JP2012254968A - 縮合物、感光性組成物およびその製造方法、およびそれを用いたネガ型レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性があり、加熱焼成し膜とした際、鉛筆硬度ＨＢ以上で、膜厚１．５μｍ以上にしてもクラックを発生させることのない膜を得ることが出来る、アルコキシシランの加水分解および縮合反応によって得られる縮合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるアルコキシシランＡと、一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３で表されるアルコキシシランＢと一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２で表されるアルコキシシランＣをモル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０の範囲で縮合させたアルコキシシランの縮合物。（Ｒ^１はメチル基またはエチル基、Ｒ^２はメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
【選択図】図１

Description

本発明は特定のアルコキシシランを用いた縮合物、感光性組成物およびその製造方法、および当該感光性樹脂組成物からなるネガ型レジストパターンを、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上に形成するネガ型レジストパターンの形成方法に関する。

液晶ディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ等においては、様々な保護膜または絶縁膜が使われる。

液晶のカラーフィルターを保護する保護膜には、主に湿式法により成膜されたエポキシ樹脂膜が用いられる。

一方、絶縁膜には、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶ディスプレイにおけるＴＦＴ用の絶縁膜があり、主にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されたＳｉＮ膜が用いられる。

保護膜や絶縁膜には、前記従来の材料に対し、近年のＴＦＴ液晶ディスプレイの応答速度の高速化、バックライト光源の高輝度化に対応するためのさらに高い耐熱性を有し、ディスプレイ画面の大面積化に対応するための成膜の容易さおよびコストの優位さを有する湿式成膜可能な材料が求められている。

例えば、アルコキシシランの加水分解および縮合反応によって得られる縮合物（以後、単に縮合物と呼ぶことがある）は、耐熱性、可視光域における透明性、ガラス基板およびシリコン基板への密着性に優れた材料として公知である。

当該縮合物は、原料として用いるアルコキシシランの種類や組成を特定し製造方法を工夫することで、有機溶剤に対し高い溶解性を示し、湿式成膜が可能となるので、半導体およびディスプレイにおける保護膜または絶縁膜として用いるのに有望な材料である。

また、縮合物中のシリコンの含有量が多いと、各種絶縁膜はもとより、ハードマスクとしても有望な材料となる。例えば、集積回路の絶縁膜として有機系高分子を用いた場合、微細パターンを転写するレジスト膜と同じ有機材料のため、レジストと絶縁膜を区別しエッチングすることは難しい。そこで、レジストと当該絶縁膜の間に、無機物の層を設けることがあり、この層をハードマスクと呼ぶ。

ディスプレイや半導体の分野においては、基体上に薄膜を様々な形状に加工することが多く、その際にはフォトリソグラフィーが用いられる。フォトリソグラフィーは、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上にレジスト膜を形成し、パターンを有するフォトマスクを介してレジスト膜を照射露光し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差で、フォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを形成する技術である。保護膜または絶縁膜にパターン形成する場合は、これら膜上にレジストパタ−ンを形成した後、エッチングしてパターンを形成する必要がある。

現在、前述の保護膜または絶縁膜に用いる材料に、フォトリソグラフィーでパターン形成可能な前記縮合物を用いたレジスト材料等が開発されており、これらを用いれば、レジスト塗布およびエッチングの両工程を省略できることから、製造工程の短縮とコスト低減が期待される。

例えば、特許文献１には、シラノール基を有する樹脂と、高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物とを含有していることを特徴とするネガ型レジスト材料が開示されている。

特許文献２には、（１）シリコンに直結したメチル基、およびシラノール基を有し、かつシラノール含有率が０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマー（但し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ^−１のシラノール基と１２７１ｃｍ^−１のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比すなわちＡｂｓ（９００ｃｍ^−１）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ^−１）をさす。）（２）放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合物（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、フェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランからなる成分（Ｘ）と、メチルトリエトキシシランまたはメチルトリメトキシシランからなる成分（Ｙ）と、トリエトキシシランまたはトリメトキシシランからなる成分（Ｚ）とを、特定の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）、及び光や熱などの外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有する膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜が開示されている。

また、アルコキシシランの加水分解、および縮合反応によって得られる縮合物には、以下に記述する２つの課題がある。

１つ目の課題は、縮合物の保存安定性であり、これは縮合物中に残存するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が保存期間中に徐々に縮合反応し、縮合が進行し分子量が大きくなった縮合物は、その粘性や有機溶剤への溶解度といった物性が変化し、一様に湿式成膜することが困難となり、所望の膜が得難いことである。

