JP2011505448A - 新規シロキサンポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

シロキサン組成物及びその製造方法である。該組成物は，塩基性水溶液中で脱プロトン化可能な官能基を示す骨格を有するシロキサンプレポリマーを含む。更に，熱又は放射線で開始される硬化工程中に反応可能な反応性官能基がある。シロキサンは，重合中にその分子量が増加するよう架橋する。該組成物は，リソグラフィー製法の現像工程に水系現像システムを適用する高分解能ネガティブトーンリソグラフィー加工工程に使用可能である。

Description

本発明は，シロキサンポリマー組成物に関する。特に，本発明は，ネガティブトーンリソグラフィー加工プロセスにおける使用に適した特性を有するシロキサンポリマー組成物に関する。また，本発明は，かかる組成物の合成，重合及び架橋に関する。
フォトリソグラフィーは，集積回路（ＩＣｓ）のような半導体デバイスの加工，液晶ディスプレー，プラズマディスプレー及び有機発光ディスプレーのようなフラットパネルディスプレーデバイス，並びに導波及び導光構造，格子及び光結晶等の光エレクトロニクス及びフォトニックデバイスに常用される技術である。
フォトリソグラフィープロセスでは，基材上に感光性材料層を堆積して，被膜を形成する。堆積材料層を，紫外線などのある種放射線で選択露光する。露光手段及びマスク，又はステップ・アンド・リピートプロジェクションシステムでは，レチクルを使用して，所望の選択的露光を作る。マスクは，感光性材料層中に作られるパターンを画定する透明及び不透明特徴部を含有する。現像剤として既知の特定溶媒を使用することで，露光領域が可溶性又は不溶性のいずれかになる。
照射（露光）領域が可溶性である場合，マスクの陽画像が感光性材料中に作製される。かかる材料をポジティブトーン感光性材料という［図１（ａ）参照］。
他方，現像剤により，非照射領域が溶解されれば，陰画像が得られる。この場合の材料をネガティブトーン感光性材料という［図１（ｂ）参照］。
感光性材料中の潜像を最終像に変換するため，露光に次いで，感光性材料フィルムに現像工程を施さねばならない。感光性材料が「犠牲層／犠牲構造」として機能するプロセスにおいては，現像後に残存する感光性材料領域は，次工程のエッチング又はイオン注入工程において基材領域を覆い，基材領域をマスクするように機能する。
感光性材料が除去された位置に，基材表面上へパターンを転写する多様な減色法又は加色法を施すことができる。感光性材料が「活性層／活性構造」として機能するプロセスにおいては，現像後に残存する感光性材料の領域は，最終デバイス／部品構造中で使用され，追加エッチング又は他の減色法又は加色法は不要である。
典型的なポジティブトーン感光性材料用現像剤はアルカリ性水溶液，すなわち水で希釈したアルカリ溶液である。いくつかの典型例を挙げると，水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）及び水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ水溶液）が，広範に用いられている。その業界で汎用的に使用され，また環境的に安全であるため，かかる種類の水性現像剤は好適である。
対照的に，ネガティブトーン感光性材料用現像剤は典型的には有機溶剤系又は有機溶剤由来現像剤であり［例えば，アセトン，イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ），キシレン及びトルエン］，環境，健康及び安全（ＥＨＳ）上の深刻な問題を潜在的に生じうる。オルガノシロキサンポリマー組成物のリソグラフィー処理において，有機溶剤系現像剤を通常使用している。典型的に用いられる現像剤は，アセトン，ＩＰＡ及びＭＩＢＫである。ネガティブトーンシロキサン材料用の水溶性現像剤は利用できなかった。
もうひとつ問題が，多くのシロキサン組成物は，リソグラフィー分解能性能に劣る，１．５マイクロメーターのフィルムにおいて，４〜５μｍより高い分解能は獲得困難であるという事実に関連する。また，フォトリソグラフィー工程から得られた構造の形状も容易に円形化する。
