TW201834828A - 使用光奈米壓印技術之圖型形成方法、壓印裝置及硬化性組成物 - Google Patents

使用光奈米壓印技術之圖型形成方法、壓印裝置及硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種填充時間短，且高生產量的光奈米壓印技術。 　　本發明之圖型形成方法係使用光奈米壓印法之圖型形成方法，其特徵為，對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟：離散地滴下至少包含作為聚合性化合物之成分(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)；使前述硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)；使前述硬化性組成物(A)藉由從前述模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及將前述模具從前述硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時，在對於前述複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)的一個射擊區域之壓印步驟(Im)之實施前，依序進行對於由前述複數個射擊區域中選出的其他射擊區域之層合步驟(1)之實施。

Description

使用光奈米壓印技術之圖型形成方法、壓印裝置及硬化性組成物
本發明係使用光奈米壓印技術之圖型形成方法、及該方法所需之壓印裝置、以及使用於該等之硬化性組成物。
於半導體裝置或MEMS等中，微細化的要求提高，作為微細加工技術，光奈米壓印技術備受矚目。於光奈米壓印技術中係在將於表面形成有微細的凹凸圖型的模具(模)壓附於塗佈有光硬化性組成物(阻劑)的基板(晶圓)的狀態下，使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具的凹凸圖型轉印於光硬化性組成物之硬化膜，而將圖型形成於基板上。依據光奈米壓印技術，可於基板上形成數奈米等級之微細的構造體。
使用第1圖之示意剖面圖來說明專利文獻1所記載之以光奈米壓印技術所致之圖型形成方法。首先，於基板101上之圖型形成區域，使用噴墨法，來將液狀之阻劑102離散地滴下(層合步驟(1)、第1圖(1))。滴下後的阻劑102之液滴係如以表示液滴之擴展的方向之箭頭103所示般地，於基板上擴展(第1圖(1))。將此現象稱為預擴散(Pre-spread)。接著，將此阻劑102，使用形成圖型，且對於後述之照射光105而言為透明的模具(模)104來成形(模接觸步驟(2)、第1圖(2))。於模接觸步驟(2)中，阻劑102之液滴會往基板101與模具104之間隙的全區域擴展(第1圖(2))。將此現象稱為擴散(spread)。又，於模接觸步驟(2)中，阻劑102對於模具104上之凹部的內部，亦藉由毛細管現象，而如以表示液滴之擴展的方向之箭頭103所示般地填充(第1圖(2)之放大部)。將此填充現象稱為充填(fill)。將模具104與阻劑102接觸起至擴散與充填完成為止的時間稱為填充時間。在阻劑102之填充完成之後，照射照射光105來使阻劑102硬化(光照射步驟(3)、第1圖(3))之後進行分離(脫模步驟(4)、第1圖(4))。藉由實施該等步驟，而將具有特定的圖型形狀之硬化膜(光硬化膜)106形成於基板101上。 　　將從模接觸步驟(2)至脫模步驟(4)為止之一連串的步驟單位稱為壓印步驟(Im)。又，將從層合步驟(1)至脫模步驟(4)為止之一連串的步驟單位稱為「射擊」，將模具與阻劑接觸的區域，也就是在基板101上形成圖型的區域稱為「射擊區域」。如第2圖所示般，藉由於基板201上對於特定的區域以特定的順序與次數來實施層合步驟(1)與壓印步驟(Im)，而可得到於所期望的位置具有所期望的凹凸圖型形狀之硬化膜209的基板201。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4791357號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] S. Reddy, R. T. Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82(2005)60-70
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻1所記載之光奈米壓印技術中，從模接觸開始至擴散與充填完成為止的時間(填充時間)長，而存在有生產量低的課題。
離散地滴下的阻劑之液滴係如前述般地，在模具接觸之前，於基板上緩緩地浸潤擴展(預擴散)。因此，若於層合步驟(1)完成後至模具接觸之模接觸步驟(2)開始為止設有待機步驟，則由於預擴散會進一步發展，因此模接觸後之擴散所需要的時間比沒有待機步驟的情況更短即可。但，由於需要待機步驟，因此1次射擊所需時間之縮短幅度為小，生產量並不會大幅提昇。
因此，本發明係以提供填充時間短，且高生產量的光奈米壓印技術作為目的。 [用以解決課題之手段]
依據解決上述課題之本發明， 　　提供一種圖型形成方法，其係使用光奈米壓印法之圖型形成方法，其特徵為，對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟：離散地滴下至少包含作為聚合性化合物之成分(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)；使前述硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)；使前述硬化性組成物(A)藉由從前述模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及將前述模具從前述硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時，在對於前述複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)的一個射擊區域之壓印步驟(Im)之實施前，依序進行對於由前述複數個射擊區域中選出的其他射擊區域之層合步驟(1)之實施。
又，提供一種圖型形成方法，其係使用光奈米壓印法之圖型形成方法，其特徵為，對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟：離散地滴下至少包含聚合性化合物(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)；使前述硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)；使前述硬化性組成物(A)藉由從前述模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及將前述模具從前述硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時，將對於由前述複數個射擊區域中選出的一個射擊區域之層合步驟(1)、與對於該複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)之其他射擊區域之壓印步驟(Im)同時開始並同時結束。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種填充時間短，且高生產量的光奈米壓印技術。
