JP3870471B2 - 感光性樹脂組成物、およびこれを使用したパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、およびこれを使用したパターン形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性シロキサンポリマーを含有した感光性樹脂組成物およびこれを使用したパターン加工方法に関するものであり、さらに詳しくは製造方法が簡便であり、パターニング特性、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物およびこれを使用したパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサンポリマーを得る方法としては、クロロシランを加水分解縮合させる方法が古くから知られている。しかし、この方法では原料が塩素化合物であるために、得られるシロキサンポリマーにクロルイオンが混入し、電子材料用途には適さないものであった。
【０００３】
このクロルイオンの混入を防ぐ方法としてアルコキシシランを原料とする方法が開示されている。親水性溶媒中でアルコキシシランを水および触媒を加えて加水分解縮合させ、その溶液を大量の水に投入し、ポリマーを再沈させるというものであった。しかし、この方法では、加水分解のために加えた水の過剰分や縮合反応によって生成した水の除去は不十分であった。従って、シロキサンポリマーが疎水性であるために、得られる感光性樹脂組成物は塗布性が悪かった。また、加水分解縮合触媒の除去についても不十分であったために、保存中に徐々に加水分解縮合反応が進行するため、安定性が悪いという問題をも有していた。さらに、パターン加工プロセスにおいても、触媒を含有しているためにプリベーク状態で膜が硬化しやすく、現像残膜が残るという問題を有していた。
【０００４】
そこで、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、十分に水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーを用いる方法が特開平６−１４８８９５に開示されている。この中には、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、疎水性有機溶剤を用いて抽出した有機層を水洗することによって、水および触媒を除去することが記載されている。しかしながら、この方法では、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物が得られるものの、製造方法が複雑であり、大量生産には適さないという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造方法が簡便であり、パターニング特性、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物、およびこれを使用した、現像残膜がなくプロセスラティチュードの広いパターン形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、
（１）シリコンに直結したメチル基、およびシラノール基を有し、かつ、シラノール含有率が０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマー（但し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ −１ のシラノール基と１２７１ｃｍ −１ のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ−１）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ −１ ）をさす。）
（２）放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物
（３）溶剤
を主成分とする感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、水、触媒および副生するアルコールの一部または全部を留出させながら縮合を行うことによって、水および触媒を除去して得られるものであり、前記アルコキシシラン溶液の溶剤成分が、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる感光性樹脂組成物により達成される。
［ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ］ （１）
（ただし、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整数である。）
【０００７】
以下、本発明の構成を順に説明する。
【０００８】
本発明において用いられるアルカリ可溶性シロキサンポリマーは、シリコンに直結したメチル基およびシラノール基を有し、かつ、シラノール含有率が０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマーである。但し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシラノール基と１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。
【０００９】
アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、水、触媒および副生するアルコールの一部または全部を留出させながら縮合を行うことによって、水および触媒を除去して得られるものである。
【００１０】
アルカリ可溶性シロキサンポリマーの原料となるアルコキシシランは、次の一般式（１）で表されるものである。
【００１１】
［ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ］ （１）
（ただし、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整数である。）
一般式（１）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】
好ましくは、メチルトリメトキシシランの割合が３０モル％以上である。さらに、好ましくはメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランから成る組成物であり、これらのモル比（メチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン）が１０／１〜１／２である組成物であり、さらに好ましくは５／１〜１／１である組成物である。メチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシランのモル比が１０／１よりメチルトリメトキシシランが多くなると、得られる膜が脆くなり、１／２よりフェニルトリメトキシシランが多くなると、得られる膜が硬化しにくい。
【００１３】
また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。
【００１４】
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、通常有機溶媒中で行なわれる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤成分としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、沸点１００〜３００℃の液体であることが好ましく、また、分子内に少なくとも一個の水酸基および／またはエーテル結合を有する液体であることが好ましい。あるいは、分子内に少なくとも一個のエーテル結合を有する酢酸エステルであることが好ましい。このような有機溶剤成分としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルアルコール、イミアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、本発明における溶剤成分は、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる。
【００１５】
沸点が１００℃より低い液体は、縮合反応時に、水との共沸により蒸発しやすいので好ましくない。また、３００℃より高い液体は、反応後の溶液を感光性樹脂組成物として使用した場合に、塗布後の乾燥によっては蒸発せずに塗膜に残留するので好ましくない。