発明の解決しようとする課題
本発明の課題は，当該技術に関する問題点の少なくとも一部を除去して，水性の塩基性現像剤システム用のネガティブトーンシロキサンポリマー組成物を提供することにある。
特には，本発明の目的は，リソグラフィープロセスの現像工程において水系現像剤システムが適用されているネガティブトーンリソグラフィー加工プロセスにおける使用に好適な特性を有する新材料組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は，これらに限定されないが，スピンオン，浸漬，スプレー，インクジェット，ロールツーロール，グラビア，フレキソ印刷，カーテン，スクリーン印刷コーティング法，押出コーティング，スリットコーティングを含む，従来の費用効果ある液相からの処理を使用して，フィルム及び構造体の作製に適する，向上した分解能特性を有する材料組成物を提供することにある。
熱感応性及び／又は照射感応性材料組成物に対するパターン形成工程は，これらに限定されないが，直接リソグラフィーパターン形成工程，通常のリソグラフィーマスキング及びエッチング工程，刷り込み及び型押し工程によって，実施できる。
本発明の第三の目的は，例えば，最高２４０℃の温度又は１００℃の温度でさえある，比較的低温の処理温度で硬化できる材料組成物を提供することにある。
本発明の第四の目的は，４５０℃以下又は更には９００℃以下の温度で硬化できる材料組成物を提供することにあり，スパッタリング，焼成，熱蒸発及び／又はＣＶＤ法のような次の高温堆積工程で，該組成物によって材料フィルム又は構造体を結合することが可能である。
本発明の第六の目的は，（ＬＣＤ，プラズマ，ＯＬＥＤディスプレー等の）ディスプレーデバイス，太陽電池，ＬＥＤ又は半導体デバイス内の光学層として機能する組成物を提供することにある。
本発明の第七の目的は，フィルム堆積（任意にパターン形成）及び材料フィルム及び構造体の硬化後に，あらゆる堆積／パターン形成プロセス工程の強烈な湿式及び乾式エッチングプロセス工程に耐えることが可能な材料組成物を提供することにある。
本発明の第八の目的は，上部に突出構造を有することがある基材又は電子デバイス上の平坦化層として機能できる材料組成物を提供することにある。かかる基材は，ディスプレーデバイス（例えば，液晶ディスプレー又はプラズマディスプレー又はＯＬＥＤディスプレー）の部材であってもよい。
本発明の第九の目的は，基材上又は電子部品内の絶縁層として機能できる材料組成物を提供することにある。また，かかる絶縁層は同時に基材上又は電子デバイス内の平坦化層としても機能できる。かかる基材及び／又は電子デバイス（薄膜トランジスタのような）は，ディスプレーデバイス（例えば，液晶ディスプレー又はプラズマディスプレー又はＯＬＥＤディスプレー）の部材であってもよい。
本発明の第十の目的は，ガラス，シリコン，窒化ケイ素，金属及びプラスチックのような多様な基材表面に堆積できる材料組成物を提供することにある。
アルカリ環境下，脱プロトン化可能な基をシロキサンポリマーが高含有率で有する場合，該シロキサンポリマーは水性の塩基性現像剤溶液中（例えば，以下「ＴＭＡＨ」とも略称する水酸化テトラメチルアンモニウム，又は水酸化カリウム，ＫＯＨ中）に容易に溶解することを見出した。かかる基の例としては，ヒドロキシル，アミノ，チオール及びカルボキシルが挙げられる。脱プロトン化可能な基は，直接シロキサンポリマー骨格に結合でき，又はシロキサンポリマー骨格に結合している有機官能性に結合できる。シロキサンポリマーは更に，例えば，アミノ基，エポキシ基，アクリロキシ基，アリル基又はビニル基の反応性官能基を示す。かかる反応性有機基は，熱又は放射線により開始された硬化工程中，反応可能である。
更に，本発明によれば，シロキサンは，縮合重合中にその分子量が増加するよう部分架橋する。
塩基性現像剤溶液中に，部分架橋ポリマーを溶解する十分量の脱プロトン化基が存してよい。また，ＵＶ照射の結果，架橋を提供する十分量の活性反応性があってもよい。
シロキサンプレポリマー組成物の製造方法は，
