CN115699254A - 平坦化方法和光可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种基板表面平坦化方法，其依次包括：布置步骤，将液体可固化组合物布置到具有不平度的基板上；等待步骤，进行等待，直到液体可固化组合物的层的表面变得平滑；曝光步骤，施加光以固化液体可固化组合物的层。布置步骤包括：第一布置步骤，布置由至少含有可聚合化合物(a1)的第一液体可固化组合物(A1)制成的层；以及第二布置步骤，将至少含有可聚合化合物(a2)的第二液体可固化组合物(A2)的液滴通过分散地滴下滴液的方式布置到由第一液体可固化组合物(A1)制成的层上。

Description

平坦化方法和光可固化组合物
技术领域
本发明涉及平坦化方法和光可固化(photocurable)组合物。
背景技术
制作半导体器件的光刻步骤必须使基板平滑。例如，在作为近年来备受关注的光刻技术的极紫外线曝光技术(EUV)中，由于微型化降低了形成投影图像处的焦深，因此需要将涂布有光致抗蚀剂的基板表面的不平度(unevenness)保持在小于等于4nm的水平。此外，在作为另一光刻技术的纳米压印光刻(NIL)技术中，也需要与EUV相当的平坦化程度，以提高填充性(fillability)和线宽精度(line width accuracy)。
半导体工业中最常见的平坦化技术是化学机械抛光(CMP)。主要用于诸如金属和电介质等的硬质材料的CMP有几个缺点。将CMP应用于诸如有机材料的软材料需要严格的工艺条件控制。还有一个问题在于宽度超过几μm的凹陷(concavity)，过度抛光会产生凹陷，从而导致不完全的平坦化。
另一种平坦化技术是旋涂碳(SOC)技术，其通常用于45nm节点和更新的半导体器件。在SOC技术中，通过将溶解在有机溶剂中的碳材料的前体溶液旋涂到基板上、将旋涂玻璃(SOG)层旋涂到SOC上、并将光致抗蚀剂涂布到SOG上来进行光刻步骤。当将液态碳材料的前体溶液旋涂到具有不平度的基板上时，通过液体的阶梯覆盖效应(step coveringeffect)而减小不平度。SOC技术对深度/宽度比(A.R.)约为1或大于1的凹陷(例如，深度为100nm(纳米)且宽度为100nm的凹陷)显示出优异的效果，但随着凹陷的A.R.小于1(例如，当深度为100nm且宽度为1000nm时)，效果减弱。这是因为要旋涂的液膜具有试图形成与基板表面平行的液体表面的性质。
[引用列表]
[非专利文献]
NPL 1：N.IMAISHI/Int.J.Microgravity Sci.No.31 Supplement 2014(S5-S12)
发明内容
[技术问题]
鉴于上述情况，本发明的目的是提供平坦化方法和光可固化组合物，其能够将具有宽度大于深度的凹陷的不平基板平坦化。
[问题的解决方案]
根据本发明，提供了一种平坦化方法，所述方法依次包括：布置步骤，将液体可固化组合物布置到具有不平度的基板表面上；等待步骤，进行等待，直到液体可固化组合物的层的表面变得平滑；以及曝光步骤，施加光以固化液体可固化组合物层，并且其中，布置步骤包括：第一布置步骤，布置由至少含有可聚合化合物(a1)的第一液体可固化组合物(A1)制成的层；以及第二布置步骤，将至少含有可聚合化合物(a2)的第二液体可固化组合物(A2)的液滴分散地滴在由第一液体可固化组合物(A1)制成的层上。
另外，根据本发明，提供了一种平坦化方法，所述方法依次包括：布置步骤，将液体可固化组合物布置到具有不平度的基板表面上；模制步骤，使模具与基板表面上的液体可固化组合物接触，所述模具对施加到其上的光透明并且具有平滑表面；曝光步骤，从模具侧施加光以固化液体可固化组合物；以及脱模步骤，将模具从固化的组合物脱模，并且其中，布置步骤包括：第一布置步骤，布置由至少含有可聚合化合物(a1)的第一液体可固化组合物(A1)制成的层；以及第二布置步骤，将至少含有可聚合化合物(a2)的第二液体可固化组合物(A2)的液滴分散地滴在由第一液体可固化组合物(A1)制成的层上。
此外，根据本发明，提供了第一液体可固化组合物(A1)、第二液体可固化组合物(A2)和包括在上述平坦化方法中使用的这些组合物的集(set)。
[发明的有益效果]
根据本发明，可提供能够将具有宽度大于深度的凹陷的不平基板平坦化的平坦化方法和光可固化组合物。
通过以下参照附图对示例性实施例的描述，本发明的其他特征将变得清楚。
附图说明
[图1A]
图1A示出了根据本发明的平坦化方法的第一实施例的第一步骤。
[图1B]
图1B示出了根据本发明的平坦化方法的第一实施例的第二步骤。
[图1C]
图1C示出了根据本发明的平坦化方法的第一实施例的第三步骤。
[图1D]
图1D示出了根据本发明的平坦化方法的第一实施例的第四步骤。
[图1E]
图1E示出了根据本发明的平坦化方法的第一实施例的第五步骤。
[图1F]
图1F示出了根据本发明的平坦化方法的第一实施例的第六步骤。
[图2E]
图2E示出了根据本发明的平坦化方法的第二实施例的第五步骤。
[图2F]
图2F示出了根据本发明的平坦化方法的第二实施例的第六步骤。
[图2G]
图2G示出了根据本发明的平坦化方法的实施例的第七步骤。
[图3]
图3示出了马兰戈尼(Marangoni)力和拉普拉斯(Laplace)压力的理论计算模型。
[图4]
图4示出了轴对称模型，该轴对称模型表示液体可固化组合物(A2)的液滴滴到其上形成有液体可固化组合物(A1)的液膜的基板上的状态。
具体实施方式
下面将适当参照附图详细描述本发明的实施例。注意，本发明并不限于以下描述的实施例。此外，本发明的范围还包括在不脱离本发明主旨的情况下，根据本领域技术人员的普通知识，对下文将要描述的实施例进行适当的更改、变型等而获得的实施例。
<可固化组合物>
根据本实施例的液体可固化组合物(A1)是至少具有作为可聚合化合物的组分(a1)和作为溶剂的组分(d1)的化合物。根据本实施例的液体可固化组合物(A1)可进一步包含作为光聚合引发剂的组分(b1)和不可聚合化合物(c1)。
根据本实施例的液体可固化组合物(A2)是至少具有作为可聚合化合物的组分(a2)的化合物。根据本实施例的液体可固化组合物(A2)可进一步包含作为光聚合引发剂的组分(b2)、不可聚合化合物(c2)和作为溶剂的组分(d2)。
此外，在本说明书中，固化膜是指通过在基板上聚合并由此固化液体可固化组合物而获得的膜。
下面将详细描述各种组分。
<组分(a)：可聚合化合物>
组分(a1)和组分(a2)是可聚合化合物。以下将组分(a1)和组分(a2)统称为组分(a)。在此，在本说明书中，可聚合化合物是与由作为光聚合引发剂的组分(b1)或(b2)产生的聚合因子(例如自由基)反应以形成由作为链反应(聚合反应)结果的聚合化合物而制成的膜的化合物。
这种可聚合化合物的实例包括自由基可聚合化合物。作为可聚合化合物的组分(a)可以仅由一种可聚合化合物制成，也可以由多种可聚合化合物制成。
自由基可聚合化合物(radical polymerizable compounds)优选为具有一个或更多个丙烯酰基(acryloyl groups)或甲基丙烯酰基(methacryloyl group)的化合物，即(甲基)丙烯酸化合物((meth)acrylic compound)。因此，优选的是，根据本实施例的可固化组合物含有作为组分(a)的(甲基)丙烯酸化合物。更优选的是，组分(a)的主要组分是(甲基)丙烯酸化合物。最优选的是，整个组分(a)是(甲基)丙烯酸化合物。注意，当组分(a)的主要组分是这里提到的(甲基)丙烯酸化合物时，这意味着组分(a)的90wt％以上是(甲基)丙烯酸化合物。
当自由基可聚合化合物由具有一个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多种化合物制成时，优选的是，自由基可聚合化合物包含单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体。这是因为通过将单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体组合，可以获得具有高机械强度的固化膜。