【００１６】
分子内に水酸基を有する液体を溶剤成分として用いると、共沸によって水の蒸発を促進するので縮合反応時に水の留出を容易にすることができ、また、得られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。
【００１７】
分子内にエーテル基を有する液体を溶剤成分として用いると、生成するシロキサンポリマーの溶解性が優れたものとなり、また、得られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。また、酢酸エステル構造を有する液体は同様に得られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。
【００１８】
これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量に対して、０．５〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】
加水分解縮合反応させるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２０】
加水分解縮合反応させるために用いる触媒は、本発明の特徴ある成分であり、蒸留により除去できるように沸点４０〜１５０℃の液体であることが好ましい。
【００２１】
加水分解縮合反応は、触媒なしでもある程度、進行するが、十分なアルカリ可溶性、塗布性、保存安定性を付与するためには、触媒を用いることが必要である。
【００２２】
公知の触媒を適宜使用できるが、耐クラック性の向上の観点から酸触媒が好ましい。また、触媒は液体が好ましい。触媒の沸点が４０℃より低い液体は、室温での蒸発が大きく、取扱いが不便であるため好ましくない。また、１５０℃より高い液体は、蒸留による除去が不十分になり、感光性樹脂組成物として使用した場合に塗膜に残留し、現像残膜が発生したり、パターニングのコントラストが低下するので好ましくない。具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられ、特に、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好ましい。これら触媒は、１種類でなく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸触媒を用いた後に、アミン触媒を添加するといったように、段階的に用いることもできる。
【００２３】
本発明においては、このようなアルコキシシラン溶液に水と触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコールおよび水を留出させながら縮合を行う。縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン［ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４−ｘ］の分解により生じたアルコールＲ´ＯＨである。また、溶液中には、加水分解反応のために加えた水や、縮合反応によって新たに生成した水やＲ´ＯＨも含まれている。これらのアルコールおよび水が感光性樹脂組成物中に含まれていると、シロキサンポリマーが疎水性であるために塗布性の低下の原因となる。このように、アルコールおよび水を留出させながら縮合を行なうことにより、比較的高重合度に至るまで安定に縮合を進行せしめることができるので、加水分解縮合反応は進行しにくく、保存安定性に優れたものとなる。水および触媒、アルコールの留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。
【００２４】
加水分解および縮合の反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７０℃、０．１〜５時間、縮合は７０〜１５０℃、１〜１０時間で進行せしめることが望ましく、特に保存安定性が良好で、高分子量のシロキサンポリマーを得るためには、また、コントラストの良い感光性樹脂組成物を得るためには、水、触媒を留出しながらの縮合を７０〜１５０℃、さらには９０〜１３０℃で進行せしめることが好ましい。
【００２５】
従来のアルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、疎水性有機溶剤を用いて抽出した有機層を水洗することによって、水および触媒を除去する方法では、製造方法が複雑であり、大量生産には適さないものであったが、本発明によると、アルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、加熱によって、加水分解縮合の進行と水、触媒の除去の工程の両工程を行うことができるため、製造装置、工程の簡略化、低コスト化が達成される。
【００２６】
本発明で得られるシロキサンポリマーはシラノール含有率が０．１〜２．０であることが重要であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。ここで、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による吸収ピークと１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基（Ｓｉ−ＣＨ3 ）による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。シラノール含有率が０．１以下の場合、得られるシロキサンポリマーはアルカリ溶解性が不足し、感光性樹脂組成物とした場合、アルカリ現像に多大な時間を要し、好ましくない。また、シラノール含有率が２．０以上の場合、感光性樹脂組成物として塗布し、乾燥した膜にベタつきが残りやすく、装置を汚染するので好ましくない。
【００２７】
このようにして得られたシロキサンポリマー溶液に、放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物、溶剤を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
【００２８】
このときの放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物としては、特に限定はしないが、放射線の作用によって酸、あるいは塩基を発生する化合物が好ましい。
【００２９】
具体的には、放射線の作用によって酸を発生する化合物として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリトシレート、ピロガロールトリメシレート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、ジフェニルジスルホン、ジ（ｐ−トリル）ジスルホン、フタルイミジルトリフレート、１，８−ナフタルイミジルトリフレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート、トリアニソインフォスフェート、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などを挙げることができる。
【００３０】
放射線の作用によって塩基を発生する化合物として、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンなどのオルトニトロベンジルカルバメート類、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンなどのα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類などを挙げることができる。
【００３１】
また、溶剤としては、前記のアルコキシシラン溶液の溶剤と同様のものをそのまま使用しても良いし、必要に応じて、イソプロパノール、ノルマルブタノール、トルエン、キシレンなどを使用してもよい。
【００３２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー、ディッピングなどの公知の方法によって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの公知の方法によって乾燥する。この乾燥温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