少なくとも異なる２種類のシランモノマーを加水分解する工程と，
分子量約１，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのシロキサンポリマーを形成するため，上記シランモノマーを縮合する工程及び部分架橋する工程と，
シロキサンプレポリマー液体組成物を調合するため，光反応性化合物及びシロキサンポリマー用の溶媒を組み入れる工程と備える。
堆積フィルムの要求される膜厚に，部分架橋プレポリマー組成物材料の固形分を任意に調整する工程と，
膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの層を形成するため，基材上に上記組成物を堆積する工程と，
堆積フィルムを任意に熱処理する工程と，
フォトマスク又はレチクルを使用し，堆積材料を紫外線露光することで，堆積材料層にリソグラフィーを施す工程と，
露光材料を任意に熱処理する工程と，
上記層を水性の塩基性現像剤溶液に接触させることで，現像工程において除去される上記フィルムの非露光領域を除去する工程と
を備えるリソグラフィー法におけるシロキサンプレポリマー組成物の使用方法を，本発明は更に提供する。
より具体的には，本発明に係る組成物は，請求項１の特徴事項の記載により特定される。
本組成物を製造するための本発明に係る方法は，請求項１６又は１７の特徴事項の記載により特定される。
本発明は，かなりの利点を提供する。従って，その新規シロキサンは，業界で汎用的に使用されるアルカリ性現像剤に可溶であり，それらは環境的に安全である。部分架橋シロキサンポリマーは，リソグラフィー中で優れた分解能を供する。
図１ａは，ポジティブトーン感光性材料用リソグラフィープロセスの主要な工程の概要図であり，図１ｂは，ネガティブトーン感光性材料用リソグラフィープロセスの同様な工程の概要図である。 図２ａは，顕微鏡を用いた典型的な低分子量材料（コーティング厚１．５μｍ）の分解能の像を示し，図２ｂは，低分子量仕様のシロキサン組成物（コーティング厚１．５μｍ）では，その分解能が４〜５μｍ以下になりえないことを表わす拡大像を示す。 図３ａは，より高い分子量の材料（コーティング厚１．５μｍ）の分解能マーカー像を示し，図３ｂは，高分子量材料の分解能マーカー像を示す。 膜厚４μｍでの高分子量材料の分解能マーカー像を示す。 膜厚１２μｍでの高分子量材料の分解能マーカー像を示す。
すでに上述したように，本発明は，ネガティブトーンリソグラフィー加工プロセスにおける使用に適した特性を有し，向上した分解能特性を有するシロキサンポリマー組成物の合成及び重合全般に関する。
特に，本発明は，アルカリ性水溶液系現像剤システムを用いる製造ライン中に直接適応可能なシロキサン又はオルガノシロキサンポリマー組成物の合成及び重合方法を提供する。本発明の目的において，「アルカリ性水溶液」，「塩基性水溶液」及び「水性塩基」という用語及びその類語は，ｐＨが７を超え，適切には９を超え，好適には約１１〜１４，特には，約１１〜１３又は１２〜１３である水溶液を命名するのに互換的に使用される。塩基性成分は，アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水和物若しくは金属炭酸塩，アミン又は他の適切なアルカリ性／塩基性化合物，及びかかる物質の２以上の組合せでありうる。
「部分架橋された」とは，シロキサンポリマーの活性基の一部が，架橋できるように縮合中にすでに活性化されているが，フォトリソグラフィー中に更に架橋できるほど多くの活性基が残っている事をいう。一般的には少なくとも１０モル％，特には約２０〜９０ｍｏｌ％，好適には約２５〜７５ｍｏｌ％の官能基が，重合中反応している。
１種類は架橋中に活性な（その後全部反応する），もう１種類はフォトリソグラフィー中に活性ないくつかの種類の活性基をシロキサンプレポリマーに組み入れることが特に好ましい。
本発明では，新規材料組成物はシロキサンポリマーであり，リソグラフィープロセス中，より高い分子量を有するポリマーを生じるため，以下「プレポリマー」とも互換的に呼称される。シロキサンポリマー／プレポリマーはシラン前駆体分子を出発材料として使用して合成される。ポリマーは，−Ｓｉ−Ｏ−繰返し単位を含むシロキサン骨格を有する。式（−Ｓｉ−Ｏ−）nにおいて，記号ｎは，一般には２〜１０００，特には３〜１００の整数である。
