KR20230024917A - 평탄화 방법 및 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

기판 표면 평탄화 방법은 액체 경화성 조성물을 요철을 갖는 기판 표면 상에 배치하는 배치 단계, 액체 경화성 조성물의 층의 표면이 평활해질 때까지 대기하는 대기 단계, 및 광을 적용하여 액체 경화성 조성물의 층을 경화시키는 광 노출 단계를 이러한 순서대로 포함한다. 배치 단계는, 적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 층을 배치하는 제1 배치 단계, 및 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 층 상에 이산적으로 적하함으로써 배치하는 제2 배치 단계를 포함한다.

Description

평탄화 방법 및 광경화성 조성물
본 발명은 평탄화 방법 및 광경화성 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자를 제조하기 위한 포토리소그래피 단계에서는 기판을 평활하게 할 필요가 있다. 예를 들어, 최근에 주목받고 있는 포토리소그래피 기술인 극자외선 노출 기술 (EUV)에서, 포토레지스트로 코팅되는 기판 표면의 요철은 4 nm 이하로 유지될 필요가 있는데, 왜냐하면 투영된 이미지가 형성될 때의 초점 심도가 미세화로 인해 감소되기 때문이다. 또한, 또 다른 포토리소그래피 기술인 나노임프린팅 리소그래피 (NIL) 기술에서도, 충전성 및 선폭 정확도를 개선하기 위해 EUV의 평탄화 정도에 필적할 만한 평탄화 정도가 요구된다.
반도체 산업에서 가장 통상적인 평탄화 기술은 화학적-기계적 연마 (CMP)이다. 주로 금속 및 유전체와 같은 경질 재료를 위해 개발된 CMP는 몇 가지 단점을 갖는다. CMP를 유기 재료와 같은 연질 재료에 적용하기 위해서는 엄격한 공정 조건 제어가 요구된다. 또한, 수 μm보다 넓은 요부의 경우에, 과도한 연마로 인해 요부가 발생되어 불완전한 평탄화가 초래되는 문제가 있다.
또 다른 평탄화 기술은 통상적으로 45-nm-노드 및 최신 반도체 소자에 사용되는 스핀-온-카본(spin-on-carbon) (SOC) 기술이다. SOC 기술에서, 유기 용매에 용해된 탄소 재료의 전구체 용액을 기판 상에 스핀-코팅하고, 스핀-온-글라스(spin-on-glass) (SOG) 층을 SOC 상에 스핀-코팅하고, 포토레지스트를 SOG 상에 코팅함으로써 포토리소그래피 단계를 수행한다. 요철을 갖는 기판 상에 액체 탄소 재료 전구체 용액을 스핀-코팅하면, 액체의 단차 피복 효과에 의해 요철이 감소된다. SOC 기술은 깊이/폭 비율 (A.R.)이 대략 1 이상인 요부 (예를 들어, 100 nm의 깊이 및 100 nm의 폭을 갖는 요부)에 대해 탁월한 효과를 나타내지만, 요부의 A.R.이 1 미만으로 감소함에 따라 (예를 들어, 깊이가 100 nm이고 폭인 1000 nm일 때) 상기 효과는 약화된다. 그 이유는 스핀-코팅되는 액막이 기판 표면과 평행한 액체 표면을 형성하려고 하는 특성을 가지고 있기 때문이다.
[인용 문헌 목록]
[비 특허 문헌]
NPL 1: N. IMAISHI/Int. J. Microgravity Sci. No.31 Supplement 2014 (S5-S12)
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 깊이보다 큰 폭을 갖는 요부를 갖는 불균일한 기판을 평탄화할 수 있는 평탄화 방법 및 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 액체 경화성 조성물을 요철을 갖는 기판 표면 상에 배치하는 배치 단계, 액체 경화성 조성물의 층의 표면이 평활해질 때까지 대기하는 대기 단계, 및 광을 적용하여 액체 경화성 조성물의 층을 경화시키는 광 노출 단계를 이러한 순서대로 포함하며, 여기서 배치 단계는 적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 층을 배치하는 제1 배치 단계, 및 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 층 상에 이산적으로 적하함으로써 배치하는 제2 배치 단계를 포함하는 것인, 평탄화 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 액체 경화성 조성물을 요철을 갖는 기판 표면 상에 배치하는 배치 단계, 적용되는 광에 대해 투과성이며 평활한 표면을 갖는 몰드를 기판의 표면 상의 액체 경화성 조성물과 접촉시키는 몰딩 단계, 몰드 측으로부터 광을 적용하여 액체 경화성 조성물을 경화시키는 광 노출 단계, 및 경화된 조성물로부터 몰드를 분리하는 이형 단계를 이러한 순서대로 포함하며, 여기서 배치 단계는 적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 층을 배치하는 제1 배치 단계, 및 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 층 상에 이산적으로 적하함으로써 배치하는 제2 배치 단계를 포함하는 것인, 평탄화 방법이 제공된다.
추가로, 본 발명에 따라, 상기 평탄화 방법에 사용하기 위한, 제1 액체 경화성 조성물 (A1), 제2 액체 경화성 조성물 (A2) 및 이들 조성물을 포함하는 세트가 제공된다.
본 발명에 따라, 깊이보다 큰 폭을 갖는 요부를 갖는 불균일한 기판을 평탄화할 수 있는 평탄화 방법 및 광경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조하는 하기 예시적인 실시양태의 설명에 의해 명백해질 것이다.
[도 1a] 도 1a는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제1 실시양태의 제1 단계를 도시한다.
[도 1b] 도 1b는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제1 실시양태의 제2 단계를 도시한다.
[도 1c] 도 1c는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제1 실시양태의 제3 단계를 도시한다.
[도 1d] 도 1d는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제1 실시양태의 제4 단계를 도시한다.
[도 1e] 도 1e는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제1 실시양태의 제5 단계를 도시한다.
[도 1f] 도 1f는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제1 실시양태의 제6 단계를 도시한다.
[도 2e] 도 2e는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제2 실시양태의 제5 단계를 도시한다.
[도 2f] 도 2f는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 제2 실시양태의 제6 단계를 도시한다.
[도 2g] 도 2g는 본 발명에 따른 평탄화 방법의 실시양태의 제7 단계를 도시한다.
[도 3] 도 3은 마랑고니(Marangoni) 힘 및 라플라스(Laplace) 압력의 이론적 계산 모델을 도시한다.
[도 4] 도 4는 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 액체 경화성 조성물 (A1)의 액막이 형성되어 있는 기판 상에 적하한 상태를 묘사하는 축대칭 모델을 도시한다.
본 발명의 실시양태는 도면을 적절하게 참조하여 하기에 상세하게 설명될 것이다. 본 발명은 하기에 설명되는 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 유념해야 한다. 더욱이, 본 발명의 범위는 본 발명의 요지를 벗어나지 않게 관련 기술분야의 통상의 기술자의 통상의 지식에 기초하여 하기에 설명되는 실시양태에 적절하게 변경, 수정 등을 가함으로써 수득된 실시양태를 또한 포함한다.
<경화성 조성물>
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)은 적어도 중합성 화합물인 성분 (a1) 및 용매인 성분 (d1)을 갖는 화합물이다. 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)은 광중합 개시제인 성분 (b1) 및 비-중합성 화합물 (c1)을 추가로 함유할 수 있다.
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A2)는 적어도 중합성 화합물인 성분 (a2)를 갖는 화합물이다. 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A2)는 광중합 개시제인 성분 (b2), 비-중합성 화합물 (c2), 및 용매인 성분 (d2)를 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 설명에서, 경화 막은 기판 상의 액체 경화성 조성물을 중합시켜 경화시킴으로써 수득된 막을 의미한다.