以下，針對本發明之實施形態，一邊適當參照附圖一邊詳細地說明。但，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。又，於本發明中，在不脫離該趣旨之範圍內，基於該業者之一般知識，針對對於以下所說明之實施形態適當附加變更、改良等者亦包含於本發明之範圍。
[硬化性組成物(A)] 　　本發明之硬化性組成物(A)至少具有作為聚合性化合物之成分(a)的化合物。本發明之硬化性組成物(A)亦可進一步含有作為光聚合起始劑之成分(b)、作為非聚合性化合物之成分(c)、作為溶劑之成分(d)。
又，於本說明書中，硬化膜係意味著在基板上使硬化性組成物 (A)進行聚合、硬化而成的膜。另外，硬化膜的形狀並無特別限定，亦可於表面具有圖型形狀。
以下，針對各成分詳細地說明。 ＜成分(a)：聚合性化合物＞ 　　於本說明書中，作為聚合性化合物之成分(a)係與由作為光聚合起始劑之成分(b)所產生的聚合因子(自由基等)進行反應，並藉由鏈鎖反應(聚合反應)而形成由高分子化合物所構成之膜的化合物。
作為如此之聚合性化合物，可列舉例如自由基聚合性化合物。作為聚合性化合物之成分(a)亦可僅由一種的聚合性化合物所構成，亦可由複數種的聚合性化合物所構成。
作為自由基聚合性化合物，較佳係具有1個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物，亦即，(甲基)丙烯酸化合物。因而，本發明之硬化性組成物(A)，較佳係包含(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更佳係成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最佳為(甲基)丙烯酸化合物。另外，在此記載的成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物係表示成分(a)的90重量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
在自由基聚合性化合物為以具有1個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的複數種化合物所構成的情況時，較佳係包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其原因在於，藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，而得到機械性強度強的硬化膜之故。
作為具有1個之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單官能(甲基)丙烯酸化合物，可列舉例如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、EO變性p-異丙苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO變性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO變性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、莰基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基 (甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、t-辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但並不限定於此等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品，可列舉：ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上，東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、VISCOAT＃150、＃155、＃158、＃190、＃192、＃193、＃220、＃2000、＃2100、＃2150(以上，大阪有機化學工業製)、Light acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、環氧酯M-600A(以上，共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上，日本化藥製)、NK酯AMP-10G、AMP-20G(以上，新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上，日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上，第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上，興人製)等，但並不限定於此等。
又，作為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列舉例如：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO變性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO變性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、EO,PO變性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷等，但並不限定於此等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品，可列舉：Yupimer(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上，三菱化學製)、VISCOAT＃195、＃230、＃215、 ＃260、＃335HP、＃295、＃300、＃360、＃700、GPT、3PA(以上，大阪有機化學工業製)、Light acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上，共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上，日本化藥製)、ARONIX(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上，東亞合成製)、Ripoxy(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上，昭和高分子製)等，但並不限定於此等。
另外，於上述之化合物群中，(甲基)丙烯酸酯係意味著丙烯酸酯或是具有與其同等之醇殘基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯醯基係意味著丙烯醯基或是具有與其同等之醇殘基的甲基丙烯醯基。EO係表示環氧乙烷，EO變性化合物A係表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由由環氧乙烷基之寡聚物或聚合物所構成之封端構造來鍵結的化合物。又，PO係表示環氧丙烷，PO變性化合物B係表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由由環氧丙烷基之寡聚物或聚合物所構成之封端構造來鍵結的化合物。 　　藉由將作為聚合性化合物之成分(a)之於硬化性組成物(A)中之摻合比例，設為相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量而言，為50重量%以上，而可將所得之硬化膜設為具有某程度之機械性強度的硬化膜。