２つ目の課題は、膜厚１．５μｍ以上の硬い膜が得難いことである。特に、液晶ディスプレイ分野等の保護膜または絶縁膜には、厚み１．５μｍ以上の鉛筆硬度ＨＢ以上、好ましくは２Ｈ以上の硬さが要求されることが多い。縮合物は、湿式成膜後に高温で加熱焼成を行う必要があり、最終的に、前記膜硬度にて、膜厚１．５μｍ以上のクラックのない膜が得難いことである。

以上に記述したようにアルコキシシランの加水分解、および縮合反応によって得られる、保護膜または絶縁膜に利用される縮合物において、保存安定性に優れることおよび厚み１．５μｍ以上、の鉛筆硬度ＨＢ以上、好ましくは２Ｈ以上の硬い膜を得ることの２つの課題をともに解決するものはない。

特開平２−１２９６４２号公報 特開平１０−２４６９６０号公報 国際公開ＷＯ２００８／０４７６５４のパンフレット

上記のような状況の下、アルコキシシランの加水分解および縮合反応によって得られる縮合物において、従来の手法によるアルコキシシランの加水分解および縮合によって得られる縮合物では困難であった保存安定性に優れること、および縮合物を硬い膜とした際の膜厚１．５μｍ以上の膜にクラックを発生させないことという課題を解決し、保存安定性に優れ、尚且つ縮合物を使用して基板上へ膜を形成する際、加熱焼成後、膜厚１．５μｍ以上で、鉛筆硬度ＨＢ以上の硬さでクラックがない優れた膜を得るための縮合物が求められている。

また、本発明の縮合物に高エネルギー線の作用により酸を発生する光酸発生剤を添加した感光性組成物、当該感光性組成物を基体上へ塗布しレジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより、高エネルギー線を照射することでネガ型レジストパターンを形成するネガ型レジストパターンの形成方法が求められている。

本発明者らは、各種アルコキシシランを原料にして得られる縮合物に関して検討した結果、特定の構造を有する３種類のアルコキシシランを原料に用いて、それらを特定の組成比で用い、水、有機溶剤、酸触媒を加えて、加水分解および縮合反応を行った後、水による抽出で酸触媒を除去し、さらに有機溶剤を除去して得られた縮合物は保存安定性に優れ、且つ溶剤を加え基体に塗布すれば、加熱焼成後、基体上に膜厚１．５μｍ以上で鉛筆硬度ＨＢ以上のクラックのない硬質な膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のとおりである。

［発明１］
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
（式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
で表されるアルコキシシランＡと、
一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
（式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＢと
一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
（式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＣを
モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０の範囲で縮合させたアルコキシシランの縮合物。

発明１の縮合物を得るためには、原料のアルコキシシランＡ〜Ｃの他に、アルコキシシランＡ〜Ｃを加水分解するための水、反応溶剤としての水溶性の有機溶剤Ｂ、好ましくはアルコール、縮合反応を進行させるための触媒として、好ましくは酢酸を用いて縮合反応させる。縮合反応後に反応溶液中に存在する縮合物を、水と混和しない非水溶性の有機溶剤Ｃによって抽出し、次いで、その有機溶剤Ｃ中に含まれる酢酸を水で洗浄することで除去し、さらには有機溶剤Ｃ中に溶解している微量の水を除去した後、有機溶剤Ｃを、減圧留去すること等で除去して目的とする縮合物が得られる。

［発明２］
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
（式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
で表されるアルコキシシランＡと、
一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
（式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＢと
一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
（式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＣからなり、
モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０であるアルコキシシラン混合物Ｄに、水、水溶性の有機溶剤Ｂおよび酸触媒を加え縮合前混合物とする第１の工程と、
縮合前混合物を加水分解および縮合させ反応系に縮合物を生成させる第２の工程と、
反応系から酸触媒を水で抽出除去する工程および縮合物を非水溶性の有機溶剤Ｃで抽出して縮合物溶液を得る工程を有する第３の工程と、
縮合物溶液から有機溶剤Ｃを除去する第４の工程を有することを特徴とする、アルコキシシランの縮合物の製造方法。

尚、アルコキシシラン混合物Ｄは、モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０とした、アルコキシシランＡ、アルコキシシランＢおよびアルコキシシランＣの混合物である。

［発明３］
アルコキシシラン混合物Ｄが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以上、５倍以下のモル数の水を用いることを特徴とする、発明２の縮合物の製造方法。

［発明４］
有機溶剤Ｂがアルコールであることを特徴とする、発明２または発明３の縮合物の製造方法。

［発明５］
酸触媒が酢酸であることを特徴とする、発明２〜４のいずれか１つの縮合物の製造方法。

次いで、発明１の縮合物に、光酸発生剤と有機溶剤Ａを加えることで感光性組成物を製造できる。具体的には、発明１の縮合物を、縮合物を溶解可能な有機溶剤Ａに溶解させ、高エネルギー線の作用で酸を発生する光酸発生剤を添加することで感光性組成物を製造できる。