部分架橋プレポリマー材料の分子量の範囲は，１，５００〜２０，０００，好適には約２，０００〜１５，０００，特には約４，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。出発材料によるが，結果として分子量はいくらか低いが，対応する非架橋材料（すなわち，同一のモノマーから形成され，同一の比率で使用されるが，次に架橋工程がない材料）より高い。
シロキサンポリマーの前駆体分子は，テトラ−，トリ−，ジ−又はモノ−官能性分子でありうる。テトラ−官能性分子は４つの加水分解性基を有し，トリ−官能性分子は３つの加水分解性基を有し，ジ−官能性分子は２つを有し，モノ−官能性分子は１つを有する。
特に好適な一実施態様によれば，ポリマー中のトリ官能性又はテトラ官能性アルコキシド（アルコキシシラン）残基は，例えば，エトキシシラン若しくはテトラメトキシシラン又はその混合物のような，トリ（低級アルコキシ）シラン又はテトラ（低級アルコキシ）シランから誘導される。かかる化合物を高比率で用いる（前駆体全量の少なくとも４０ｍｏｌ％）ことによって，最終堆積フィルムの二酸化ケイ素含有量を最大化しうる。当然，前駆体手順において，前駆体，すなわち，有機官能性を有するシランモノマーも使用できる。
上記プロセスにおいて，多様なシランモノマー，及び特にはシランモノマーの組み合わせを本オルガノシロキサンポリマーの前駆体として使用できる。
一実施形態によれば，本発明の方法は，式Ｉ及びＩＩのいずれか又は両方のモノマーの加水分解工程と重合工程を備える。
Ｒ1 aＳｉＸ4-a Ｉ
及び
Ｒ2 bＳｉＸ4-b ＩＩ
［ここで，Ｒ1及びＲ2は，独立に，水素，直鎖状及び分岐状のアルキル及びシクロアルキル，アルケニル，アルキニル，（アルク）アクリレート，エポキシ，アリル，ビニル及びアルコキシ，並びに１〜６個の環を有するアリールからなる群から選択され，
Ｘは，各々独立に，加水分解性基又は炭化水素残基であり，
ａ及びｂは，１〜３の整数である］
式Ｉ又はＩＩのモノマーと組合せて，又は，式ＩＩＩに該当する少なくとも１種類のモノマー自体を更に使用できる。
Ｒ3 cＳｉＸ4-c ＩＩＩ
［ここで，Ｒ3は，水素，任意に１又は数個の置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基，又はアルコキシ基を表わし，
Ｘは，各々独立に，上記と同じ意義の加水分解性基又は炭化水素残基を示し，
ｃは，１〜３の整数である］
上記式のいずれでも，加水分解性基は特にはアルコキシ基である（式ＩＶ参照）。
上述のように，本発明は，トリ又はテトラアルコキシシランを用いたオルガノシロキサンポリマーの生成を提供する。シランのアルコキシ基は，同一でも相違してもよく，好適には，下記式を有するラジカル基から選択されうる。
−Ｏ−Ｒ4 ＩＶ
［ここで，Ｒ4は，ハロゲン，ヒドロキシル基，ビニル基，エポキシ基及びアリル基の群から選択される１又は２種類の置換基を任意に示す炭素数１〜１０，好適には１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わす］
上記前駆体分子を縮合重合して，最終シロキサンポリマー組成物が得られる。一般に，トリ−，ジ−又はモノ−官能性分子の場合，前駆体分子の他の官能基（加水分解性基数による）は，直鎖状の基，アリール基，環状の基，脂肪族基のような有機官能性でありうる。また，かかる有機基は，例えば，アミン基，エポキシ基，アクリロキシ基，アリル基又はビニル基のような反応性官能基を含むことができる。熱又は放射線により開始された硬化工程中，かかる反応性有機基は反応可能である。材料組成物から特定の硬化特性を達成するため，熱及び放射線感応性開始剤を使用できる。放射線感応性開始剤を使用する場合，リソグラフィープロセスにおいてネガティブトーン感光性材料として材料は機能しうる。