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸化合物的实例包括但不限于：苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)苯氧基-2-甲基乙基丙烯酸酯(phenoxy-2-methylethyl(meth)acrylate)、苯氧乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(phenoxyethoxyethyl(meth)acrylate)、3-苯氧基-2-羟丙基丙烯酸酯(3-phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-phenylphenoxyethyl(meth)acrylate)、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(4-phenylphenoxyethyl(meth)acrylate)、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(3-(2-phenylphenyl)-2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、EO改性对异丙基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO-modified p-cumylphenol(meth)acrylate)、2-溴苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯(2-bromophenoxyethyl(meth)acrylate)、2,4-二溴苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯(2,4-dibromophenoxyethyl(meth)acrylate)、2,4,6-三溴苯氧甲基(甲基)丙烯酸酯(2,4,6-tribromophenoxyethyl(meth)acrylate)、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯(EO-modifiedphenoxy(meth)acrylate)、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯(PO-modified phenoxy(meth)acrylate)、聚氧乙烯壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯(polyoxyethylene nonylphenyl ether(meth)acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(1-adamantyl(meth)acrylate)，2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(2-methyl-2-adamantyl(meth)acrylate)、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(2-ethyl-2-adamantyl(meth)acrylate)、冰片基(甲基)丙烯酸酯(bornyl(meth)acrylate)、三环癸基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、双环戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、环己基(甲基)丙烯酸酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯(4-butylcyclohexyl(meth)acrylate)、丙烯酰吗啉(acryloylmorpholine)、2-羟乙基羟乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl(meth)acrylate)、甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acrylate)、乙基(甲基)丙烯酸酯(ethyl(meth)acrylate)、丙基(甲基)丙烯酸酯(propyl(meth)acrylate)、异丙基(甲基)丙烯酸酯(isopropyl(meth)acrylate)、丁基(甲基)丙烯酸酯(butyl(meth)acrylate)、戊基(甲基)丙烯酸酯(amyl(meth)acrylate)、异丁基(甲基)丙烯酸酯(isobutyl(meth)acrylate)、叔丁基(甲基)丙烯酸酯(t-butyl(meth)acrylate)、戊烷基(甲基)丙烯酸酯(pentyl(meth)acrylate)、异戊醇(甲基)丙烯酸酯(isoamyl(meth)acrylate)、己基(甲基)丙烯酸酯(hexyl(meth)acrylate)、庚基(甲基)丙烯酸酯(heptyl(meth)acrylate)、辛基(甲基)丙烯酸酯(octyl(meth)acrylate)、异辛基(甲基)丙烯酸酯(isooctyl(meth)acrylate)、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、壬基(甲基)丙烯酸酯(nonyl(meth)acrylate)、癸基(甲基)丙烯酸酯(decyl(meth)acrylate)，异癸基(甲基)丙烯酸酯(isodecyl(meth)acrylate)，十一烷基(甲基)丙烯酸酯(undecyl(meth)acrylate)，十二烷基(甲基)丙烯酸酯(dodecyl(meth)acrylate)，月桂基(甲基)丙烯酸酯(lauryl(meth)acrylate)，硬脂酰(甲基)丙烯酸酯(stearyl(meth)acrylate)，异硬脂酰(甲基)丙烯酸酯(isostearyl(meth)acrylate)、苄基(甲基)丙烯酸酯(benzyl(meth)acrylate)、四氢糠醛(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯(butoxyethyl(meth)acrylate)、乙氧基二乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯(ethoxydiethylene glycol(meth)acrylate)、聚乙二醇单体(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol mono(meth)acrylate)、丙二醇单体(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol mono(meth)acrylate)、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxyethylene glycol(meth)acrylate)、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(ethoxyethyl(meth)acrylate)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolyethylene glycol(meth)acrylate)、甲氧基聚丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolypropylene glycol(meth)acrylate)、二丙酮(甲基)丙烯酰胺(diacetone(meth)acrylamide)、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺(isobutoxymethyl(meth)acrylamide)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(N,N-dimethyl(meth)acrylamide)、叔辛基(甲基)丙烯酰胺(t-octyl(meth)acrylamide)、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(diethylaminoethyl(meth)acrylate,)、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲)丙烯酸酯(7-amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylate)、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺(N,N-diethyl(meth)acrylamide)、N,N-二甲氨基丙基(N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide)，等等。
