TWI619770B - 新穎的矽氧烷聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關矽氧烷組成物及其製造方法。該組成物包含矽氧烷預聚物，該矽氧烷預聚物具有展現能在鹼水溶液中去質子化的基團之骨幹。再者，具有反應性官能基，其能在熱或輻射起始固化步驟期間反應。該矽氧烷係於縮合聚合期間交聯以提高其分子量。該組成物可用於在微影程序的顯影步驟中應用水性顯影劑系統之高解析度負型微影製程。

Description

新穎的矽氧烷聚合物組成物
本發明有關矽氧烷聚合物組成物。特別是，本發明有關具有適用於負型微影製程之性質的矽氧烷聚合物組成物。本發明也關於此等組成物之合成、聚合及交聯。
光微影術為常用於平板顯示裝置(如液晶顯示器、電漿顯示器及有機發光顯示器)中及光電子和光子裝置(如波導和光導構造、光柵及光子晶體)中的半導體裝置(如積體電路(ICs))製造的技術。
在光微影方法中，光敏性材料的層係沈積在基板上以形成塗層。該沈積材料層係選擇性地暴露於一些輻射形式，如紫外光。曝光機具及遮罩或，在步進-及-重複投影-系統中的標線片係用於產生想要的選擇性曝光。該遮罩含有定義該光敏性材料層所創造的圖案之透明及不透明的特徵。暴露於光的區域係利用習知為顯影劑的特定溶劑製成可溶性或不溶性。
在照射(暴露)區為可溶性的情況中，在該光敏性材料中產生正型影像的遮罩。此材料係叫做正型光敏性材料[參見附第1(a)圖]。
另一方面，若未經照射區係藉由顯影劑予以溶解，將造成負型影像。此情況中的材料係叫做負型光敏性材料[參見第1(b)圖].
接著曝光之後，該光敏性材料膜必須進行顯影步驟以將該光敏性材料中的潛像轉變為最終的影像。在該光敏性材料扮作"消耗層構造"的方法中，顯影之後留下來的光敏性材料區域用於罩蓋後續蝕刻或離子植入步驟中覆蓋著的基板區。
己除去光敏性材料的位置可進行各種不同的將圖案轉移至該基板表面上的減性或加性方法。在該光敏性材料扮作"活性層/構造"的方法中，顯影之後留下來的光敏性材料區域係依原狀用於最終裝置/零件構造中，且不需額外的蝕刻或其他減性或加性方法。
正型光敏性材料顯影劑經常為鹼性水溶液，亦即以水稀釋的鹼性溶液。提一些典型的實例：氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH-水溶液)及氫氧化鉀(KOH-水溶液)係廣為使用。這些水性顯影劑較喜歡，因為彼等常被業界所用且亦為環境安全的。
對照之下，該負型光敏性材料顯影劑經常為有機溶劑為底或帶有機溶劑的顯影劑[例如丙酮、異丙醇(IPA)、甲基異丁酮(MIBK)、二甲苯及甲苯]且這將創造潛在嚴重的環境、健康及安全(EHS)問題。有機溶劑為底的顯影劑常用於有機矽氧烷聚合物組成物的微影處理。所用的典型顯影劑為丙酮、IPA及MIBK。負型矽氧烷材料的水溶性顯影劑尚不可得。
另一個問題有關對於1.5微米的膜許多光微影處理時的矽氧烷組成物解析度表現不良的事實，其難以獲得比4至5微米好的解析度。由光微影處理步驟所得的構造之外形也容易變圓。
本發明的目的在於除去與此技藝相關的至少一部分問題以提供水性鹼顯影劑系統的負型矽氧烷聚合物組成物。
特別是，本發明的目標在於提供具有適用於負型微影製程的性質之新穎的材料組成物，其中水性顯影劑系統係應用於該微影法的顯影步驟中。
本發明的第二個目標在於提供具有適於利用習用且具有成本效益的處理由液相製造膜及構造之改善解析度性質的材料組成物，該處理法包括旋轉、浸漬、噴霧、噴墨、捲對捲(roll-to-roll)、凹版、膠版印刷、帘流、網版印刷塗佈法、擠出塗佈及狹縫塗佈法，但不限於此。
該熱及/或輻射敏感的材料組成物之圖案化可經由直接微影圖案化、習用微影罩蓋及蝕刻程序、壓印及浮雕而進行，但不限於此。
本發明的第三個目標在於提供可在相當低處理溫度，例如在最大240℃的溫度或甚至在100℃的溫度，下固化的材料組成物。
本發明的第四個目標在於提供可在至多450℃，或甚至至多900℃的溫度下固化的材料組成物，使該組成物能以隨後的高溫沈積步驟(如一些濺射、燒製、熱蒸發及/或CVD方法)結合材料膜或構造。
本發明的第六個目標在於提供在顯示裝置(如LCD、電漿、OLED顯示器)、太陽能電池、LED或半導體裝置中扮作光學層的材料組成物。
本發明的第七個目標在於提供在膜沈積(視需要圖案化)及固化之後該材料膜或構造能忍受任何後續沈積/圖案化處理步驟的攻擊性溼式蝕刻及乾式蝕刻處理步驟之材料組成物。
本發明的第八個目標在於提供能作用為基板或電子裝置(其頂部上可能具有突出構造)上的平坦化層之材料組成物。此基板可為顯示裝置(例如液晶顯示器或電漿顯示器或OLED顯示器)的一部分。