＜成分(b)：光聚合起始劑＞ 　　於本說明書中，作為光聚合起始劑之成分(b)係感測特定的波長之光而產生上述聚合因子(自由基)的化合物。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子射線等、放射線)而產生自由基的聚合起始劑(自由基產生劑)。成分(b)亦可由一種的光聚合起始劑所構成，亦可由複數種的光聚合起始劑所構成。
作為自由基產生劑，可列舉例如：2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-或p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(米其勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮等之二苯基酮衍生物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌、2-t-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚衍生物；安息香、甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香等之安息香衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物衍生物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但並不限定於此等。
作為上述自由基產生劑之市售品，可列舉：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上，BASF製)、Yubekuriru P36(UCB製)等，但並不限定於此等。
此等當中，成分(b)較佳為醯基膦氧化物系聚合起始劑。另外，於上述之例當中，醯基膦氧化物系聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物。
作為光聚合起始劑之成分(b)之於硬化性組成物(A)中之摻合比例，若相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量，亦即，排除作為溶劑之成分(d)的全成分之合計重量而言，為0.1重量%以上50重量%以下則為佳。又，較佳為0.1重量%以上20重量%以下，更佳為大於10重量%、20重量%以下。
藉由將作為硬化性組成物(A)中之成分(b)之摻合比例，設為相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量而言，為0.1重量%以上，而硬化性組成物(A)之硬化速度會變快，可使反應效率佳。又，藉由將成分(b)之摻合比例，設為相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量而言，為50重量%以下，而可將所得之硬化膜設為具有某程度之機械性強度的硬化膜。
＜成分(c)：非聚合性化合物＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)係除了前述之成分(a)、成分(b)以外，亦可因應於各種目的，而在不損害本發明之效果的範圍內，進一步含有作為非聚合性化合物之成分(c)。作為如此之成分(c)，可列舉不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基，且不具有感測特定的波長之光來產生上述聚合因子(自由基)之能力的化合物。可列舉例如：增感劑、供氫體、內添型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)亦可含有複數種前述化合物。
增感劑係以聚合反應促進或反應轉化率之提昇為目的所適當添加的化合物。作為增感劑，可列舉例如增感色素等。增感色素係藉由吸收特定的波長之光所激發，而與作為光聚合起始劑之成分(b)相互作用的化合物。另外，在此記載的相互作用係指從激發狀態之增感色素往作為光聚合起始劑之成分(b)的能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例，可列舉：蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯基酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶系色素、噻喃鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素(ketocoumarin)系色素、硫 系色素、 系色素、氧雜菁(Oxonol)系色素、花青系色素、玫瑰紅系色素、吡喃鹽系色素等，但並不限定於此等。
增感劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。
供氫體係與由作為光聚合起始劑之成分(b)所產生的起始自由基，或與聚合成長末端之自由基進行反應，產生反應性更高的自由基的化合物。雖為光聚合起始劑，但以在光自由基產生劑的情況中添加為佳。
作為如此之供氫體之具體例，可列舉：n-丁基胺、二-n-丁基胺、烯丙基硫脲、三乙基胺、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異硫脲-p-甲苯磺酸鹽等之硫化合物、三-n-丁基膦等之磷化合物等，但並不限定於此等。
供氫體係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。又，供氫體亦可具有作為增感劑之功能。
可以模具與硬化性組成物(A)之硬化物之間的界面結合力之減低，亦即，於後述之脫模步驟(4)中之脫模力之減低作為目的，而於硬化性組成物(A)中添加內添型脫模劑。於本說明書中，內添型係意味著在硬化性組成物(A)之配置步驟之前預先添加於硬化性組成物(A)中。
作為內添型脫模劑係可使用聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。另外，於本發明中，內添型脫模劑亦可設為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑係包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。另外，氟系界面活性劑，亦可於分子構造的一部分(例如，末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑亦可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：MEGAFAC(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上，DIC製)、Fluorad FC-430、FC-431(以上，住友3M製)、SURFLON(註冊商標)S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上，TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上，OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上，大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)　250、251、222F、208G(以上，Neos製)等。