上述单官能(甲基)丙烯酸化合物的市售产品包括但不限于：Aronix(注册商标)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(由东芝株式会社制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10，MMDOL30、MEDOL30，MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA和粘胶#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(由大阪有机化学工业有限公司制造)；轻丙烯酸酯BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A，HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA以及环氧酯M-600A(由Kyoeisha化工有限公司制造)；KAYARAD(注册商标)TC110S、R-564、R-128H(日本Kayaku株式会社生产)；NK酯AMP-10G和AMP-20G(由Shin Nakamura化工有限公司制造)；FA-511A、512A和513A(日立化工株式会社生产)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造)；VP(由巴斯夫制造)；ACMO、DMAA和DMAPAA(由KOHJIN制造)；等等。
具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸化合物的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(PO-modified trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO,PO-modifiedtrimethylolpropane tri(meth)acrylate)、二甲氧基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、四季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethylene glycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、1,9-壬二醇二(甲)丙烯酸酯(1,9-nonanediol di(meth)acrylate)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,10-decanediol di(meth)acrylate)、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-adamantanedimethanol di(meth)acrylate)、三(2-羟乙基)异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、三(丙烯酰氧基)异氰尿酸酯(tris(acryloyloxy)isocyanurate)、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(bis(hydroxymethyl)tricyclodecane di(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、EO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷(EO-modified 2,2-bis(4-((meth)acryloxy)phenyl)propane)、PO改性2,2-双(4-((甲基)丙氧基)苯基)丙烷(PO-modified 2,2-bis(4-((meth)acryloxy)phenyl)propane)、EO,PO改性2,2-二(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷(EO,PO-modified 2,2-bis(4-((meth)acryloxy)phenyl)propane)；等等。
上述多官能(甲基)丙烯酸化合物的市售产品包括但不限于：Yupimer(注册商标)UV SA1002和SA2007(由三菱化学公司制造)；粘胶(Viscoat)#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(由大阪有机化学工业有限公司制造)；轻丙烯酸酯4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A，PE-3A、PE-4A和DPE-6A(由Kyoeisha化工有限公司制造)；KAYARAD(注册商标)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D-330(由日本Kayaku株式会社制造)；Aronix(注册商标)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(由东芝株式会社制造)；Ripoxy(注册商标)VR-77、VR-60、VR-90(由昭和高聚物株式会社生产)；等等。
注意，上述化合物中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或具有与其等价的醇残基的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或具有与其等价的醇残基的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷(ethylene oxide)，EO改性化合物A是指化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过环氧乙烷基团(ethylene oxide group)的嵌段结构彼此键合的化合物。此外，PO表示环氧丙烷，PO改性化合物B是指化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基通过环氧丙烷基团的嵌段结构彼此键合的化合物。
<组分(b)：光聚合引发剂(Photopolymerization Initiator)>
组分(b1)和组分(b2)是光聚合引发剂。以下将组分(b1)和组分(b2)统称为组分(b)。
在本说明书中，光聚合引发剂是通过感测预定波长的光产生上述聚合因子(自由基)的化合物。具体而言，光聚合引发剂是通过光(例如红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X射线或包括电子射线的带电粒子束的射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基生成剂)。
组分(b)可以由一种光聚合引发剂制成或由多种光聚合引发剂制成。
自由基生成剂的实例包括但不限于：2,4,5-三芳基咪唑二聚体(2,4,5-triarylimidazole dimers)，其可具有取代基，诸如，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧苯基)咪唑二聚体(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer)、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5二苯基咪唑二聚体(2-(o-or p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer)；二苯酮和二苯酮衍生物，诸如，N,N'-四甲基-4,4'-二氨基苯甲酮(米氏酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、4-氯二苯酮、4,4'-二甲氧基二苯甲醚和4,4'二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物，诸如，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1-one)；醌类(quinones)，诸如，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌(2-t-butylanthraquinone)、八甲基蒽醌(octamethylanthraquinone)、1,2-苯蒽醌、2,3-苯蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌，2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；安息香醚衍生物(benzoin ether derivatives)，诸如，安息香甲醚、安息香乙醚和安息香苯醚；安息香和安息香衍生物，诸如，甲基安息香、乙基安息香和丙基安息香；苄基衍生物，诸如，苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，诸如，9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，诸如，N-苯基甘氨；苯乙酮和苯乙酮衍生物，诸如，3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；硫杂酮和硫杂酮衍生物，诸如，二乙基硫杂酮、2-异丙基硫杂酮以及2-氯硫杂酮；酰基氧化膦衍生物，诸如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，诸如，1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-、2-(O-苯甲酰肟)(商品名：Irgacure OXE01)、乙烷酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-和1-(O-乙酰肟)(商品名：Irgacure OXE02)；黄原酮；芴酮；苯甲醛；芴(fluorene)；蒽醌(anthraquinone)；三苯胺；咔唑；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；等等。