本發明的第九個目標在於提供能作為基板上或電子零件中的絕緣層之材料組成物。此絕緣層也可同時扮作基板上或電子零件中的平坦化層。該基板及/或電子零件(如薄膜電晶體)可為顯示裝置(例如液晶顯示器或電漿顯示器或OLED顯示器)的一部分。
本發明的第十個目標在於提供可沈積在不同基板表面(如玻璃、矽、氮化矽、金屬及塑膠類)上的材料組成物。
頃發現當該矽氧烷聚合物具有高含量的能在鹼性環境中進行去質子化之基團，該矽氧烷聚合物係易於溶入鹼-水顯影劑溶液(例如氫氧化四甲基銨，後文中也縮寫為"TMAH"，或氫氧化鉀，KOH)。此等基團的實例包括羥基、胺基、硫醇及羧基。能進行去質子化之基團可直接附接於該矽氧烷聚合物骨幹的矽原子或附接於有機官能基，該等有機官能基係附接於該矽氧烷聚合物骨幹。該矽氧烷聚合物另外展現反應性官能基，例如胺、環氧基、丙烯醯氧基、烯丙基或乙烯基。這些反應性有機基團能在該熱或輻射起始固化步驟時反應。
再者，根據本發明，該矽氧烷係於縮合聚合時部分交聯以提高其分子量。
該去質子化基團以足量存在使部分交聯的聚合物可溶於該鹼顯影溶液。也有足量的活性反應性以提供由於UV曝光所造成的交聯。
製造矽氧烷預聚物組成物的方法包含-水解至少兩種不同的矽烷單體，-縮合該等矽烷單體且使彼等部分交聯以形成具有約1500至20,000克/莫耳的分子量之矽氧烷聚合物，及-為了調配矽氧烷預聚物液態組成物，加入該矽氧烷聚合物用的光反應性化合物，如光酸產生劑或光起始劑，及溶劑。
本發明另外提供在微影法中使用矽氧烷預聚物的方法，其包含-視需要調整部分交聯的預聚物組成物之固體含量至沈積膜所需的膜厚度，-將該組成物沈積在基板上以形成具有10奈米至10微米的膜厚度之層，-視需要加熱處理該沈積膜，-藉由使用光罩或標線片且將該材料暴露於UV光對該沈積材料層進行微影處理， -視需要加熱處理該曝光材料，及-藉由使該層與鹼顯影劑水溶液接觸，在顯影步驟中除去該膜的非曝光區域。
更具體而言，根據本發明的組成物之特徵為申請專利範圍第1項的特徵化部分中所述者。
根據本發明用於製造此組成物的方法之特徵為申請專利範圍第16及17項的特徵化部分中所述者。
本發明提供相當多優點。因此，此等新穎的矽氧烷可溶於業界常用的水性顯影劑且彼等亦係環境安全的。該部分交聯的矽氧烷聚合物將給與微影處理時優良的解析度。
如上文已提及的，本發明一般有關矽氧烷聚合物組成物的合成及聚合，該等矽氧烷聚合物組成物具有使彼等適用於負型微影製程且給與彼等改善解析度的性質。
特別是，本發明提供該矽氧烷或有機矽氧烷聚合物組成物的合成及聚合方法，該等聚合物組成物可直接應用於使用鹼-水性顯影劑系統的製造線。為達本發明的目的，該措辭"鹼-水性"及"鹼的水性"及"水性鹼"及類似之詞係可交替地用於指明具有超過7的pH，較佳為超過9且適當地為約11至14，特別是約11至13或12至13之水溶液。該鹼性成分可為鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽、胺或任何其他適合的鹼性化合物及二或多種此等物質的組合。
"部分交聯"表示該矽氧烷預聚物的一部分活性基團在縮合時已經被活化以獲得交聯，然而留下許多可能在光微影處理時進一步交聯的活性基團之事實。一般至少10莫耳%的基團係於聚合時反應，特別是約20至90莫耳%，較佳為約25至75莫耳%。
特佳為將數種矽氧烷預聚物的活性基團併入該矽氧烷預聚物，有一種在交聯時具有活性(且彼係隨後完全反應)且另一種在光微影時具有活性。
在本發明中，該等新穎的材料組成物為矽氧烷聚合物，後文中彼也可互換地叫做"預聚物"，因為彼等將在微影處理時引起具有較高分子量的聚合物。該矽氧烷聚合物/預聚物係藉由使用矽烷前驅物分子作為起始材料而予以合成。該等聚合物具有包含重複單元-Si-O-的矽氧烷骨幹。一般，在該式(-Si-O-)n 中，符號n表示2至1000，特別是約3至100的整數。
部分交聯的預聚物材料之分子量範圍為1500至20,000，較佳為約2,000至15,000，特別是約4,000至12,000克/莫耳的範圍。取決於起始材料，該分子量本質上會有點低，但是其係高於對應的非交聯材料(亦即，由相同單體，以相同比例使用，但是沒有後續交聯所形成的材料)。
該等矽氧烷聚合物的前驅物分子可為四-、三-、二-或單-官能基分子。四官能基分子具有四個水解基團；三官能基分子具有三個水解基團；二官能基分子具有兩個；且單官能基分子具有一個。
根據特佳的具體實施例，該聚合物中的三官能基或四官能基烷氧化物(烷氧基矽烷)殘基係衍生自，例如三(低級烷氧基)矽烷類或四(低級烷氧基)矽烷類，如乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷或其混合物。藉由使用大部分的這些化合物(該等前驅物總量的至少40莫耳%)，可將最終沈積膜的二氧化矽含量最大化。自然，也可使用該前驅物程序中的前驅物，亦即具有有機官能基的矽烷單體。