乾燥後、放射線をマスクを介して照射する。このとき、放射線照射部では、放射線により発生した反応促進剤がアルカリ可溶性ポリマーに作用して、シロキサン結合が生成し、アルカリ溶解性が低下する。
【００３４】
放射線源には、ＰＬＡなどの紫外線の他、Ｘ線、電子線などが使用できる。照射量はＰＬＡ露光機の場合、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍでの計測）が適当である。
【００３５】
放射線照射後、必要に応じて、５０〜１５０℃の範囲で加熱し、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢにより、放射線照射部のシロキサン結合の生成が促進され、アルカリ溶解性がさらに低下し、コントラストが向上する。
【００３６】
その後、現像液を用いて１０秒から１０分間浸漬して現像し、水洗した後、乾燥することにより、パターンが形成される。
【００３７】
現像液は好ましくはアルカリ水溶液であり、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機アミン化合物や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ化合物などの水溶液が使用できる。
【００３８】
その後、必要に応じて、再露光を行うことにより、その後のキュアを完全に行なうことができる。そして、得られたパターニング膜を通常のキュア温度である２５０〜５００℃まで加熱し、キュアすると所望のパターニングされた膜を得ることができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、レジストとして用いることができる他、キュアまで行った場合には半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、さらには各種電子部品の保護膜として用いることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
なお、シラノール含有率：赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による吸収ピークと１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基（Ｓｉ−ＣＨ3 ）による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）は図１のようにして計算した。
【００４２】
シロキサンポリマー含有溶液あるいは感光性樹脂組成物を、約０．５ｍｍ厚のシリコンウェハ上にスピン塗布したのち、８０℃のオーブン中で１０分間乾燥して、膜厚２μｍの膜を形成する。次に、この膜の９００ｃｍ-1と１２７１ｃｍ-1における吸光度をＩＲ分光器を用いて測定し、下記式に従い、吸光度比で表した。
【００４３】
シラノール含有率＝Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）
実施例１
メチルトリメトキシシラン６８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングルコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解した溶液に、酢酸０．８８ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分４９ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で３時間加熱し、内温を１１３℃まで上げて、主として水と酢酸、プロピレングルコールモノメチルエーテルからなる成分２７ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２４％）を得た。アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．５７であった。
【００４４】
この溶液２０ｇに対して、ベンゾイントシレート０．１ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００４５】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００４６】
塗布膜をホットプレートを用いて、１００℃で３分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアライナーＰＬＡ−５０１Ｆで１８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて１００℃で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で３０秒間現像、水洗した。最小５μｍの良好なパターンが得られた。
【００４７】
実施例２
メチルトリメトキシシラン６８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングルコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解した溶液に、トリフルオロ酢酸０．８８ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分５２ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で３時間加熱し、内温を１１０℃まで上げて、主として水とトリフルオロ酢酸、プロピレングルコールモノメチルエーテルからなる成分２７ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２４％）を得た。
【００４８】
アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．３４であった。
【００４９】
この溶液２０ｇに対して、ベンゾイントシレート０．１ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００５０】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００５１】
塗布膜をホットプレートを用いて、１００℃で１分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアライナーＰＬＡ−５０１Ｆで８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて８５℃で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、ＴＭＡＨ５％水溶液で１分間現像、水洗した。最小５μｍの良好なパターンが得られた。
【００５２】
実施例３
メチルトリメトキシシラン４０．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を３−メトキシ−３−メチルブタノール２００ｇに溶解した溶液に、ぎ酸１．００ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分３６ｇを留出せしめた。次いでバス温を１３０℃で３時間加熱し、内温を１２４℃まで上げて、主として水とトリフルオロ酢酸からなる成分２４ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２２％）を得た。アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．２５であった
この溶液１００ｇに対して、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート０．４４ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００５３】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００５４】
塗布膜をホットプレートを用いて、９０℃で５分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアライナーＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて１００℃で３分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で２分間現像、水洗した。
【００５５】
最小０．５μｍの良好なパターンが得られた。
【００５６】
実施例４
