소요 시간의 단축 폭은 작아, 스루풋은 크게는 향상되지 않거나, 경우에 따라서는 저하된다.
그래서, 도 3에 본 발명의 제1 실시 형태(DSI)에 관한 패턴 형성 방법을 도시한다. 우선, 기판(301) 상의 샷 영역 S(1)(303)에 경화성 조성물 (A)(302)의 액적을 이산적으로 적하하여 배치하는 적층 공정 (1)과, 경화성 조성물 (A)(302)의 프리스프레드가 진행되는 대기 공정 (M)을 이 순서대로 실시한 후, 샷 영역 S(2)(304)에 대한 적층 공정 (1)을 실시한다. 그 후, 샷 영역 S(1)(303)에 대한 임프린트 공정 (Im)과, 샷 영역 S(3)(305)에 대한 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시한다. 샷 영역 S(1)(303)에 있어서의 형 접촉 공정 (2) 내지 이형 공정 (4)를 포함하는 임프린트 공정 (Im)에서는, 경화성 조성물 (A)(302)와 몰드(308)의 접촉, 조사광(307)의 조사에 의한 경화성 조성물 (A)(302)의 경화를 거쳐, 기판(301) 상에 자립된 패턴 형상을 갖는 경화막(309)을 얻을 수 있다. 계속해서, 샷 영역 S(2)(304)에 대한 임프린트 공정 (Im)과, 샷 영역 S(4)(306)에 대한 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시한다. 이와 같이, 적층 공정 (1)을 행한 순서대로 샷 영역 S(p)(p는 2 이상의 정수)에 대한 임프린트 공정 (Im)과, 샷 영역 S(p+m)에 대한 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시하는 것을 반복함으로써, 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 도 3에 도시한 본 발명의 제1 실시 형태(DSI)는 m=2에 상당하는 공정이지만, m이 3 이상인 경우라도 마찬가지로 실시할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태(DSI)에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, m=2인 경우에, 샷 영역 S(1)(303)에 있어서 적층 공정 (1)의 완료 후, 임프린트 공정 (Im)의 개시까지의 인터벌로서, 대기 공정 (M)에 있어서의 대기 시간 Tw1과 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간 Td1의 합계 시간을 얻을 수 있다. 또한, 샷 영역 S(2)(304) 이후의 샷 영역 S(p)에서는, 각 샷 영역에 있어서, 인터벌로서, 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간 Ti1과 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간 Td1의 합계 시간을 얻을 수 있다. 이 인터벌 중에 경화성 조성물 (A)(302)의 액적의 프리스프레드가 진행된다는 점에서, 형 접촉 공정 (2)에 있어서의 스프레드가 빠르게 완료되어, 형 접촉 공정 (2)의 소요 시간을 단축할 수 있다.
여기서, 하나의 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)을 실시하고 나서 다음 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)을 실시할 때까지의 동안에, 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시의 소요 시간 Ti1과 동일한 길이의 대기 공정 (M)을 마련해도 된다. 또한, 대기 공정 (M)의 소요 시간 Tw1과 임프린트 공정 (Im)의 소요 시간 Ti1이 동등하고, 각 샷 영역에 있어서의 Ti1과 Td1이 각각 동등한 경우, 전체 샷에서의 인터벌이 동일한 길이로 된다. 이 경우, 본 발명의 제1 실시 형태의 인터벌은 전체 샷 영역에 관하여, (m-1)×(Ti1+Td1)이다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태(DSI)에 있어서는, 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간 Td1과, 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간 Ti1이 동등한 것이 보다 바람직하다.
[패턴 형성 방법의 제2 실시 형태]
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태(Chasing Imprint(CI))에 관한 패턴 형성 방법에 대하여, 도 4의 모식 단면도를 사용하여 설명한다. 도 4는, 후술하는 n=2에 상당하는 공정을 도시하고 있다.