在上述方法中，不同的矽烷單體，及特別是矽烷單體的組合，可作為本有機矽氧烷聚合物的前驅物。
根據一個具體實施例，根據本發明的方法包含水解及聚合根據式I及II之任一者或二者的單體：
R1 a SiX4-a 　I
及
R2 b SiX4-b 　II
其中R1 及R2 係獨立地選自由氫、線性及分支烷基及環烷基、烯基、炔基、(烷基)丙烯酸酯、環氧基、烯丙基、乙烯基和烷氧基及具有1至6個環的芳基所構成的群組；各個X獨立地表示水解基團或烴殘基；及a及b為1至3的整數。
再者，可運用至少一種對應式III的單體與式I或II或等等之單體合併：
R3 c SiX4-c 　III
其中R3 表示氫、視需要帶一或數個取代基的烷基或環烷基，或烷氧基；各個X獨立地表示水解基團或具有與上述相同意義的烴殘基；及c為1至3的整數。
在任何上式中，該水解基團為特別是烷氧基(參照式IV)。
如上文討論的，本發明提供利用三-或四烷氧基矽烷的有機矽氧烷聚合物之製法。該矽烷的烷氧基可為相同或不同且較佳為選自由具有下式的基團所構成的群組
-O-R4 　IV
其中R4 表示具有1至10，較佳為1至6個碳原子的線性或分支烷基，且視需要展現一或兩個選自由鹵素、羥基、乙烯基、環氧基及烯丙基所構成的群組之取代基。
上述前驅物分子係縮合聚合以達到最終的矽氧烷聚合物組成物。一般，在三-、二-及單-官能基分子的情況中，該等前驅物分子的其他官能基(取決於水解基團數目)可為如線性、芳基、環狀、脂族基團的有機官能基。這些有機基團也可含有反應性官能基，例如胺、環氧基、丙烯醯氧基、烯丙基或乙烯基。這些反應性有機基團可在該熱或輻射起始固化步驟時反應。熱及輻射敏感性起始劑可用於由材料組成達到特定的固化性質。當使用該輻射敏感性起始劑時該材料可作為該微影方法中的負型光敏性材料。
根據較佳的具體實施例，當使用上述單體時，用於水解及縮合的單體之至少一者係選自具有式I或II的單體，其中至少一個取代基為能達到交聯以在熱或輻射起始固化步驟時調整矽氧烷聚合物鏈的活性基團。為了製備該預聚物，衍生自此等單體的莫耳部分(或由離子聚合物總量算出來的含有活性基團之離子聚合物的莫耳部分)為約0.1至70%，較佳為約0.5至50%，特別是約1至40%。在一些情況中，該活性基團將以單體的莫耳部分為基準約1至15%的濃度存在。
特別適合的單體係選自由三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、菲-9-三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷及其混合物所構成的群組。
根據一個具體實施例，至少50莫耳%的單體係選自由四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及其混合物所構成的群組。
根據一個具體實施例，該矽氧烷組成物包含在溶劑相中的矽氧烷預聚物，其中
-該部分交聯的預聚物具有藉由重複-Si-O-單元形成之矽氧烷骨幹且具有在約4,000至約10,000克/莫耳之範圍的分子量，該矽氧烷骨幹展現該-Si-O-單元的約5至70%之量的羥基且另外展現由該重複單元的量計算1至15莫耳%之量的環氧基；及
-該組成物另外包含以固體物質之重量為基準，0.1至3%之至少一種陽離子型光反應性化合物。
該矽氧烷聚合物的合成係分兩個步驟進行。在第一個合成步驟(後文中也叫做水解步驟)中，該等前驅物分子係經常在水及觸媒(如氫氯酸或另一種礦物或有機酸或鹼)存在下水解，且在第二個步驟(聚合步驟)中，該材料的分子量係藉由縮合聚合予以提高。水解步驟所用的水經常具有小於7，較佳為小於6，特別是小於5的pH。
水解時開始部分縮合且形成相當低分子量的預聚物。利用一些前驅物及組成物早在此合成階段時就可使該材料可具有作為最終材料的適合分子量，且必要的話，在添加處理溶劑之後就能膜沈積及圖案化。
在第二個步驟中，所獲得的低分子量預聚物係進一步縮合聚合以產生具有對應預選範圍的分子量之預聚物。有時候較佳可在適當觸媒存在下進行縮合。在此步驟中該預聚物的分子量係提高以促成材料的適合性質及膜沈積與處理。
應用於光微影處理時為了改善材料的解析度，使該矽氧烷聚合物在聚合時，特別是在縮合聚合期間或就在之後，部分交聯。不同方法可用於達到交聯。例如，可運用兩個鏈係經由反應基團接合之方法，該等反應基團不會影響任何該UV光微影術所欲的活性基團。提到實例，例如利用一個鏈上的質子與另一個鏈上的雙鍵反應之矽氫化作用將能達到想要種類的交聯。