각각의 성분은 하기에 상세하게 설명될 것이다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a1) 및 (a2)는 중합성 화합물이다. 하기에서, 성분 (a1) 및 (a2)는 성분 (a)라고 총칭될 것이다. 여기서, 본 설명에서, 중합성 화합물은 광중합 개시제인 성분 (b1) 또는 (b2)로부터 발생된 중합 인자 (예컨대 라디칼)와 반응하여 연쇄 반응 (중합 반응)의 결과로 중합체 화합물로 이루어진 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물의 예는 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 중합성 화합물인 성분 (a)는 한 가지의 중합성 화합물만으로 이루어질 수 있거나, 여러 가지의 중합성 화합물로 이루어질 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물이다. 따라서, 본 실시양태에 따른 경화성 조성물이 (메트)아크릴 화합물을 성분 (a)로서 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 더 바람직하다. 성분 (a) 전체가 (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 성분 (a)의 주성분이 여기서 언급된 바와 같은 (메트)아크릴 화합물일 때, 그것은 성분 (a)의 90 wt% 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 의미한다는 것을 유념하도록 한다.
라디칼 중합성 화합물이 하나 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 여러 가지의 화합물로 이루어질 때, 라디칼 중합성 화합물은 일관능성 (메트)아크릴 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 일관능성 (메트)아크릴 단량체와 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 조합하면 높은 기계적 강도를 갖는 경화 막을 수득할 수 있기 때문이다.
하나의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 예는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-개질 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-개질 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-개질 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적-입수 가능 제품은 아로닉스(Aronix) (등록상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (토아고세 캄파니 리미티드(TOAGOSEI CO., LTD.)에 의해 제조됨); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat)#150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)에 의해 제조됨); 라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA 및 에폭시 에스테르(EPOXY ESTER) M-600A (교에샤 케미칼 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 카야라드(KAYARAD) (등록상표) TC110S, R-564, 및 R-128H (니폰 카야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (신-나카무라 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); FA-511A, 512A, 및 513A (히타치 케미칼 캄파니 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이-이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)에 의해 제조됨); VP (바스프(BASF)에 의해 제조됨); ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (코진(KOHJIN)에 의해 제조됨) 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
둘 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-개질 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-개질 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO,PO-개질 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적-입수 가능 제품은 유피머(Yupimer) (등록상표) UV SA1002 및 SA2007 (미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조됨); 비스코트#195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에샤 케미칼 캄파니 리미티드에 의해 제조됨); 카야라드 (등록상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (니폰 카야쿠 캄파니 리미티드에 의해 제조됨); 아로닉스 (등록상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (토아고세 캄파니 리미티드에 의해 제조됨); 리폭시(Ripoxy) (등록상표) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (쇼와 하이 폴리머 캄파니 리미티드(Showa High Polymer Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 화합물에서 (메트)아크릴레이트는 상응하는 알콜 잔기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다는 것을 유념하도록 한다. (메트)아크릴로일 기는 상응하는 알콜 잔기를 갖는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 의미한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내며, EO-개질 화합물 A는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합된 화합물을 지칭하는 것이다. 또한, PO는 프로필렌 옥시드를 나타내며, PO-개질 화합물 B는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합된 화합물을 지칭하는 것이다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b1) 및 (b2)는 광중합 개시제이다. 하기에서, 성분 (b1) 및 (b2)는 성분 (b)라고 총칭될 것이다.
본 설명에서, 광중합 개시제는 미리 결정된 파장의 광을 감지함으로써 상기-언급된 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (방사선, 예컨대 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 또는 하전 입자 빔, 예를 들어 전자선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는 한 가지의 광중합 개시제로 이루어질 수 있거나, 여러 가지의 광중합 개시제로 이루어질 수 있다.
라디칼 발생제의 예는 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 벤조페논 및 벤조페논 유도체, 예컨대 N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미흘러 케톤(Michler's ketone)), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; α-아미노 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤잔트라퀴논, 2,3-벤잔트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 및 벤조인 유도체, 예컨대 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘, 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 및 아세토페논 유도체, 예컨대 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 예컨대 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤; 아실포스핀 옥시드 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 옥심 에스테르 유도체, 예컨대 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심) (상품명: 이르가큐어(Irgacure) OXE01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 및 1-(O-아세틸옥심) (상품명: 이르가큐어 OXE02); 크산톤; 플루오레논; 벤즈알데히드; 플루오렌; 안트라퀴논; 트리페닐아민; 카르바졸; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 상업적-입수 가능 제품은 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, 및 CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173, 루시린(Lucirin) (등록상표) TPO, LR8893, 및 LR8970 (바스프에 의해 제조됨), 우베크릴(Ubecryl) P36 (유씨비(UCB)에 의해 제조됨) 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
이들 중에서도 성분 (b)가 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 상기 예들 중에서도 아실포스핀 옥시드계 중합 개시제는 아실포스핀 옥시드 화합물, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드라는 것을 유념하도록 한다.
유리하게는, 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에서, 광중합 개시제인 성분 (b)의 배합 비율은 성분 (a), 성분 (b), 및 하기-설명되는 성분 (c) 전체에 대해, 즉, 용매 성분 (d)를 제외한 모든 성분의 총중량에 대해 0.1 wt% 이상 50 wt% 이하이다. 추가로, 배합 비율은 바람직하게는 0.1 wt% 이상 20 wt% 이하, 더 바람직하게는 10 wt% 초과 20 wt% 이하이다.
성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c) 전체에 대해 0.1 wt% 이상으로 설정하면, 조성물의 경화 속도가 빨라져서 우수한 반응 효율이 가능해진다. 또한, 성분 (b)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c) 전체에 대해 50 wt% 이하로 설정하면, 수득된 경화 막은 특정한 정도의 기계적 강도를 갖는 경화 막일 수 있다.
<성분 (c): 비-중합성 화합물>
성분 (c1) 및 (c2)는 비-중합성 화합물이다. 하기에서, 성분 (c1) 및 (c2)는 성분 (c)라고 총칭될 것이다.
상기-설명된 성분 (a) 및 성분 (b) 외에도, 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 본 발명의 효과가 억제되지 않는 범위 내에서 다양한 목적에 따라 비-중합성 화합물을 성분 (c)로서 추가로 함유할 수 있다. 이러한 성분 (c)는 (메트)아크릴로일 기와 같은 중합성 관능기를 갖지 않고 미리 결정된 파장의 광을 감지함으로써 상기-언급된 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 포함한다. 예는 증감제, 수소 공여체, 내부 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 중합체 성분, 다른 첨가제 등을 포함한다. 성분 (c)는 상기 화합물 중 둘 이상을 함유할 수 있다.
증감제는 중합 반응을 촉진하고 중합 전환을 개선할 목적으로 적절하게 첨가되는 화합물이다. 증감제의 예는 증감 염료 등을 포함한다.
증감 염료는 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 여기서 언급되는 상호작용은, 여기된 상태의 증감 염료로부터 성분 (b)인 광중합 개시제로의 에너지 전달, 전자 전달 등이라는 것을 유념하도록 한다.
증감 염료의 구체적인 예는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 염료, 티오피릴륨염계 염료, 메로시아닌계 염료, 퀴놀린계 염료, 스티릴퀴놀린계 염료, 케토쿠마린계 염료, 티옥산텐계 염료, 크산텐계 염료, 옥소놀계 염료, 시아닌계 염료, 로다민계 염료, 피릴륨염계 염료 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
한 가지의 증감제가 단독으로 사용될 수 있거나, 두 가지 이상의 증감제의 혼합물이 사용될 수 있다.
