JP2008158420A - ポジ型感光性組成物、パターン膜の製造方法及び半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】酸水溶液で現像したときに、露光部の感光性組成物を除去することができ、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができるポジ型の感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法、半導体素子を提供する。
【解決手段】アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）と、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）とを含有するポジ型感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法、半導体素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性を有するポジ型の感光性組成物に関し、より詳細には、選択的に露光した後、酸水溶液で現像したときに、露光部の感光性組成物を除去し、パターン膜を形成することが可能なポジ型感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び半導体素子に関する。

半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜を構成するのに、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。

下記の特許文献１には、パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、（２）光によって反応促進剤を発生する化合物、および（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーとして、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーが用いられている。

さらに、特許文献１には、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、マスクを介して露光し、つづいて現像するパターンの形成方法が開示されている。特許文献１に記載のパターンの形成方法では、具体的には、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光することにより、露光部においてアルコキシランの縮合物の架橋反応を進行させ、感光性樹脂組成物層を硬化させていた。
特開平０６−１４８８９５号公報

従来、微細パターンを形成するのに、上記特許文献１に記載のようなネガ型と呼ばれている感光性樹脂組成物が主に用いられている。すなわち、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、上述のように、露光部においてシロキサンポリマーの架橋反応を進行させ、硬化させてパターンを形成するものであり、ポジ型ではなくネガ型の感光性樹脂組成物であった。

しかしながら、近年、微細パターンを形成するために、ネガ型の感光性樹脂組成物ではなく、ポジ型の感光性樹脂組成物の開発も強く要求されている。

ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて微細パターンを形成する際には、ネガ型の感光性樹脂組成物と同様に、形成するパターンに応じて感光性樹脂組成物を露光する。露光の前または後に、必要に応じて熱処理等するなどして、未露光部の感光性樹脂組成物を硬化させ、パターン状の潜像を形成する。次に、感光性樹脂組成物を現像液で現像し、露光部の硬化していない感光性樹脂組成物を除去することにより、未露光部においてパターン膜を得るものである。

ポジ型の感光性樹脂組成物では、特に露光部の感光性樹脂組成物が確実に現像液に溶解し得ることが強く求められていた。しかしながら、従来のポジ型の感光性樹脂組成物では、現像したときに、露光部の感光性樹脂組成物が現像液に十分に溶解しないことがあり、露光部においても感光性樹脂組成物が残存しがちであった。それによって、形成されたパターン膜では、パターン形状に劣りがちであった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、酸水溶液で現像したときに、露光部の感光性組成物を除去することができ、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができるポジ型の感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法、半導体素子を提供することにある。

第１の発明に係るポジ型感光性組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）と、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。

第１の発明に係るポジ型感光性組成物のある特定の局面では、光酸可溶化剤（Ｃ）は、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート及びアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である。

本発明に係るパターン膜の製造方法は、基板上に、第１の発明のポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層を熱処理し、物質（Ｂ）の作用によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて感光性組成物層を硬化し、感光性組成物層を酸水溶液に不溶にする工程と、感光性組成物層を酸水溶液に不溶にした後に、形成するパターンに応じて、硬化した感光性組成物層を選択的に露光し、露光部において光酸可溶化剤（Ｃ）から塩基を発生させる工程と、露光部において光酸可溶化剤（Ｃ）から塩基を発生させた後、酸水溶液で現像し、露光部の感光性組成物層を除去することにより、パターン膜を得る工程とを備えることを特徴とする。

第２の発明に係るポジ型感光性組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）とを含有し、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対して、物質（Ｄ）を１〜８０重量部の割合で含むことを特徴とする。

第２の発明に係るポジ型感光性組成物のある特定の局面では、物質（Ｄ）は、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート及びアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である。

本発明に係るパターン膜の製造方法は、基板上に、第２の発明のポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層を熱処理し、物質（Ｄ）の作用によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて感光性組成物層を硬化し、感光性組成物層を酸水溶液に不溶にする工程と、感光性組成物層を酸水溶液に不溶にした後に、形成するパターンに応じて、硬化した感光性組成物層を選択的に露光し、露光部において物質（Ｄ）から塩基を発生させる工程と、露光部において物質（Ｄ）から塩基を発生させた後、酸水溶液で現像し、露光部の感光性組成物層を除去することにより、パターン膜を得る工程とを備えることを特徴とする。

本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明に従って構成されたポジ型感光性組成物を用いて形成された膜とされている。