較佳地，該交聯係受到添加起始劑所影響。起始劑係用於創造可起始該"活性"官能基的聚合之物種。在環氧基的情況中，可使用陽離子或陰離子型起始劑。在具有雙鍵的基團作為經合成的材料之"活性"官能基的情況中，可運用自由基起始劑。也可使用熱起始劑(根據自由基、陽離子或陰離子機構運作)促成該等"活性"官能基的交聯。通常，交聯的溫度係介於約30至200℃，交聯經常在該溶劑迴流的條件下進行。
交聯及光微影術較佳為使用不同的活性基團。因此，該矽氧烷聚合物的交聯可以具有雙鍵的活性基團(如乙烯基或烯丙基)或甲基丙烯酸酯基利用自由基起始劑予以達到。接著UV-微影術可運用環氧基。反之亦同。交聯所需的活性基團比例一般比UV微影術小，例如以單體為基準約0.1至4莫耳%用於交聯且以單體為基準約5至20莫耳%用於UV微影術。
被添加至反應混合物/溶液的起始劑量一般為以該矽氧烷聚合物的質量計算約0.1至10%，較佳為約0.5至5%。
交聯的結果，分子量經常成為2-至10-倍。因此交聯會將該分子量由介於約500至1500克/莫耳提高至2,000或更大，較佳為4,000或更高(4,000至12,000克/莫耳)。
重點是也可藉由縮合時存在能提高分子量的觸媒以提高該矽氧烷預聚物的分子量。例如，在實施例2中發現到有一種具有甲基丙烯酸酯基的單體能催化縮合聚合。依此方式可獲得與上文討論者相當的分子量提升。為達本發明的目的，該措辭"部分交聯"也涵蓋縮合時分子量的催化提高。
該矽氧烷聚合物合成(包括水解、縮合及交聯反應)可利用惰性溶劑或惰性溶劑混合物(如丙酮或PGMEA)或"非惰性溶劑(如醇類)或不用溶劑進行。所用的溶劑影響最終的矽氧烷聚合物組成物。該反應可在鹼性、中性或酸性條件中在觸媒存在下進行。該等前驅物的水解可在水(過量水、計量化學量的水或低於計量化學量的水)存在下完成。反應時可施加熱且反應時可利用迴流。
在進一步縮合之前自該材料除去過量的水且必要的話在此階段可進行溶劑交換為另一種合成溶劑。此其他的合成溶劑可扮作該矽氧烷聚合物最後處理溶劑或多種最後處理溶劑之其一。進一步的縮合步驟終了之後可除去剩餘的水及醇類及其他副產物。調配時可添加額外的處理溶劑以形成最終的處理溶劑組合。該矽氧烷聚合物的最終過濾之前可添加如熱起始劑(如熱酸產生劑)、輻射敏感性起始劑(如光酸產生劑)、表面活性劑的添加物及其他添加物。調配該組成物之後，該聚合物已經能在，例如，微影方法中處理。
藉由調整水解及縮合條件可控制該矽氧烷聚合物組成物的矽烷前驅物(例如烷氧基)之能被去質子化的基團(例如OH基)及任何剩餘離去基之濃度/含量且也能控制該矽 氧烷聚合物最終的分子量。這大大地影響該矽氧烷聚合物材料溶入該水性顯影劑溶液。
因此，例如，頃發現該最終的矽氧烷聚合物具有高含量的羥基殘留及低含量的烷氧基(例如乙氧基)，該最終的矽氧烷聚合物係易於溶入鹼性水顯影劑溶液(例如氫氧化四甲基銨；TMAH，或氫氧化鉀；KOH)。
另一方面若該最終的矽氧烷聚合物之殘留烷氧基係高的且其幾乎不含任何OH基，該最終的矽氧烷聚合物具有在上述種類的鹼性-水顯影劑中之非常低的溶解度。該OH-基或其他官能基(如胺基(NH2)、硫醇(SH)、羧基或造成對該鹼性顯影劑系統的溶解度的類似之物)可直接附接於該矽氧烷聚合物骨幹的矽原子或視需要附接於有機官能基，該等有機官能基係附接於該矽氧烷聚合物骨幹。
羥基可在水解步驟時加入該矽氧烷聚合物。胺基、硫醇及其他基團可藉由選擇含有此等基團的矽烷單體而併入。有關此單體的實例，可提及胺丙基三乙氧基矽烷。
一般會有至少約1個去質子化基團/100個矽原子或-Si-O-單元，較佳會有約1個去質子化基團/50個-Si-O-單元到至多10個去質子化基團/10個-Si-O-單元。特佳為約1個去質子化基團/20個-Si-O-單元到至多約8個去質子化基團/10個-Si-O-單元。依此方式，該未曝光區域可輕易溶於該鹼性顯影劑水溶液。
適用於合成的溶劑為，例如，丙酮、四氫呋喃(THF)、甲苯、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇丙醚、甲基-第三丁基醚(MTBE)、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚PGME及丙二醇丙醚(PnP)。
該有機矽氧烷聚合物可回收至反應介質中。
合成之後，該材料係利用適當溶劑或溶劑組合稀釋以得到使膜沈積能產生預選的膜厚度之固體含量。
