JP2016047913A - 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、およびインプリント用モールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 充填速度が速く、かつ、ドライエッチング耐性が高い光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 光硬化性組成物が、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含む非重合性成分（Ｅ）と、を有している。重合性化合物（Ａ）と非重合性成分（Ｅ）との合計重量を１００重量％としたときの非重合性成分（Ｅ）の重量分率は１０重量％以上５０重量％以下であり、前記非重合性成分（Ｅ）の重量平均分子量は２５０以下である。さらに、Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅ＞１．００およびＯ_ＡＥ＜３．４０を満たす。ただし、Ｏ_Ａは重合性化合物（Ａ）のオオニシパラメータを、Ｏ_Ｅは非重合性成分（Ｅ）のオオニシパラメータを、それぞれ表し、Ｏ_ＡＥはＯ_ＡとＯ_Ｅのモル分率加重平均値である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、およびインプリント用モールドの製造方法に関する。

半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。

光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。

特許文献１に記載の光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化膜）が基板上に形成される。

特開２００７−１８６５７０号公報

光ナノインプリント技術によって基板上に形成したパターンを有する硬化膜は、ドライエッチング技術を用いて下地基板を加工する際のマスクとして利用されることがある。この場合、下地基板を歩留まり良く加工するために、光硬化性組成物には高いドライエッチング耐性が求められる。

光硬化性組成物のドライエッチング耐性は、光硬化性組成物中の各成分の組成によって決まる。また、光硬化性組成物の粘度も、光硬化性組成物中の各成分の組成によって決まる。

光硬化性組成物の粘度が高いと、光硬化性組成物の充填速度は低い。すなわち、光硬化性組成物を基板上に塗布した後に光硬化性組成物が基板上に広がる速度や、光硬化性組成物をモールドに接触させた後にモールドに形成された微細パターンの凹部に光硬化性組成物が充填される速度が低い。そのため、光硬化性組成物の粘度が高いと、光ナノインプリント技術によって硬化膜を形成する際の生産性も低い。

そこで本発明は、充填速度が速く、かつ、ドライエッチング耐性が高い光硬化性組成物を提供することを目的とする。

そこで、本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含む非重合性成分（Ｅ）と、を有する光硬化性組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）と前記光重合開始剤（Ｂ）との合計重量を１００重量％としたときの前記非重合性成分（Ｅ）の重量分率は１０重量％以上５０重量％以下であり、前記非重合性成分（Ｅ）の重量平均分子量は２５０以下であり、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅ＞１．００ ・・・式（１）
Ｏ_ＡＥ＜３．４０ ・・・式（２）
［ただし、Ｏ_Ａ＝Ｎ_Ａ／（Ｎ_Ｃ，Ａ−Ｎ_Ｏ，Ａ）である。ここで、Ｎ_Ａは前記重合性化合物（Ａ）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ａは前記重合性化合物（Ａ）１分子に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ａは前記重合性化合物（Ａ）１分子に含まれる酸素原子の数である。また、Ｏ_Ｅは前記非重合性成分（Ｅ）に含まれる化合物（Ｘ）のそれぞれについて算出されるＯ_Ｘのモル分率加重平均値である。ここで、Ｏ_Ｘ＝Ｎ_Ｘ／（Ｎ_Ｃ，Ｘ−Ｎ_Ｏ，Ｘ）である。ここで、Ｎ_Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる酸素原子の数である。また、Ｏ_ＡＥはＯ_ＡとＯ_Ｅのモル分率加重平均値である。］

本発明によれば、充填速度が速く、かつ、ドライエッチング耐性が高い光硬化性組成物を提供することができる。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。

［光硬化性組成物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を有する化合物である。本実施形態に係る光硬化性組成物はさらに、非重合性化合物である成分（Ｃ）を含有してもよい。なお、本実施形態に係る光硬化性組成物は、光ナノインプリント用光硬化性組成物として好適に使用することができる。

また、本明細書において「硬化物」とは、光硬化性組成物に含まれる重合性化合物を重合して、一部または全部を硬化させたものを意味する。なお、硬化物のうち、面積に比して厚みが極端に薄いものであることを強調する際には、特に「硬化膜」と記載することがある。なお、硬化物または硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。

以下、各成分について、詳細に説明する。

＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。

このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。

ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物は、成分（Ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。

ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。

＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。

本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。

成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。

ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でも、成分（Ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。