好適な実施形態によれば，上記モノマーを使用した場合，加水分解及び縮合に使用したモノマーの少なくとも１つは，式Ｉ又はＩＩのモノマーから選択され，少なくとも１つの置換基は，熱又は放射線により開始された硬化工程において，隣接するシロキサンポリマー鎖に架橋を達成することが可能な活性基である。プレポリマーの調製のため，かかるモノマーから誘導された単位のモル分率（又はモノマー全体量から算出した活性基を含有するモノマーのモル分率）は，約０．１〜７０％，好ましくは約０．５〜５０％，特には１〜４０％である。一部の場合，モノマーのモル分率に対して約１〜１５％の濃度で，活性官能基は存在する。
特に適切なモノマーは，トリエトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ｎ−ブチルトリエトキシシラン，メチルジエトキシビニルシラン，ジメチルジエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェナントレン−９−トリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，アリルトリメトキシシラン及びエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン，並びにその混合物の群から選択される。
一実施形態によれば，少なくとも５０モル％のモノマーは，テトラエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ｎ−ブチルトリエトキシシラン，メチルジエトキシビニルシラン及びジメチルジエトキシシラン，並びにその混合物の群から選択される。
一実施形態によれば，シロキサン組成物は，溶媒相中にシロキサンプレポリマーを含み，ここで
上記部分架橋プレポリマーが，−Ｓｉ−Ｏ−繰返し単位によって形成された約４，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するシロキサン骨格を有し，該シロキサン骨格が，−Ｓｉ−Ｏ−単位の約５〜７０％量のヒドロキシル基を示し，繰返し単位量から算出した約１〜１５ｍｏｌ％量のエポキシ基を示し，
上記組成物が，固形物重量基準で０．１〜３％の少なくとも１種の光反応性カチオン化合物を更に含む。
シロキサンポリマー合成は，二工程で実施される。第一合成工程では，以下加水分解工程とも呼ばれ，典型的には，水及び，塩酸やその他の鉱酸若しくは有機酸又は塩基のような触媒の存在下，前駆体分子が加水分解され，第二工程，重合工程では，縮合重合によって材料の分子量が増大する。
加水分解中，部分縮合を開始し，比較的低分子量のプレポリマーを形成する。一部の前駆体及び組成物に関しては，この合成段階にて，材料が最終材料として使用されるのに，必要な場合には，処理溶媒の添加後にフィルム堆積及びパターン形成の準備が整うように適切な分子量及び特性を既に有してもよい。
第二工程において，予め選択された範囲に一致した分子量を有するプレポリマーをもたらすため，得られた低分子量プレポリマーを更に縮合重合する。適切な触媒存在下，重合を実施するのが好ましい場合がある。この工程において，材料及びフィルムの堆積及び処理に適した特性を促進するため，プレポリマーの分子量を増大させる。
フォトリソグラフィーに適用する場合，材料の分解能を向上させるため，重合中，特には縮合重合中又は直後に，シロキサンポリマーを部分架橋する。架橋には多様な方法が使用できる。例えば，ＵＶフォトリソグラフィー用活性基には何も影響を与えない反応性官能基を介して二鎖を結合する架橋方法を採用しうる。例を引くと，例えば，他方の鎖上の二重結合と反応する一方の鎖上の水素イオンを用いるヒドロシリル化によって，所望する種類の架橋を実施しうる。
好適には，架橋は開始剤の添加により影響を受ける。「活性」官能基の重合を開始できる種を作るため，開始剤分子を使用する。エポキシ基の場合，カチオン又はアニオン開始剤を使用しうる。合成材料中の「活性」官能基として，例えば，二重結合を用いる場合，ラジカル開始剤を使用しうる。また，「活性」官能基の架橋を促進するため，熱開始剤（ラジカル，カチオン又はアニオンの機構によって作用する）も使用しうる。通常，架橋温度は３０〜２００℃の範囲であり，典型的には，架橋は溶媒の還流条件で実施される。