通常，另外量的起始劑分子化合物係於合成之後加至該矽氧烷組成物。該起始劑(其可類似於聚合時添加者)係用於創造會起始該UV固化步驟中的"活性"官能基之聚合的物種。因此，在環氧基的情況中，可使用陽離子或陰離子型起始劑。在具有作為經合成的材料之"活性"官能基的雙鍵之基團的情況中，可運用自由基起始劑。熱起始劑(根據自由基、陽離子或陰離子機構運作)也可用以促成該等"活性"官能基的交聯。適當光起始劑組合的選擇也取決於所用的曝光源(波長)。
該組成物中的光反應性化合物濃度一般為由該矽氧烷聚合物的質量計算約0.1至10%，較佳為約0.5至5%。
根據一個具體實施例，有機矽氧烷聚合物係調配成包含至少約20莫耳%的有機羥基化合物之組成物。膜厚度可介於例如5奈米至10微米。美國專利第7,094,709號中說明不同的製造薄膜之方法，在此以引用方式將其全文併入本文。
根據本發明所製造的膜具有在100千赫茲的頻率下4或更低的介電常數。折射率在633奈米的波長下介於1.2至1.9之間。
再者，該等膜展現在100毫焦耳/平方公分或更低的UV強度時在汞UV源的I-射線波長下70%的交聯度。
最終的塗膜厚度必需根據各個裝置及構造製程予以最適化。當，例如，PGMEA係作為合成的溶劑時，在一或兩個上述合成步驟中，不一定要為最終的材料變更溶劑，因為PGMEA也適於作為半導體產業中的處理溶劑。這將使該材料的合成更容易且耗費較少時間。
我們能推斷當最終矽氧烷聚合物中的OH-/烷氧基比係介於5：95至95：5，較佳為介於10：90至90：10時，該材料將極為適於與鹼性-水性顯影劑一起使用。要注意該最終的矽氧烷聚合物分子量也對該微影處理時鹼性顯影劑溶解矽氧烷聚合物的能力有作用。
如上所述的組成物可包含介於該組成物的5與50重量%之間的量之固體奈米粒子。該等奈米粒子為特別是選自由光散射顏料及無機燐光體所構成的群組。
藉由本發明，提供適用於製造膜及構造的材料。該等層可沈積在不同基板表面上，如玻璃、矽、氮化矽、金屬及塑膠類。
微影術的解析度係改善至比3微米好的程度，較佳為比1微米好(對於具有小於約5微米或甚至4微米的厚度之薄膜)。長寬比亦改善：根據本發明的矽氧烷聚合物組成物可用於製造展現小於1：1或甚至較佳為小於1：2的長寬比之圖案。
該等層可藉由習用及具有成本效益的處理由液相獲得。該處理法包括旋轉、浸漬、噴霧、噴墨、捲對捲、凹版、膠版印刷、帘流、網版印刷塗佈法、擠出塗佈及狹縫塗佈法，但不限於此。
該熱及/或輻射敏感的材料組成物之圖案化可經由直接微影圖案化、習用微影罩蓋及蝕刻程序、壓印及浮雕而進行，但不限於此。
該等組成物可用於製造在相當低處理溫度，例如在最大240℃的溫度或甚至在100℃的溫度及這些限制之間的範圍中固化的層。
然而，由該等組成物所形成的層也可在較高溫度，亦即超過240且至多450℃，或甚至至多900℃的溫度下固化。在此情況中，由該等組成物所製造的膜或構造可結合後續的高溫沈積步驟，如濺射、燒製、熱蒸發及/或CVD方法。
膜沈積(視需要圖案化)及固化之後，該材料膜或構造能忍受任何後續沈積圖案化處理步驟的攻擊性溼式蝕刻及乾式蝕刻處理步驟。
上述之由該等組成物所沈積及固化的層可作用為基板或電子裝置(其頂部上可能具有突出構造)上的平坦化層。此基板可為顯示裝置(例如液晶顯示器或電漿顯示器或OLED顯示器)的一部分。
一般，該材料組成物可扮作顯示裝置(如LCD、電漿、OLED顯示器)、太陽能電池、LED或半導體裝置中的光學層。也可使用該等組成物製造基板上或電子零件中的絕緣層。此絕緣層也可同時扮作基板上或電子零件中的平坦化層。該基板及/或電子零件(如薄膜電晶體)可為顯示裝置(例如液晶顯示器或電漿顯示器或OLED顯示器)的一部分。
在後文中，本發明將藉助數個工作實施例予以例示，該等工作實施例給與上文所討論的矽氧烷聚合物塗佈組成物製備方法的進一步細節。
實施例1
稱取苯基三甲氧基矽烷(10.2克，5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(168.67克，85莫耳%)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(24.32克，10莫耳%)加至圓底燒瓶。將290.68克的丙酮加至該圓底燒瓶。在5分鐘內將112.3克的水(0.1M HNO3 )加至該反應燒瓶，同時利用磁攪拌子不斷攪拌反應混合物。在此之後在室溫(後文中縮寫為"RT")下攪拌該反應混合物17分鐘且利用電罩迴流5小時。迴流之後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，溫度(浴)=50℃)自該反應混合物除去大部分丙酮。除去大部分丙酮之後，將260克的PGMEA加至燒瓶。在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃，1小時)中進一步蒸發該反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換之後使該材料溶液在120℃下迴流1小時。在1小時迴流步驟之後該材料係準備在調配(添加溶劑及添加物)及過濾之後使用。該材料係依賴膜厚度需求調配為特定固體含量且利用0.1微米PTFE過濾體過濾。該溶液係準備好用於處理。該材料具有1820克/莫耳的所得之分子量(Mw)。