수소 공여체는 광중합 개시제인 성분 (b)로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여 더 반응성인 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수소 공여체는 바람직하게는 광중합 개시제인 성분 (b)가 광라디칼 발생제일 때 첨가된다.
이러한 수소 공여체의 구체적인 예는 아민 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신; 메르캅토 화합물, 예컨대 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
한 가지의 수소 공여체가 단독으로 사용될 수 있거나, 두 가지 이상의 수소 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 수소 공여체는 증감제의 기능을 가질 수 있다.
상기 성분 외에도, 몰드와 레지스트 사이의 계면 결합의 강도를 감소시킬 목적으로, 즉, 하기-설명되는 이형 단계에서 이형력을 감소시킬 목적으로 내부 이형제가 액체 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 본 설명에서, 내부 첨가 유형은, 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계 전에 미리 이형제가 액체 경화성 조성물에 첨가되는 것을 의미한다.
내부 이형제로서, 계면활성제, 예컨대 실리콘계 계면활성제, 플루오린계 계면활성제, 및 탄화수소계 계면활성제 등이 사용 가능하다. 본 발명에서 내부 이형제는 중합성이 아니라는 것을 유념하도록 한다.
플루오린계 계면활성제는 퍼플루오로알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드) 부가물 등을 포함한다. 플루오린계 계면활성제는 그의 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단 기) 상에 히드록실 기, 알콕시 기, 알킬 기, 아미노 기, 티올 기 등을 가질 수 있다는 것을 유념하도록 한다.
상업적-입수 가능 제품이 플루오린계 계면활성제로서 사용될 수 있다. 상업적-입수 가능 제품의 예는 메가페이스(MEGAFACE) (등록상표) F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)에 의해 제조됨); 플루오라드(Fluorad) FC-430 및 FC-431 (수미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)에 의해 제조됨); 서플론(SURFLON) (등록상표) S-382 (에이지씨(AGC)에 의해 제조됨); 에프톱(EFTOP) EF-122A, 122B, 및 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (토켐 프로덕츠 코포레이션(Tohkem Products Corporation)에 의해 제조됨); PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (옴노바 솔루션즈 인크.(OMNOVA Solutions Inc.)에 의해 제조됨); 유니다인(UNIDYNE) (등록상표) DS-401, DS-403, 및 DS-451 (다이킨 인더스트리즈, 리미티드(DAIKIN INDUSTRIES, LTD)에 의해 제조됨); 프터젠트(FTERGENT) (등록상표) 250, 251, 222F, 및 208G (네오스 캄파니 리미티드(NEOS COMPANY LIMITED)에 의해 제조됨) 등을 포함한다.
대안적으로, 내부 이형제는 탄화수소계 계면활성제일 수 있다.
탄화수소계 계면활성제는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드를 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜에 첨가함으로써 수득된 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물 등을 포함한다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물은 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 등을 포함한다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단 기는 단순히 폴리알킬렌 옥시드를 알킬 알콜에 첨가함으로써 제조될 수 있는 히드록실 기로 제한되지 않는다는 것을 유념하도록 한다. 이러한 히드록실 기는 또 다른 치환기, 예를 들어, 극성 관능기, 예컨대 카르복실 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기, 실란올 기, 또는 소수성 관능기, 예컨대 알킬 기 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.
상업적-입수 가능 제품이 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서 사용될 수 있다. 상업적-입수 가능 제품의 예는 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니 리미티드(AOKI OIL INDUSTRIAL Co., Ltd.)에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논(BLAUNON) MP-400, MP-550, 및 MP-1000); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프(FINESURF) D-1303, D-1305, D-1307, 및 D-1310); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305 및 CH-310); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, 및 SR-750); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 랜덤 중합-유형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (블라우논 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R); 바스프에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (플루리올(Pluriol) (등록상표) A760E); 카오 코포레이션(Kao Corporation)에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (에멀젠(EMULGEN) 시리즈) 등을 포함한다.
이들 탄화수소계 계면활성제 중에서도, 내부 이형제는 바람직하게는 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물, 더 바람직하게는 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이다.
한 가지의 내부 이형제가 단독으로 사용될 수 있거나, 두 가지 이상의 내부 이형제의 혼합물이 사용될 수 있다.
유리하게는, 액체 경화성 조성물에서, 비-중합성 화합물인 성분 (c)의 배합 비율은 성분 (a), 성분 (b), 및 하기-설명되는 성분 (c) 전체에 대해, 즉, 용매를 제외한 모든 성분의 총중량에 대해 0 wt% 이상 50 wt% 이하이다. 추가로, 배합 비율은 바람직하게는 0.1 wt% 이상 50 wt% 이하, 더 바람직하게는 0.1 wt% 이상 20 wt% 이하이다.
성분 (c)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c) 전체에 대해 50 wt% 이하로 설정하면, 수득된 경화 막은 특정한 정도의 기계적 강도를 갖는 경화 막일 수 있다.
<성분 (d): 용매>
성분 (d1) 및 (d2)는 용매이다. 하기에서, 성분 (d1) 및 (d2)는 성분 (d)라고 총칭될 것이다.
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)은 용매 성분 (d1)을 함유한다. 그 이유는, 하기에 설명될 바와 같이, 스핀 코팅 방법이 액체 경화성 조성물 (A1)을 기판 상에 코팅하는 방법으로서 바람직하기 때문이다. 이러한 이유로, 용매 성분 (d1)의 함량은 바람직하게는 90 wt% 이상 99.99 wt% 이하, 특히 바람직하게는 99 wt% 이상 99.9 wt% 이하이다. 액체 경화성 조성물 (A1)의 용매 성분 (d1)로서, 성분 (a1), 성분 (b1), 및 성분 (c1)을 용해시키며 성분 (a1), 성분 (b1), 및 성분 (c1)의 혼합물의 표면 장력보다 낮은 표면 장력을 갖는 용매가 사용된다. 용매 성분 (d1)의 표면 장력이 낮을수록, 스핀 코팅 방법에 의해 수득되는 막이 더 균일할 것이다. 더 바람직한 용매는 상압에서 80℃ 이상 200℃ 이하의 비등점을 갖는 용매이다. 더 바람직하게는, 용매는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실 기, 및 에테르 구조 중 적어도 하나를 갖는 용매이다. 구체적으로, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 락테이트 에틸 중에서 선택되는 단일 용매 또는 그의 혼합 용매이다.
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A2)는 용매를 성분 (d2)로서 함유할 수 있다. 액체 경화성 조성물 (A2)에 첨가되는 성분 (d2)는 그것이 성분 (a2), 성분 (b2), 및 성분(c2)를 용해시킬 수 있는 용매인 한 특별히 제한되어 있지 않다. 바람직한 용매는 상압에서 80℃ 이상 200℃ 이하의 비등점을 갖는 용매이다. 더 바람직하게는, 용매는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실 기 및 에테르 구조 중 적어도 하나를 갖는 용매이다. 구체적으로, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 락테이트 에틸로부터 선택되는 단독 용매 또는 그의 혼합 용매이다.
<경화성 조성물의 배합 동안의 온도>
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 제조할 때, 적어도 성분 (a) 및 성분 (b)를 미리 결정된 온도 조건 하에서 혼합하고 용해시킨다. 구체적으로, 제조를 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 수행한다. 이는 성분 (c) 및 성분 (d)가 함유되는 경우에도 적용된다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시양태에 따른 각각의 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 용매 (성분 (d)) 부재 하의 상태에서 액체인 것이 바람직하다. 그 이유는, 하기에 설명될 바와 같이, 혼합된 액체 경화성 조성물 또는 액체 경화성 조성물 (A2)의 액막의 표면이 배치 단계 후부터 대기 단계까지 또는 배치 단계 후부터 몰딩 단계까지 더 빨리 평활해지기 때문이다.