光重合開始剤である成分（Ｂ）の光硬化性組成物における配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、後述する成分（Ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。

成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

＜成分（Ｃ）：非重合性化合物＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（Ｃ）として非重合性化合物を含有することができる。成分（Ｃ）は、不揮発性の化合物であることが好ましい。ここで、本明細書において「不揮発性」とは、常温、常圧で空気中に揮発または蒸発しにくいことをいう。一方、本明細書において「揮発性」とは、常温〜１５０℃、常圧において空気中に揮発または蒸発しやすいことをいう。このような成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（Ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。

増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。

増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。

増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。

増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。

このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。

水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。

モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、光硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、光硬化性組成物の配置工程の前に予め光硬化性組成物に添加されていることを意味する。

内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本実施形態において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。

また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。

炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。

アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。

アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＡ−５０／５０ １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０ ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。

これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。

内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

非重合性化合物である成分（Ｃ）の光硬化性組成物における配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。

成分（Ｃ）の配合割合を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

＜各成分のオオニシパラメータ＞
組成物のドライエッチング速度Ｖ、組成物中の全原子数Ｎ、組成物中の全炭素原子数Ｎ_Ｃ、及び組成物中の全酸素原子数Ｎ_Ｏは、下記式（３）の関係にあることが知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，ｐ１４３（１９８３））。
Ｖ∝Ｎ／（Ｎ_Ｃ−Ｎ_Ｏ） ・・・式（３）

ここで、Ｎ／（Ｎ_Ｃ−Ｎ_Ｏ）は通称“オオニシパラメータ”と呼ばれている。例えば特許文献１には、オオニシパラメータが小さい重合性化合物成分を用いることで、ドライエッチング耐性の高い光硬化性組成物を得る技術が記載されている。

上記式（３）によれば、酸素原子が少ない、あるいは、芳香環構造や脂環構造が多い有機化合物ほどオオニシパラメータが小さく、ドライエッチング耐性が高いことが示唆される。

しかしながら、重合性化合物である（メタ）アクリル化合物などは、（メタ）アクリル基に酸素原子が２つ存在することに由来して、一般にオオニシパラメータが大きい傾向にある。例えば、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）は単官能（メタ）アクリル化合物の中でも比較的小さいオオニシパラメータを有するものの、その値は２．７５である。また、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰＤＡ）は、多官能（メタ）アクリル化合物の中でも比較的小さいオオニシパラメータを有するものの、その値は３．２９である。

（メタ）アクリル化合物のオオニシパラメータを小さくする方法として、（メタ）アクリル化合物中の芳香環の数を増やすことが考えられる。しかし芳香環の数を増やすと、（メタ）アクリル化合物の分子量が増大してしまい、その結果、光硬化性組成物の粘度が増加してしまう。

そこで本実施形態に係る光重合性組成物は、光硬化性組成物中の重合性化合物である成分（Ａ）以外の成分、すなわち非重合性成分（Ｅ）として、オオニシパラメータの低い光重合開始剤（Ｂ）を含有している。すなわち、本実施形態において「非重合性成分（Ｅ）」とは、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有さない化合物からなる成分を指す。また、本実施形態に係る光重合性組成物は非重合性成分（Ｅ）として、オオニシパラメータの低い非重合性化合物（Ｃ）をさらに有していてもよい。

さらに、本実施形態では非重合性成分（Ｅ）の重量平均分子量を２５０以下とする。一般に、組成物に含まれる化合物の分子量が低いほど、その組成物の粘度が低くなることが知られている。そのため、成分（Ｅ）の重量平均分子量を２５０以下とすることよって、光硬化性組成物の粘度を低くすることができる。

このような非重合性成分（Ｅ）を有することにより、粘度を大きく上昇させることなく、光硬化性組成物全体のオオニシパラメータを低下させ、ドライエッチング耐性を向上させることができる。本実施形態に係る成分（Ｂ）または成分（Ｃ）として好適に使用できる光重合開始剤（Ｂ）および非重合性化合物（Ｃ）の例を、表（１）に示す。

また、本実施形態に係る光重合性化合物は、上述のような低いオオニシパラメータを有する成分（Ｅ）の重量分率が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分に対して１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする。また、１５重量％以上５０重量％以下であるとさらに好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｅ）との合計重量を１００重量％としたときの成分（Ｅ）の重量分率を１０重量％以上とすることで、光硬化性組成物全体のオオニシパラメータを低下させ、ドライエッチング耐性を向上させることができる。成分（Ａ）と成分（Ｅ）との合計重量を１００重量％としたときの成分（Ｅ）の重量分率を５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。