實施例2(合成時添加5% MAMPS)
稱取苯基三甲氧基矽烷(10.2克，5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(146.83克，80莫耳%)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(12.78克，5莫耳%)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(24.32克，10莫耳%)加至圓底燒瓶。將291.2克的丙酮加至該圓底燒瓶。在5分鐘內將111.27克的水(0.1M HNO3)加至該反應燒瓶，同時利用磁攪拌子不斷攪拌反應混合物。在此之後在RT下攪拌該反應混合物23分鐘且利用電罩迴流5小時。迴流之後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，溫度(浴)=50℃)自該反應混合物除去大部分丙酮。除去大部分丙酮之後，將260克的PGMEA加至燒瓶。在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃)中進一步蒸發該反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換之後使該材料溶液在120℃下迴流2小時。在2小時迴流步驟之後該材料係準備在調配(添加溶劑及添加物)及過濾之後使用。該材料係依賴膜厚度需求調配為特定固體含量且利用0.1微米PTFE過濾體過濾。該溶液係準備好用於處理。該材料具有5600的分子量(Mw)。
實施例3(合成時添加2.5% MAMPS)
稱取苯基三甲氧基矽烷(63.93克，5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷(950.0克，82.5莫耳%)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(40.09克，2.5莫耳%)及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(152.57克，10莫耳%)加至圓底燒瓶。將2413.18克的丙酮加至該圓底燒瓶。在5分鐘內將697.24克的水(0.1M HNO3)加至該反應燒瓶，同時利用磁攪拌子不斷攪拌反應混合物。在此之後在RT下攪拌該反應混合物23分鐘且利用電罩迴流5小時。迴流之後，利用旋轉蒸發器(壓力350->250毫巴，溫度(浴)=50℃)自該反應混合物除去大部分丙酮。除去大部分丙酮之後，將904克的PGMEA加至燒瓶。在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃)中進一步蒸發該反應混合物以進行溶劑交換。溶劑交換之後將5.81克(該矽氧烷聚合物固體的1莫耳%)的AIBN(偶氮-雙-異丁腈)熱起始劑加至該材料且使該材料溶液在120℃下迴流2小時。在2小時迴流步驟之後該材料係準備在調配(添加溶劑及添加物)及過濾之後使用。該材料係依賴膜厚度需求調配為特定固體含量且利用0.1微米PTFE過濾體過濾。該溶液係準備好用於處理。該材料具有6800的分子量(Mw)。
根據實施例的材料之微影處理：等材料合成之後，其係調配為依據沈積膜所需的膜厚度作調整之固體含量。所得的膜厚度也取決於所用的沈積方法(例如浸塗、旋轉塗佈、噴塗、狹縫塗佈)且必需視情 況予以最適化。而且所用的處理溶劑將影響所得的膜厚度。藉由利用旋轉塗佈及作為處理溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)，該材料膜厚度可在10奈米至10微米之間變動，其分別調配1至65%之間的固體含量。又更厚的構造可藉由利用較高固體含量達到。需要低固化溫度時應選擇低沸點溶劑作為處理溶劑。必要時也可使用其他如表面活性劑(例如Byk-307及FC 4430或4432)的添加物。
實施例1中該材料具有會促成UV固化步驟時的聚合之環氧官能基(由該3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷前驅物分子獲得)。