［発明６］
発明１の縮合物、光酸発生剤および有機溶剤Ａを含む感光性組成物。

［発明７］
有機溶剤Ａが極性溶剤であることを特徴とする、発明６の感光性組成物。

発明６または発明７の感光性組成物は、以下に示す発明８〜１１のいずれか１つの感光性組成物の製造方法によって得られる。

［発明８］
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
（式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
で表されるアルコキシシランＡと、
一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
（式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＢと
一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
（式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＣからなり、
モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０であるアルコキシシラン混合物Ｄに、水、水溶性の有機溶剤Ｂおよび酸触媒を加え縮合前混合物とする第１の工程と、
縮合前混合物を加水分解および縮合させ反応系に縮合物を生成させる第２の工程と、
反応系から酸触媒を水で抽出除去し工程および縮合物を非水溶性の有機溶剤Ｃで抽出して縮合物溶液を得る工程を有する第３の工程と、
縮合物溶液から有機溶剤Ｃを除去する第４の工程と
光酸発生剤および有機溶剤Ａを加える第５の工程を有することを特徴とする、感光性組成物の製造方法。

［発明９］
アルコキシシラン混合物Ｄが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以上、５倍以下のモル数の水を用いることを特徴とする、発明８の感光性組成物の製造方法。

［発明１０］
有機溶剤Ｂがアルコールであることを特徴とする、発明８または発明９の感光性組成物の製造方法。

［発明１１］
発明８〜１０の感光性組成物の製造方法であって、酸触媒が酢酸であることを特徴とする方法。

発明６または発明７の感光性組成物を用いて、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上に湿式成膜し、基板をプリベークすることで膜が得られる。この膜に対して、フォトマスクを介して高エネルギー線を照射することで、照射部の光酸発生剤より酸が発生し、照射部の膜でシラノール基の縮合が進行し照射部の縮合物の縮合がさらに促進して、アルカリ現像液に対して不溶となり、アルカリ現像液に未照射部の膜のみが溶けることで現像され、フォトマスクのパターンが転写したネガ型レジストパターンが形成される。

この後、薄膜を高温下に加熱焼成することで、ネガ型レジストパターン中に残存するシラノール基を低減させることで、ディスプレイの保護膜または絶縁膜、半導体のハードマスクまたは絶縁膜が得られる。

［発明１２］
発明６または発明７の感光性組成物を基体上に塗布して形成した膜に高エネルギー線を照射して、照射部に酸を発生させて照射部の縮合物の縮合をさらに促進させてアルカリ現像液に不溶とした後、未照射部の膜を除去してネガ型パターンを形成することを特徴とする、ネガ型パターンの形成方法。

［発明１３］
照射する高エネルギー線が波長４００ｎｍ以下の電磁波、または電子線であることを特徴とする、発明１２のネガ型パターンの形成方法。

本発明の縮合物は保存安定性に優れ、尚且つ、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上へ塗布し膜とした際に、焼成後に、膜厚１．５μｍ以上で鉛筆硬度ＨＢ以上のクラックのない膜を得ることが容易である。例えば、本発明の縮合物は、溶液として湿式塗布し薄を形成した際、膜厚が１．５μｍ以上であっても、クラックの発生が確認されず、鉛筆硬度Ｈ以上を示した。

さらに、本発明の縮合物は耐熱性が高く、可視光において高い透明性を有し、ガラス基板またはシリコン基板への密着性に優れ、且つ低吸水性を示す。

一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるアルコキシシランＡと、一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３で表されるアルコキシシランＢと一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２で表されるアルコキシシランＣの好適なモル比を表すグラフである。

本発明の縮合物、感光性組成物およびその製造方法、およびそれを用いたネガ型パターンの形成方法について以下、詳細に説明する。

１．縮合物
本発明の縮合物は、特定の構造を有する各種アルコキシシランを原料に用いて、それらを特定の割合で用い、水、有機溶剤Ｂおよび酸触媒を加えて加水分解および縮合反応を行った後、水による抽出で酸触媒を除去し、さらに有機溶剤Ｂを除去したものである。

即ち、本発明は、一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
（式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
で表されるアルコキシシランＡと、
一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
（式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＢと
一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
（式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
で表されるアルコキシシランＣを
モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０の範囲で縮合させたアルコキシシランの縮合物を提供する。