용매 (성분 (d))를 제외한, 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)의 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 이상 1,000 mPa·s 이하이다. 또한, 점도는 더 바람직하게는 1 mPa·s 이상 500 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하이다.
용매를 제외한 (성분 (d2)가 함유된 경우), 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A2)의 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하이다. 또한, 점도는 더 바람직하게는 1 mPa·s 이상 50 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1 mPa·s 이상 30 mPa·s 이하이다. 점도를 100 mPa·s 이하로 설정하면, 예를 들어 1 피코리터 (pLP)의 작은 액적이 하기-설명되는 잉크젯 방법에 의해 기판 표면 상에 적하될 수 있다.
액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 점도가 낮을수록, 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막의 표면이 더 빨리 평활해질 것이다.
또한, 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)를 기판 상에 코팅할 때, 점도를 1 mPa·s 이상으로 설정하면, 불균일한 코팅이 생성될 가능성이 낮다.
<액체 경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 바람직하게는 용매 (성분 (d))를 제외한 성분을 갖는 조성물의 23℃에서의 표면 장력이 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하인 것이다. 또한, 표면 장력은 더 바람직하게는 20 mN/m 이상 50 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 20 mN/m 이상 40 mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록 액막의 표면이 더 빨리 평활해질 것이다.
또한, 표면 장력을 70 mN/m 이하로 설정하면, 액체 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 막은 평활한 표면을 갖는 경화 막일 것이다.
본 실시양태에서, 용매 (성분 (d1))를 제외한 액체 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력은, 평탄화를 가속화할 목적으로 몰딩 단계를 수행해야 하는 경우에, 용매 (성분 (d))를 제외한 액체 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다. 그 이유는, 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 액체 경화성 조성물 (A1) 상에 적하하는 배치 단계 후에, 액체 경화성 조성물 (A2)의 확산이 하기-설명되는 마랑고니 효과에 의해 가속화됨으로써 (액적이 더 넓은 구역에 걸쳐 확산됨으로써) 하기-설명되는 대기 단계의 시간이 단축되기 때문이다. 또한, 그 이유는 몰드를 가압하는 경우에, 몰딩 단계 후의 충전 시간이 단축되기 때문이다.
마랑고니 효과는 표면 장력의 국부적 차이에 의해 액체의 자유 표면이 움직이는 현상을 지칭하는 것이다 (NPL-1). 더 낮은 표면 장력을 갖는 액체는 표면 장력, 즉, 표면 에너지의 차이를 구동력으로 하여 더 넓은 표면을 피복하도록 확산된다. 즉, 더 높은 표면 장력을 갖는 액체 경화성 조성물 (A1)을 기판 표면 전체에 코팅한 후에 더 낮은 표면 장력을 갖는 액체 경화성 조성물 (A2)를 적하하면, 액체 경화성 조성물 (A2)의 확산이 가속화될 것이다. 액체 경화성 조성물 (A1)의 막은 바람직하게는 액체 경화성 조성물 (A2)보다 1 mN/m 이상 더 높다.
<액체 경화성 조성물의 접촉각>
기판 표면에 대한, 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)의 접촉각은, 그것이 용매 (성분 (d))를 제외한 성분을 포함하는 조성물일 때, 바람직하게는 0°이상 90°이하, 특히 바람직하게는 0°이상 30°이하이다. 접촉각이 90°를 초과하면, 기판 표면에 대한 젖음성이 너무 낮아 평활한 액막 표면이 수득될 수 없다.
<액체 경화성 조성물에 포함된 불순물>
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)는 불순물을 가능한 한 적게 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 언급되는 불순물은 상기-설명된 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 및 성분 (d)을 제외한 물질을 의미한다.
그러므로, 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물은 정제 단계를 통해 수득되는 것이 바람직하다. 이러한 정제 단계는 바람직하게는 필터 등을 사용한 여과이다.
구체적으로, 필터를 사용하여 여과를 수행하는 경우에, 상기-설명된 성분 (a), 성분 (b) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제 성분(들)을 혼합한 후에 예를 들어 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 세공 직경을 갖는 필터를 통해 혼합물을 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용하여 여과를 수행하는 경우에, 여과를 여러 단계로 수행하거나 여과를 복수회 반복하는 것이 더 바람직하다. 또한, 여과된 액체를 다시 여과할 수 있다. 다양한 세공 직경을 갖는 여러 필터를 사용한 여과를 수행할 수 있다. 여과에 사용되는 필터로서, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지, 나일론 수지 등으로 이루어진 필터가 사용될 수 있지만, 필터는 특별히 제한되어 있지 않다.
이러한 정제 단계를 통해, 액체 경화성 조성물에 포함된 입자와 같은 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 액체 경화성 조성물을 경화시킨 후에 수득되는 경화 막 상에 의도하지 않게 요철을 형성하는 입자와 같은 불순물로 인한 패턴 결함의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물을 사용하여 반도체 집적 회로를 제조하는 경우에, 제품의 작동을 방해하지 않기 위해, 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 가능한 한 액체 경화성 조성물에 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다는 것을 유념하도록 한다. 이러한 경우에, 액체 경화성 조성물에 함유된 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
<평탄화 방법>
후속적으로, 본 실시양태에 따른 평탄화 방법이 도 1a 내지 1f (및 도 2e 내지 2g)의 개략적인 단면도를 사용하여 설명될 것이다. 이들 도면에서, 단순하게 하기 위해 기판은 평활한 표면을 갖는 것으로 그려져 있다.
본 실시양태에 따른 평탄화 방법은
액체 경화성 조성물을 요철을 갖는 기판 표면 상에 배치하는 배치 단계;
액체 경화성 조성물의 층의 표면이 평활해질 때까지 대기하는 대기 단계; 및
액체 경화성 조성물의 층에 광을 적용하여 그것을 경화시키는 광 노출 단계
를 포함한다.
본 실시양태에 따른 평탄화 방법에 의해 형성되는 평활한 막, 즉, 액체 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 막의 두께는 기판 상의 요부에서 바람직하게는 1 내지 10,000 nm이다. 평탄화의 결과로, 기판 상의 철부에 존재하는 경화 막의 두께는 기판 상의 요부에 존재하는 경화 막의 두께보다 얇고, 두께 차이는 기판 상의 요부와 철부 사이의 최대 높이 차이에 상응한다.
<제1 배치 단계 [1]>
이러한 단계 (제1 배치 단계 [1])에서는, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기에 설명된 본 실시양태에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)(102)을 기판(101) 상에 배치 (코팅)하여 코팅막을 형성한다. 액체 경화성 조성물 (A2)가 하기-설명되는 제2 배치 단계 [2] 및 대기 단계 [3]에서 충분히 확산될 수 있어서 평활한 액막 표면이 수득될 수 있다면, 이러한 단계 (제1 배치 단계 [1])는 생략될 수 있다는 것을 유념하도록 한다.
액체 경화성 조성물 (A1)(102)을 배치하는 대상이 되는 기판(101)은 피처리 기판이며, 규소 웨이퍼가 통상적으로 사용된다. 피처리 층이 기판(101) 상에 형성될 수 있다. 또 다른 층이 기판(101)과 피처리 층 사이에 추가로 형성될 수 있다.
본 발명에서, 기판(101)은 규소 웨이퍼 또는 석영 기판으로 제한되지 않는다는 것을 유념하도록 한다. 기판(101)은 또한 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 규소 산화물, 규소 질화물 등으로 이루어진 반도체 소자 기판으로서 공지된 것들 중에서 원하는 대로 선택될 수 있다.