除了此經合成的材料中的"活性"官能基以外，起始劑分子必需用以創造會起始該UV固化步驟中的"活性"官能基聚合的物種。在環氧基的情況中，陽離子或陰離子型起始劑係使用(如Rhodorsil Photoinitiator 2074及Cyracure Photoinitiator UVI-6976)。
利用例如雙鍵作為該經合成的材料中的"活性"官能基時，自由基起始劑(如Ircacure 819、814及651)係用以促進UV固化步驟時的聚合。而且熱起始劑(自由基、陽離子或陰離子性)可用以促成該"活性"官能基的交聯。該等光起始劑的適當組合之選擇也取決於所用的曝光源(波長)。
該添加物及光起始劑濃度係由最終的矽氧烷聚合物組成物之固體含量計算。此材料用作負型光阻劑材料，意指該材料的曝光區域係聚合且在所用的顯影劑溶液中變成不 可溶。當處理溶劑及添加物係添加時，利用0.1微米+0.04微米PTFE過濾體過濾該材料。此溶液係準備好用於處理。下文表示三種不同的導致不同膜厚度的方法。
有關矽氧烷預聚物組成物的微影應用之進一步細節參考審查中的專利申請"SILOXANE POLYMER COMPOSITIONS AND METHODS OF USING THE SAME"，在此以引用方式將其全文併入本文。
附圖顯示上述實施例的光微影解析度表現影像。
第2a及2b圖表示利用實施例1所述的程序所合成之材料。此程序造成較低的分子量材料。該材料的低分子量造成該塗佈材料之不良的解析度表現(4至5微米的解析度)。也可清楚見到該低分子量材料造成變圓的圖案化構造外形：第2a圖顯示具有利用顯微鏡拍到的影像之典型低分子量材料(1.5微米塗佈厚度)的解析度表現。類似地第2b圖例示對薄膜而言，低分子量型的矽氧烷組成物之解析度無法達到4至5微米(1.5微米的膜)以下。由光微影步驟所得的外形也會變圓。
在實施例2及3材料的材料之情況中，該材料的分子量(Mw)係提高至5000至7000。由第3圖可見到較高分子量型的材料造成介於2至3微米的解析度且此構造外形係非常明確地界定且係清晰的：在第3a圖中，較高分子量材料(1.5微米塗佈厚度)的解析度標記影像表示可達到2至3微米的解析度。辨識到的圓度非常小。
實施例1與2合成試驗之間的差異為實施例2中將甲 基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷加至該材料。該甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷使該材料能反應得比實施例1的情況多。這導致比實施例1的組成物高之分子量。在實施例3中該甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的雙鍵係於合成試驗時聚合且分子量係提高。光起始劑或熱起始劑係使用以起始該聚合。
第4圖表示該較高分子量型的材料構造外形造成曝光光罩的銳利曝光輪廓及5微米解析度。第5圖顯示利用12微米的膜厚度之高分子量材料仍能達到6至7微米解析度。
第1a圖以概要方式顯示正型光敏性材料的微影處理的主要步驟，且第1b圖顯示負型光敏性材料的微影處理的相同步驟；第2a圖顯示具有利用顯微鏡拍到的影像之典型低分子量材料(1.5微米塗佈厚度)的解析度表現；第2b圖顯示一個放大影像，其指示低分子量型矽氧烷組成物的解析度無法達到4至5微米(1.5微米的膜)以下；第3a圖顯示較高分子量材料(1.5微米塗佈厚度)的解析度標記影像；第3b圖顯示高分子量材料的解析度標記影像；第4圖顯示4微米膜厚度的高分子量材料之解析度標 記影像；第5圖顯示12微米膜厚度的高分子量材料之解析度標記影像。
【主要元素符號說明】
1‧‧‧基材
2‧‧‧正型光敏性材料
2'‧‧‧正型光敏性材料
3‧‧‧負型光敏性材料
3'‧‧‧負型光敏性材料
4‧‧‧光罩
S1‧‧‧沈積
S2‧‧‧預烘烤
S3‧‧‧曝光
S4‧‧‧曝光後烘烤
S5‧‧‧顯影
S6‧‧‧後烘烤

Claims (15)