本発明に係るポジ型感光性組成物では、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）もしくは物質（Ｄ）とを含有するので、感光性組成物を熱処理することにより、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、感光性組成物を硬化させることができる。さらに、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）もしくは物質（Ｄ）を含有するので、感光性組成物を硬化させた後に、露光し、酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物を容易に除去することができ、パターン膜を得ることができる。

本発明に係るパターン膜の製造方法では、感光性組成物層を熱処理し、物質（Ｂ）もしくは物質（Ｄ）の作用によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて感光性組成物層を硬化し、感光性組成物層を酸水溶液に不溶にする工程と、形成するパターンに応じて、硬化した感光性組成物層を選択的に露光し、露光部において光酸可溶化剤（Ｃ）もしくは物質（Ｄ）から塩基を発生させる工程と、酸水溶液で現像し、露光部の感光性組成物層を除去することにより、パターン膜を得る工程とを備えているので、酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物層を容易に除去することができ、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができる。

本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された膜とされているため、膜の形状及び電気的特性に優れている。

以下、本発明の詳細を説明する。

本願発明者らは、上記課題を達成するために、パターン形成に用いられるポジ型の感光性組成物について鋭意検討した結果、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）と、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）とを含有させることによって、感光性組成物を熱処理した後に露光し、さらに酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物が容易に除去されて、パターン形状に優れたパターン膜を得られることを見出し、本発明をなすに至った。

さらに、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）とを特定の割合で含有させることによって、感光性組成物を熱処理した後に露光し、さらに酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物が容易に除去されて、パターン形状に優れたパターン膜を得られることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明に係るポジ型感光性組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）と、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）とを含有する。もしくは、ポジ型感光性組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）とを含有する。本発明に係るポジ型感光性組成物は、熱処理する前及び露光する前においては酸水溶液に可溶である。

上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、アルコキシシランを縮合させて得られた縮合物からなる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、少なくとも１種含まれており、従って２種以上のアルコキシシランの縮合物（Ａ）が含まれていてもよい。

アルコキシシランの縮合物（Ａ）として、下記式（２）で表されるアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物を含有することが好ましい。

Ｓｉ（Ｒ_１）_ｐ（Ｒ_２）_ｑ（Ｒ_３）_{４−ｐ−ｑ}・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ_１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ_２はアルコキシ基を表し、Ｒ_３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ_１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ_２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ_３は同一であってもよく異なっていてもよい。

上記アルコキシ基Ｒ_２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ_３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。

上記アルコキシ基Ｒ_２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ_３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。

上記非加水分解性の有機基Ｒ_１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。

上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。

本発明に係るポジ型感光性組成物は、熱処理によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）を含有する。物質（Ｂ）は、感光性組成物を熱処理したときに、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて感光性組成物を硬化し、感光性組成物を酸水溶液に不溶にする化合物である。感光性組成物が物質（Ｂ）を含むことによって、熱処理したときにアルコキシシランの縮合物（Ａ）の架橋を進行させることができる。

上記物質（Ｂ）としては、特に限定されないが、熱酸発生剤、熱塩基発生剤等が挙げられ、好ましく用いられる。

上記熱酸発生剤としては、特に限定されないが、例えばオニウム塩等が挙げられ、好ましく用いられる。

上記熱酸発生剤は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩及びアルソニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の化合物がより好ましい。

上記熱酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に明記）、アンモニウム塩（米国特許第４ ０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４ −３６５０４９号公報に明記）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に明記）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に明記）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１ （１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に明記、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に明記）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に明記） が挙げられる。オニウム塩の対アニオンの例としては、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻およびＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻などが挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類及び芳香族アミン類等が挙げられ、好ましく用いられる。これらの熱塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係るポジ型感光性組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対し、物質（Ｂ）を０．００１〜８０重量部の割合で含むことが好ましく、０．００１〜３０重量部の割合で含むことがより好ましい。物質（Ｂ）が少なすぎると、熱処理したときにアルコキシシランの縮合物（Ａ）の架橋が充分に進行しないことがあり、多すぎると、得られたパターン膜において過剰な物質（Ｂ）に起因する残渣が生じ易くなる。

本発明の広い局面によれば、ポジ型感光性組成物は、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）を含有する。光酸可溶化剤（Ｃ）は、硬化した感光性組成物を露光した後、酸水溶液で現像したときに、露光された感光性組成物を酸水溶液に可溶にする化合物である。