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ （０．２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５ｇに溶解した溶液に、ギ酸２．００ｇと水９０．０ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温９５℃で４時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分１００ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で２時間加熱し、内温を１２０℃まで上げて、主として水とギ酸からなる成分３０ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：３３％）を得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、濃度３０％に調整した。アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．４５であった。
【００５７】
この溶液１００ｇに対して、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００５８】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００５９】
塗布膜をホットプレートを用いて、９５℃で３分乾燥後、所望のマスクを介して、２０ｅＶのＥＢ露光機で１００μＣ／ｃｍ２露光した。ホットプレートを用いて１２０℃で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、トリエタノールアミン５．０％水溶液で３分間現像、水洗した。最小０．５μｍの良好なパターンが得られた。
【００６０】
比較例１
実施例１の触媒をリン酸としたこと以外は同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示したが、プリベークにより未露光部も現像液に溶けにくくなり、プロセスラティチュードが狭かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、製造方法が簡便であり、塗布性および保存安定性が共に優れている。さらに、現像残膜がなく、プロセスラティチュードが広く、パターン形成が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でのシラノール含有率を計算するための赤外分光スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性シロキサンポリマーを含有した感光性樹脂組成物およびこれを使用したパターン加工方法に関するものであり、さらに詳しくは製造方法が簡便であり、パターニング特性、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物およびこれを使用したパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサンポリマーを得る方法としては、クロロシランを加水分解縮合させる方法が古くから知られている。しかし、この方法では原料が塩素化合物であるために、得られるシロキサンポリマーにクロルイオンが混入し、電子材料用途には適さないものであった。
【０００３】
このクロルイオンの混入を防ぐ方法としてアルコキシシランを原料とする方法が開示されている。親水性溶媒中でアルコキシシランを水および触媒を加えて加水分解縮合させ、その溶液を大量の水に投入し、ポリマーを再沈させるというものであった。しかし、この方法では、加水分解のために加えた水の過剰分や縮合反応によって生成した水の除去は不十分であった。従って、シロキサンポリマーが疎水性であるために、得られる感光性樹脂組成物は塗布性が悪かった。また、加水分解縮合触媒の除去についても不十分であったために、保存中に徐々に加水分解縮合反応が進行するため、安定性が悪いという問題をも有していた。さらに、パターン加工プロセスにおいても、触媒を含有しているためにプリベーク状態で膜が硬化しやすく、現像残膜が残るという問題を有していた。
【０００４】
そこで、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、十分に水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーを用いる方法が特開平６−１４８８９５に開示されている。この中には、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、疎水性有機溶剤を用いて抽出した有機層を水洗することによって、水および触媒を除去することが記載されている。しかしながら、この方法では、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物が得られるものの、製造方法が複雑であり、大量生産には適さないという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造方法が簡便であり、パターニング特性、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物、およびこれを使用した、現像残膜がなくプロセスラティチュードの広いパターン形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、
（１）シリコンに直結したメチル基、およびシラノール基を有し、かつ、シラノール含有率が０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマー（但し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ −１ のシラノール基と１２７１ｃｍ −１ のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ−１）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ −１ ）をさす。）
（２）放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物
（３）溶剤
を主成分とする感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、水、触媒および副生するアルコールの一部または全部を留出させながら縮合を行うことによって、水および触媒を除去して得られるものであり、前記アルコキシシラン溶液の溶剤成分が、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる感光性樹脂組成物により達成される。
［ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ］ （１）
（ただし、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整数である。）
【０００７】
以下、本発明の構成を順に説明する。
【０００８】
本発明において用いられるアルカリ可溶性シロキサンポリマーは、シリコンに直結したメチル基およびシラノール基を有し、かつ、シラノール含有率が０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマーである。但し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシラノール基と１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。
【０００９】
アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、水、触媒および副生するアルコールの一部または全部を留出させながら縮合を行うことによって、水および触媒を除去して得られるものである。
【００１０】
アルカリ可溶性シロキサンポリマーの原料となるアルコキシシランは、次の一般式（１）で表されるものである。
【００１１】
［ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ］ （１）
（ただし、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整数である。）