本発明の縮合物は、特定の構造を有する各種アルコキシシランが加水分解および縮合反応したことで複雑に３次元ネットワーク構造を形成したものである。

例えば、Ｒ^２がフェニル基である一般式（２）で表されるアルコキシシランＢ、Ｒ^２がメチル基である一般式（３）で表されるアルコキシシランＣより得られた縮合物には、以下に示す構造が含まれているものと思われる。構造中に波線で図示した結合手は、その先においてもシロキサン結合のネットワークが続いていることを意味する。

本発明において、アルコキシシランＡ〜Ｃを用いて保存安定性に優れ、さらには成膜時に膜厚１．５μｍ以上、鉛筆硬度Ｈ以上の硬質な膜がクラックを伴うことなく形成可能な縮合物を得るためには、モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０の範囲で縮合させることが好ましい。さらに、好ましくは、モル％で表して、０％以上、７０％以下のアルコキシシランＡと、３０％以上、１００モル％未満のアルコキシシランＢと、０％以上、７０％以下のアルコキシシランＣからなるアルコキシシランの混合物を縮合させたアルコキシシランの縮合物であり、硬質な膜を得るためには、アルコキシシランＡまたはアルコキシシランＣを必須の組成物として用いることが好ましい。

アルコキシシランＡが７０モル％より多いと、固形分が析出しやすくなり、保存安定性に劣る、また縮合物より得られる膜が硬質となり、膜厚を１．５μｍ以上の膜とした際、クラックが入りやすい。アルコキシシランＢが３０モル％より少ないと硬質な膜が得がたい。アルコキシシランＣが７０モル％より多いと、硬質な膜を得がたい。さらに、好ましくは、モル比であらわして、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜４０：３０〜９０：０〜５０の範囲である。

さらに、好ましくは、アルコキシシランＡ〜Ｃを図１に示したＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５点で囲まれた網掛けの範囲内のモル百分率の比で混合して使用する。

図１中の各点におけるアルコキシシランＡ〜Ｃのそれぞれのモル比は、ＡがアルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝４０：３０：３０、ＢがアルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０：５０：５０、ＣがアルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０：９０：１０、ＤがアルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝２０：８０：０、ＥがアルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝４０：６０：０である。

原料のアルコキシシランが、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０のモル比から外れている場合、得られる縮合物は、上記のように（１）保存安定性が劣る、（２）クラックのない、膜厚１．５μｍ以上の膜を形成することが困難になる、または（３）高温での加熱焼成後に十分な膜硬度が得られなくなり、ディスプレイおよび半導体用途の保護膜や絶縁膜としては実用し難い。さらに、好ましくは、図１に示したＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５点で囲まれた網掛け部の範囲内である。

この縮合物を有機溶剤Ａ、好ましくは極性溶剤に溶解させ、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上に湿式成膜する。例えば、当該基体上に塗布した後、プリベーク、即ち加熱して有機溶剤Ａを除去し膜とする。この膜を加熱焼成すれば、ディスプレイまたは半導体の保護膜または絶縁膜、或いは半導体製造分野のハードマスクまたは絶縁膜として使用可能となる。

２．縮合物の製造方法
本発明の縮合物の製造においては、前記アルコキシシランＡ〜Ｃを室温にて反応容器に仕込んだ後、アルコキシシランＡ〜Ｃを加水分解するための水、反応溶剤として有機溶剤Ｂ、好ましくは、アルコール、縮合反応を進行させるための酸触媒、好ましくは、酢酸を加え縮合前混合物として反応器内へ仕込み、次いで反応溶液を９０°Ｃに加熱しながら内容物を撹拌し、加水分解および縮合反応を進行させ縮合物を生成する。

この際、反応系中の未反応原料、水、アルコール、酢酸が反応系外へと留去される事を防ぐため、反応容器にはコンデンサーを具備させることが好ましい。縮合反応に必要な時間は通常３〜５時間である。縮合反応後に反応溶液を室温（２０℃）まで降温させた後、反応系中に存在する縮合物を取り出すために、水と混和しない有機溶剤Ｃ、即ち非水溶性溶剤で接触抽出し、次いでその有機溶剤Ｃ中に含まれる酢酸を水で洗浄して除去する。

さらに固体乾燥剤を用いて有機溶剤Ｃ中に溶解している微量の水を除去した後、固体乾燥剤をろ過によって除去する。最後に有機溶剤Ｃを減圧除去することで目的とする縮合物を得る。或いは固体乾燥剤を用いずに、有機溶剤Ｃを減圧除去する過程にて、水を同時に減圧除去してもよい。

尚、本発明の縮合物を得るための加水分解および縮合反応において使用する水のモル当量は、原料のアルコキシシランが有するアルコキシ基の合計モル当量の１.５〜５倍である。１．５倍当量を下回ると加水分解が効率よく行われず、保存安定性に乏しい縮合物となる。５倍モル当量を上回った場合は、生産性が極端に低下するので好ましくない。