また、本実施形態に係る光重合性化合物はさらに、下記式（１）および式（２）を満たす。
Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅ＞１．００ ・・・式（１）
Ｏ_ＡＥ＜３．４０ ・・・式（２）

これにより、本実施形態に係る光重合性化合物は、高いドライエッチング耐性（すなわち、小さいドライエッチング速度）を示す。

ただし、Ｏ_Ａ＝Ｎ_Ａ／（Ｎ_Ｃ，Ａ−Ｎ_Ｏ，Ａ）である。ここで、Ｎ_Ａは前記重合性化合物（Ａ）中の全原子数であり、Ｎ_Ｃ，Ａは前記重合性化合物（Ａ）中の炭素原子数であり、Ｎ_Ｏ，Ａは前記重合性化合物（Ａ）中の酸素原子数である。

また、Ｏ_Ｅは前記非重合性成分（Ｅ）に含まれる化合物（Ｘ）のそれぞれについて算出されるＯ_Ｘのモル分率加重平均値である。ここで、Ｏ_Ｘ＝Ｎ_Ｘ／（Ｎ_Ｃ，Ｘ−Ｎ_Ｏ，Ｘ）である。Ｎ_Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ｘは前記化合物（Ｘ）に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ｘは前記化合物（Ｘ）に含まれる酸素原子の数である。

例えば、非重合性成分（Ｅ）が化合物（Ｘ１）と化合物（Ｘ２）とを含有する場合、Ｏ_Ｅ＝（Ｍ_Ｘ１Ｏ_Ｘ１＋Ｍ_Ｘ２Ｏ_Ｘ２）／（Ｍ_Ｘ１＋Ｍ_Ｘ２）となる。ここで、Ｍ_Ｘ１は前記化合物（Ｘ１）のモル数であり、Ｍ_Ｘ２は前記化合物（Ｘ２）のモル数である。

また、Ｏ_Ｘ１＝Ｎ_Ｘ１／（Ｎ_Ｃ，Ｘ１−Ｎ_Ｏ，Ｘ１）である。ここで、Ｎ_Ｘ１は前記化合物（Ｘ１）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ｘ１は前記化合物（Ｘ１）１分子に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ｘ１は前記化合物（Ｘ１）１分子に含まれる酸素原子の数である。

また、Ｏ_Ｘ２＝Ｎ_Ｘ２／（Ｎ_Ｃ，Ｘ２−Ｎ_Ｏ，Ｘ２）である。ここで、Ｎ_Ｘ２は前記化合物（Ｘ２）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ｘ２は前記化合物（Ｘ２）１分子に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ｘ２は前記化合物（Ｘ２）１分子に含まれる酸素原子の数である。

なお、成分（Ａ）が複数種類の重合性化合物で構成される場合も、Ｏ_Ａは前記各重合性化合物のオオニシパラメータのモル分率加重平均値として計算される。

また本実施形態に係る光重合性組成物は、光重合性組成物が含有する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）について、Ｏ_Ｅが２．２０未満であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物全体のオオニシパラメータを低下させ、さらにドライエッチング耐性が高い光硬化性組成物を得ることができる。

成分（Ｅ）のうち少なくとも一方は分子量５００以下の化合物のみから構成されることが好ましい。また、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の両方が分子量５００以下の化合物のみから構成されることがより好ましい。

また、成分（Ｅ）は、ベンゾフェノン、ビフェニル、およびｐ−ターフェニルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。表（１）に示す通り、これらの化合物は分子量が２５０以下であるため、これらを含有することで成分（Ｅ）の重量平均分子量を２５０以下とすることができる。

なお、本実施形態に係る光硬化性組成物またはこれを硬化して得られる硬化膜を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。その結果、光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。また、光硬化性組成物が成分（Ｃ）を含有する場合にも同様にして分析することで、光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の比率を求めることができる。

＜成分（Ｄ）：溶剤＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、成分（Ｄ）として溶剤を含有していてもよい。成分（Ｄ）としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。成分（Ｄ）は常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤であり、揮発性溶剤であることが好ましい。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤であることが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。