又，內添型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。作為烴系界面活性劑係包含於碳數1～50之烷基醇中加成碳數2～4之環氧烷的烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物，可列舉：甲基醇聚環氧乙烷加成物、癸基醇聚環氧乙烷加成物、月桂基醇聚環氧乙烷加成物、鯨蠟基醇聚環氧乙烷加成物、硬脂基醇聚環氧乙烷加成物、硬脂基醇聚環氧乙烷/聚環氧丙烷加成物等。另外，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基，並不限定於單純地於烷基醇加成聚環氧烷所能製造的羥基。此羥基，亦可變換成其他取代基，例如：羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：青木油脂工業製之聚氧乙烯甲基醚(甲基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸基醚(癸基醇聚環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂基醚(月桂基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂基醇聚環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R、SA-30/70 2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol(註冊商標)A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
此等之烴系界面活性劑當中，作為內添型脫模劑，較佳為烷基醇聚環氧烷加成物，更佳為長鏈烷基醇聚環氧烷加成物。內添型脫模劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。
作為非聚合性化合物之成分(c)之於硬化性組成物(A)中之摻合比例，若相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量，亦即，排除作為溶劑之成分(d)的硬化性組成物(A)之成分之合計重量而言，為0重量%以上50重量%以下則為佳。又，較佳為0.1重量%以上50重量%以下，更佳為0.1重量%以上20重量%以下。藉由將成分(c)之摻合比例，設為相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量而言，為50重量%以下，而可將所得之硬化膜設為具有某程度之機械性強度的硬化膜。
＜成分(d)：溶劑＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)亦可含有作為溶劑之成分(d)。作為成分(d)，若為將成分(a)、成分(b)、成分(c)進行溶解的溶劑，則無特別限定。作為較佳之溶劑係常壓時之沸點為80℃以上200℃以下的溶劑。更佳係具有至少1個的酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者的溶劑。具體而言為由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯中選出之單獨，或是該等之混合溶劑。
＜硬化性組成物(A)之摻合時的溫度＞ 　　在調製本發明之硬化性組成物(A)時係使各成分在特定的溫度條件下進行混合、溶解。具體而言係在0℃以上100℃以下之範圍進行。
＜硬化性組成物(A)之黏度＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)較佳為液體。其原因在於，於後述之模接觸步驟(2)中，硬化性組成物(A)之擴散及充填會迅速地完成，也就是說，填充時間為短。
本發明之硬化性組成物(A)之排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物之25℃時的黏度，較佳為1mPa・s以上未達40mPa・s。又，更佳為1mPa・s以上未達20mPa・s。若硬化性組成物(A)之黏度為40mPa・s以上，則無法進行以噴墨方式所致之塗佈，其係藉由配合所期望之圖型的粗密來離散地配置液滴，使殘膜厚成為均勻，而可形成高精度圖型。又，若黏度低於1mPa・s，則當將硬化性組成物(A)進行塗佈(配置)時會有因流動而發生塗層不均，或於後述之接觸步驟中，組成物從模具端部流出的情況，而不佳。
＜硬化性組成物(A)之表面張力＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)之表面張力，針對排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物，較佳係於23℃時之表面張力為5mN/m以上70mN/m以下。又，更佳為7mN/m以上50mN/m以下，再更佳為10mN/m以上40mN/m以下。在此，由於表面張力越高，例如5mN/m以上，則毛細管力越強力地作用，因此在使硬化性組成物(A)接觸模具時，填充(擴散及充填)會在短時間內完成(非專利文獻1)。又，藉由將表面張力設為70mN/m以下，而將硬化性組成物(A)進行硬化所得之硬化膜會成為具有表面平化性之硬化膜。
＜硬化性組成物(A)之接觸角＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)之接觸角，針對排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物，較佳係相對於基板表面及模具表面之雙方而言，為0°以上90°以下。若接觸角大於90°，則於模具圖型之內部或基板－模具之間隙中，毛細管力會往負的方向(使模具與硬化性組成物(Ａ)間之接觸界面收縮的方向)作用，而不填充。又，特佳為0°以上30°以下。由於接觸角越低，毛細管力越強力地作用，而填充速度快速(非專利文獻1)。
＜硬化性組成物(A)之揮發性＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)，較佳係排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物之揮發性為低。於本發明中，特徵在於，硬化性組成物(A)係在層合步驟(1)中滴下於基板上後，至在模接觸步驟(2)中與模具接觸為止之期間，如後述般地，設有特定的間隔。於該間隔中係暴露於環境氣體中。由於有於間隔中硬化性組成物(A)之排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物會揮發的情況，因此較佳係設為如同使揮發導致之體積減少率成為10%以下般的組成。較佳係在層合步驟(1)中硬化性組成物(A)之液滴被離散地滴下來層合之後，10秒後之硬化性組成物(A)之排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物之重量減少率為10%以下。若體積減少率大於10%，則會產生圖型高度或殘膜厚小於所期望之值的圖型精度之問題，或是伴隨著組成變動而無法得到所期望之物性值等之問題。具體而言，硬化性組成物(A)之排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物之20℃時的蒸氣壓，較佳為0.5kPa以下，更佳為0.2kPa以下，特佳為0.1kPa以下。
＜混入於硬化性組成物(A)中之雜質＞ 　　本發明之硬化性組成物(A)較佳係儘可能不含雜質。在此所記載的雜質係意味著前述之成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外之物質。