上述自由基生成剂的市售产品包括但不限于：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959、CGI-1700、-1750和-1850，以及CG24-61、Darocur 1116和1173、Lucirin(注册商标)TPO、LR8893和LR8970(由BASF制造)、Ubecryl P36(由UCB制造)等。
优选的是，组分(b)是酰基氧化膦基聚合引发剂(acylphosphine oxide-basedpolymerization initiator)。注意，在上述实施例中，基于酰基氧化膦的聚合引发剂是酰基氧化膦化合物，诸如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
有利地，相对于组分(a)、组分(b)和稍后描述的组分(c)的总量，即除溶剂组分(d)之外的所有组分的总重量，液体可固化组合物(A1)和(A2)中作为光聚合引发剂的组分(b)的混合比为大于等于0.1wt％且小于等于50wt％。此外，混合比优选为大于等于0.1wt％且小于等于20wt％，更优选为大于等于10wt％且小于等于20wt％。
通过将组分(b)相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总量的混合比设定为大于等于0.1wt％，组合物的固化速率高，这使得能够实现良好的反应效率。此外，通过将组分(b)相对于组分(a)、组分(b)、组分(c)的总量的混合比设定为小于等于50wt％，所获得的固化膜可以是具有一定机械强度的固化膜。
<组分(c)：不可聚合化合物>
组分(c1)和组分(c2)是不可聚合化合物。在下文中，组分(c1)和组分(c2)将统称为组分(c)。
除了上述组分(a)和组分(b)之外，根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)还可以根据各种目的在不损害本发明效果的程度范围内进一步包含作为组分(c)的不可聚合化合物。这种组分(c)包括既不具有可聚合官能团(诸如，(甲基)丙烯酰基)、也不具有通过感测预定波长的光产生上述聚合因子(自由基)的能力的化合物。实例包括敏化剂、氢供体、内脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分、其他添加剂等。组分(c)可包含上述化合物中的两种或更多种。
敏化剂是为了促进聚合反应和提高聚合转化率而适当添加的化合物。敏化剂的实例包括敏化染料等。
敏化染料是通过吸收特定波长的光而被激发并与作为组分(b)的光聚合引发剂相互作用的化合物。注意，这里提到的相互作用是从激发态的敏化染料到作为组分(b)的光聚合引发剂的能量转移、电子转移等。
敏化染料的具体实例包括但不限于：蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、黄嘌呤衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、基于吖啶的染料、基于硫代吡喃盐的染料、汞菁类染料、基于喹啉的染料、苯乙烯基喹啉类染料、酮香豆素类染料、硫代黄嘌呤类染料、基于黄嘌呤的染料、基于氧酚的染料、花青类染料、罗丹明类染料、吡喃盐类染料等。
可以单独使用一种敏化剂，也可以使用两种或更多种敏化剂的混合物。
氢供体是与作为光聚合引发剂的组分(b)所产生的引发自由基或与聚合生长末端的自由基反应以产生更具反应性的自由基的化合物。当作为光聚合引发剂的组分(b)是光自由基生成剂时，优选添加氢供体。
这种氢供体的具体实例包括但不限于：胺化合物，诸如，正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-铵对甲苯磺酸盐(s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfinate)、三乙胺、二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；巯基化合物，诸如，2-巯基-N-苯基苯并咪唑(2-mercapto-N-phenylbenzimidazole)和巯基丙酸酯(mercaptopropionic acid ester)；等等。
可以单独使用一种氢供体，也可以使用两种或更多种氢供体的混合物。此外，氢供体可以具有敏化剂的功能。
除上述组分外，可向液体可固化组合物中添加内脱模剂(internal releaseagent)，以降低模具与抗蚀剂之间的界面结合强度，即，在稍后描述的脱模步骤中降低脱模力。在本说明书中，内部添加类型是指在布置液体可固化组合物的步骤之前，将脱模剂预先添加到液体可固化组合物中。
作为内脱模剂，可以使用诸如硅基表面活性剂、氟基表面活性剂和烃基表面活性剂等的表面活性剂。注意，在本发明中，内脱模剂是不可聚合的。
氟基表面活性剂包括：具有全氟烷基(perfluoroalkyl group)的醇的聚环氧乙烷(诸如，聚环氧乙炔或聚环氧丙烷)加合物、全氟聚醚的聚环氧丙烷(诸如，聚氧化乙烯或聚环氧乙稀)加合物等。注意，氟基表面活性剂可在其分子结构的一部分(例如，端基)上具有羟基、烷氧基、烷基、氨基、硫醇基等。
可使用市售产品作为氟基表面活性剂。市售产品的实例包括：MEGAFACE(注册商标)F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(由DIC公司制造)；Fluorad FC-430和FC-431(由住友3M有限公司制造)；SURFLON(注册商标)S-382(由AGC制造)；EFTOP EF-122A、122B和122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(由Tohkem产品公司制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(由OMNOVA Solutions股份有限公司制造)；UNIDYNE(注册商标)DS-401、DS-403和DS-451(由DAIKIN工业有限公司制造)；FTERGENT(注册商标)250、251、222F和208G(由NEOSCOMPANY LIMITED制造)；等等。
或者，内脱模剂可以是烃基表面活性剂。
烃基表面活性剂包括通过将具有2至4个碳原子的环氧烷添加到具有1至50个碳原子的烷基醇中而获得的烷基醇聚氧化烯加合物(alkyl alcohol polyalkylene oxideadduct)等。
烷基醇聚氧化烯加合物包括甲醇环氧乙烷加合物、癸醇环氧乙烷加合物、月桂醇环氧乙烯加合物、十六醇环氧乙炔加合物、硬脂醇环氧乙烯加合物、硬脂醇氧化乙烯/环氧丙烷加合物等。注意，烷基醇聚氧化烯加合物的端基不限于羟基，其可以通过简单地将聚氧化烯添加到烷基醇中来制备。该羟基可被另一取代基(例如，诸如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基的极性官能团)取代，或被疏水官能团(诸如，烷基或烷氧基)取代。