本発明の特徴は、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）を含有することにある。露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）を含有することによって、後に詳述するが、フォトマスクを介して硬化した感光性組成物を選択的に露光した後、酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物を容易に除去することができ、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができる。

露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート及びアミンイミド化合物等を挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられ、より好ましく用いられる。これらの光酸可溶化剤（Ｃ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）の市販品としては、ミドリ化学社製の商品名「ＮＢＣ−１０１」（カルバメート系化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９１３７−０３−０））、ミドリ化学社製の商品名「ＡＮＣ−１０１」（カルバメート系化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．１９６５９９−８０−１））、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−ＯＨ」（トリアリルスルホニウム塩（ＣＡＳ Ｎｏ．５８６２１−５６−０））等が挙げられる。

露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜８０重量部の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２〜５０重量部の割合で含有される。塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）が少なすぎると、露光により光酸可溶化剤（Ｃ）から充分な塩基が発生しないことがあり、多すぎると、得られたパターン膜において過剰な光酸可溶化剤（Ｃ）に起因する残渣が生じ易くなる。

なお、上記光酸可溶化剤（Ｃ）が用いられる場合には、これらとは別に、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）を配合しなくてもよい。これらは、物質（Ｂ）としても作用するためである。もっとも、ポジ型感光性組成物には、これら光酸可溶化剤（Ｃ）に加えて、別途上述した熱酸発生剤や熱塩基発生剤などの物質（Ｂ）をさらに配合してもよい。

言い換えれば、上記光酸可溶化剤（Ｃ）は、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）である。

すなわち、本発明の別の広い局面によれば、ポジ型感光性組成物は、熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）を含有する。物質（Ｄ）は、硬化した感光性組成物を露光した後、酸水溶液で現像したときに、露光された感光性組成物を可溶にする化合物である。

熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）を用いる場合には、アルコキシシランの縮合物（Ａ）に対し、物質（Ｄ）を１〜８０重量部の割合で含む。好ましくは、２〜５０重量部の割合で含む。物質（Ｄ）が少なすぎると、露光により物質（Ｄ）から充分な塩基が発生しないことがあり、多すぎると、得られたパターン膜において過剰な物質（Ｄ）に起因する残渣が生じ易くなる。

熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）としては、上述した露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）と同様のものが挙げられる。

ポジ型感光性組成物には、適宜の溶剤がさらに添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得るポジ型感光性組成物を提供することができる。

上記溶剤としては、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤の配合割合は、例えば基板上にポジ型感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、ポジ型感光性組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。

本発明に係るポジ型感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。

図１に、本発明に係るポジ型感光性組成物を用いてパターン膜を形成する製造フローを概略図で示す。図１に示すように、本発明に係るパターン膜の製造方法では、基板上に感光性組成物層を形成する工程、感光性組成物層を熱処理する工程、感光性組成物を露光する工程、感光性組成物層を現像する工程が、この順で行われる。

本発明に係るパターン膜の製造方法では、先ず例えば図２（ａ）に示すように、基板上に本発明に係るポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層１を形成する工程が行われる。

上記感光性組成物層１を形成する工程は、特に限定されないが、例えば本発明に係るポジ型感光性組成物を図２に示す基板２上に付与し、感光性組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。ポジ型感光性組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性組成物層１の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。

次に、図２（ｂ）に示すように、基板２上に形成された感光性組成物層１を熱処理し、物質（Ｂ）もしくは物質（Ｄ）の作用によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、感光性組成物層１を硬化し、感光性組成物層１を酸水溶液に不溶にする工程が行われる。

感光性組成物層１は、露光される前に熱処理される。アルコキシシランの縮合物（Ａ）を溶解させるために溶剤を用いた場合には、溶剤を乾燥する工程を熱処理する工程とすることができる。

感光性組成物層１を熱処理することにより、アルコキシシランの縮合物（Ａ）が架橋し、硬化した感光性組成物層３が得られる。感光性組成物は熱処理によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）もしくは物質（Ｄ）を含むので、物質（Ｂ）もしくは物質（Ｄ）の作用によりアルコキシシランの縮合物（Ａ）の架橋が進行する。アルコキシシランの縮合物（Ａ）が架橋して硬化した感光性組成物層３は、酸水溶液に不溶になる。

熱処理する条件としては、使用するアルコキシシランの縮合物（Ａ）および物質（Ｂ）もしくは物質（Ｄ）の種類等に応じて適宜選択され得る。好ましくは、１００〜３００℃の範囲で、３０秒〜１５分間熱処理することが好ましい。