피처리 기판 상에는, 본 발명에서 사용되는 단계 전의 기판 처리 단계에 기인한 요철이 존재한다. 요부와 철부의 높이 차이는 예를 들어 약 1 내지 1,000 nm이다.
액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 대한, 사용되는 기판(101) (피처리 기판) 또는 피처리 층의 표면의 접착성은 표면 처리, 예컨대 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 박막의 형성에 의해 미리 개선될 수 있다는 것을 유념하도록 한다. 기판의 표면은 액체 경화성 조성물 (A1) 또는 액체 광경화성 조성물 (A2)와 혼합되지 않는 고체 표면이다.
본 실시양태에서, 액체 경화성 조성물 (A1)(102)을 기판(101) 또는 피처리 층 상에 배치하는 방법으로서 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어-바 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 슬릿 스캔 방법 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 스핀 코팅 방법이 특히 바람직하다.
액체 경화성 조성물 (A1)(102)을 기판(101) 또는 피처리 층 상에 배치하기 전에, 경화성 조성물 (A1)(102) 막의 용매 성분 (d1)의 함량이 10 wt% 이하가 되도록 하는 단계를 수행한다. 이를 달성하기 위해, 필요에 따라 용매 성분 (d1)을 휘발시키기 위한 소성 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)는 그것이 소성 단계에서 휘발되지 않도록 낮은 휘발성을 갖는 것이 바람직하다는 것을 유념하도록 한다.
소성 단계를 위해, 오븐 또는 핫 플레이트와 같은 공지된 수단을 사용할 수 있다. 소성 조건을 30 내지 200℃ 및 1 내지 600초와 같은 조건 하에서 수행할 수 있다. 용매 성분 (d1)이 휘발되고 성분 (a), 성분 (b), 및 성분(c)가 휘발되지 않도록 조건을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 경화성 조성물 (A1)(102)의 평균 막 두께는, 응용분야에 따라 다르긴 하지만, 예를 들어, 0.1 nm 이상 1,000 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이상 50 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 nm 이상 10 nm 이하라는 것을 유념하도록 한다.
<제2 배치 단계 [2]>
이러한 단계 (제2 배치 단계)에서는, 도 1c에 도시된 바와 같이, 액체 경화성 조성물 (A2)(103)의 액적을 상기에 설명된 액체 경화성 조성물 (A1)의 층 상에 이산적으로 적하함으로써 배치한다. 잉크젯 방법이 액적을 이산적으로 적하하는 배치 방법으로서 특히 바람직하다. 적하되는 액적의 부피는 0.1 피코리터 (pL) 이상 1,000 pL 이하, 바람직하게는 0.1 pL 이상 100 pL, 특히 바람직하게는 0.6 pL 이상 10 pL이다. 액적의 총 부피가 동일할 때, 평균 액적 부피가 작고 액적 배치 밀도가 높을수록 액적 배치 간격이 더 작아서, 액적이 서로 빨리 합쳐지며, 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막의 표면이 하기-설명되는 대기 단계에서 평활해지는 데 소요되는 시간이 짧다.
액체 경화성 조성물 (A2)의 막 두께는 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적의 총 부피를 평탄화 영역의 면적으로 나눔으로써 수득된 값으로서 정의된다. 이러한 정의는 액체 경화성 조성물 (A2)와 제1 배치 단계에서 배치된 액체 경화성 조성물 (A1)을 혼합하는 경우에도 적용된다. 이러한 정의에 따라, 혼합된 액체 경화성 조성물의 막 두께는 상기 정의에 기초한 액체 경화성 조성물 (A1)의 막 두께와 액체 경화성 조성물 (A2)의 막 두께의 합이다.
액체 경화성 조성물 (A2)의 막 두께는, 예를 들어, 10 nm 이상 1,000 nm 이하, 바람직하게는 110 nm 이상 500 nm 이하, 특히 바람직하게는 150 nm 이상 250 nm 이하이다. 막 두께가 두꺼울수록 기판 표면으로부터 받는 유체 저항이 더 작고, 따라서 하기-설명되는 대기 단계에서 평탄화가 더 빠르다. 막 두께의 상한값은 본 발명에 따른 평탄화 방법 후의 단계(들)에 따라 다르다.
액체 경화성 조성물 (A2)(103)의 액적을 기판 상의 요부가 조밀하게 존재하는 구역 상에는 조밀하게 배치하고, 요부가 희소하게 존재하는 구역 상에는 희소하게 배치한다. 이렇게 함으로써, 혼합된 액체 경화성 조성물이 기판 상의 요부 상에 두껍게 형성되고 기판 상의 철부 상에 얇게 형성되어, 혼합된 액체 경화성 조성물 막의 표면의 요철이 기판 표면의 요철보다 작게 된다.
본 발명에서, 이러한 단계 (제2 배치 단계 [2])에서 배치된 액체 경화성 조성물 (A2)(103)의 액적은, 상기에 언급된 바와 같이, 표면 자유 에너지 (표면 장력)의 차이를 구동력으로서 사용하는 마랑고니 효과로 인해, (A1)과 혼합되면서, 화살표(104) 방향으로 빠르게 확산되게 된다 (도 1d).
<대기 단계 [3]>
제1 배치 단계가 수행된 경우에, 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적은 액체 경화성 조성물 (A1)과 혼합되면서 확산되고 이웃하는 액적과 합쳐지고, 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막의 표면은 표면 장력에 의해 평활해진다. 혼합된 액체 경화성 조성물의 평면이 원하는 평탄화 정도에 도달할 때까지 대기한다 (도 1e).
제1 배치 단계가 생략된 경우에, 액체 경화성 조성물 (A2)는 그 자체의 표면 장력에 의해 확산되고 이웃하는 액적과 합쳐지고, 액체 경화성 조성물 (A2)의 액막의 표면은 표면 장력에 의해 평활해진다.
제1 배치 단계가 생략되고 하기-설명되는 몰딩 단계가 수행되는 경우에, 액체 경화성 조성물 (A2)가 평탄화 영역 면적의 99% 이상을 피복할 때까지 대기한다. 피복된 구역이 99% 미만이면, 하기-설명되는 몰딩 단계에서, 기판과 액체 경화성 조성물 (A2)와 하기-설명되는 몰드 사이의 틈새에 가스가 남아 있게 될 것이며, 따라서 공극 결함이 발생될 것이다.
요구되는 평탄화 정도는 본 발명에 따른 평탄화 방법에 후속되는 단계로서 수행되는 리소그래피 단계에 따라 달라진다. 예를 들어, 극자외선 노출 기술 (EUV)에서, 투영된 이미지가 형성될 때의 초점 심도는 약 4 nm이므로, 액막의 표면 상의 요철의 높이 차이는 바람직하게는 약 4 nm 이하이다. 액막의 표면을 평탄화하는 데에는 약 0.1초 내지 3600초의 시간이 요구될 수 있으나, 그것은 액체의 물리적 특성 및 막 두께 조건에 따라 다르다.
가열 단계, 진동 적용 단계, 기판 회전 단계 등이 평탄화를 가속화하는 단계로서 대기 단계 동안 필요에 따라 수행될 수 있다.
대기 동안 기판 주변의 분위기는 공기일 수 있거나, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 분위기일 수 있다.
한편, 액체 경화성 조성물이 평활해질 때까지 동일한 조건 하에서 샘플 기판 상에 배치된 액체 경화성 조성물의 유동 거동에 대한 시계열 측정을 수행하여 필요한 대기 시간을 결정하는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 평탄화에 필요한 미리 결정된 대기 시간을 미리 수득할 수 있다. 하기-설명되는 몰딩 단계를 수행할 경우에는, 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막이 평활하지 않아도 된다는 것을 유념하도록 한다.