본 발명의 제2 실시 형태(CI)에 관한 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법의 일 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태의 패턴 형성 방법에서는, 기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여, 적어도 중합성 화합물 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1), 해당 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2), 해당 경화성 조성물 (A)를, 해당 몰드의 측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및 해당 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 해당 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)를 이 순서대로 실시하고,
상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐서 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때, 상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 하나의 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)과, 해당 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 다른 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)을 동시에 개시하고, 동시에 종료한다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 패턴 형성 방법에서는, 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 제1 복수의 샷 영역(S(1), S(2), …, S(n))(n은 2 이상의 정수)에 대하여 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시한 후에, 복수의 샷 영역으로부터 동일 수 선택되는 제2 복수의 샷 영역(S(n+1), S(n+2), …, S(2n))에 대한 적층 공정 (1)과 해당 제1 복수의 샷 영역(S(1), S(2), …, S(n))에 대한 임프린트 공정 (Im)을, 동시 병행적으로 순차적으로 실시해도 된다.
그래서, 도 4에 본 발명의 제2 실시 형태(CI)에 관한 패턴 형성 방법을 도시한다. 우선, 기판(401) 상의 샷 영역 S(1)(403)에 경화성 조성물 (A)(402)의 액적을 이산적으로 적하하여 배치하는 적층 공정 (1)과, 샷 영역 S(2)(404)에 경화성 조성물 (A)(402)의 액적을 이산적으로 적하하여 배치하는 적층 공정 (1)을 이 순서대로 실시한 후, 샷 영역 S(1)(403)에 대한 임프린트 공정 (Im)과, 샷 영역 S(3)(405)에 대한 적층 공정 (1)을 동시에 실시한다. 샷 영역 S(1)(403)에 있어서의 형 접촉 공정 (2) 내지 이형 공정 (4)를 포함하는 임프린트 공정 (Im)에서는, 경화성 조성물 (A)(402)와 몰드(408)의 접촉, 조사광(407)의 조사에 의한 경화성 조성물 (A)(402)의 경화를 거쳐, 기판(401) 상에 자립된 패턴 형상을 갖는 경화막(409)을 얻을 수 있다. 계속해서, 샷 영역 S(2)(404)에 대한 임프린트 공정 (Im)과 샷 영역 S(4)(406)에 대한 적층 공정 (1)을 동시에 실시한다. 이하, 마찬가지로, 샷 영역 S(q)(q는 2 이상의 정수)에 대한 임프린트 공정 (Im)과 샷 영역 S(q+n)에 대한 적층 공정 (1)을 동시 병행적으로 순차적으로 실시한다. 또한, 도 4에 도시한 본 발명의 제2 실시 형태(CI)는 n=2에 상당하는 공정이지만, n이 3 이상인 공정도 마찬가지로 실시할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태(CI)에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이 n=2인 경우에, 각 샷 영역에 있어서의 적층 공정 (1)의 완료 후, 임프린트 공정 (Im) 개시까지의 인터벌로서, 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간이며 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간인 Td2를 얻을 수 있다. 이 인터벌 중에 경화성 조성물 (A)(402)의 액적 프리스프레드가 진행되어, 형 접촉 공정 (2) 실시 중에 있어서의 스프레드가 빠르게 완료되기 때문에, 형 접촉 공정 (2)의 소요 시간을 단축할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태(CI)의 인터벌은, 각 샷 영역에 있어서의 Td2가 동등한 경우, 전체 샷 영역에 관하여, (n-1)×Td2이다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태(CI)에 있어서는, 2개 이상의 기판 탑재 스테이지, 1개의 디스펜서, 1개의 임프린트 헤드를 갖고, 2매 이상의 기판에 대하여 상기 적층 공정 (1) 및 상기 임프린트 공정 (Im)을 실시 가능한 장치에 있어서, 제1 기판 상의 하나의 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)과 동시에, 제2 기판 상의 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)을 동시에 개시하고, 동시에 종료해도 된다.