感光性組成物層１を熱処理し、硬化した感光性組成物層３を形成した後に、図２（ｃ）に示すように、形成するパターンに応じて硬化した感光性組成物層３を選択的に露光する工程が行われる。

例えばフォトマスク５等を用いて、感光性組成物層３を選択的に露光することにより、露光された感光性組成物層４では、光酸可溶化剤（Ｃ）もしくは物質（Ｄ）から塩基が発生する。一方、露光されていない感光性組成物層３では、光酸可溶化剤（Ｃ）もしくは物質（Ｄ）から塩基は発生しない。フォトマスク５としては、市販されている一般的なものを用いればよい。

紫外線や可視光線などの光を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、ポジ型感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。

光の照射エネルギーは、所望とする膜厚やポジ型感光性組成物の構成成分にもよるが、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ^２よりも小さいと、露光された感光性組成物層４を酸水溶液で充分に除去することができないことがあり、３０００ｍＪ／ｃｍ^２より大きいと露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。

感光性組成物層１を熱処理し、かつ露光した後に、図２（ｄ）に示すように、感光性組成物層３、４を酸水溶液で現像する工程が行われる。酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物層４が除去され、パターン膜３Ａが得られる。

感光性組成物層１を熱処理し、かつ露光した後に、感光性組成物層３、４を酸水溶液で現像することにより、露光部の感光性組成物層４が酸水溶液に溶解して除去され、未露光部の感光性組成物層３が基板上に残る。その結果、パターン膜が得られる。このパターンは、露光部の感光性組成物層４が除去されることから、ポジ型パターンといわれるものである。

ここで、現像とは、酸水溶液に、露光部の感光性組成物層４や未露光部の感光性組成物層３を浸漬する操作の他、該感光性組成物層３、４の表面を酸水溶液で洗い流す操作、あるいは酸水溶液を上記感光性組成物層３、４の表面に噴射する操作など、酸水溶液で感光性組成物層３、４を処理する様々な操作を含むものとする。

なお、酸水溶液とは、感光性組成物層を熱処理し、かつ露光した後に、露光部の感光性組成物を溶解する液である。未露光部の感光性組成物は、酸水溶液に溶解しない。

上記酸水溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸等が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後にパターン膜を蒸留水で洗浄し、膜上に残存している酸水溶液を除去することが好ましい。

なお、本発明に係るポジ型感光性組成物は、様々な装置において、パターン膜を形成するのに好適に用いられるが、電子機器の絶縁保護膜に上記ポジ型感光性組成物が好適に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、上記ポジ型感光性組成物を用いて構成されたパターン膜を用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。

また、本発明に係るポジ型感光性組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、あるいはパッシベーション膜を構成するのにより好適に用いられる。

図３は、本発明に係るポジ型感光性組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を模式的に示す正面断面図である。

図３に示す半導体素子１１では、基板１２の上表面の中央にゲート電極１３が設けられている。ゲート電極１３を覆うように、基板１２の上表面にゲート絶縁膜１４が形成されている。ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１５とドレイン電極１６とが設けられている。ソース電極１５の一部及びドレイン電極１６の一部を覆うように、ゲート絶縁膜１４上に半導体層１７が形成されている。さらに、ソース電極１５及びドレイン電極１６の半導体層１７により覆われていない部分と半導体層１７とを覆うように、パッシベーション膜１８が形成されている。半導体素子１１では、上記ゲート絶縁膜１４及びパッシベーション膜１８が、本発明に係るポジ型感光性組成物を用いて形成された膜である。

ポジ型感光性組成物を用いて形成された膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「ポジ型感光性組成物を用いて形成された膜」とは、熱や光などのエネルギーを感光性組成物に与えて架橋構造を導入して得られた膜であることを意味する。

本発明に係るポジ型感光性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜としても広く用いられ得る。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（使用した材料）
〔アルコキシシランの縮合物（Ａ）〕
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を調製した。

得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１２００であり、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。これにより、アルコキシシランの縮合物（Ａ）が得られていることを確認した。