可使用市售产品作为烷基醇聚氧化烯加合物。市售产品的实例包括：青木石油工业株式会社(AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,Ltd.)制造的聚氧乙烯甲醚(甲醇-环氧乙烷加合物)(BLAUNON MP-400、MP-550和MP-1000)；青木石油工业株式会社制造的聚氧乙烯癸醚(癸醇-环氧乙烷加合物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307和D-1310)；青木石油工业株式会社制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇-环氧乙烷加合物)(BLAUNON EL-1505)；青木石油工业株式会社制造的聚氧乙烯月桂醚(十六醇-环氧乙烷加合物)(BLAUNON CH-305和CH-310)；青木石油工业株式会社制造的聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇-环氧乙烷加合物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750)；青木石油工业株式会社制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧乙烯丙烯硬脂醚(random polymerization-type polyoxyethylenepolyoxypropylene stearyl ethers)(BLAUNON SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R)；BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(Pluriol(注册商标)A760E)；由Kao Corporation制造的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)；等等。
在这些基于烃的表面活性剂中，内脱模剂优选为烷基醇聚氧化烯加合物，更优选为长链烷基醇聚氧化烯加合物(a long-chain alkyl alcohol polyalkylene oxideadduct)。
可以单独使用一种内脱模剂，也可以使用两种或更多种内脱模剂的混合物。
有利的是，相对于组分(a)、组分(b)和稍后描述的组分(c)的总量，即除溶剂之外的所有组分的总重量，液体可固化组合物中作为不可聚合化合物的组分(c)的混合比为大于等于0wt％且小于等于50wt％。此外，混合比优选为大于等于0.1wt％且小于等于50wt％，更优选为大于等于0.1wt％且小于等于20wt％。
通过将组分(c)相对于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总量的混合比设定为小于等于50wt％，所获得的固化膜可以是具有一定机械强度的固化膜。
<组分(d)：溶剂>
组分(d1)和组分(d2)是溶剂。在下文中，组分(d1)和组分(d2)将统称为组分(d)。
根据本实施例的液体可固化组合物(A1)含有溶剂组分(d1)。这是因为，将如后面所描述的旋涂法优选作为将液体可固化组合物(A1)涂布到基板上的方法。因此，溶剂组分(d1)的含量优选为大于等于90wt％且小于等于99.99wt％，特别优选为大于等于99wt％且小于等于99.9wt％。作为液体可固化组合物(A1)的溶剂组分(d1)，使用如下溶剂，组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)在其中溶解，并且该溶剂的表面张力低于组分(a1)、组分(b1)和组分(c1)的混合物的表面张力。溶剂组分(d1)的表面张力越低，通过旋涂法获得的膜就越均匀。更优选的溶剂是在常压下、沸点大于等于80℃且小于等于200℃的溶剂。更优选地，溶剂是具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构中的至少一种的溶剂。具体而言，溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)和乳酸乙酯的单一溶剂或其混合溶剂。
根据本实施例的液体可固化组合物(A2)可以包含溶剂作为组分(d2)。添加到液体可固化组合物(A2)中的组分(d2)没有特别限制，只要它是溶解有组分(a2)、组分(b2)和组分(c2)的溶剂即可。优选的溶剂是在常压下、沸点大于等于80℃且小于等于200℃的溶剂。更优选地，溶剂是具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构中的至少一种的溶剂。具体而言，溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯的单一溶剂或其混合溶剂。
<可固化组合物混合期间的温度>
当制备根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)时，至少组分(a)和组分(b)在预定温度条件下混合和溶解。具体而言，在大于等于0℃至小于等于100℃的范围内进行制备。这也适用于含有组分(c)和组分(d)的情况。
<可固化组合物的粘度>
优选的是，根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)在没有溶剂的状态下为液体(组分(d))。这是因为，混合液体可固化组合物或液体可固化组合物(A2)的液膜的表面将从布置步骤之后到等待步骤或从布置步骤之后到模制步骤(稍后将描述)更快地变得平滑。
根据本实施例的液体可固化组合物(A1)的组分(不包括溶剂(组分(d)))的混合物的粘度在25℃优选为大于等于1mPa·s且小于等于1000mPa·s。粘度更优选为大于等于1mPa·s且小于等于500mPa·s，并且还更优选为大于等于1mPa·s且小于等于100mPa·s。
根据本实施例的液体可固化组合物(A2)的组分(不包括溶剂(如果含有组分(d2)))的混合物的粘度在25℃优选为大于等于1mPa·s且小于等于100mPa·s。粘度更优选为大于等于1mPa·s且小于等于50mPa·s，并且还更优选为大于等于1mPa·s且小于等于30mPa·s。通过将粘度设定为小于等于100mPa·s，例如1皮升(pLP)的小液滴可通过稍后描述的喷墨方法滴到基板表面上。
液体可固化组合物(A1)和(A2)的粘度越低，混合液体可固化组合物的液膜表面越快地变得平滑。
此外，当可固化组合物(A1)和(A2)涂布在基板上时，通过将粘度设定为大于等于1mPa·s，不太可能发生不均匀涂布。
<液体可固化组合物的表面张力>
优选地，根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)使得在23℃下，其组分不包括溶剂(组分(d))的组合物的表面张力大于等于5mN/m且小于等于70mN/m。此外，表面张力更优选为大于等于20mN/m且小于等于50mN/m，并且还更优选为大于等于20mN/m且小于等于40mN/m。这里，表面张力越高，液膜的表面越快地变得平滑。
此外，通过将表面张力设定为小于等于70mN/m，通过固化液体可固化组合物而获得的固化膜将是具有平滑表面的固化膜。
在本实施例中，在进行旨在加速平坦化的模制步骤的情况下，优选的是，不含其溶剂(组分(d1))的液体可固化组合物(A1)的表面张力高于不含其溶剂(组分(d))的液体可固化组合物(A2)的表面张力。这是因为，在将液体可固化组合物(A2)的液滴滴到液体可固化组合物(A1)上的布置步骤之后，液体可固化组合物(A2)的扩散由于稍后描述的马兰戈尼效应而加速(液滴扩散到更大的区域)，从而缩短了稍后描述的等待步骤的时间。这也是因为，在压制模具的情况下，模制步骤后的填充时间缩短了。
马兰戈尼效应是指液体的自由表面因表面张力的局部差异而移动的现象(NPL-1)。具有较低表面张力的液体借助于作为驱动力的表面张力间的差异(即表面能)而扩散从而覆盖较大表面。也就是说，通过用具有较高表面张力的液体可固化组合物(A1)涂布整个基板表面，然后滴下具有较低表面张力的液体可固化组合物(A2)，将加速液体可固化组合物(A2)的扩散。液体可固化组合物(A1)的膜优选比液体可固化组合物(A2)高1mN/m及以上。
＜液体可固化组合物的接触角＞
在根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)是其组分不包括溶剂(组分(d))的组合物时，根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)与基板表面的接触角优选为大于等于0°且小于等于90°，并且特别优选为大于等于0°且小于等于30°。如果接触角大于90°，则与基板表面的润湿性很低，无法获得平滑的液膜表面。
<液体可固化组合物中包含的杂质>
优选的是，根据本实施例的液体可固化组合物(A1)和(A2)包含尽可能少的杂质。此处提及的杂质是指上述组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)之外的物质。
因此，优选通过纯化步骤获得根据本实施例的液体可固化组合物。这种纯化步骤优选使用过滤器(filter)等进行过滤。
具体而言，在使用过滤器进行过滤的情况下，优选的是，混合上述组分(a)和组分(b)以及根据需要添加的(一种或多种)添加剂组分，然后通过孔径大于等于(例如)0.001μm且小于等于5.0μm的过滤器来过滤混合物。在使用过滤器进行过滤的情况下，更优选的是，分多个阶段进行过滤或多次重复过滤。也可以再次过滤过滤后的液体。可以使用具有不同孔径的多个过滤器进行过滤。作为用于过滤的过滤器，可以使用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等制成的过滤器，但对过滤器没有特别限制。