<실시예>
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3]
광 나노임프린트법에 의한 패턴 형성을 100의 샷 영역에 대하여 실시하기 위한 소요 시간을 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 3에서는, 본 발명의 제1 실시 형태(DSI)를 실시한다. 실시예 4 내지 5에서는, 본 발명의 제2 실시 형태(CI)를 실시한다. 비교예 1 내지 3에서는, 종래의 하나의 샷 영역별로 적층 공정 (1) 내지 이형 공정 (4)를 순차적으로 행하는 패턴 형성을 실시한다.
전술한 바와 같이, 인터벌이 길수록 형 접촉 공정 (2)에 있어서의 충전 시간이 짧아지기 때문에, 임프린트 공정 (Im)의 소요 시간은 짧아진다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서는 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간 Td1, 대기 시간 Tw1, 및 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간 Ti1을 설정하고, 실시예 4 및 5에서는 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간이며 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간인 Td2를 설정하고, 비교예 1 내지 3에서는 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간 Td, 대기 시간 Tw, 및 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간 Ti를 설정하고, 광 나노임프린트법에 의한 패턴 형성을 100의 샷 영역에 대하여 실시한다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 3에 있어서, 본 발명의 제1 실시 형태(DSI)에서는, 충전 불량을 발생시키지 않고 100의 샷 영역에 대하여 패턴 형성을 행하기 위해서는, 151.5 내지 204초의 소요 시간으로 충분함을 보여준다.
실시예 4 내지 5에 있어서, 본 발명의 제2 실시 형태(CI)에서는, 충전 불량을 발생시키지 않고 100의 샷 영역에 대하여 패턴 형성을 행하기 위해서는, 103 내지 153초의 소요 시간으로 충분함을 보여준다.
비교예 1 내지 3에 있어서, 종래의 패턴 형성 방법에서는, 충전 불량을 발생시키지 않고 100의 샷 영역에 대하여 패턴 형성을 행하기 위해서는, 소요 시간이 250초 필요함을 보여준다.
이상, 본 실시 형태의 방법을 사용함으로써, 충전 시간이 짧고, 고 스루풋의 광 나노임프린트 기술을 제공할 수 있음을 보여준다.
본 출원은 2017년 3월 8일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/468,470 및 2017년 6월 26일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/524,706의 우선권을 주장하는 것이며, 그들 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.
101: 기판
102: 레지스트, 경화성 조성물 (A)
103: 액적이 퍼지는 방향을 나타내는 화살표
104: 몰드(형)
105: 조사광
106: 패턴 형상을 갖는 경화막(광경화막)
107: 잔막
201: 기판
202: 경화성 조성물 (A)
203: 샷 영역 S(1)
204: 샷 영역 S(2)
205: 샷 영역 S(3)
206: 샷 영역 S(4)
207: 조사광
208: 몰드
209: 패턴 형상을 갖는 경화막
301: 기판
302: 경화성 조성물 (A)
303: 샷 영역 S(1)
304: 샷 영역 S(2)
305: 샷 영역 S(3)
306: 샷 영역 S(4)
307: 조사광
308: 몰드
309: 패턴 형상을 갖는 경화막
401: 기판
402: 경화성 조성물 (A)
403: 샷 영역 S(1)
404: 샷 영역 S(2)
405: 샷 영역 S(3)
406: 샷 영역 S(4)
407: 조사광
408: 몰드
409: 패턴 형상을 갖는 경화막

Claims (12)

  1. 광 나노임프린트법을 사용한 패턴 형성 방법이며,
    기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여,
    적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1),
    상기 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2),
    상기 경화성 조성물 (A)를, 상기 몰드의 측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및
    상기 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)
    를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
    상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐서 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때,
    상기 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시 전에, 상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 다른 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)의 실시를, 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 샷 영역(S(1), S(2), …S(m))(m은 2 이상의 정수)에 대하여 상기 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시한 후에,