因而，本發明之硬化性組成物(A)較佳係經過純化步驟所得者。作為如此之純化步驟較佳係使用有過濾器的過濾等。在進行使用有過濾器的過濾時，具體而言，較佳係在將前述之成分(a)、成分(b)及因應需要而添加之添加成分進行混合之後，例如，以孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器進行過濾。在進行使用有過濾器的過濾時，更佳係以多階段進行，或重複進行多次。又，亦可將過濾後的液再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同的過濾器來進行過濾。作為使用於過濾的過濾器係可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、耐隆樹脂製等之過濾器，但並無特別限定。
藉由經過如此之純化步驟，而可將混入於硬化性組成物(A)的粒子等之雜質去除。藉此，可防止因粒子等之雜質，而於將硬化性組成物(A)硬化之後所得之硬化膜不小心產生凹凸而發生圖型之缺陷。
另外，在為了製造半導體積體電路而使用本發明之硬化性組成物(A)的情況，較佳係為了避免阻礙製品之動作，而極力避免於硬化性組成物(A)中混入含有金屬原子之雜質(金屬雜質)。於如此之情況中，作為於硬化性組成物(A)中所含有之金屬雜質的濃度，較佳為10ppm以下，更佳為100ppb以下。
[圖型形成方法] 　　接著，針對本發明之圖型形成方法的各步驟，使用第1圖之示意剖面圖來進行說明。
藉由具有本發明之圖型形狀的硬化膜之製造方法所得之硬化膜，較佳係具有1nm以上10nm以下之尺寸的圖型之膜。又，更佳係具有10nm以上100μm以下之尺寸的圖型之膜。另外，一般而言，利用光來製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)的圖型(凹凸構造)之膜的圖型形成技術係稱為光奈米壓印法。本發明之圖型形成方法係利用光奈米壓印法。以下，針對各步驟來進行說明。
＜層合步驟(1)＞ 　　於層合步驟(1)中，如第1圖所示般，將硬化性組成物(A)102之液滴，離散地滴下於基板101上來配置。作為配置方法特佳為噴墨法。硬化性組成物(A)102之液滴，在模具104上於凹部密集存在的區域所對向之基板上係密集地配置，於凹部稀疏存在的區域所對向之基板上係稀疏地配置。藉由此，而無論模具104上之圖型的疏密皆可將後述之殘膜107控制成均勻的厚度。
作為配置硬化性組成物(A)102的對象之基板101係為被加工基板，通常可使用矽晶圓。於基板101上，亦可形成有被加工層。於基板101與被加工層之間，亦可進一步形成有其他的層。又，若使用石英基板作為基板101，則可製作石英壓印模具之複製品(石英模複製品)。
但，基板101並不限定於矽晶圓或石英基板。基板101係可由鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等之作為半導體裝置用基板已知者中任意選擇。
另外，所使用之基板101(被加工基板)或是被加工層的表面，亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提昇與硬化性組成物(A)102之密著性。
＜模接觸步驟(2)＞ 　　接著，如第1圖(2)所示般，使用以轉印圖型形狀之具有原型圖型的模具104接觸在層合步驟(1)中配置的硬化性組成物(A)102。藉此，於模具104之表面具有的微細圖型之凹部填充(充填)硬化性組成物(A)102，而成為填充(充填)於模具104之微細圖型的液膜(第1圖(2)之放大部)。
作為模具104，亦可考慮接下來的光照射步驟(3)而使用以光透過性之材料所構成的模具104。作為構成模具104的材料之材質，具體而言較佳為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。但，在使用光透明性樹脂作為構成模具104的材料之材質的情況，必須選擇不會溶解於硬化性組成物(A)102中所包含之成分的樹脂。由於熱膨脹係數小而圖型應變小，因此構成模具104的材料之材質特佳為石英。
模具104之表面具有的微細圖型，較佳係具有4nm以上200nm以下之圖型高度。圖型高度越低，越可減低於後述之脫模步驟(4)中將模具104從硬化性組成物(A)102之光硬化膜106剝離的力，亦即脫模力，又，使伴隨著脫模具有圖型形狀的硬化膜106被撕裂而殘留於遮罩側的脫模缺陷數變少。雖因剝離模具104時之衝擊導致之具有圖型形狀的硬化膜106之彈性變形而相鄰接之具有圖型形狀的硬化膜106彼此會接觸，而有具有圖型形狀的硬化膜106黏著或破損的情況，但若相對於圖型寬而圖型高度為2倍程度以下(縱橫比2以下)，則可避免該等問題的可能性高。另一方面，若圖型高度過低，則被加工基板之加工精度會變低。
於模具104，亦可為了提昇光硬化後之硬化性組成物(A)102與模具104之表面的剝離性，而在硬化性組成物(A)102與模具104之作為模接觸步驟(2)之本步驟之前，進行表面處理。作為表面處理之方法，可列舉於模具104之表面塗佈脫模劑來形成脫模劑層的方法。在此，作為塗佈於模具104之表面的脫模劑，可列舉：聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如，大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售的塗佈型脫模劑亦可適宜使用。另外，脫模劑係可將一種單獨使用，亦可將二種以上合併使用。該等之中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
於模接觸步驟(2)中，如第1圖(2)所示般，在使模具104與硬化性組成物(A)102接觸時，對硬化性組成物(A)102施加的壓力並無特別限定。該壓力若設為0MPa以上100MPa以下，則為佳。又，該壓力較佳為0MPa以上50MPa以下，更佳為0MPa以上30MPa以下，再更佳為0MPa以上20MPa以下。
於模接觸步驟(2)中，使模具104與硬化性組成物(A)102接觸的時間雖無特別限定，但例如，若設為0.1秒以上600秒以下則為佳。又，該時間較佳為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。若比0.1秒更短，則擴散及充填會不充分，而有被稱為未填充缺陷的缺陷經常發生的傾向。
模接觸步驟(2)雖可在大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任一種條件下進行，但由於可防止因氧或水分導致之對硬化反應的影響，因此較佳係減壓環境或作為環境控制氣體而使用惰性氣體而設為惰性氣體環境。作為在惰性氣體環境下進行本步驟的情況中可使用的惰性氣體之具體例，可列舉：氮、二氧化碳、氦、氬、各種氟利昂氣等，或是該等之混合氣體。在包含大氣環境下並於特定氣體環境下進行本步驟的情況，較佳的壓力為0.0001大氣壓以上10大氣壓以下。
模接觸步驟(2)亦可使用凝縮性氣體作為環境控制氣體而在包含凝縮性氣體的環境(以下，稱為「凝縮性氣體環境」)下進行。於本說明書中，凝縮性氣體係指當環境中的氣體與硬化性組成物(A)102一起被填充於形成於模具104上的微細圖型之凹部、及模具與基板之間隙時，藉由填充時所產生的毛細管壓力而進行凝縮、液化的氣體。另外，凝縮性氣體在模接觸步驟(2)中硬化性組成物(A)102與模具104接觸之前(第1圖(1))係作為氣體而存在於環境中。
若在凝縮性氣體環境下進行模接觸步驟(2)，則被填充於微細圖型之凹部的氣體會藉由硬化性組成物(A)102所產生的毛細管壓力而進行液化，藉此，由於氣泡會消除，因此填充性為優異。凝縮性氣體亦可溶解於硬化性組成物(A)102。
凝縮性氣體之沸點雖只要為模接觸步驟(2)之環境溫度以下則無特別限定，但較佳為-10℃～23℃，更佳為10℃～23℃。若為此範圍，則填充性更優異。