<몰딩 단계 [3+]>
본 발명의 한 실시양태에서, 평탄화의 가속화를 목표로 하는 몰딩 단계가 수행될 수 있다 (도 2e). 이러한 단계에서는 혼합된 액체 경화성 조성물 막(105)과 접촉하게 될 평활한 표면을 갖는 몰드(106)가 사용된다. 몰딩 단계가 수행되기 전에 대기 단계가 수행될 수 있지만, 몰딩 단계 전의 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막은 평활하지 않아도 된다.
몰드(106)로서, 후속 단계 (광 노출 단계)를 고려하여, 광학적으로 투과성인 재료로 이루어진 몰드(106)가 유리하게 사용된다. 몰드(106)의 재료로서, 구체적으로, 유리, 석영, 광학적으로 투명한 수지, 예컨대 PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지, 투명한 금속-증착 막, 폴리디메틸실록산 등의 연질 막, 광경화성 막, 금속 막 등이 바람직하다. 광학적으로 투명한 수지를 몰드(106)의 재료로서 사용하는 경우에, 액체 광경화성 조성물 (A1) 및 (A2)에 함유된 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다는 것을 유념해야 한다.
혼합된 액체 경화성 조성물 막(105)과 몰드(106)의 표면의 서로 간의 이형성을 개선하기 위해, 이러한 단계 전에 표면 처리를 몰드(106) 상에 수행할 수 있다. 표면 처리 방법은 이형제를 몰드(106)의 표면 상에 코팅하여 이형제 층을 형성하는 방법을 포함한다. 여기서, 몰드(106)의 표면 상에 코팅되는 이형제는 실리콘계 이형제, 플루오린계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 포함한다. 예를 들어, 상업적-입수 가능 코팅-유형 이형제, 예컨대 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조된 옵툴 디에스엑스(OPTOOL DSX)가 바람직하게 사용될 수 있다. 한 가지의 이형제가 단독으로 사용될 수 있거나, 두 가지 이상의 이형제가 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 플루오린계 및 탄화수소계 이형제가 특히 바람직하다.
이러한 단계 (몰딩 단계)에서 몰드(106)와 혼합된 액체 광경화성 조성물(105)을 서로 접촉시킬 때, 몰드(106)를 혼합된 액체 광경화성 조성물(105)에 대고 가압하는 것이 바람직하다. 몰드(106) 및 기판에 의해, 혼합된 액체 광경화성 조성물(105)에 적용되는 압력은 특별히 제한되어 있지 않다. 유리하게는, 이러한 압력은 0 MPa 이상 100 MPa 이하이다. 또한, 이러한 압력은 바람직하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하, 더 바람직하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
추가로, 이러한 단계에서 몰드(106)가 혼합된 액체 광경화성 조성물(105)과 접촉하게 되는 시간은 특별히 제한되어 있지 않다. 유리하게는, 이러한 시간은 0.1초 이상 600초 이하이다. 또한, 이러한 시간은 바람직하게는 0.1초 이상 300초 이하, 더 바람직하게는 0.1초 이상 180초 이하, 특히 바람직하게는 0.1초 이상 120초 이하이다.
이러한 단계는 공기 분위기, 감압 분위기, 및 불활성 가스 분위기 중 임의의 조건 하에서 수행될 수 있지만, 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기가 바람직한데, 왜냐하면 그것은 산소 및 습기가 경화 반응에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 불활성 가스 분위기 하에서 이러한 단계를 수행하는 경우에 사용 가능한 불활성 가스의 구체적인 예는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 클로로플루오로카본 가스 등, 및 그의 혼합 가스를 포함한다. 이러한 단계를 공기 분위기를 포함하는 특정 가스의 분위기 하에서 수행하는 경우에, 바람직한 압력은 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.
<광 노출 단계 [4]>
이어서, 도 1f에 도시된 바와 같이, 액체 경화성 조성물 (A1)과 액체 경화성 조성물 (A2)의 혼합물인, 혼합된 액체 경화성 조성물(105)에 광을 적용한다. 몰딩 단계가 수행된 경우에, 몰드를 통해 광을 적용한다 (도 2f). 그 결과로, 혼합된 액체 경화성 조성물은 기판 표면보다 평활한 표면을 갖는 경화 막(108)이 된다.
여기서, 혼합된 액체 경화성 조성물에 적용되는 광(107)은 액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2)가 민감한 파장에 따라 선택된다. 구체적으로는, 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선, X선, 전자선 등을 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 자외선이 특히 적용되는 광(107)으로서 바람직하다. 그 이유는 상업적으로 입수 가능한 경화 보조제 (광중합 개시제) 중 다수가 자외선에 민감한 화합물이기 때문이다. 여기서, 자외선을 방출하는 광원의 예는 고압 수은 증기 램프, 초고압 수은 증기 램프, 저압 수은 증기 램프, 심-UV 램프, 탄소 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 포함하며, 특히 초고압 수은 증기 램프가 바람직하다. 또한, 사용되는 광원의 개수는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 추가로, 혼합된 액체 경화성 조성물의 전체 표면이 조사되거나 일부 구역(들)만이 조사될 수 있다.
액체 경화성 조성물 (A1) 및 (A2) 중 적어도 하나가 라디칼 중합성일 때, 광 적용 동안 기판 주변의 분위기는 산소 억제를 막기 위해 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 임의의 다양한 클로로플루오로카본 가스 또는 그의 혼합 가스와 같은 불활성 가스의 분위기이다.
또한, 광을 기판의 전체 구역에 걸쳐 간헐적으로 복수회 적용할 수 있고, 전체 구역에 걸쳐 연속적으로 적용할 수 있다. 추가로, 광을 제1 적용 단계에서 일부 구역 A에 적용할 수 있고, 제2 적용 단계에서 구역 A와 상이한 구역 B에 적용할 수 있다.
<이형 단계 [5]>
본 발명의 한 실시양태에서, 평탄화의 가속화를 목표로 하는 몰딩 단계가 수행된 경우에, 몰드를 분리하는 이형 단계가 필요하다 (도 2g). 이러한 경우에, 평활한 표면을 갖는 경화 막(108)이 기판(101) 상에 형성되었다.
경화 막(108)과 몰드(106)를 서로 분리하는 방법은, 그것이 분리 시에 경화 막(108)의 임의의 부분을 물리적으로 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되어 있지 않고, 다양한 조건 등도 특별히 제한되어 있지 않다. 예를 들어, 기판(101) (피처리 기판)을 고정하고, 몰드(106)를 기판(101)으로부터 먼 쪽으로 움직임으로써 이형할 수 있다. 대안적으로, 몰드(106)를 고정하고, 기판(101)을 몰드로부터 먼 쪽으로 움직임으로써 이형할 수 있다. 역시 대안적으로, 그 둘을 반대 방향으로 당겨 서로 이형시킬 수 있다.
상기-설명된 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 포함하는 일련의 단계 (제조 공정)에 의해, 혼합된 액체 경화성 조성물의 평활한 경화 막이 요철을 갖는 기판 표면 상에 형성될 수 있다.
경화 막이 너무 두꺼우면, 건식 에칭 또는 오존 회화와 같은 공지된 에칭 기술에 의해 경화 막의 표면이 균일하게 에칭될 수 있다.
본 실시양태에 따른 평탄화 방법에서, 액체 경화성 조성물 (A1)은 단계 [1]에서 기판 표면의 대부분에 한번에 배치될 수 있고, 단계 [2] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 포함하는 반복 단위 (샷)는 동일한 기판 상에서 복수회 반복적으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]는 동일한 기판 상에서 복수회 반복적으로 수행될 수 있다. 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5] 또는 단계 [2] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 포함하는 반복 단위 (샷)를 복수회 반복하면, 혼합된 액체 경화성 조성물의 평활한 경화 막을 피처리 기판 상의 원하는 위치에서 수득하는 것이 가능하다. 대안적으로, 각각의 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]는 기판 표면 전체에 대해 한번에 수행될 수 있다.