一般式（１）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】
好ましくは、メチルトリメトキシシランの割合が３０モル％以上である。さらに、好ましくはメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランから成る組成物であり、これらのモル比（メチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン）が１０／１〜１／２である組成物であり、さらに好ましくは５／１〜１／１である組成物である。メチルトリメトキシシラン／フェニルトリメトキシシランのモル比が１０／１よりメチルトリメトキシシランが多くなると、得られる膜が脆くなり、１／２よりフェニルトリメトキシシランが多くなると、得られる膜が硬化しにくい。
【００１３】
また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。
【００１４】
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、通常有機溶媒中で行なわれる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤成分としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、沸点１００〜３００℃の液体であることが好ましく、また、分子内に少なくとも一個の水酸基および／またはエーテル結合を有する液体であることが好ましい。あるいは、分子内に少なくとも一個のエーテル結合を有する酢酸エステルであることが好ましい。このような有機溶剤成分としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルアルコール、イミアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、本発明における溶剤成分は、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる。
【００１５】
沸点が１００℃より低い液体は、縮合反応時に、水との共沸により蒸発しやすいので好ましくない。また、３００℃より高い液体は、反応後の溶液を感光性樹脂組成物として使用した場合に、塗布後の乾燥によっては蒸発せずに塗膜に残留するので好ましくない。
【００１６】
分子内に水酸基を有する液体を溶剤成分として用いると、共沸によって水の蒸発を促進するので縮合反応時に水の留出を容易にすることができ、また、得られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。
【００１７】
分子内にエーテル基を有する液体を溶剤成分として用いると、生成するシロキサンポリマーの溶解性が優れたものとなり、また、得られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。また、酢酸エステル構造を有する液体は同様に得られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。
【００１８】
これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量に対して、０．５〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】
加水分解縮合反応させるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００２０】
加水分解縮合反応させるために用いる触媒は、本発明の特徴ある成分であり、蒸留により除去できるように沸点４０〜１５０℃の液体であることが好ましい。
【００２１】
加水分解縮合反応は、触媒なしでもある程度、進行するが、十分なアルカリ可溶性、塗布性、保存安定性を付与するためには、触媒を用いることが必要である。
【００２２】
公知の触媒を適宜使用できるが、耐クラック性の向上の観点から酸触媒が好ましい。また、触媒は液体が好ましい。触媒の沸点が４０℃より低い液体は、室温での蒸発が大きく、取扱いが不便であるため好ましくない。また、１５０℃より高い液体は、蒸留による除去が不十分になり、感光性樹脂組成物として使用した場合に塗膜に残留し、現像残膜が発生したり、パターニングのコントラストが低下するので好ましくない。具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられ、特に、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好ましい。これら触媒は、１種類でなく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸触媒を用いた後に、アミン触媒を添加するといったように、段階的に用いることもできる。
【００２３】
本発明においては、このようなアルコキシシラン溶液に水と触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコールおよび水を留出させながら縮合を行う。縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン［ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４−ｘ］の分解により生じたアルコールＲ´ＯＨである。また、溶液中には、加水分解反応のために加えた水や、縮合反応によって新たに生成した水やＲ´ＯＨも含まれている。これらのアルコールおよび水が感光性樹脂組成物中に含まれていると、シロキサンポリマーが疎水性であるために塗布性の低下の原因となる。このように、アルコールおよび水を留出させながら縮合を行なうことにより、比較的高重合度に至るまで安定に縮合を進行せしめることができるので、加水分解縮合反応は進行しにくく、保存安定性に優れたものとなる。水および触媒、アルコールの留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。
【００２４】
加水分解および縮合の反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７０℃、０．１〜５時間、縮合は７０〜１５０℃、１〜１０時間で進行せしめることが望ましく、特に保存安定性が良好で、高分子量のシロキサンポリマーを得るためには、また、コントラストの良い感光性樹脂組成物を得るためには、水、触媒を留出しながらの縮合を７０〜１５０℃、さらには９０〜１３０℃で進行せしめることが好ましい。
【００２５】
従来のアルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、疎水性有機溶剤を用いて抽出した有機層を水洗することによって、水および触媒を除去する方法では、製造方法が複雑であり、大量生産には適さないものであったが、本発明によると、アルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、加熱によって、加水分解縮合の進行と水、触媒の除去の工程の両工程を行うことができるため、製造装置、工程の簡略化、低コスト化が達成される。
【００２６】
本発明で得られるシロキサンポリマーはシラノール含有率が０．１〜２．０であることが重要であり、さらに好ましくは０．２〜０．８である。ここで、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による吸収ピークと１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基（Ｓｉ−ＣＨ3 ）による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。シラノール含有率が０．１以下の場合、得られるシロキサンポリマーはアルカリ溶解性が不足し、感光性樹脂組成物とした場合、アルカリ現像に多大な時間を要し、好ましくない。また、シラノール含有率が２．０以上の場合、感光性樹脂組成物として塗布し、乾燥した膜にベタつきが残りやすく、装置を汚染するので好ましくない。
【００２７】
このようにして得られたシロキサンポリマー溶液に、放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物、溶剤を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
【００２８】