本発明の縮合物または感光性組成物を得るための加水分解および縮合反応において、有機溶剤Ｂはアルコールが好適であり、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールまたはブタノールが挙げられる。

本発明の縮合物または感光性組成物を得るために、縮合反応後に反応系中に存在する縮合物を抽出するために用いられる、縮合物を溶解し水と混和しない有機溶剤Ｃとしては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテルが挙げられる。

本発明の縮合物または感光性組成物を得るために、縮合反応後に有機溶剤Ｃから水を除去するために用いられる固体乾燥剤としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。

３．感光性組成物およびその製造方法
次に本発明の縮合物を当該縮合物が溶解可能な有機溶剤Ａ、好ましくは極性溶剤に溶解させ、高エネルギー線の作用で酸を発生する光酸発生剤を添加することで感光性組成物とする。

本発明の感光性組成物に用いる有機溶剤Ａとしては、プロピレングリコールモノメチルアセテート（以後、ＰＧＭＥＡと略する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

本発明の感光性組成物に用いる高エネルギー線の作用により酸を発生する、即ち、照射する高エネルギー線を吸収することで酸を発生させる光酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート、米国ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＣＧＩ１３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＣＧＩ７２５、みどり化学株式会社製、商品名、ＰＡＩ−１０１，ＰＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−２０４、サンアプロ株式会社製、商品名、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１００ＴＦ、ＨＳ−１、ＨＳ−１Ａ、ＨＳ−１Ｐ、ＨＳ−１Ｎ、ＨＳ−１ＴＦ、ＨＳ−１ＮＦ、ＨＳ−１ＭＳ、ＨＳ−１ＣＳ、ＬＷ−Ｓ１、ＬＷ−Ｓ１ＮＦ、株式会社三和ケミカル製、商品名、ＴＦＥ−トリアジン、ＴＭＥ−トリアジンまたはＭＰ−トリアジンが挙げられる。

４．ネガ型レジストパターンの形成方法
前記溶液状の感光性組成物を、ガラス基板またはシリコン基板等の基体上に湿式成膜する。例えば、当該基体上に塗布した後、プリベーク、即ち加熱して有機溶剤Ａを除去することでレジスト膜を得る。このレジスト膜を、フォトリソグラフィーにより、ネガ型レジストパターンとする。具体的には、パターンが成形されたフォトマスクを介して高エネルギー線をレジスト膜に照射し、照射部の光酸発生剤より酸を発生させ照射部のレジスト膜の縮合反応をさらに進め、照射部のレジスト膜のみを現像液に対して不溶化させた後、現像液で現像すれば、未照射部は現像液に溶解し、照射部のみが基板上に残り、ネガ型レジストパターンが形成される。

この後、ネガ型レジストパターンを加熱焼成し、パターン中に残存するシラノール基を縮合させる。熱焼成時の温度としては、高硬度な薄膜を得るためには高温であることが好ましいが、温度上限がディスプレイや半導体の製造プロセスに依存する。例えば、一般的な液晶ディスプレイにおけるオーバーコートの成膜工程において、加熱温度の上限は２５０°Ｃである。

本発明の感光性組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成する方法において用いられる現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液等が挙げられる。

本発明の組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成する方法において用いられる高エネルギー線としては、波長が紫外領域以下、具体的には波長４００ｎｍ以下の領域の高エネルギー線である、高圧水銀ランプによる紫外線光、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）または極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）、あるいは電子線が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、溶媒にテトラヒドロフラン、ポリスチレン換算で測定した。シリコン基板上に成膜したレジスト膜の厚みは触針式表面形状測定機、シリコン基板上に形成した膜の鉛筆硬度は、引っかき硬度試験機を用いて測定した。本実施例で用いた測定機器を以下に示す。

ＧＰＣ：東ソー株式会社製、製品名、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム、東ソー株式会社製、製品名、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ
触針式表面形状測定機：米国Ｖｅｅｃｏ社製、製品名、Ｄｅｋｔａｋ８
電動鉛筆引っかき硬度試験機：株式会社安田精機製作所製、型番Ｎｏ．５５３−Ｍ
実施例１
［縮合物の合成］
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積１Ｌの３つ口フラスコに、アルコキシシランＡとしてのＳｉ（ＯＥｔ）_４を１６．２２ｇ、アルコキシシランＢとしてのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３を９０．１０ｇ、アルコキシシランＣとしてのＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を２７．３９ｇ仕込んだ。モル比は、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝１０：６０：３０であった。