通过这样的纯化步骤可以去除液体可固化组合物中包含的诸如颗粒的杂质。因此，可以防止由于诸如颗粒的杂质在固化液体可固化组合物后获得的固化膜上无意地形成不平度而产生图案缺陷。
注意，在使用根据本实施例的液体可固化组合物来制作半导体集成电路的情况下，优选的是，为了不影响产品的操作，应尽可能避免将含有金属原子的杂质(金属杂质)包含在液体可固化组合物中。在这种情况下，液体可固化组合物中包含的金属杂质的浓度优选为小于等于10ppm，更优选为小于等于100ppb。
＜平坦化方法＞
接下来，将使用图1A至图1F(以及图2E至图2G)的示意性横截面图来描述根据本实施例的平坦化方法。为了简单起见，这些视图中的基板被描绘为具有平滑表面。
根据本实施例的平坦化方法包括：
布置步骤，将液体可固化组合物布置在具有不平度的基板表面上；
等待步骤，等待直到液体可固化组合物的层的表面变得平滑；和
曝光步骤，施加光以固化液体可固化组合物的层。
通过根据本实施例的平坦化方法形成的平滑膜(即通过固化液体可固化组合物而获得的固化膜)的厚度，在基板上的凹陷处优选为1nm至10000nm。平坦化的结果是，基板上凸起处的固化膜厚度小于基板上凹陷处的固化膜厚度，且厚度差等于基板上的凹陷和凸起之间的最大高度差。
<第一布置步骤[1]>
如图1A和图1B所示，在该步骤(第一布置步骤[1])中，将根据上述的本实施例的液体可固化组合物(A1)102布置(涂布)在基板101上以形成涂布膜。注意，如果液体可固化组合物(A2)能够在稍后描述的第二布置步骤[2]和等待步骤[3]中充分铺展，则可以获得平滑的液体膜表面，从而可以省略该步骤(第一布置步骤[1])。
作为布置有液体可固化组合物(A1)102的对象的基板101是待处理基板并且通常使用硅晶片。可在基板101上形成待处理层。可进一步在基板101与待处理层之间形成另一层。
注意，在本发明中，基板101不限于硅晶片或石英基板。还可以根据需要1从由铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅、氮化硅等制成的已知的半导体器件基板中选择基板10。
在待处理基板上存在源自本发明使用的步骤之前的基板处理步骤的不平度。凹陷和凸起之间的高度差例如约为1nm至1000nm。
注意，可通过表面处理(例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的形成)来预先提高待使用基板101(待处理基板)的表面的粘附性或要使用液体可固化组合物(A1)和(A2)进行处理的层的粘附性。基板的表面是不与液体可固化组合物(A1)或液体光可固化组合物的(A2)混合的固体表面。
在本实施例中，例如，喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帷幕涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、旋涂法、狭缝扫描法等可用作将液体可固化组合物(A1)102布置在待处理的层或基板101上的方法。本发明中，特别优选的是旋涂法。
在将液体可固化组合物(A1)102布置到待处理的层或基板101上之前，采取使可固化组合物(A2)102膜中的溶剂组分(d1)的含量小于等于10wt％的步骤。为此，优选的是，根据需要进行烘烤步骤以挥发溶剂组分(d1)。注意，优选的是，组分(a)、组分(b)和组分(c)的挥发性较低，这使得它们不会在烘烤步骤中挥发。
对于烘烤步骤，可以使用诸如烤箱或热板等已知方法。烘烤条件可在30℃至200℃和1秒至600秒的条件下进行。优选的是，适当设定条件以使溶剂组分(d1)挥发并防止组分(a)、组分(b)和组分(c)挥发。
注意，尽管可固化组合物(A1)102的平均膜厚度取决于应用而有所变化，但可固化组合物(A1)102的平均膜厚度例如为大于等于0.1nm且小于等于1000nm，优选的是大于等于1nm且小于等于50nm，特别优选的是大于等于1nm且小于等于10nm。
<第二布置步骤[2]>
如图1C所示，在该步骤(第二布置步骤)中，通过将液体可固化组合物(A2)103的液滴分散地滴下来将其布置在上述液体可固化组合物(A1)的层上。喷墨法特别优选作为分散滴下液滴的布置方法。要滴下的液滴的体积为大于等于0.1皮升(pL)且小于等于1000pL或更小，优选大于等于0.1pL且小于等于100pL，并且特别优选为大于等于0.6pL且小于等于10pL。当液滴的总体积相同时，平均液滴体积越小且液滴布置密度越高，布置液滴的间隔越小使得液滴彼此快速结合，则混合液体可固化组合物的液膜表面在稍后描述的等待步骤中变得平滑所花费的时间很短。
液体可固化组合物(A2)的膜厚度定义为通过将液体可固化组合物(A2)的液滴的总体积除以平坦化区域的面积而获得的值。该定义也适用于将液体可固化组合物(A2)与在第一布置步骤中布置的液体可固化组合物(A1)混合的情况。根据该定义，混合液体可固化组合物的膜厚度是液体可固化组合物(A1)的膜厚度和基于该定义的液体可固化组合物(A2)的膜厚度之和。
液体可固化组合物(A2)的膜厚度例如为大于等于10nm且小于等于1000nm，优选为大于等于110nm且小于等于500nm，特别优选为大于等于150nm且小于等于250nm。膜厚度越大，从基板表面接收的流体阻力越小，则在稍后描述的等待步骤中的平坦化越快。膜厚度的上限值依据根据本发明的平坦化方法之后的步骤(多个步骤)而变化。
液体可固化组合物(A2)103的液滴密集地布置在基板上凹陷密集存在的区域上，并且稀疏地布置在凹陷稀疏存在的区域上。通过这样做，在基板的凹陷上较厚地形成混合液体可固化组合物而在基板的凸起上较薄地形成混合液体可固化组合物，使得混合液体可固化组合物膜的表面不平度小于基板表面的不平度。
在本发明中，如上所述，在该步骤(第二布置步骤[2])中布置的液体可固化组合物(A2)103的液滴与(A1)混合的同时，由于使用表面自由能(表面张力)的差异作为驱动力的马兰戈尼效应，液滴在箭头104的方向上迅速扩散(图1D)。
<等待步骤[3]>
在已经进行第一布置步骤的情况下，液体可固化组合物(A2)的液滴在与液体可固化组合物(A1)混合的同时扩散，并与相邻液滴结合，并且混合液体可固化组合物的液膜的表面由于表面张力而变得平滑。使混合液体可固化组合物等待直到其平面达到期望的平坦化程度(图1E)。
在省略了第一布置步骤的情况下，液体可固化组合物(A2)利用其自身的表面张力扩散并与相邻液滴结合，并且液体可固化组合物(A2)的液膜的表面由于表面张力而变得平滑。
在省略第一布置步骤并且要进行稍后描述的模制步骤的情况下，使液体可固化组合物(A2)等待直到其覆盖平坦化区域的面积的99％以上。如果覆盖区域小于99％，则在稍后描述的模制步骤中，气体将保留在基板、液体可固化组合物(A2)和后述模具之间的间隙中，从而产生空隙缺陷。
所需的平坦化程度取决于作为根据本发明的平坦化方法之后的步骤进行的光刻步骤而变化。例如，在极紫外曝光技术(EUV)中，形成投影图像的焦深约为4nm，因此，液膜表面上的不平度的高度差优选为小于等于约4nm。液膜表面的平坦化可能需要约0.1秒至3600秒，尽管该时间依据液体物理性质和膜厚度条件而变化。
在等待步骤期间，根据需要，可以进行加热步骤、振动施加步骤、基板旋转步骤等作为加速平坦化的步骤。
等待期间基板周围的气氛可以是空气，也可以是惰性气体(诸如，氮气、二氧化碳、氦气或氩气)的气氛。
同时，有利的是，在相同条件下对布置在样品基板上的液体可固化组合物的流动行为进行时间序列测量，直到液体可固化组合物变得平滑，并确定必要的等待时间。这样可以预先获得平坦化所需的预定等待时间。注意，混合液体可固化组合物的液膜在进行稍后描述的模制步骤的情况下不必是平滑的。
<模制步骤[3+]>
在本发明的一个实施例中，可进行旨在加速平坦化的模制步骤(图2E)。该步骤使用具有与混合液体可固化组合物膜105接触的具有平滑表面的模具106。虽然可以在进行模制步骤之前进行等待步骤，但模制步骤之前的混合液体可固化组合物的液膜不必是平滑的。
考虑到下一步骤(曝光步骤)，有利地使用由透光材料制成的模具106作为模具106。具体地，优选的是玻璃、石英、诸如PMMA或聚碳酸酯树脂的光学透明树脂、透明金属气相沉积膜、聚二甲基硅氧烷等的软膜、光可固化膜、金属膜等作为模具106的材料。应注意的是，在使用光学透明树脂作为模具106的材料的情况下，需要选择不溶于液体光可固化组合物(A1)和(A2)中包含的组分的树脂。
可以在该步骤之前对模具106进行表面处理，以提高混合液体可固化组合物膜105和模具106的表面相对于彼此的可脱模性。表面处理方法包括将脱模剂涂布到模具106的表面以形成脱模剂层的方法。此处，待涂布到模具106表面的脱模剂包括硅酮基脱模剂、氟基脱模剂、烃基脱模剂、聚乙烯基脱模剂、聚丙烯基脱模剂、石蜡基脱模剂、蒙脱土脱模剂和巴西棕榈脱模剂等。例如，可优选使用市售涂层型脱模剂(诸如，由大金实业有限公司制造的OPTOOL DSX)。可以单独使用一种脱模剂，也可以组合使用两种或更多种脱模剂。其中特别优选的是氟基和烃基脱模剂。