このときの放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物としては、特に限定はしないが、放射線の作用によって酸、あるいは塩基を発生する化合物が好ましい。
【００２９】
具体的には、放射線の作用によって酸を発生する化合物として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリトシレート、ピロガロールトリメシレート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、ジフェニルジスルホン、ジ（ｐ−トリル）ジスルホン、フタルイミジルトリフレート、１，８−ナフタルイミジルトリフレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート、トリアニソインフォスフェート、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などを挙げることができる。
【００３０】
放射線の作用によって塩基を発生する化合物として、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンなどのオルトニトロベンジルカルバメート類、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンなどのα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類などを挙げることができる。
【００３１】
また、溶剤としては、前記のアルコキシシラン溶液の溶剤と同様のものをそのまま使用しても良いし、必要に応じて、イソプロパノール、ノルマルブタノール、トルエン、キシレンなどを使用してもよい。
【００３２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー、ディッピングなどの公知の方法によって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの公知の方法によって乾燥する。この乾燥温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
乾燥後、放射線をマスクを介して照射する。このとき、放射線照射部では、放射線により発生した反応促進剤がアルカリ可溶性ポリマーに作用して、シロキサン結合が生成し、アルカリ溶解性が低下する。
【００３４】
放射線源には、ＰＬＡなどの紫外線の他、Ｘ線、電子線などが使用できる。照射量はＰＬＡ露光機の場合、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍでの計測）が適当である。
【００３５】
放射線照射後、必要に応じて、５０〜１５０℃の範囲で加熱し、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢにより、放射線照射部のシロキサン結合の生成が促進され、アルカリ溶解性がさらに低下し、コントラストが向上する。
【００３６】
その後、現像液を用いて１０秒から１０分間浸漬して現像し、水洗した後、乾燥することにより、パターンが形成される。
【００３７】
現像液は好ましくはアルカリ水溶液であり、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機アミン化合物や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ化合物などの水溶液が使用できる。
【００３８】
その後、必要に応じて、再露光を行うことにより、その後のキュアを完全に行なうことができる。そして、得られたパターニング膜を通常のキュア温度である２５０〜５００℃まで加熱し、キュアすると所望のパターニングされた膜を得ることができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、レジストとして用いることができる他、キュアまで行った場合には半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、さらには各種電子部品の保護膜として用いることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
なお、シラノール含有率：赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による吸収ピークと１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基（Ｓｉ−ＣＨ3 ）による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）は図１のようにして計算した。
【００４２】
シロキサンポリマー含有溶液あるいは感光性樹脂組成物を、約０．５ｍｍ厚のシリコンウェハ上にスピン塗布したのち、８０℃のオーブン中で１０分間乾燥して、膜厚２μｍの膜を形成する。次に、この膜の９００ｃｍ-1と１２７１ｃｍ-1における吸光度をＩＲ分光器を用いて測定し、下記式に従い、吸光度比で表した。
【００４３】
シラノール含有率＝Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）
実施例１
メチルトリメトキシシラン６８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングルコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解した溶液に、酢酸０．８８ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分４９ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で３時間加熱し、内温を１１３℃まで上げて、主として水と酢酸、プロピレングルコールモノメチルエーテルからなる成分２７ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２４％）を得た。アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．５７であった。
【００４４】
この溶液２０ｇに対して、ベンゾイントシレート０．１ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００４５】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００４６】
塗布膜をホットプレートを用いて、１００℃で３分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアライナーＰＬＡ−５０１Ｆで１８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて１００℃で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で３０秒間現像、水洗した。最小５μｍの良好なパターンが得られた。
【００４７】
実施例２
メチルトリメトキシシラン６８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングルコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解した溶液に、トリフルオロ酢酸０．８８ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分５２ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で３時間加熱し、内温を１１０℃まで上げて、主として水とトリフルオロ酢酸、プロピレングルコールモノメチルエーテルからなる成分２７ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２４％）を得た。
【００４８】
アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．３４であった。
【００４９】
この溶液２０ｇに対して、ベンゾイントシレート０．１ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００５０】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００５１】