架橋及びフォトリソグラフィーのため，好適には，異なる活性基を使用する。そこで，ラジカル開始剤を使用し，ビニル基，アリル基又はメタクリレート基のような二重結合を有する活性基により，シロキサンポリマーの架橋を実施しうる。その上，ＵＶリソグラフィーのためエポキシ基を使用しうる。逆もまた同様である。架橋が要求する活性基比率は，一般的にはＵＶリソグラフィーの比率より小さく，すなわち，架橋にはモノマー基準で約０．１〜４ｍｏｌ％，ＵＶリソグラフィーにはモノマー基準で約５〜２０％である。
シロキサンポリマー質量から算出した反応性混合物／溶液に添加した開始剤量は，一般的には約０．１〜１０％，好ましくは約０．５〜５％である。
架橋の結果，分子量は典型的には２〜１０倍になる。そこで，架橋により，約５００〜１，５００の範囲の分子量から，２，０００以上，好適には４，０００以上（４，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ）に増大する。
また，縮合中，分子量を増大させる触媒の存在下，シロキサンプレポリマーの分子量は増大可能であると指摘します。例えば，例２において，メタクリレート基を有するモノマーがあり，縮合重合を触媒することを見出した。かかる方法により，上記に匹敵する分子量の増大を取得しうる。本発明の目的において「部分架橋された」という用語は，触媒による縮合中の分子量の増大をも包含する。
アセトンやＰＧＭＥＡのような不活性溶媒又は不活性混合溶媒，又はアルコールのような「非不活性溶媒」を用いて，あるいは溶媒なしで，加水分解，縮合及び架橋反応を含むシロキサンポリマー合成を実施しうる。使用溶媒は，最終シロキサンポリマー組成物に影響する。触媒の存在下，塩基性，中性又は酸性条件で，反応を実施しうる。水（過剰量の水，化学量論量の水又は準化学量論量の水）の存在下，前駆体の加水分解をしてもよい。反応中，加熱してもよく，反応中，還流を使用しうる。
更なる縮合の前に，材料から過剰水を除去し，所望の場合には，この段階で，溶媒を他の合成溶媒に交換しうる。この他の合成溶媒は，シロキサンポリマーの最終処理溶媒の最後のもの又は１種として機能してもよい。更なる縮合工程の完了後，残留した水，アルコール及びその他の副生成物を除去してもよい。最終処理溶媒の組み合わせを形成する調合工程中に，１つ又は複数の追加の処理溶媒を添加してもよい。シロキサンポリマーの最終ろ過の前に，熱開始剤，放射線感応性開始剤，界面活性剤及びその他の添加剤のような添加剤を添加してもよい。組成物の調合後，その重合体は，例えば，リソグラフィープロセスにおける処理の準備ができている。
加水分解及び縮合条件を調整することで，脱プロトン化可能な基（例えば，ＯＨ基）及びシロキサンポリマー組成物のシラン前駆体からの残留脱離基（例えば，アルコキシ基）の濃度／含有量を制御し，また，シロキサンポリマーの最終分子量を制御しうる。これは，水系現像剤溶液中へのシロキサンポリマー材料の溶解に多大な影響を与える。
そこで，例えば，残留ヒドロキシル基の含有率が高く，アルコキシ（例えば，エトキシ）基の含有率が低い最終シロキサンポリマーの場合，アルカリ性現像剤水溶液（例えば，水酸化テトラメチルアンモニウム；ＴＭＡＨ，又は水酸化カリウム；ＫＯＨ）中に，最終シロキサンポリマーが容易に溶解することを見出した。
他方，最終シロキサンポリマーの残留アルコキシ基の含有率が高く，ほとんどＯＨ基を含まない場合，最終シロキサンポリマーは，上記種類のアルカリ性現像剤水溶液中での溶解性が非常に低い。アルカリ性現像剤システムへの溶解性が得られるＯＨ基又はアミノ（ＮＨ2），チオール（ＳＨ），カルボキシル又は同様の基のような他の官能基は，シロキサンポリマー骨格のシリコン原子に直接結合でき，また任意にはシロキサンポリマー骨格に結合している有機官能性に結合できる。
加水分解工程中,シロキサンポリマー中にヒドロキシ基を導入しうる。アミノ基，チオール基及びその他の基は，かかる基を含有するシランモノマーを選択して組みこむことができる。かかるモノマーの一例として，アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