在凝縮性氣體之模接觸步驟(2)的環境溫度下之蒸氣壓雖只要為在模接觸步驟(2)中進行壓印時的模具壓力以下則無限制，但較佳為0.1～0.4MPa。若為此範圍，則填充性更優異。若在環境溫度下之蒸氣壓大於0.4MPa，則有無法充分得到氣泡之消除效果的傾向。另一方面，若在環境溫度下之蒸氣壓小於0.1MPa，則必須減壓，而有裝置成為複雜的傾向。模接觸步驟(2)的環境溫度雖無特別限制，但較佳為20℃～25℃。
作為凝縮性氣體，具體而言可列舉：三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2 CH2 CF3 、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3 CF2 OCH3 、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟利昂類。
此等當中，就模接觸步驟(2)之環境溫度為20℃～25℃下的填充性優異的觀點而言，較佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃時之蒸氣壓0.14MPa、沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃時之蒸氣壓0.1056MPa、沸點24℃)、及五氟乙基甲基醚。進而，就安全性優異的觀點而言，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝縮性氣體係可將一種單獨使用，亦可將二種以上混合使用。又，此等凝縮氣體亦可與空氣、氮、二氧化碳、氦、氬等之非凝縮性氣體進行混合來使用。作為與凝縮性氣體進行混合之非凝縮性氣體，就填充性的觀點而言，較佳為氦。氦係可透過模具104。因此，當在模接觸步驟(2)中環境中的氣體(凝縮性氣體及氦)與硬化性組成物(A)一起被填充於形成於模具104上的微細圖型之凹部時，氦會與凝縮性氣體一起進行液化而透過模具104。
＜光照射步驟(3)＞ 　　接著，如第1圖(3)所示般，對於硬化性組成物(A)102，隔著模具104來照射照射光105。更詳細而言，對被填充於模具104之微細圖型的硬化性組成物(A)102隔著模具104來照射照射光105。藉此，被填充於模具104之微細圖型的硬化性組成物(A)102會藉由照射光105而硬化，成為具有圖型形狀的硬化膜106。
在此，對被填充於模具104的微細圖型之硬化性組成物(A)102照射的照射光105係因應於硬化性組成物(A)102之感度波長來選擇。具體而言，較佳係適當選擇150nm以上400nm以下之波長的紫外光、或X射線、電子束等來使用。
該等之中，作為照射光105，特佳為紫外光。其原因在於，作為硬化助劑(光聚合起始劑)被販售者大多是對紫外光具有感度的化合物之故。在此，作為發出紫外光的光源，雖可列舉例如：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。又，所使用的光源數可為1種或是複數種。又，在進行光照射時，亦可對填充於模具104之微細圖型的硬化性組成物(A)102之全面進行，亦可僅對一部分區域進行。
又，光照射步驟(3)亦可對基板上之全區域斷斷續續地進行複數次，亦可對全區域連續地照射。進而，亦可在第1照射過程中照射一部分區域A，在第2照射過程中照射與區域A不同的區域B。
＜脫模步驟(4)＞ 　　接著，於脫模步驟(4)中，將具有圖型形狀之硬化膜106與模具104分離。於本步驟中，如第1圖(4)所示般，將具有圖型形狀之硬化膜106與模具104分離，以自立的狀態得到於光照射步驟(3)中具有形成於模具104上的微細圖型之成為反轉圖型之圖型形狀的硬化膜106。另外，雖於具有圖型形狀之硬化膜106的凹凸圖型之凹部亦殘留有硬化膜，但將此膜稱為殘膜107(第1圖(4)之放大部)。
另外，在凝縮性氣體環境下進行模接觸步驟(2)的情況，在脫模步驟(4)中將硬化膜106與模具104分離時，伴隨著硬化模106與模具104接觸的界面之壓力降低而使凝縮性氣體氣化。藉此，有發揮使為了分離硬化膜106與模具104所需要的力之脫模力減低的效果之傾向。
作為將具有圖型形狀之硬化膜106與模具104分離的方法，只要是在分離時避免具有圖型形狀之硬化膜106的一部分物理性破損則無特別限定，各種條件等亦無特別限定。例如，亦可將基板101(被加工基板)固定，使模具104以遠離基板101的方式進行移動而剝離。或是，亦可將模具104固定，使基板101以遠離模具104的方式進行移動而剝離。或者，將該等雙方往相反的方向拉伸而剝離。
藉由實施由對複數個射擊區域連續地實施以上之層合步驟(1)～脫模步驟(4)所構成的步驟(製造製程)，而可得於基板上之該複數個射擊區域具有所期望之凹凸圖型形狀(來自模具104之凹凸形狀的圖型形狀)的硬化膜。
[圖型形成方法之第1實施形態] 　　接著，針對本發明之第1實施形態(Delayed Sequence Imprint(DSI))之圖型形成方法，使用第3圖之示意剖面圖來說明。第3圖係圖示出相當於後述之m=2的步驟。
本發明之第1實施形態(DSI)之圖型形成方法為光奈米壓印法之一形態。 　　於本發明之第1實施形態(DSI)之圖型形成方法中，其特徵為，對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟：離散地滴下至少包含作為聚合性化合物之成分(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)；使該硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)；使該硬化性組成物(A)藉由從該模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及將該模具從該硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時，在對於前述複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)的一個射擊區域之壓印步驟(Im)之實施前，依序進行對於由前述複數個射擊區域中選出的其他射擊區域之層合步驟(1)之實施。
又，於本發明之第1實施形態之圖型形成方法中，在對於前述複數個射擊區域(S(1)，S(2)，・・・S(m))(m為2以上之整數)依序實施了層合步驟(1)之後，依序進行對於該射擊區域(S(1))之該壓印步驟(Im)的實施、與對於射擊區域(S(1+m))之層合步驟(1)的實施，以下，同樣地依序進行對於射擊區域(S(p))(p為2以上之整數)之壓印步驟(Im)的實施、與對於射擊區域(S(p+m))之層合步驟(1)的實施。
於第2圖中，顯示於射擊區域S(1)203、射擊區域S(2)204、射擊區域S(3)205、及射擊區域S(4)206之各區域依序進行層合步驟(1)～脫模步驟(4)之以往的圖型形成方法。於以往之圖型形成方法中，首先，於層合步驟(1)中，於基板201上之射擊區域S(1)203離散地滴下硬化性組成物(A)202之液滴來配置。其後，於包含模接觸步驟(2)～脫模步驟(4)的壓印步驟(Im)中，經過硬化性組成物(A)202與模具208之接觸、以照射光207之照射所致之硬化性組成物(A)202之硬化，而可得到自立於基板201上之具有圖型形狀的硬化膜209。在此，於模接觸步驟(2)中，硬化性組成物(A)202之液滴會藉由毛細管現象，而進行往基板201與模具208之間隙的全區域擴展的擴散。因此擴散所需要的時間為長而使填充時間變長，以往之圖型形成方法係成為低生產量。因此，亦可在層合步驟(1)之後，模接觸步驟(2)開始前，進行為了使硬化性組成物(A)202之液滴之預擴散進行的待機步驟(M)(未圖示)。在進行待機步驟(M)的情況，於模接觸步驟(2)中，模具208接觸後之硬化性組成物(A)202擴散所需要的時間，相較於無待機步驟(M)的情況，較短。也就是說，模接觸步驟(2)所需時間會變短。但，每1次射擊之合計所需時間會增加待機步驟(M)之所需時間的量，1次射擊之所需時間之短縮幅度為小，而生產量不會大幅提昇，或視情況而降低。