塗布膜をホットプレートを用いて、１００℃で１分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアライナーＰＬＡ−５０１Ｆで８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて８５℃で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、ＴＭＡＨ５％水溶液で１分間現像、水洗した。最小５μｍの良好なパターンが得られた。
【００５２】
実施例３
メチルトリメトキシシラン４０．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を３−メトキシ−３−メチルブタノール２００ｇに溶解した溶液に、ぎ酸１．００ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分３６ｇを留出せしめた。次いでバス温を１３０℃で３時間加熱し、内温を１２４℃まで上げて、主として水とトリフルオロ酢酸からなる成分２４ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２２％）を得た。アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．２５であった
この溶液１００ｇに対して、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート０．４４ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００５３】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００５４】
塗布膜をホットプレートを用いて、９０℃で５分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアライナーＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて１００℃で３分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で２分間現像、水洗した。
【００５５】
最小０．５μｍの良好なパターンが得られた。
【００５６】
実施例４
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ （０．２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５ｇに溶解した溶液に、ギ酸２．００ｇと水９０．０ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得られた溶液をバス温９５℃で４時間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分１００ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で２時間加熱し、内温を１２０℃まで上げて、主として水とギ酸からなる成分３０ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：３３％）を得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、濃度３０％に調整した。アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．４５であった。
【００５７】
この溶液１００ｇに対して、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。
【００５８】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さらに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。
【００５９】
塗布膜をホットプレートを用いて、９５℃で３分乾燥後、所望のマスクを介して、２０ｅＶのＥＢ露光機で１００μＣ／ｃｍ２露光した。ホットプレートを用いて１２０℃で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、トリエタノールアミン５．０％水溶液で３分間現像、水洗した。最小０．５μｍの良好なパターンが得られた。
【００６０】
比較例１
実施例１の触媒をリン酸としたこと以外は同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのない良好な膜が得られ、良好な塗布性を示したが、プリベークにより未露光部も現像液に溶けにくくなり、プロセスラティチュードが狭かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、製造方法が簡便であり、塗布性および保存安定性が共に優れている。さらに、現像残膜がなく、プロセスラティチュードが広く、パターン形成が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でのシラノール含有率を計算するための赤外分光スペクトル
Claims (10)
- （１）シリコンに直結したメチル基、およびシラノール基を有し、かつシラノール含有率が０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマー（但し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ −１ のシラノール基と１２７１ｃｍ −１ のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比すなわちＡｂｓ（９００ｃｍ −１ ）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ −１ ）をさす。）
（２）放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物
（３）溶剤
を主成分とする感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、水、触媒および副生するアルコールの一部または全部を留出させながら縮合を行うことによって、水および触媒を除去して得られるものであり、前記アルコキシシラン溶液の溶剤成分が、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる感光性樹脂組成物。
［ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ］ （１）
（ただし、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整数である。） - アルコキシシランが、上記一般式（１）で表される化合物の単体、あるいは、混合物であり、かつ、メチルトリメトキシシランの割合が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- アルコキシシラン溶液の溶剤成分の一部または全部が、分子内に少なくとも一個のエーテル結合を有する酢酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- アルコキシシラン溶液に加える触媒成分の一部または全部が、沸点４０〜１５０℃の液体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- アルコキシシラン溶液に加える触媒成分の一部または全部が、酸触媒であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 縮合反応が７０〜１５０℃で行われることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物の発生する反応促進剤が、酸であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物の発生する反応促進剤が、塩基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、マスクを介して放射線照射し、放射線照射後加熱し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
- 現像液がアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
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