〔物質（Ｂ）〕
物質（Ｂ１）：トリ−ｎ−オクチルアミン（和光純薬工業社製）
物質（Ｂ２）：シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート（ランカスター社製）
〔光酸可溶化剤（Ｃ）〕
光酸可溶化剤（Ｃ１）：カルバメート系化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９１３７−０３−０、ミドリ化学社製、商品名：ＮＢＣ−１０１（熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ１））
光酸可溶化剤（Ｃ２）：カルバメート系化合物（ＣＡＳ Ｎｏ．１９６５９９−８０−１、ミドリ化学社製、商品名：ＡＮＣ−１０１、λｍａｘ：２８０．５ｎｍ）（熱処理されるとアルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ２））
（実施例１〜１０及び比較例１、２）
（１）感光性組成物の調製
下記表１に示す配合割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。

（２）パターン膜の形成
基板として、表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用い、このガラス基板上に各感光性組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、１２０℃の熱風オーブンで５分間乾燥させ塗膜を形成した。

熱処理（乾燥）後の塗膜は、露光前には酸水溶液に不溶であった。

次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で３０秒間照射した。

その後、酸水溶液としての２％硝酸水溶液に塗膜を下記表１に示す時間浸漬して現像した。しかる後、塗膜を蒸留水で洗浄し、パターン膜上に残存している酸水溶液を除去した。さらに、塗膜を２００℃の熱風オーブンで３０分間加熱した。

（実施例及び比較例の評価）
（１）ポストベーク後の外観
ポストベーク後、すなわち２００℃で３０分間加熱後の塗膜の外観を目視にて評価した。

（２）溶解状態
現像液に浸漬した後の露光部及び未露光部の塗膜の溶解状態を下記評価基準で評価した。

〔露光部の塗膜の溶解状態の評価基準〕
○：全て溶解
△：一部が溶解
×：溶解せず
〔未露光部の塗膜の溶解状態の評価基準〕
○：溶解せず
△：一部が溶解
×：全て溶解
（３）パターニング状態
塗膜のパターニングの状態を下記評価基準で評価した。

〔パターニング状態の評価基準〕
◎：極めて良好なポジ型パターンを形成
○：良好なポジ型パターンを形成
△：ポジ型パターンを形成
×：ポジ型パターンが形成されず
結果を下記表１に示す。

本発明に係るポジ型感光性組成物を用いてパターン膜を形成する製造フローを示す概略図。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明に係るポジ感光性組成物を用いてパターン膜を形成する方法を説明するための各工程の断面図。 本発明に係るポジ感光性組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を示す正面断面図。

符号の説明

１…感光性組成物層
２…基板
３…硬化した感光性組成物層
３Ａ…パターン膜
４…露光された感光性組成物層
５…フォトマスク
１１…半導体素子
１２…基板
１３…ゲート電極
１４…ゲート絶縁膜
１５…ソース電極
１６…ドレイン電極
１７…半導体層
１８…パッシベーション膜

Claims (7)

1. アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されると前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させる物質（Ｂ）と、露光されると塩基を発生する光酸可溶化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、ポジ型感光性組成物。
2. 前記光酸可溶化剤（Ｃ）が、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート及びアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
3. 基板上に、請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、
   前記感光性組成物層を熱処理し、前記物質（Ｂ）の作用により前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて前記感光性組成物層を硬化し、前記感光性組成物層を酸水溶液に不溶にする工程と、
   前記感光性組成物層を酸水溶液に不溶にした後に、形成するパターンに応じて、硬化した前記感光性組成物層を選択的に露光し、露光部において前記光酸可溶化剤（Ｃ）から塩基を発生させる工程と、
   露光部において前記光酸可溶化剤（Ｃ）から塩基を発生させた後、酸水溶液で現像し、露光部の感光性組成物層を除去することにより、パターン膜を得る工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
4. アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、熱処理されると前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させ、かつ露光されると塩基を発生する物質（Ｄ）とを含有し、
   前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対して、物質（Ｄ）を１〜８０重量部の割合で含むことを特徴とする、ポジ型感光性組成物。
5. 前記物質（Ｄ）が、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート及びアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
6. 基板上に、請求項４または５に記載のポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、
   前記感光性組成物層を熱処理し、前記物質（Ｄ）の作用により前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を架橋させて前記感光性組成物層を硬化し、前記感光性組成物層を酸水溶液に不溶にする工程と、
   前記感光性組成物層を酸水溶液に不溶にした後に、形成するパターンに応じて、硬化した前記感光性組成物層を選択的に露光し、露光部において前記物質（Ｄ）から塩基を発生させる工程と、
   露光部において前記物質（Ｄ）から塩基を発生させた後、酸水溶液で現像し、露光部の感光性組成物層を除去することにより、パターン膜を得る工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
7. ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項１、２、４、５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体素子。

Images