因此，於第3圖顯示本發明之第1實施形態(DSI)之圖型形成方法。首先，在依序實施了於基板301上之射擊區域S(1)303離散地滴下硬化性組成物(A)302之液滴來配置的層合步驟(1)、與進行硬化性組成物(A)302之預擴散的待機步驟(M)之後，實施對於射擊區域S(2)304之層合步驟(1)。其後，依序實施對於射擊區域S(1)303之壓印步驟(Im)與對於射擊區域S(3)305之層合步驟(1)。於射擊區域S(1)303之包含模接觸步驟(2)～脫模步驟(4)的壓印步驟(Im)中，經過硬化性組成物(A)302與模具308之接觸、以照射光307之照射所致之硬化性組成物(A)302之硬化，而可得到自立於基板301上之具有圖型形狀的硬化膜309。接著，依序實施對於射擊區域S(2)304之壓印步驟(Im)、與對於射擊區域S(4)306之層合步驟(1)。如此般，藉由依進行了層合步驟(1)的順序重複依序實施對於射擊區域S(p)(p為2以上之整數)之壓印步驟(Im)、與對於射擊區域S(p+m)之層合步驟(1)，而可進行圖型形成。另外，第3圖所示之本發明之第1實施形態(DSI)係相當於m=2的步驟，但，即使是m為3以上的情況亦可同樣地實施。
於本發明之第1實施形態(DSI)中，如第3圖所示般，在m=2的情況時，作為於射擊區域S(1)303中層合步驟(1)完成後，至壓印步驟(Im)開始為止的間隔，可得到待機步驟(M)中之待機時間Tw1與層合步驟(1)中之所需時間Td1的合計時間。又，於射擊區域S(2)304以後之射擊區域S(p)中，於各射擊區域中，作為間隔，可得到壓印步驟(Im)中之所需時間Ti1與層合步驟(1)中之所需時間Td1的合計時間。由於於此間隔中進行硬化性組成物(A)302之液滴之預擴散，因此模接觸步驟(2)中之擴散會迅速地完成，而可縮短模接觸步驟(2)之所需時間。
在此，亦可於實施對於一個射擊區域之層合步驟(1)後至實施對於下一個射擊區域之層合步驟(1)為止之期間，設有與對於一個射擊區域之壓印步驟(Im)之實施之所需時間Ti1相同長度的待機步驟(M)。又，在待機步驟(M)之所需時間Tw1與壓印步驟(Im)之所需時間Ti1相等，各射擊區域中之Ti1與Td1各自相等的情況，全射擊之間隔會成為相同的長度。於此情況中，本發明之第1實施形態之間隔係與全射擊區域有關，而為(m-1)×(Ti1+Td1)。
又，於本發明之第1實施形態(DSI)中，更佳係層合步驟(1)中之所需時間Td1與壓印步驟(Im)中之所需時間Ti1相等。
[圖型形成方法之第2實施形態] 　　接著，針對本發明之第2實施形態(Chasing Imprint (CI))之圖型形成方法，使用第4圖之示意剖面圖來說明。第4圖係圖示出相當於後述之n=2的步驟。
本發明之第2實施形態(CI)之圖型形成方法為光奈米壓印法之一形態。 　　於本發明之第2實施形態之圖型形成方法中，對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟：離散地滴下至少包含聚合性化合物(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)；使該硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)；使該硬化性組成物(A)藉由從該模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及將該模具從該硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時，將對於由前述複數個射擊區域中選出的一個射擊區域之層合步驟(1)、與對於該複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)之其他射擊區域之壓印步驟(Im)同時開始並同時結束。
又，於本發明之第2實施形態之圖型形成方法中，亦可在對於由複數個射擊區域中選出的第1複數射擊區域(S(1)，S(2)，・・・，S(n))(n為2以上之整數)依序實施了層合步驟(1)之後，將對於由複數個射擊區域中選出相同數量之第2複數射擊區域(S(n+1)、S(n+2)，・・・，S(2n))之層合步驟(1)、與對於該第1複數射擊區域(S(1)，S(2)，・・・，S(n))之壓印步驟(Im)同時並行地依序實施。
因此，於第4圖顯示本發明之第2實施形態(CI)之圖型形成方法。首先，在依序實施了於基板401上之射擊區域S(1)403離散地滴下硬化性組成物(A)402之液滴來配置的層合步驟(1)、與於射擊區域S(2)404離散地滴下硬化性組成物(A)402之液滴來配置的層合步驟(1)之後，同時實施對於射擊區域S(1)403之壓印步驟(Im)、與對於射擊區域S(3)405之層合步驟(1)。於射擊區域S(1)403中之包含模接觸步驟(2)～脫模步驟(4)的壓印步驟(Im)中，經過硬化性組成物(A)402與模具408之接觸、以照射光407之照射所致之硬化性組成物(A)402之硬化，而可得到自立於基板401上之具有圖型形狀的硬化膜409。接著，同時實施對於射擊區域S(2)404之壓印步驟(Im)、與對於射擊區域S(4) 406之層合步驟(1)。以下，同樣地，同時並行地實施對於射擊區域S(q)(q為2以上之整數)之壓印步驟(Im)與對於射擊區域S(q+n)之層合步驟(1)。另外，第4圖所示之本發明之第2實施形態(CI)係相當於n=2的步驟，但，即使是n為3以上的步驟亦可同樣地實施。
於本發明之第2實施形態(CI)中，如第4圖所示般，在n=2的情況時，作為於各射擊區域中之層合步驟(1)完成後，至壓印步驟(Im)開始為止的間隔，可得到層合步驟(1)中之所需時間且為壓印步驟(Im)中所需時間之Td2。由於於此間隔中進行硬化性組成物(A)402之液滴之預擴散，於模接觸步驟(2)實施中之擴散會迅速地完成，因此可縮短模接觸步驟(2)之所需時間。另外，本發明之第2實施形態(CI)之間隔，在各射擊區域之Td2為相等的情況，係與全射擊區域有關，而為(n-1)×Td2。
又，於本發明之第2實施形態(CI)中，於具有2個以上的基板搭載台、1個分配器、1個壓印頭，可對於2片以上的基板實施前述層合步驟(1)及前述壓印步驟(Im)的裝置中，亦可與對於第1基板上之一個射擊區域之層合步驟(1)同時，將對於第2基板上之一個射擊區域之壓印步驟(Im)同時開始並同時結束。 [實施例]
[實施例1～5及比較例1～3]
將用以對於100個射擊區域實施以光奈米壓印法所致之圖型形成的所需時間顯示於表1。
於實施例1～3中係實施本發明之第1實施形態(DSI)。於實施例4～5中係實施本發明之第2實施形態(CI)。於比較例1～3中係實施以往之於每1個射擊區域依序進行層合步驟(1)～脫模步驟(4)的圖型形成。
如前述般地，由於間隔越長模接觸步驟(2)中之填充時間越短，因此壓印步驟(Im)之所需時間會變短。如表1所示般，於實施例1～3中係設定層合步驟(1)中之所需時間Td1、待機時間Tw1、及壓印步驟(Im)中之所需時間Ti1；於實施例4及5中係設定層合步驟(1)中之所需時間且為壓印步驟(Im)中之所需時間之Td2；於比較例1～3中係設定層合步驟(1)中之所需時間Td、待機時間Tw、及壓印步驟(Im)中之所需時間Ti，並對於100個射擊區域實施以光奈米壓印法所致之圖型形成。
[表1]