本実施形態に係る光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の混合物の粘度や、光硬化性組成物の塗布方法、目的とする膜厚等によって調整することができる。

ただし、本実施形態に係る光硬化性組成物をインクジェット法によって基板上に配置（塗布）する場合には、光硬化性組成物は揮発性溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「揮発性溶剤を実質的に含まない」とは、不純物等、意図せずに含まれてしまう揮発性溶剤以外の揮発性溶剤を含まないことを言う。すなわち、例えば、本実施形態に係る光硬化性組成物の揮発性溶剤の含有量は光硬化性組成物全体に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。揮発性溶剤を含まなければ、光硬化性組成物を基板上に配置した後に、揮発性溶剤を揮発させることを目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセスを簡略化することができる。

一方、本実施形態に係る光硬化性組成物を例えばスピンコート法等によって基板上に配置（塗布）する場合には、光硬化性組成物は成分（Ｄ）として揮発性の溶剤を含有してもよい。光硬化性組成物に溶剤を含有させることによって光硬化性組成物の粘度を低下させることができ、光硬化性組成物の塗布膜を例えば膜厚５００ｎｍ以下とする場合等に好ましい。

＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。

＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る光硬化性組成物の溶剤（成分（Ｄ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下である。

光硬化性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。つまり、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。

また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、光硬化性組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出しにくくなる。

＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る光硬化性組成物の表面張力は、溶剤（成分（Ｄ））を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。

また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、光硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。

＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）以外のものを意味する。

したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。

フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。

このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。

なお、本実施形態に係る光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。

［硬化物パターンの製造方法］
次に、本実施形態に係る硬化物パターン（パターン形状を有する硬化膜）の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を模式的に示す断面図である。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、
基板上に、前述の本実施形態の光硬化性組成物を配置する第１の工程［１］と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程［２］と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第３の工程［４］と、
第３の工程の後、前記硬化物とモールドとを引き離す第４の工程［５］と、
を有する。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した硬化物パターンの製造方法である。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる硬化物パターンは、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。

以下、各工程について説明する。

＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。

光硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。また、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を利用してインプリント用モールドを製造する際には、基板１０２として石英基板を用いることができる。なお、インプリント用モールドを作製する際には、石英基板上に金属化合物層（ハードマスク材料層）が形成された基板を基板１０２として用いてもよい。

ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板１０２は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。なお、使用される基板１０２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いてもよい。

本実施形態において、光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法を用いることが特に好ましい。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。

＜型接触工程［２］＞
次に、図１（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１０１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる（図１（ｂ−１））。これにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物１０１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６となる（図１（ｂ−２））。

モールド１０４としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド１０４を用いるとよい。モールド１０４を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１０１に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。

モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。

モールド１０４には、光硬化性組成物１０１とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物１０１とモールド１０４との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド１０４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド１０４の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。

本工程（型接触工程）において、図１（ｂ−１）に示すように、モールド１０４と光硬化性組成物１０１とを接触させる際に、光硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

また、本工程においてモールド１０４を光硬化性組成物１０１に接触させる時間は、特に限定はされない。該時間は０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。

本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。

型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で光硬化性組成物１０１（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図１（ｂ−１））は雰囲気中に気体として存在する。

凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、光硬化性組成物１０１中に溶解してもよい。

凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。

凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。

型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。

凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。

これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。

凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。

＜位置合わせ工程［３］＞
次に、必要に応じて、図１（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク１０５と、被加工基板の位置決めマーク１０３が一致するように、モールドおよび／または被加工基板の位置を調整する。

＜光照射工程［４］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、［３］の工程により、位置を合わせた状態で、光硬化性組成物１０１のモールド１０４との接触部分に、モールド１０４を介して光を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６に、モールド１０４を介して光を照射する（図１（ｄ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６は、照射される光によって硬化して硬化物１０８となる（図１（ｄ−２））。

ここで、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６を構成する光硬化性組成物１０１に照射する光は、光硬化性組成物１０１の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。

これらの中でも、光硬化性組成物１０１に照射する光（照射光１０７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。

＜離型工程［５］＞
次に、硬化物１０８とモールド１０４と引き離す。このとき基板１０２上に所定のパターン形状を有する硬化膜である硬化物パターン１０９が形成されている。

本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、硬化物１０８とモールド１０４とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化物パターン１０９が得られる。

なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化物１０８とモールド１０４とを引き離す際に、硬化物１０８とモールド１０４とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化物１０８とモールド１０４とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。

硬化物１０８とモールド１０４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化物１０８の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板１０２（被加工基板）を固定してモールド１０４を基板１０２から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド１０４を固定して基板１０２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。

以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１０９と、を有する光学部材とすることができる。

本実施形態の硬化物パターンの製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の基板１０２上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、基板１０２の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターンを得ることができる。

＜硬化膜の一部を除去する残膜除去工程［６］＞
工程［５］である離型工程により得られる硬化物パターンは、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても硬化膜の一部が残る場合がある（以下、このような硬化膜の一部を「残膜」と称する）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１０を得ることができる。

ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化物パターン１０９の凹部にある硬化膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、硬化物パターン１０９が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させる方法が挙げられる。

硬化物パターン１０９の凹部にある硬化膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_４、ＣＢｒＦ_３、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２等のハロゲン系ガス、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

以上の工程［１］〜工程［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン１１０を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１１０を利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［７］）を行う。

一方、得られた硬化物パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。

＜基板加工工程［７］＞
本実施形態の硬化物パターンの製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１１０は、例えば半導体素子等の電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能である。また、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等が挙げられる。

硬化物パターン１１０をマスク（レジスト膜）として利用する場合、工程［６］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。なお、この際、硬化物パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部品を形成することにより、硬化物パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図１（ｇ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。

また、同様に、硬化物パターン１１０をマスク（レジスト膜）として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。

あるいは、硬化物パターン１１０を用いて基板１０２である石英基板をエッチングすることにより、インプリント用モールドを製造することもできる。この場合、硬化物パターン１１０をマスクとして用いて基板１０２である石英基板を直接エッチングしてもよい。または、硬化物パターン１１０をマスクとして用いてハードマスク材料層をエッチングし、これにより転写されたハードマスク材料からなるパターンをマスクとして用いて石英基板をエッチングしてもよい。あるいは、硬化物パターン１１０の凹部に第２の硬化性材料による第２の硬化物を形成し、該第２の硬化物をマスクとして用いて石英基板をエッチングしてもよい。

硬化物パターン１１０をマスクとして利用して表面が露出した基板の一部分をエッチングする場合、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_４、ＣＢｒＦ_３、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２等のハロゲン系ガス、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＢｒＦ_３、ＳＦ_６などのフッ素系ガスが好ましい。本実施形態に係る光硬化性組成物は、前記のフッ素系ガスによるドライエッチングに対して高い耐性を示すからである。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

硬化物パターン１１０をマスクとして用いて基板１０２を加工する方法としてエッチングおよびイオン注入について述べたが、これに限定はされない。例えば、基板１０２上に硬化物パターン１１０が形成された状態で、めっき処理等を行うこともできる。

なお、回路基板等を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
（１）光硬化性組成物（ｂ−１）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
なお、光硬化性組成物（ｂ−１）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．３０である。また、光硬化性組成物（ｂ−１）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して３．１重量％である。

（２）光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度の測定
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて、２５℃における光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度を測定したところ、３．８０ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜の作製
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、調製した光硬化性組成物（ｂ−１）を２μＬ滴下した。その後、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、一辺２５ｍｍの正方形の領域に光硬化性組成物（ｂ−１）を充填させた。

次に、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射され、干渉フィルタを通した光を、石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。干渉フィルタとしてはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）を使用し、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ^２とした。

光照射後、石英ガラスを剥がし、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
ＵＬＶＡＣ製高密度プラズマエッチング装置ＮＥ−５５０を用いて、エッチングガスとその流量を、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとして、（ｂ−１）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチングによって減少した膜厚を測定することでドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を算出した。なおドライエッチング速度は、その値が低いほど、ドライエッチング耐性が高いことを意味する。結果を表（２）に示す。

（比較例２）
（１）光硬化性組成物（ｂ−２）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例２の光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−４＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）：５０量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
なお、光硬化性組成物（ｂ−２）のＯ_ａＡは２．９４であり、Ｏ_ｅＥは２．３０である。また、光硬化性組成物（ｂ−２）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して２．９重量％である。