次いでイソプロパノールを１０２．８７ｇ、水を７８．５６ｇ、酢酸を０．０６ｇ、フラスコ内に仕込んだ後、フラスコを９０°Ｃに加温し、加水分解および縮合反応を行った。３時間後、反応液（反応系）を室温に戻し、フラスコ内にイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れ撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで３回洗浄した。次いで、イソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムで除去した後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにてイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とする縮合物が無色の粘性液体として得られた。収量７４．８２ｇ、Ｍｗ＝９９０であった。得られた縮合物を５°Ｃにて１ヶ月間保管したが、Ｍｗに変化は認められず、縮合物は保存安定性に優れていた。

［縮合物を用いたネガ型レジストパターンの形成］
上記の縮合物５．２０ｇをＰＧＭＥＡ４．７０ｇに溶解させ、光酸発生剤である５−Ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ−５Ｈ−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−（２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（米国ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１）を０．０５ｇ添加し、感光性組成物とした。これを用いて、直径１００ｍｍのシリコン基板上に回転速度１０００ｒｐｍ、保持時間１０秒でスピンコーターにて上記感光性組成物によるレジスト膜を成膜した後、基板を１５０°Ｃにて１分間加熱しプリベークした。

次いで、マスクアライナ（マスクアライメント装置、ズースマイクロテック株式会社製、型番、ＭＡ６）とパターン形成されたフォトマスクを用いて、シリコン基板上のレジスト膜に、波長３６５ｎｍの紫外線を１分間照射した。シリコン基板をマスクアライナより取り出し、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２０秒間接触現像させた。基板上には最小１０μｍ幅のラインを含むネガ型レジストパターンが形成された。その後、シリコン基板を２５０°Ｃのオーブン内にて１時間入れて、ネガ型レジストパターンを加熱焼成したところ、厚さ７．０μｍのネガ型レジストパターン付きシリコン基板が得られた。シリコン基板上のレジスト膜にはクラックは認められず、鉛筆硬度はＨＢを示し、良好なネガ型レジストパターンが得られた。

実施例２
［縮合物の合成］
実施例１で用いたのと同様の三口フラスコに、アルコキシシランＡとしてのＳｉ（ＯＥｔ）_４を３１．６９ｇ、アルコキシシランＢとしてのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３を６０．１２ｇ、アルコキシシランＣとしてのＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３６．５２ｇ仕込んだ。モル比は、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝２０：４０：４０であった。

次いで、イソプロパノールを１０２．１３ｇ、水を７７．２４ｇ、酢酸を０．０６ｇ、三口フラスコ内に仕込み、実施例１と同様の手順で縮合物を合成した。目的の縮合物は無色の粘性液体として得られ、収量６７．７７ｇ、Ｍｗ＝１１３０であった。得られた縮合物を５°Ｃにて１ヶ月間保管したが、Ｍｗに変化は認められず、縮合物は保存安定性に優れていた。

［縮合物を用いたネガ型レジストパターンの形成］
上記の縮合物５．６７ｇをＰＧＭＥＡ５．３０ｇに溶かし、実施例１と同様の光酸発生剤（米国ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１）を０．０５ｇ添加し、感光性組成物とした。当該感光性組成物を用いて、直径１００ｍｍのシリコン基板上に回転速度１０００ｒｐｍ、保持時間２０秒でスピンコーターにて上記感光性組成物によるレジスト膜を成膜した後、シリコン基板を１５０℃にて１分間加熱しプリベークした。

次いで、実施例１と同じ装置を用い、同様の手順で、レジスト膜に紫外光の照射を行ったところ、最小１０μｍ幅のラインを含むネガ型レジストパターンが形成された。その後、基板を２５０°Ｃのオーブン内にて１時間、加熱焼成したところ、膜厚３．１μｍのネガ型レジストパターン付きシリコン基板が得られた。シリコン基板上のレジストパターンにはクラックは認められず、パターンの鉛筆硬度はＨを示し、良好なネガ型レジストパターンが得られた。

実施例３
［縮合物の合成］
実施例１で用いたのと同様の三口フラスコに、アルコキシシランＡとしてのＳｉ（ＯＥｔ）_４を１７．２３ｇ、アルコキシシランＢとしてのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３を１３０．１８ｇ、アルコキシシランＣとしてのＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を９．９３ｇ仕込んだ。モル比は、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝１０：８０：１０であった。

次いで、イソプロパノールを１１８．２０ｇ、水を８９．０２ｇ、酢酸を０．０６ｇ、三口フラスコ内に仕込み、実施例１と同様の手順で縮合物を合成した。的の縮合物は無色の粘性液体として得られ、収量９３．４３ｇ、Ｍｗ＝９７０であった。得られた縮合物を５°Ｃにて１ヶ月間保管したが、Ｍｗに変化は認められず、縮合物は保存安定性に優れていた。