当模具106和液体混合光可固化组合物105在该步骤(模制步骤)中相互接触时，优选的是，将模具106压在液体混合光可固化组合物105上。模具106和基板施加到液体混合光可固化组合物105的压力没有特别限制。该压力优选为大于等于0MPa且小于等于100MPa。此外，该压力优选为大于等于0MPa且小于等于50MPa，更优选为大于等于0MPa且小于等于30MPa，还更优选为大于等于0MPa且小于等于20MPa。
此外，在该步骤中使模具106与液体混合光可固化组合物105相接触的时间没有特别限制。有利的是，该时间为大于等于0.1秒且小于等于600秒。此外，该时间优选为大于等于0.1秒且小于等于300秒，更优选为大于等于0.1秒且小于等于180秒，且特别优选为大于等于0.1秒且小于等于120秒。
虽然该步骤可以在空气气氛、减压气氛和惰性气体气氛的任何条件下进行，但减压气氛或惰性气体气氛是优选的，这是因为它可以防止氧气和湿气影响固化反应。在惰性气体气氛下进行该步骤时可用的惰性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟氯化碳气体等及其混合气体。在包括空气气氛的特定气体的气氛下进行该步骤的情况下，优选的压力为大于等于0.0001大气压且小于等于10大气压。
<曝光步骤[4]>
此后，如图1F所示，将光施加到混合液体可固化组合物105，该混合液体可固化组合物105是液体可固化组合物(A1)和液体可固化组合物(A2)的混合物。在已经进行模制步骤的情况下，穿过模具施加光(图2F)。结果，混合液体可固化组合物成为表面比基板表面更平滑的固化膜108。
此处，根据对液体可固化组合物(A1)和(A2)敏感的波长来选择要施加到混合液体可固化组合物的光107。具体而言，优选的是，适当选择和使用X射线、电子射线、波长为大于等于150nm且小于等于400nm的紫外线等。
其中，特别优选的是，紫外线作为施加的光107。这是因为许多市售固化助剂(光聚合引发剂)是对紫外线敏感的化合物。这里，发射紫外线的光源的实例包括高压汞蒸气灯、超高压汞蒸气灯、低压汞蒸气灯，深紫外灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光、F2准分子激光器等，特别优选的是超高压汞蒸气灯。此外，要使用的光源的数量可以是一个或是大于等于两个。此外，可照射混合液体可固化组合物的整个表面，或者可仅照射部分区域。
当液体可固化组合物(A1)和(A2)中的至少一种可自由基聚合时，为了抑制氧阻聚(oxygen inhibition)，在光施加期间，基板周围的气氛优选为惰性气体(诸如氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟氯化碳气体的任何一种、或者这些气体的混合气体)的气氛。
此外，可以在基板的整个区域上间歇地多次施加光，或者在整个区域上连续施加光。此外，可在第一应用步骤中将光施加到部分区域A，并在第二应用步骤中将光施加到与区域A不同的区域B。
<脱模步骤[5]>
在本发明的一个实施例中，在进行了旨在加速平坦化的模制步骤的情况下，需要分离模具的脱模步骤(图2G)。在这种情况下，在基板101上形成表面平滑的固化膜108。
只要其在分离过程中不会物理地损坏固化膜108的任何部分，则将固化膜108和模具106彼此分离的方法没有特别限制，并且各种条件等也没有特别限制。例如，可固定基板101(待处理基板)，可从待脱模的基板101上移开模具106。或者，可以固定模具106，并且可以从待脱模的模具上移开基板101。或者，可以将它们拉向相反的方向以相互脱模。
通过包括上述步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]的一系列步骤(生产工艺)，可以在具有不平度的基板表面上形成混合液体可固化组合物的平滑固化膜。
如果固化膜太厚，可以通过已知的蚀刻技术(例如，干法蚀刻或臭氧灰化)均匀地蚀刻回固化膜的表面。
在根据本实施例的平坦化方法中，可在步骤[1]中将液体可固化组合物(A1)一次布置在基板表面的大部分上，并且可在相同基板上多次重复进行包括步骤[2]至步骤[4]或步骤[5]的重复单元(喷射)。或者，可在同一基板上重复进行多次步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]。通过多次重复包括步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]或步骤[2]至步骤[4]或步骤[5]的重复单元(喷射)，可以在待处理基板上的期望位置处获得混合液体可固化组合物的平滑固化膜。或者，可以在整个基板表面上一次进行步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]中的各个步骤。
通过将经由步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]获得的混合液体可固化组合物的平滑固化膜在约200℃至450℃的高温下加热约10秒至600秒，可以提高固化膜的机械强度、耐干蚀刻性、耐热性等。
如果通过步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]获得的混合液体可固化组合物的固化膜上仍然存在不平度，则可通过再次进行步骤[1]至步骤[4]或者步骤[5]来使固化膜平滑。在再次进行步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]的情况下，它们可以与先前实施例中的相同或不同。可以反复进行步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]。
可以通过将光致抗蚀剂直接涂布到通过步骤[1]至步骤[4]或步骤[5]获得的混合液体可固化组合物的平滑固化膜上来进行光刻步骤。或者，可以通过层压旋涂玻璃(SOG)膜或氧化硅层并在其上涂布光致抗蚀剂来进行光刻步骤。因此可以制作用于半导体器件等的电路基板。此外，通过连接该电路基板和电路基板的电路控制机构等，可以形成电子设备(诸如，显示器、相机或医疗设备)。这里提到的半导体器件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND闪存等。
(实例)
下面将通过实例更详细地描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于以下描述的实例。请注意，除非另有说明，否则下面使用的“部分”和“％”均基于重量。
(理论计算)
将液体可固化组合物(A2)的液滴滴到形成有液体可固化组合物(A1)的液膜的基板上，并在混合的同时扩散，并且进一步使混合液体可固化组合物的液膜表面平滑的行为理论上计算如下。
理论计算的模型如下。假定要滴下的液体可固化组合物(A2)的所有液滴具有相同的体积。通过将要应用根据本发明的平坦化方法的整个区域除以液滴总数而获得的面积被定义为单位面积。在面积等于单位面积的圆形基板上形成液体可固化组合物(A1)的液膜。假定基板表面平滑。用于计算的坐标系是一个径向有限的圆柱形坐标系，其原点位于单位圆形基板表面的中心，并且具有与单位圆形基板的圆周成90度角接触的壁边界。液体可固化组合物(A2)的单个液滴滴在单位圆形基板的中心部分上，并在与预先形成的液体可固化组合物(A1)的液膜混合的同时扩散。为了保证计算稳定性，在省略液体可固化组合物(A1)的情况下的计算被近似为，将具有与液体可固化组合物(A2)相同的物理性质值的液膜充分薄(与平坦化后的液膜厚度相比)(小于等于1nm)地布置，并且将液体可固化组合物(A1)和液体可固化组合物(A2)的表面张力设定为相同值。
在液膜厚度方向上的浓度比(A1)/(A2)恒定的假设以及在雷诺假设下，如图3和图4所示，考虑了源于由浓度分布产生的表面张力梯度的马兰戈尼力和由平面内方向上的厚度分布产生的拉普拉斯厚度，并应用了润滑近似(lubrication approximation)。
在润滑近似下，液膜高度h的时间演化方程用压力p、表面张力σ和粘度μ表示如下。
Figure BDA0003952859210000271
在如图4所示的轴对称模型中，上述方程(1)可以如下变换。
Figure BDA0003952859210000272
这里，压力p是考虑到二阶离散的拉普拉斯压力。
Figure BDA0003952859210000273
这里，第一项通过径向曲率表示拉普拉斯压力，第二项通过自变量方向曲率表示拉普拉斯压力。
此外，通过液体可固化组合物(A2)的液滴和液体可固化组合物(A1)的液膜的扩散系数D，浓度c下的平流扩散方程可使用在高度方向上平均的速度矢量
Figure BDA0003952859210000281
表示如下。
Figure BDA0003952859210000282
在轴对称模型中，也可以使用在高度方向上平均的径向方向上的速度u如下变换该方程4。