    상기 샷 영역(S(1))에 대한 상기 임프린트 공정 (Im)의 실시와, 샷 영역(S(1+m))에 대한 상기 적층 공정 (1)의 실시를 이 순서대로 행하고,
    이하, 마찬가지로 샷 영역(S(p))(p는 2 이상의 정수)에 대한 상기 임프린트 공정 (Im)의 실시와 샷 영역(S(p+m))에 대한 상기 적층 공정 (1)의 실시를 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 샷 영역(S(1), S(2), …S(m))(m은 2 이상의 정수)에 대하여 상기 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시할 때, 하나의 샷 영역에 대한 상기 적층 공정 (1)을 실시하고 나서 다음 샷 영역에 대한 상기 적층 공정 (1)을 실시할 때까지의 동안에, 상기 하나의 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)의 실시의 소요 시간 Ti1과 동일한 길이의 대기 공정 (M)을 마련하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간을 Td1이라고 하였을 때, 임의의 하나의 샷 영역에 있어서, 상기 적층 공정 (1)의 완료 후, 상기 임프린트 공정 (Im)의 개시까지의 소요 시간이 (m-1)×(Ti1+Td1)인, 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 적층 공정 (1)에 있어서의 소요 시간 Td1과, 상기 임프린트 공정 (Im)에 있어서의 소요 시간 Ti1이 동등한 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  6. 광 나노임프린트법을 사용한 패턴 형성 방법이며,
    기판의 표면의 복수의 샷 영역의 각각에 대하여,
    적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 포함하는 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 적하하여 적층하는 적층 공정 (1),
    상기 경화성 조성물 (A)와 몰드를 접촉시키는 형 접촉 공정 (2),
    상기 경화성 조성물 (A)를, 상기 몰드의 측으로부터 광을 조사함으로써 경화시키는 광조사 공정 (3), 및
    상기 경화성 조성물 (A)의 경화물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정 (4)
    를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
    상기 형 접촉 공정 (2)부터 상기 이형 공정 (4)까지의 공정을 합쳐서 임프린트 공정 (Im)이라고 부를 때,
    상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 하나의 샷 영역에 대한 적층 공정 (1)과, 해당 복수의 샷 영역 중 이미 적층 공정 (1)이 실시된 다른 샷 영역에 대한 임프린트 공정 (Im)을, 동시에 개시하고, 동시에 종료하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복수의 샷 영역으로부터 선택되는 제1 복수의 샷 영역(S(1), S(2), …, S(n))(n은 2 이상의 정수)에 대하여 적층 공정 (1)을 순차적으로 실시한 후에, 상기 복수의 샷 영역으로부터 동일 수 선택되는 제2 복수의 샷 영역(S(n+1), S(n+2), …, S(2n))에 대한 적층 공정 (1)과 상기 제1 복수의 샷 영역(S(1), S(2), …, S(n))에 대한 임프린트 공정 (Im)을 동시 병행적으로 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    복수의 상기 기판에 대하여 1개의 디스펜서와 1개의 임프린트 헤드를 사용하여 상기 적층 공정 (1) 및 상기 임프린트 공정 (Im)을 실시하고, 제1 기판 상의 하나의 샷 영역에 대한 상기 적층 공정 (1)과, 제2 기판 상의 하나의 샷 영역에 대한 상기 임프린트 공정 (Im)을 동시에 개시하고, 동시에 종료하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  9. 1개의 디스펜서와 1개의 임프린트 헤드에 대하여, 기판을 탑재하는 스테이지를 2개 이상 갖고, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법이 실시되는 것을 특징으로 하는, 임프린트 장치.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에서, 상기 적층 공정 (1)에서 액적이 이산적으로 적하되어 적층된 후, 상기 형 접촉 공정 (2)에서 상기 몰드가 접촉할 때까지의 체적 감소율이 10％인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물 (A).
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에서, 상기 적층 공정 (1)에서, 액적이 이산적으로 적하되어 적층된 후, 10초 후의 경화성 조성물 (A)의 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 중량 감소율이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물 (A).
  12. 20℃에 있어서의 경화성 조성물 (A)의 용제인 성분 (d)를 제외한 성분의 조성물의 증기압이 0.5kPa 이하이고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물 (A).
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