於實施例1～3中，顯示於本發明之第1實施形態(DSI)中，為了不產生填充不良地對於100個射擊區域進行圖型形成，151.5～204秒之所需時間即充分。
於實施例4～5中，顯示於本發明之第2實施形態(CI)中，為了不產生填充不良地對於100個射擊區域進行圖型形成，103～153秒之所需時間即充分。
於比較例1～3中，顯示於以往之圖型形成方法中，為了不產生填充不良地對於100個射擊區域進行圖型形成，所需時間必須為250秒。
以上，顯示藉由使用本實施形態之方法，可提供一種填充時間短，且高生產量的光奈米壓印技術。
101‧‧‧基板
102‧‧‧阻劑、硬化性組成物(A)
103‧‧‧表示液滴之擴展的方向之箭頭
104‧‧‧模(模具)
105‧‧‧照射光
106‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜(光硬化膜)
107‧‧‧殘膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A)
203‧‧‧射擊區域S(1)
204‧‧‧射擊區域S(2)
205‧‧‧射擊區域S(3)
206‧‧‧射擊區域S(4)
207‧‧‧照射光
208‧‧‧模具
209‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
301‧‧‧基板
302‧‧‧硬化性組成物(A)
303‧‧‧射擊區域S(1)
304‧‧‧射擊區域S(2)
305‧‧‧射擊區域S(3)
306‧‧‧射擊區域S(4)
307‧‧‧照射光
308‧‧‧模具
309‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
401‧‧‧基板
402‧‧‧硬化性組成物(A)
403‧‧‧射擊區域S(1)
404‧‧‧射擊區域S(2)
405‧‧‧射擊區域S(3)
406‧‧‧射擊區域S(4)
407‧‧‧照射光
408‧‧‧模具
409‧‧‧具有圖型形狀之硬化膜
[第1圖]係顯示以光奈米壓印技術所致之圖型形成方法之一例的示意剖面圖。 　　[第2圖]係顯示於同一基板上之複數個射擊區域實施光奈米壓印技術的程序之一例的示意剖面圖。 　　[第3圖]係顯示以本發明之第1實施形態之光奈米壓印技術所致之圖型形成方法的示意剖面圖。 　　[第4圖]係顯示以本發明之第2實施形態之光奈米壓印技術所致之圖型形成方法的示意剖面圖。

Claims (12)

  1. 一種圖型形成方法，其係使用光奈米壓印法之圖型形成方法，其特徵為， 　　對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟： 　　離散地滴下至少包含作為聚合性化合物之成分(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)； 　　使前述硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)； 　　使前述硬化性組成物(A)藉由從前述模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及 　　將前述模具從前述硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時， 　　在對於前述複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)的一個射擊區域之壓印步驟(Im)之實施前，依序進行對於由前述複數個射擊區域中選出的其他射擊區域之層合步驟(1)之實施。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中，在對於前述複數個射擊區域(S(1)，S(2)，・・・S(m))(m為2以上之整數)依序實施前述層合步驟(1)之後， 　　依序進行對於前述射擊區域(S(1))之前述壓印步驟(Im)之實施、與對於射擊區域(S(1+m))之前述層合步驟(1)之實施， 　　以下，同樣地依序進行對於射擊區域(S(p))(p為2以上之整數)之前述壓印步驟(Im)之實施與對於射擊區域(S(p+m))之前述層合步驟(1)之實施。
  3. 如請求項2之圖型形成方法，其中，在對於前述複數個射擊區域(S(1)，S(2)，・・・S(m))(m為2以上之整數)依序實施前述層合步驟(1)時，在從實施對於一個射擊區域之前述層合步驟(1)起至實施對於下一個射擊區域之前述層合步驟(1)為止的期間，設有與對於前述一個射擊區域之壓印步驟(Im)之實施所需時間Ti1相同長度的待機步驟(M)。
  4. 如請求項3之圖型形成方法，其中，當將前述層合步驟(1)之所需時間設為Td1時，於任意的一個射擊區域中，前述層合步驟(1)完成後，至前述壓印步驟(Im)開始為止所需時間為(m-1)×(Ti1+Td1)。
  5. 如請求項4之圖型形成方法，其中，於前述層合步驟(1)之所需時間Td1與於前述壓印步驟(Im)之所需時間Ti1相等。
  6. 一種圖型形成方法，其係使用光奈米壓印法之圖型形成方法，其特徵為， 　　對於基板之表面的複數個射擊區域之各區域，依序實施下列步驟： 　　離散地滴下至少包含作為聚合性化合物之成分(a)的硬化性組成物(A)之液滴來進行層合的層合步驟(1)； 　　使前述硬化性組成物(A)與模具接觸的模接觸步驟(2)； 　　使前述硬化性組成物(A)藉由從前述模具側照射光而硬化的光照射步驟(3)；以及 　　將前述模具從前述硬化性組成物(A)之硬化物分離的脫模步驟(4)， 　　當將從前述模接觸步驟(2)至前述脫模步驟(4)為止的步驟合稱為壓印步驟(Im)時， 　　將對於由前述複數個射擊區域中選出的一個射擊區域之層合步驟(1)、與對於該複數個射擊區域當中已實施了層合步驟(1)之其他射擊區域之壓印步驟(Im)同時開始並同時結束。
  7. 如請求項6之圖型形成方法，其中，在對於由前述複數個射擊區域中選出的第1複數射擊區域(S(1)，S(2)，・・・，S(n))(n為2以上之整數)依序實施了層合步驟(1)之後，將對於由前述複數個射擊區域中選出相同數量之第2複數射擊區域(S(n+1)、S(n+2)，・・・，S(2n))之層合步驟(1)、與對於前述第1複數射擊區域(S(1)，S(2)，・・・，S(n))之壓印步驟(Im)同時並行地依序實施。
  8. 如請求項6之圖型形成方法，其中，對於複數個前述基板使用1個分配器與1個壓印頭來實施前述層合步驟(1)及前述壓印步驟(Im)，將對於第1基板上之一個射擊區域之前述層合步驟(1)、與對於第2基板上之一個射擊區域之前述壓印步驟(Im)同時開始並同時結束。
  9. 一種壓印裝置，其特徵為，對於1個分配器與1個壓印頭，具有2個以上搭載前述基板的台，而實施如請求項6～8中任一項之圖型形成方法。
  10. 一種硬化性組成物，其係使用於如請求項1～8中任一項之圖型形成方法的硬化性組成物，其特徵為， 　　在前述層合步驟(1)中液滴被離散地滴下來層合之後，至在前述模接觸步驟(2)中接觸前述模具為止的體積減少率為10%。
  11. 一種硬化性組成物，其係使用於如請求項1～8中任一項之圖型形成方法的硬化性組成物，其特徵為， 　　在前述層合步驟(1)中液滴被離散地滴下來層合之後，10秒後之硬化性組成物(A)之排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物之重量減少率為10%以下。
  12. 一種硬化性組成物，其特徵為，20℃時之硬化性組成物(A)之排除作為溶劑的成分(d)之成分的組成物之蒸氣壓為0.5kPa以下，且其係被使用於如請求項1～8中任一項之圖型形成方法。
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