단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 통해 수득된 혼합된 액체 경화성 조성물의 평활한 경화 막을 약 200 내지 450℃의 높은 온도에서 약 10 내지 600초 동안 가열함으로써, 경화 막의 기계적 강도, 건식 에칭 내성, 내열성 등을 개선하는 것이 가능하다.
단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 통해 수득된, 혼합된 액체 경화성 조성물의 경화 막 상에 아직 요철이 남아 있는 경우에는, 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 다시 수행함으로써 경화 막을 평활하게 할 수 있다. 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 다시 수행하는 경우에, 그것은 이전 실시양태의 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 반복해서 수행할 수 있다.
단계 [1] 내지 단계 [4] 또는 [5]를 통해 수득된, 혼합된 액체 경화성 조성물의 평활한 경화 막 상에 포토레지스트를 직접 코팅함으로써 포토리소그래피 단계를 수행하는 것이 가능하다. 대안적으로, 스핀-온-글라스 (SOG) 막 또는 규소 산화물 층을 적층하고 그것 상에 포토레지스트를 코팅함으로써 포토리소그래피 단계를 수행하는 것이 가능하다. 결과적으로, 반도체 소자 등에 사용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 회로 기판과 회로 기판을 위한 회로 제어 기구 등을 연결함으로써, 전자 기기, 예컨대 디스플레이, 카메라, 또는 의료 장치 등을 형성하는 것이 가능하다. 여기서 언급된 반도체 소자의 예는 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 포함한다.
(실시예)
본 발명은 하기에 실시예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 하기에 설명되는 실시예로 제한되지 않는다. 하기에 사용된 "부" 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다는 것을 유념하도록 한다.
(이론적 계산)
액체 경화성 조성물 (A1)의 액막이 형성되어 있는 기판 상에 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적이 적하되고 혼합되면서 확산되고, 추가로, 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막의 표면이 평활해지는 거동은 하기와 같이 이론적으로 계산된다.
이론적 계산을 위한 모델은 하기와 같다. 적하되는 액체 경화성 조성물 (A2)의 모든 액적은 동일한 부피를 갖는 것으로 가정된다. 본 발명에 따른 평탄화 방법이 적용되는 전체 면적을 액적의 총개수로 나눔으로써 수득된 면적이 단위 면적으로서 정의된다. 액체 경화성 조성물 (A1)의 액막이 단위 면적과 동일한 면적을 갖는 원형 기판 상에 형성된다. 기판 표면은 평활하다고 가정된다. 계산을 위한 좌표계는, 단위 원형 기판의 표면의 중심에 그의 원점을 갖고 단위 원형 기판의 둘레와 90도 각으로 접촉하는 벽 경계를 갖는, 반경 방향으로 유한한 원통형 좌표계이다. 액체 경화성 조성물 (A2)의 단일 액적이 단위 원형 기판의 중심부 상에 적하되고, 미리 형성된 액체 경화성 조성물 (A1)의 액막과 혼합되면서 확산된다. 액체 경화성 조성물 (A1)이 생략된 경우의 계산은, 계산 안정성을 유지하기 위해, 액체 경화성 조성물 (A2)와 동일한 물리적 특성 값을 갖는 액막을 평탄화 후의 액막 두께와 비교하여 충분히 얇게 (1 nm 이하로) 배치하고 액체 경화성 조성물 (A1) 및 액체 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력을 동일한 값으로 설정함으로써 근사화된다.
농도 분포에 의해 발생되는 표면 장력 구배에 기인하는 마랑고니 힘, 및 평면내 방향으로의 두께 분포에 의해 발생되는 라플라스 두께는, 액막 두께 방향으로의 (A1)/(A2)의 농도 비율이 일정하다는 가정 하에 및 레이놀즈(Reynolds) 가정 하에 윤활 근사가 적용된 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 고려된다.
윤활 근사의 적용 시, 액막 높이 h의 시간 진전(time evolution) 등식은 압력 p, 표면 장력 σ, 및 점도 μ를 사용하여 하기와 같이 표현된다.
Figure pct00001
도 4에 도시된 바와 같은 축대칭 모델에서, 상기 등식 (1)은 하기와 같이 변환될 수 있다.
Figure pct00002
여기서, 압력 p는 이산화를 위한 2차 차수까지 고려된 라플라스 압력이다.
Figure pct00003
여기서, 제1항은 반경 방향으로의 곡률에 의한 라플라스 압력을 나타내고, 제2항은 편각 방향으로의 곡률에 의한 라플라스 압력을 나타낸다.
추가로, 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적 및 액체 경화성 조성물 (A1)의 액막의 확산 계수 D와 함께, 높이 방향으로 평균내어진 속도 벡터
Figure pct00004
를 사용하여 농도 c에서의 이류-확산 등식은 하기와 같이 표현될 수 있다.
Figure pct00005
축대칭 모델에서, 이러한 등식 4는 또한 높이 방향으로 평균내어진 반경 방향 속도 u를 사용하여 하기와 같이 변환될 수 있다.
Figure pct00006
등식 2 및 등식 5를 동시에 풀면, 축대칭 모델에서 농도 분포의 시간 진전 c(r, t) 및 액막 높이 분포의 시간 진전 h(r, t)를 수득하는 것이 가능하다.
액막 높이 분포 프로파일은 표 1 내지 5에 나열된 바와 같은 점도, 표면 장력, 막 두께, 및 액적 부피의 다양한 조건에 대해 계산되었다. 액체 경화성 조성물 (A1) 및 액체 경화성 조성물 (A2) 둘 다에 대한 확산 계수 D는 1 Х 10-9 (m2/s)인 것으로 가정되었다. (A2)의 막 두께는 액적의 부피 x 액적의 개수/평탄화 영역의 면적과 같다는 것을 이해해야 한다는 것을 유념해야 한다.
계산된 액막 높이 분포 프로파일로부터, 액적을 적하한 지 300초 후에 액막 표면 상의 높이 차이가 측정되었고 표 1 내지 5에 나열되었다.
<표 1>
Figure pct00007
<표 2>
Figure pct00008
<표 3>
Figure pct00009
<표 4>
Figure pct00010
<표 5>
Figure pct00011
160 nm 및 260 nm의 두께를 갖고 < 4 nm로 평탄화된, 혼합된 액체 경화성 조성물의 액막이 각각 실시예 8 및 9에서 수득된다. 다시 말해서, 최대 높이 차이가 100 nm인 요철을 갖는 기판 상에 액체 경화성 조성물 (A1)의 10 nm-두께 액막을 균일하게 배치하고 액체 경화성 조성물 (A2)의 1-pL 액적을 적절하게 요부 상에 높은 밀도로 배치하고 철부 상에 낮은 밀도로 배치함으로써, 최대 높이 차이가 4 nm 미만인 평활한 액막 표면을 수득하는 것이 가능하다.
실시예 13 및 14에서는, 제1 배치 단계가 생략되며, 즉, 제1 액체 경화성 조성물 (A1)이 생략된다. 각각의 이러한 경우에도, 최대 높이 차이가 4 nm 미만인 평활한 액막 표면이 수득될 수 있다. 따라서, 최대 높이 차이가 100 nm인 요철을 갖는 기판 상에, 최대 높이 차이가 4 nm 미만인 평활한 액막 표면을 수득하는 것이 가능하다.