［縮合物を用いたネガ型レジストパターンの形成］
上記の縮合物２．０４をＰＧＭＥＡ、２．０２ｇに溶かし、実施例１と同様の光酸発生剤（米国ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１）を０．０２ｇ添加し、感光性組成物とした。当該感光性組成物を用いて、直径１００ｍｍのシリコン基板上に回転速度１０００ｒｐｍ、保持時間１０秒でスピンコーターにて上記感光性組成物によるレジスト膜を成膜した後、シリコン基板を１５０℃にて３０秒間加熱しプリベークした。

次いで、実施例１と同じ装置を用い、同様の手順で、レジスト膜に紫外光の照射を行ったところ、最小１０μｍ幅のラインを含むネガ型レジストパターンが形成された。その後、基板を２５０°Ｃのオーブン内にて１時間、加熱焼成したところ、膜厚５．０μｍのネガ型レジストパターン付きシリコン基板が得られた。シリコン基板上のレジストパターンにはクラックは認められず、パターンの鉛筆硬度はＨを示し、良好なネガ型レジストパターンが得られた。

比較例１
［縮合物の合成］
実施例１で用いたのと同様の三口フラスコに、アルコキシシランＡとしてのＳｉ（ＯＥｔ）_４を１２６．０９ｇ、アルコキシシランＢとしてのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３を３０．０３ｇ、アルコキシシランＣとしてＭｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２を２２．４７ｇ仕込んだ。モル比は、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝６６：１７：１７であった。

次いで、イソプロパノールを１５２．２８ｇ、水を１１４．６４ｇ、酢酸、０．０７ｇを三口フラスコ内に仕込み、実施例１と同様の手順で縮合物を合成した。目的の縮合物が無色の粘性液体として得られ、収量６６．０１ｇ、Ｍｗ＝９３６３であった。得られた縮合物を５°Ｃにて保管したところ、１週間後には、縮合物のゲル化が認められ、ゲル体はテトラヒドロフランに対して不溶であり、Ｍｗは測定できなかった。このように縮合物は保存安定性に劣っていた。

［縮合物を用いたネガ型レジストパターンの形成］
上記の縮合物８．２９ｇをＰＧＭＥＡ８．２１ｇに溶かし、実施例１と同様の光酸発生剤（米国、ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１)を０．１０ｇ添加し、感光性組成物とした。当該感光性組成物を用いて、直径１００ｍｍのシリコン基板上に回転速度２５００ｒｐｍ、保持時間３０秒でスピンコートにて上記感光性組成物によるレジスト膜を成膜した後、シリコン基板を１５０℃にて３０秒間加熱しプリベークした。

次いで、実施例１と同様の装置を用い、同様の手順で、レジスト膜に紫外光の照射を行ったところ、最小１０μｍ幅のラインを含むネガ型レジストパターンが形成された。その後、基板を２５０°Ｃのオーブン内にて１時間、加熱焼成したところ、膜厚１．３μｍのネガ型レジストパターン付き基板が得られたものの、パターンにはクラックが発生していた。このように、膜厚１．３μｍのパターンをクラックなく形成できなかった。

比較例２
［縮合物の合成］
実施例１で用いたのと同様の三口フラスコに、アルコキシシランＡとしてのＳｉ（ＯＥｔ）_４を２６．３１ｇ、アルコキシシランＢとしてのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３を２３．９７ｇ、アルコキシシランＣとしてのＭｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を１２０．０８ｇ仕込んだ。モ
ル比は、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝１０：１０：８０であった。

次いで、イソプロパノールを１３８．５５ｇ、水を１０３．４０ｇ、酢酸を０．０６ｇ、三口フラスコに仕込み、実施例１と同様の手順で縮合物を合成した。目的の縮合物が無色の粘性液体として得られ、収量９０．２２ｇ、Ｍｗ＝１０７１であった。得られた縮合物を５°Ｃにて１ヶ月間保管したが、Ｍｗに変化は認められなかった。

［縮合物を用いたネガ型レジストパターンの形成］
上記の縮合物３．１１ｇをＰＧＭＥＡ３．０８ｇに溶かし、実施例１と同様の光酸発生剤（米国、ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１)を０．０３ｇ添加し、感光性組成物とした。

当該感光性組成物を用いて、直径１００ｍｍのシリコン基板上に回転速度１０００ｒｐｍ、保持時間１０秒でスピンコーターにて上記感光性組成物によるレジスト膜を成膜した後、シリコン基板を１５０°Ｃにて２分間加熱しプリベークした。