Figure BDA0003952859210000283
通过同时求解方程2和方程5，可以获得轴对称模型中浓度分布的时间演化c(r,t)和液膜高度分布的时间演化h(r,t)。
如表1至表5所列出的，针对粘度、表面张力、膜厚度和液滴体积等各种条件计算液膜高度分布曲线。对于液体可固化组合物(A1)和液体可固化组合物(A2)两者，假定扩散系数D为1×10-9(m2/s)。应注意，(A2)的膜厚度等于液滴体积×液滴数量/平坦化面积。
根据计算的液膜高度分布曲线，测量液滴滴下后300秒时液膜表面上的高度差，并将其列在表1至表5中。
[表1]
Figure BDA0003952859210000291
[表2]
Figure BDA0003952859210000292
[表3]
Figure BDA0003952859210000301
[表4]
Figure BDA0003952859210000302
[表5]
Figure BDA0003952859210000311
在实例8和实例9中分别获得了厚度为160nm和260nm且平坦化小于4nm的混合液体可固化组合物的液膜。换句话说，通过在具有最大高度差为100nm的不平度的基板上均匀地布置10nm厚的液体可固化组合物(A1)的液膜并且在凹陷上以高密度和在凸起上以低密度适当地布置1-pL的液体可固化组合物(A2)的液滴，可以获得最大高度差小于4nm的平滑液膜表面。
在实例13和实例14中，省略了第一布置步骤，即省略了第一液体可固化组合物(A1)。在各种情况下，也可以获得最大高度差小于4nm的平滑液膜表面。因此，可以在具有最大高度差为100nm的不平度的基板上获得最大高度差小于4nm的平滑液膜表面。
同样在实例1至实例7中，液膜表面上的最大高度差为小于等于100nm，其小于比较例1至比较例3中的那些高度差。即使在实例1至实例7的条件下，也可以在具有最大高度差100nm的不平度的基板上获得最大高度差小于等于100nm的液膜表面。
(实验)
将粘度为7.0mPa·s且表面张力为34mN/m的液体可固化组合物(A2)的液滴按每滴1.0pL以预定间隔且以点阵状布置(在X-Y方向上)的方式分散地滴到平滑的硅基板上。在等待预定时间后，通过用超高压汞灯发出的紫外光照射来固化以形成固化膜。通过使用SURFCORDER(由Kosaka实验室制造)来测量固化膜表面的高度差。测量结果如表6所示。
[表6]
Figure BDA0003952859210000321
如上所述，实例16已证明，即使省略接触平滑模具的模制步骤，也可以获得液体可固化组合物(A2)的平滑固化膜。
[工业适用性]
本发明提供在用于制作半导体器件的光刻步骤中要使用的用于平滑基板的平坦化方法和光可固化组合物。
虽然已经参考示例性实施例描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。以下权利要求的范围应给予最广泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等效结构和功能。
本申请要求2020年6月19日提交的美国临时专利申请第63/041,191号和2021年5月14日提交的美国非临时专利申请第17/320,906号的优先权，通过引用将其全部内如并入本文。
[附图标记列表]
101基板
102液体可固化组合物(A1)
103液体可固化组合物(A2)
104扩散方向
105混合液体可固化组合物(膜)
106模具
107灯
108固化膜

Claims (18)

1.一种平坦化方法，其包括：
将液体可固化组合物布置到具有不平度的基板上；
等待液体可固化组合物流动并变得平滑；和
在等待之后固化液体可固化组合物，
其中，将液体可固化组合物布置到基板上包括：
布置由至少含有可聚合化合物(a1)的第一液体可固化组合物(A1)制成的液膜，以及
将至少含有可聚合化合物(a2)的第二液体可固化组合物(A2)的液滴分散地滴到液膜上。
2.一种平坦化方法，其包括：
将液体可固化组合物布置到具有不平度的基板上；
等待液体可固化组合物流动并变得平滑；和
在等待之后固化液体可固化组合物，
其中，液体可固化组合物包含至少含有可聚合化合物(a2)的液体可固化组合物(A2)，以及
将液体可固化组合物布置到基板上包括分散地滴下第二液体可固化组合物(A2)的液滴。
3.一种平坦化方法，其包括：
将第一液体可固化组合物和第二液体可固化组合物布置到具有不平度的基板上；
使模具与基板上的液体可固化组合物接触，所述模具对施加到其上的光透明并且具有平滑表面；
固化液体可固化组合物以形成固化的组合物；和
将模具从固化的组合物脱模，
其中，将液体可固化组合物布置到基板上包括：
布置由至少含有可聚合化合物(a1)的第一液体可固化组合物(A1)制成的液膜，以及
将至少含有可聚合化合物(a2)的第二液体可固化组合物(A2)的液滴分散地滴到液膜上。
4.根据权利要求1或3所述的平坦化方法，其中，不含溶剂的第一液体可固化组合物(A1)的表面张力γ1(mN/m)高于不含溶剂的第二液体可固化组合物(A2)的表面张力γ2(mN/m)。
5.一种平坦化方法，其包括：
将液体可固化组合物布置到具有不平度的基板上；
使模具与基板表面上的液体可固化组合物接触，所述模具对施加到其上的光透明并且具有平滑表面；
固化液体可固化组合物以形成固化的组合物；和
将模具从固化的组合物中脱模，
其中，液体可固化组合物包含至少含有可聚合化合物(a2)的液体可固化组合物(A2)，并且
将液体可固化组合物布置到基板上包括：
分散地滴下液体可固化组合物(A2)的液滴，以及
进行等待，直到液滴流动以在基板上扩散，使得液体可固化组合物(A2)覆盖平坦化区域的面积的99％以上。
6.根据权利要求2或5所述的平坦化方法，其中，
液体可固化组合物(A2)的液滴的平均体积为大于等于0.1皮升(pL)且小于等于100pL，并且
通过将液滴的总体积除以平坦化区域的面积而获得的值小于等于150nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平坦化方法，其中，具有不平度的基板具有测得为1nm至1000nm的深度、小于等于1000μm的宽度且宽度大于深度的凹陷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平坦化方法，其中，第二液体可固化组合物(A2)的液滴密集地滴在基板上的凹陷密集的部分上并且稀疏地滴在基板上的凹陷稀疏的部分上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平坦化方法，其中，液体可固化组合物(A2)的液滴的体积为大于等于0.1皮升(pL)且小于等于100pL。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的平坦化方法，其中，液体可固化组合物在固化之前的液膜厚度在基板的、液体可固化组合物最薄的部分上大于等于150nm。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的平坦化方法，其中，液体可固化组合物(A2)的表面张力为大于等于20mN/m且小于等于40mN/m。
12.一种平坦化方法，其包括在基板的相同部分上多次进行根据权利要求1至11中任一项所述的平坦化方法。
13.一种液体可固化组合物，其是在根据权利要求1至12中任一项所述的平坦化方法中使用的、将被分散地滴下的液体可固化组合物(A2)，所述液体可固化组合物至少包括：
可聚合化合物(a2)；以及
光聚合引发剂(b2)，
其中，所述液体可固化组合物在不含溶剂的状态下的粘度为小于等于100mPa·s。
14.一种液体可固化组合物，其是在根据权利要求1、3、4以及7至13中任一项所述的平坦化方法中使用的、要在基板上形成液膜的液体可固化组合物(A1)，所述液体可固化组合物至少包括：
可聚合化合物(a1)；
光聚合引发剂(b1)；以及
溶剂(d1)，
其中，所述液体可固化组合物在不含溶剂(d1)的状态下的粘度为小于等于1000mPa·s。
15.一种集，其包括：
在根据权利要求1所述的平坦化方法中使用的根据权利要求13的液体可固化组合物(A2)；以及
在根据权利要求1所述的平坦化方法中使用的根据权利要求14的液体可固化组合物(A1)。
16.根据权利要求15所述的集，其中，不含溶剂的液体可固化组合物(A1)的表面张力γ1(mN/m)高于不含溶剂的液体可固化组合物(A2)的表面张力γ2(mN/m)。
17.一种集，其包括：
在根据权利要求3所述的平坦化方法中使用的根据权利要求13的液体可固化组合物(A2)；以及
在根据权利要求3所述的平坦化方法中使用的根据权利要求14的液体可固化组合物(A1)。
18.根据权利要求17所述的集，其中，不含溶剂的液体可固化组合物(A1)的表面张力γ1(mN/m)高于不含溶剂的液体可固化组合物(A2)的表面张力γ2(mN/m)。
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