  1. 一種矽氧烷組成物，其包含-具有展現能在鹼水溶液中去質子化的基團且另外展現能在熱或輻射起始固化步驟期間反應的不同反應性官能基之矽氧烷骨幹的矽氧烷預聚物，其中該不同反應性官能基的一者為選自乙烯基、芳基、甲基丙烯酸酯基之含有雙鍵的反應性官能基或為環氧基，該矽氧烷預聚物已經在聚合期間添加起始劑經由該選自乙烯基、芳基、甲基丙烯酸酯基之含有雙鍵的反應性官能基或該環氧基而交聯，具有反應性官能基之25莫耳%~75莫耳%已交聯，以提高其分子量，-該矽氧烷預聚物之溶劑，及-光反應性化合物，其中，該組成物能夠形成完全可溶於鹼-水溶液之膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該矽氧烷預聚物具有約2,000至20,000克/莫耳之平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其具有至少1重量%且至多約65重量%之固體含量。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該矽氧烷預聚物含有至少1莫耳%之衍生自包含至少一個能去質子化的基團之單體的單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該溶劑為能與該矽氧烷預聚物反應之溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該溶劑係選自由水、脂肪族醇類、脂肪族醚類及芳族醇類及其混合物所構成的群組。
  7. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該溶劑係選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、2-丙醇、水、乙醇、甲醇及乳酸乙酯及其混合物所構成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光反應性化合物為光酸產生劑或光起始劑，該光反應性化合物能進行紫外光或熱處理將該矽氧烷組成物交聯，且該組成物含有熱酸產生劑作為添加物。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光反應性化合物的濃度為由該矽氧烷預聚物之質量計算約0.1至10%。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其係包含在溶劑相中之矽氧烷預聚物的矽氧烷組成物，-該矽氧烷預聚物具有藉由重複-Si-O-單元形成之矽氧烷骨幹且具有在約4,000至約10,000克/莫耳之範圍的分子量，該矽氧烷骨幹展現該-Si-O-單元的約5至70%之量的羥基且另外展現由該重複單元的量計算1至15莫耳%之量的環氧基；及-該組成物另外包含以固體物質之重量為基準，0.1至3%之至少一種陽離子型光反應性化合物，其中，該溶劑相包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、2-丙醇、水、乙醇、甲醇及乳酸乙酯及其混合物所構 成的群組之溶劑。
  11. 一種製造如申請專利範圍第1至10項中任一項之矽氧烷組成物之方法，其包含-將至少兩種不同矽烷單體水解，-將該等矽烷單體縮合以形成具有約2,000至20,000克/莫耳之分子量的該矽氧烷預聚物，-將該矽氧烷預聚物部分交聯，及-加入光反應性化合物及該矽氧烷預聚物之溶劑，以調配該矽氧烷預聚物液態組成物。
  12. 一種製造如申請專利範圍第1至10項中任一項之矽氧烷預聚物組成物之方法，其包含下列步驟-將至少兩種不同矽烷單體水解，-將該等矽烷單體縮合且交聯以形成具有約2,000至20,000克/莫耳之分子量的矽氧烷預聚物，-在溶劑相中回收該矽氧烷預聚物，及-將光反應性化合物加入該溶劑相，該等矽烷單體包括含有反應性官能基之單體，該反應性官能基能在該光反應性化合物的引發下達到矽氧烷預聚物進一步的交聯，該水解及縮合步驟係進行以使至少一些羥基存在於該預聚物中，該水解步驟係於水性溶劑中進行。
  13. 一種將如申請專利範圍第1項至10項中任一項之矽氧烷預聚物組成物用於微影法中之方法，其包含下列步驟 -視需要將該預聚物組成物材料之固體含量調整至該沈積膜所需的膜厚度，-將該組成物沈積在基板上以形成具有10奈米至10微米之膜厚度的層，-視需要加熱處理該沈積膜，-藉由使用光罩或標線板且將該材料暴露於UV光對該沈積材料層進行微影術，-視需要熱處理該暴露材料，及-藉由使該層與鹼性顯影劑水溶液接觸，在顯影步驟中除去該膜之未暴露區。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該鹼顯影劑水溶液具有至少7之pH。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中顯影後的膜係製成在100千赫之頻率下具有4或以下的介電常數，在633奈米之波長下為1.2至1.9之間的折射率，在100毫焦耳/平方公分或更少之UV量下在汞UV來源之I-射線波長下展現70%或更高的交聯度，具有比3微米好的解析度，及/或具有1：1或更大的長寬比。
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