次いで、実施例１と同様の装置を用い、同様の手順で、レジスト膜に紫外光の照射を行ったところ、最小１０μｍ幅のラインを含むネガ型レジストパターンが形成された。その後、基板を２５０°Ｃのオーブン内にて１時間、加熱焼成したところ、膜厚５．４μｍのパターン付き基板が得られた。基板上の薄膜にクラックは認められなかったものの、鉛筆硬度は７Ｂ以下を示し、極めて軟質な膜であり、所望の硬度は得られなかった。

本発明の縮合物は、たとえば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）といったディスプレイ分野の保護膜および絶縁膜に使用することができる。

また、本発明の縮合物は、比較的シリコン含有量が多いことから、半導体製造におけるハードマスクや各種絶縁膜に利用できる。

また、本発明の縮合物に高エネルギー線の作用により酸を発生する光酸発生剤および有機溶剤Ａを添加し感光性組成物とし、当該組成物をガラス基板またはシリコン基板等の基体上に湿式塗布しレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィーにより、フィトマスクを用いて高エネルギー線を照射し照射部に酸を発生させ、照射部のレジスト膜の縮合をさらに促進させアルカリ不溶とした後、アルカリ水溶液で現像することで、フォトマスクのパターンが転写したネガ型レジストパターンとして用いることができる。

Claims (13)

1. 一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
   （式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
   で表されるアルコキシシランＡと、
   一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
   （式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
   で表されるアルコキシシランＢと
   一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
   （式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
   で表されるアルコキシシランＣを
   モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０の範囲で縮合させたアルコキシシランの縮合物。
2. 一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
   （式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
   で表されるアルコキシシランＡと、
   一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
   （式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
   で表されるアルコキシシランＢと
   一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
   （式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
   で表されるアルコキシシランＣからなり、
   モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０であるアルコキシシラン混合物Ｄに、水、水溶性の有機溶剤Ｂおよび酸触媒を加え縮合前混合物とする第１の工程と、
   縮合前混合物を加水分解および縮合させ反応系に縮合物を生成させる第２の工程と、
   反応系から酸触媒を水で抽出除去する工程および縮合物を非水溶性の有機溶剤Ｃで抽出して縮合物溶液を得る工程を有する第３の工程と、
   縮合物溶液から有機溶剤Ｃを除去する第４の工程を有することを特徴とする、アルコキシシランの縮合物の製造方法。
3. アルコキシシラン混合物Ｄが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以上、５倍以下のモル数の水を用いることを特徴とする、請求項２に記載の縮合物の製造方法。
4. 有機溶剤Ｂがアルコールであることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の縮合物の製造方法。
5. 酸触媒が酢酸であることを特徴とする、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の縮合物の製造方法。
6. 請求項１に記載の縮合物、光酸発生剤および有機溶剤Ａを含む感光性組成物。
7. 有機溶剤Ａが極性溶剤であることを特徴とする、請求項６に記載の感光性組成物。
8. 一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_４
   （式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。）
   で表されるアルコキシシランＡと、
   一般式（２）：（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３
   （式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
   で表されるアルコキシシランＢと
   一般式（３）：（Ｒ^２）_２Ｓｉ（ＯＲ^１）_２
   （式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基またはフェニル基である。）
   で表されるアルコキシシランＣからなり、
   モル比で表して、アルコキシシランＡ：アルコキシシランＢ：アルコキシシランＣ＝０〜７０：３０〜１００：０〜７０であるアルコキシシラン混合物Ｄに、水、水溶性の有機溶剤Ｂおよび酸触媒を加え縮合前混合物とする第１の工程と、
   縮合前混合物を加水分解および縮合させ反応系に縮合物を生成させる第２の工程と、
   反応系から酸触媒を水で抽出除去し工程および縮合物を非水溶性の有機溶剤Ｃで抽出して縮合物溶液を得る工程を有する第３の工程と、
   縮合物溶液から有機溶剤Ｃを除去する第４の工程と
   光酸発生剤および有機溶剤Ａを加える第５の工程を有することを特徴とする、感光性組成物の製造方法。
9. アルコキシシラン混合物Ｄが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以上、５倍以下のモル数の水を用いることを特徴とする、請求項８に記載の感光性組成物の製造方法。
10. 有機溶剤Ｂがアルコールであることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の感光性組成物の製造方法。
11. 酸触媒が酢酸であることを特徴とする、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の感光性組成物の製造方法。
12. 請求項６または請求項７に記載の感光性組成物を基体上に塗布して形成した膜に高エネルギー線を照射して、照射部に酸を発生させて照射部の縮合物の縮合をさらに促進させてアルカリ現像液不溶とした後、未照射部の膜を除去してネガ型パターンを形成することを特徴とする、ネガ型パターンの形成方法。
13. 照射する高エネルギー線が波長４００ｎｍ以下の電磁波、または電子線であることを特徴とする、請求項１２に記載のネガ型パターンの形成方法。

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