（２）光硬化性組成物（ｂ−２）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ｂ−２）の粘度を測定したところ、９．３ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ｂ−２）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−２）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（比較例３）
（１）光硬化性組成物（ｂ−３）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例３の光硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計２０重量部
＜Ｂ−１＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ＢＡＳＦ製）：２０重量部
なお、光硬化性組成物（ｂ−３）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．６９である。また、光硬化性組成物（ｂ−３）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して１７．５重量％である。

（２）光硬化性組成物（ｂ−３）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ｂ−３）の粘度を測定したところ、５．３ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ｂ−３）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ｂ−３）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ｂ−３）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−３）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−３）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（比較例４）
（１）光硬化性組成物（ｂ−４）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例４の光硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計２０重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：２０重量部
なお、光硬化性組成物（ｂ−４）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．３である。また、光硬化性組成物（ｂ−４）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して１７．５重量％である。

（２）光硬化性組成物（ｂ−４）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ｂ−４）の粘度を測定したところ、６．３ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ｂ−４）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ｂ−４）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ｂ−４）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−４）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−４）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（比較例５）
（１）光硬化性組成物（ｂ−５）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例５の光硬化性組成物（ｂ−５）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計８重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−２＞ベンゾフェノン（東京化成工業製）：５重量部
なお、光硬化性組成物（ｂ−５）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．０７である。また、光硬化性組成物（ｂ−５）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して７．８重量％である。

（２）光硬化性組成物（ｂ−５）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ｂ−５）の粘度を測定したところ、４．１ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ｂ−５）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ｂ−５）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ｂ−５）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ｂ−５）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−５）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（実施例１）
（１）光硬化性組成物（ａ−１）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計１３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−２＞ベンゾフェノン（東京化成工業製）：１０重量部
なお、光硬化性組成物（ａ−１）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．０４である。また、光硬化性組成物（ａ−１）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して１２．１重量％である。

（２）光硬化性組成物（ａ−１）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ａ−１）の粘度を測定したところ、４．３ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ａ−１）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（実施例２）
（１）光硬化性組成物（ａ−２）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２の光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計１８重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−２＞ベンゾフェノン（東京化成工業製）：１５重量部
なお、光硬化性組成物（ａ−２）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．０３である。また、光硬化性組成物（ａ−２）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して１６．１重量％である。

（２）光硬化性組成物（ａ−２）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ａ−２）の粘度を測定したところ、４．４ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ａ−２）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（実施例３）
（１）光硬化性組成物（ａ−３）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｅ）（成分（Ｂ））を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例３の光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計２３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−２＞ベンゾフェノン（東京化成工業製）：２０重量部
なお、光硬化性組成物（ａ−３）のＯ_Ａは３．５３であり、Ｏ_Ｅは２．０２である。また、光硬化性組成物（ａ−３）の成分（Ｅ）の重量分率は、成分（Ａ）、成分（Ｅ）の重量の合計に対して１９．７重量％である。

（２）光硬化性組成物（ａ−３）の粘度の測定
比較例１と同様に、２５℃における光硬化性組成物（ａ−３）の粘度を測定したところ、４．６ｍＰａ・ｓであった。

（３）光硬化性組成物（ａ−３）の硬化膜の作製
比較例１と同様に、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜を得た。

（４）光硬化性組成物（ａ−３）の硬化膜のドライエッチング速度の測定
比較例１と同様に、（ａ−３）の硬化膜に対して５００秒間ドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を、（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度を１００とする相対値として算出した。結果を表（２）に示す。

（比較例及び実施例のまとめ）
比較例１〜５及び実施例１〜３で得られた結果を表（２）にまとめて示す。

比較例１の組成物（ｂ−１）は低粘度だが、ドライエッチング耐性が低かった。また、組成物（ｂ−１）から成分（Ａ）の組成を変更した比較例２の組成物（ｂ−２）は、比較例２に対してドライエッチング耐性は向上したものの、粘度が大きく上昇した。

比較例３の組成物（ｂ−３）は、Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅが１．００より小さいため、成分（Ｅ）の配合比率を大きくしてもドライエッチング耐性はあまり向上しなかった。比較例４の組成物（ｂ−４）は、Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅが１．００より大きいため、ドライエッチング耐性は向上したものの、成分（Ｅ）の重量平均分子量が２５０より大きいため、粘度が上昇した。