실시예 1 내지 7에서도, 액막 표면 상의 최대 높이 차이가 100 nm 이하이며, 이는 비교 실시예 1 내지 3의 것보다 작다. 실시예 1 내지 7의 조건 하에서도, 최대 높이 차이가 100 nm인 요철을 갖는 기판 상에, 최대 높이 차이가 100 nm 이하인 액막 표면을 수득하는 것이 가능하다.
(실험)
7.0 mPa·s의 점도 및 34 mN/m의 표면 장력을 갖는 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 각각 1.0 pL씩 격자형 배치 (X-Y 방향)로 미리 결정된 간격으로 이산적으로 평활한 규소 기판 상에 적하하였다. 미리 결정된 시간 동안 대기한 후에, 초고압 수은 램프로부터 자외선 광을 조사하여 그것을 경화시킴으로써 경화 막을 형성하였다. 경화 막 표면의 높이 차이를 서프코더(SURFCORDER) (코사카 래보러토리(Kosaka Laboratory)에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과가 표 6에 나와 있다.
<표 6>
Figure pct00012
상기에 나와 있는 바와 같이, 실시예 16에서는 평활한 몰드를 접촉시키는 몰딩 단계를 생략하더라도 액체 경화성 조성물 (A2)의 평활한 경화 막을 수득할 수 있음이 입증되었다.
본 발명은 반도체 소자를 제조하기 위한 포토리소그래피 단계에서 사용되는 기판을 평활하게 하기 위한 평탄화 방법 및 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범위는 이러한 모든 수정 및 상응하는 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2020년 6월 19일에 출원된 미국 가특허출원 제63/041,191호 및 2021년 5월 14일에 출원된 미국 정규특허출원 제17/320,906호의 이익을 주장하며, 상기 특허출원들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
101 기판
102 액체 경화성 조성물 (A1)
103 액체 경화성 조성물 (A2)
104 확산되는 방향
105 혼합된 액체 경화성 조성물 (막)
106 몰드
107 광
108 경화 막

Claims (18)

  1. 평탄화 방법으로서,
    요철을 갖는 기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계;
    상기 액체 경화성 조성물이 유동하여 평활해질 때까지 대기하는 단계; 및
    대기 후에 액체 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계는
    적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 액막을 배치하는 단계, 및
    액막 상에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 단계
    를 포함하는 것인
    평탄화 방법.
  2. 평탄화 방법으로서,
    요철을 갖는 기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계;
    액체 경화성 조성물이 유동하여 평활해질 때까지 대기하는 단계; 및
    대기 후에 액체 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 액체 경화성 조성물은 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 액체 경화성 조성물 (A2)를 함유하고,
    기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계는 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 단계를 포함하는 것인
    평탄화 방법.
  3. 평탄화 방법으로서,
    요철을 갖는 기판 상에 제1 및 제2 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계;
    적용되는 광에 대해 투과성이며 평활한 표면을 갖는 몰드를 기판 상의 액체 경화성 조성물과 접촉시키는 단계;
    액체 경화성 조성물을 경화시켜 경화된 조성물을 형성하는 단계; 및
    경화된 조성물로부터 몰드를 이형시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계는
    적어도 중합성 화합물 (a1)을 함유하는 제1 액체 경화성 조성물 (A1)로 이루어진 액막을 배치하는 단계, 및
    액막 상에 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 단계
    를 포함하는 것인
    평탄화 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 용매 부재 하의 제1 액체 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력 γ1 (mN/m)이 용매 부재 하의 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력 γ2 (mN/m)보다 높은 것인 평탄화 방법.
  5. 평탄화 방법으로서,
    요철을 갖는 기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계;
    적용되는 광에 대해 투과성이며 평활한 표면을 갖는 몰드를 기판의 표면 상의 액체 경화성 조성물과 접촉시키는 단계;
    액체 경화성 조성물을 경화시켜 경화된 조성물을 형성하는 단계; 및
    경화된 조성물로부터 몰드를 이형시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 액체 경화성 조성물은 적어도 중합성 화합물 (a2)를 함유하는 액체 경화성 조성물 (A2)를 함유하고,
    기판 상에 액체 경화성 조성물을 배치하는 단계는
    액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 이산적으로 적하하는 단계, 및
    액체 경화성 조성물 (A2)가 평탄화 영역 면적의 99% 이상을 피복하도록 액적이 유동하여 기판 상에 확산될 때까지 대기하는 단계
    를 포함하는 것인
    평탄화 방법.
  6. 제2항 또는 제5항에 있어서, 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적의 평균 부피가 0.1 피코리터 (pL) 이상 100 pL 이하이고, 액적의 총 부피를 평탄화 영역의 면적으로 나눔으로써 수득된 값이 150 nm 이하인 평탄화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 요철을 갖는 기판이, 1 내지 1,000 nm의 깊이 및 1,000 μm 이하의 폭을 가지며 깊이보다 큰 폭을 갖는 요부를 갖는 것인 평탄화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적을 기판 상의 요부들이 조밀하게 존재하는 부분 상에는 조밀하게 적하하고, 기판 상의 요부들이 희소하게 존재하는 부분 상에는 희소하게 적하하는 것인 평탄화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 경화성 조성물 (A2)의 액적의 부피가 0.1 피코리터 (pL) 이상 100 pL 이하인 평탄화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 전의 액체 경화성 조성물의 액막 두께가 액체 경화성 조성물이 가장 얇게 존재하는 기판의 부분 상에서 150 nm 이상인 평탄화 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력이 20 mN/m 이상 40 mN/m 이하인 평탄화 방법.
  12. 기판의 동일한 부분에 대하여 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 평탄화 방법을 복수회 수행하는 것을 포함하는 평탄화 방법.
  13. 적어도
    중합성 화합물 (a2); 및
    광중합 개시제 (b2)
    를 포함하며, 이산적으로 적하하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 평탄화 방법에 사용하기 위한 액체 경화성 조성물 (A2)인 액체 경화성 조성물로서,
    여기서 액체 경화성 조성물은 용매 부재 하의 상태에서 100 mPa·s 이하의 점도를 갖는 것인
    액체 경화성 조성물.
  14. 적어도
    중합성 화합물 (a1);
    광중합 개시제 (b1); 및
    용매 (d1)
    을 포함하며, 기판 상에 액막을 형성하기 위한, 제1항, 제3항, 제4항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 평탄화 방법에 사용하기 위한 액체 경화성 조성물 (A1)인 액체 경화성 조성물로서,
    여기서 액체 경화성 조성물은 용매 (d1) 부재 하의 상태에서 1,000 mPa·s 이하의 점도를 갖는 것인
    액체 경화성 조성물.
  15. 제1항에 따른 평탄화 방법에 사용하기 위한, 제13항에 따른 액체 경화성 조성물 (A2); 및
    제1항에 따른 평탄화 방법에 사용하기 위한, 제14항에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)
    을 포함하는 세트.
  16. 제15항에 있어서, 용매 부재 하의 액체 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력 γ1 (mN/m)이 용매 부재 하의 액체 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력 γ2 (mN/m)보다 높은 것인 세트.
  17. 제3항에 따른 평탄화 방법에 사용하기 위한, 제13항에 따른 액체 경화성 조성물 (A2); 및
    제3항에 따른 평탄화 방법에 사용하기 위한, 제14항에 따른 액체 경화성 조성물 (A1)
    을 포함하는 세트.
  18. 제17항에 있어서, 용매 부재 하의 액체 경화성 조성물 (A1)의 표면 장력 γ1 (mN/m)이 용매 부재 하의 액체 경화성 조성물 (A2)의 표면 장력 γ2 (mN/m)보다 높은 것인 세트.
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