比較例５の組成物（ｂ−５）は、Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅが１．００より大きく、成分（Ｅ）の重量平均分子量が２５０未満であったため、粘度を大きく上昇させることなく、ドライエッチング耐性をわずかに向上させることができた。しかし、成分（Ｅ）の配合比率が１０重量％未満と小さかったことから、ドライエッチング耐性は不十分であった。

一方、実施例１〜３の組成物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）は粘度とドライエッチング耐性の優れたバランスを示した。つまり、実施例１〜３の光硬化性組成物を用いた光ナノインプリント方法は、生産性が高く、また、歩留まりも高いことが期待される。

１０１ 光硬化性組成物
１０２ 基板
１０３ 基板側位置合わせマーク
１０４ モールド
１０５ モールド側位置合わせマーク
１０６ 塗布膜
１０７ 照射光
１０８ 硬化物（硬化膜）
１０９ パターン形状を有する硬化膜（硬化物パターン）
１１０ （残膜除去後の）硬化物パターン
１１１ 表面が露出した基板の一部分
１１２ 回路構造

Claims (18)

1. 重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含む非重合性成分（Ｅ）と、を有する光硬化性組成物であって、
   前記重合性化合物（Ａ）と前記非重合性成分（Ｅ）との合計重量を１００重量％としたときの前記非重合性成分（Ｅ）の重量分率は１０重量％以上５０重量％以下であり、
   前記非重合性成分（Ｅ）の重量平均分子量は２５０以下であり、
   下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする光硬化性組成物。
   Ｏ_Ａ−Ｏ_Ｅ＞１．００ ・・・式（１）
   Ｏ_ＡＥ＜３．４０ ・・・式（２）
   ［ただし、Ｏ_Ａ＝Ｎ_Ａ／（Ｎ_Ｃ，Ａ−Ｎ_Ｏ，Ａ）である。ここで、Ｎ_Ａは前記重合性化合物（Ａ）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ａは前記重合性化合物（Ａ）１分子に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ａは前記重合性化合物（Ａ）１分子に含まれる酸素原子の数である。
   また、Ｏ_Ｅは前記非重合性成分（Ｅ）に含まれる化合物（Ｘ）のそれぞれについて算出されるＯ_Ｘのモル分率加重平均値である。ここで、Ｏ_Ｘ＝Ｎ_Ｘ／（Ｎ_Ｃ，Ｘ−Ｎ_Ｏ，Ｘ）である。Ｎ_Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる原子の総数であり、Ｎ_Ｃ，Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる炭素原子の数であり、Ｎ_Ｏ，Ｘは前記化合物（Ｘ）１分子に含まれる酸素原子の数である。
   また、Ｏ_ＡＥはＯ_ＡとＯ_Ｅのモル分率加重平均値である。］
2. 前記光硬化性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. Ｏ_Ｅが２．２０未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記重合性化合物（Ａ）と前記非重合性成分（Ｅ）との合計重量を１００重量％としたときの前記非重合性成分（Ｅ）の重量分率が１５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
5. 前記非重合性成分（Ｅ）が、不揮発性であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
6. 前記光硬化性組成物が、揮発性溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
7. 前記非重合性成分（Ｅ）が、ベンゾフェノン、ビフェニル、およびｐ−ターフェニルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
8. 前記光硬化性組成物が、光ナノインプリント用光硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
9. 基板上に、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を配置する第１の工程と、
   前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程と、
   前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第３の工程と、
   前記第３の工程の後、前記硬化物と前記モールドとを引き離す第４の工程と、
   を有することを特徴とする硬化物パターンの製造方法。
10. 前記第１の工程から前記第４の工程を、前記基板上の異なる領域において複数回行うことを特徴とする請求項９に記載の硬化物パターンの製造方法。
11. 前記第３の工程が、表面にパターンを有する前記モールドを介して前記光硬化性組成物に光を照射する工程である請求項９または請求項１０に記載の硬化物パターンの製造方法。
12. 前記第２の工程を、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行うことを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
13. 前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化物パターンの製造方法。
14. 請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
15. 請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
    得られた前記硬化物パターンをマスクとして用いて前記基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
16. 前記エッチングを、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＢｒＦ_３、ＳＦ_６のいずれかを少なくとも含有するガスを用いて行うことを特徴とする請求項１５に記載の回路基板の製造方法。
17. 前記回路基板が半導体素子で利用される回路基板であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の回路基板の製造方法。
18. 請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
    得られた硬化物パターンを用いて前記基板にエッチングを行う工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。

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