一般的には，少なくとも約１の脱プロトン化基／１００のシリコン原子又は−Ｓｉ−Ｏ−単位，好適には，約１の脱プロトン化基／５０の−Ｓｉ−Ｏ−単位から１０の脱プロトン化基／１０の−Ｓｉ−Ｏ−単位までである。特に好適には，約１の脱プロトン化基／２０の−Ｓｉ−Ｏ−単位から約８の脱プロトン化官能基／１０の−Ｓｉ−Ｏ−単位までである。このようにして，水性の塩基性現像剤溶液中に，層の未露光領域を容易に溶解できる。
合成に適切な溶媒は，例えば，アセトン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），トルエン，２−プロパノール，メタノール，エタノール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールプロピルエーテル，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ），プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ），プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰｎＰ）である。
オルガノシロキサンポリマーを反応媒体中で回収できる。
合成後，フィルム堆積において予め選択した膜厚になるような固形分を与えるように適切な溶媒又は溶媒の組み合わせを用いて材料を希釈する。
通常，合成後，シロキサン組成物に更なる量の開始剤分子化合物を添加する。ＵＶ硬化工程において，「活性」官能基の重合を開始できる種を作るため，重合中に添加されたものと同じでよい開始剤を使用する。そこで，エポキシ基の場合，カチオン又はアニオン開始剤を使用しうる。合成材料中の「活性」官能基として，二重結合を有する基の場合，ラジカル開始剤を使用しうる。また，「活性」官能基の架橋を促進するため，熱開始剤（ラジカル，カチオン又はアニオンの機構によって作用する）を使用しうる。また，光開始剤の適切な組合せの選択は，使用した露光光源（波長）によって決まる。
組成物中の光反応性化合物の濃度は，シロキサンポリマーの質量から算出すると，一般的には約０．１〜１０％，好ましくは約０．５〜５％である。ごく僅かだが，シロキサンポリマーの架橋度による。
一実施態様によれば，少なくとも約２０モル％の有機ヒドロキシル化合物を含む組成物に，オルガノシロキサンポリマーを調合する。
膜厚は，例えば５ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。米国特許第７，０９４，７０９号には，多様な薄膜製造方法が記載されており，その内容を参照してここに取り込む。
本発明により作製されたフィルムは，典型的には，周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が４以下である。波長６６３ｎｍにおける屈折率は，１．２〜１．９間にある。
更に，フィルムは，水銀ＵＶ光源のＩ線波長において，１００ｍＪ／ｃｍ2以下のＵＶ照射量で，７０％以上の架橋度を示す。
デバイス及び構造体製造プロセスそれぞれに応じて，被覆する最終膜厚を最適化しなければならない。例えば，上記合成過程の一方又は両方で，合成用溶媒としてＰＧＭＥＡを使用した場合，半導体業界でも処理溶媒としてＰＧＭＥＡを通常使用するため，最終材料用の溶媒を変更する必要がない。こうして，より簡易且つ省時間な材料の合成手順になる。
最終シロキサンポリマーのＯＨ基／アルコキシ基比が５：９５〜９５：５の範囲内，好ましくは１０：９０〜９０：１０間にある場合，材料がアルカリ性水系現像剤との併用によく適合すると結論づけうる。最終シロキサンポリマー分子量も，リソグラフィープロセス中，アルカリ性現像剤のシロキサンポリマー溶解性能に影響することに注意する。
上記組成物は，組成物の５〜５０ｗｔ％量の固体ナノ粒子を含有してもよい。ナノ粒子は，光散乱顔料及び無機燐光体の群から特に選択される。
本発明によれば，フィルム及び構造体の作製に適する材料を提供する。ガラス，シリコン，窒化ケイ素，金属及びプラスチックのような多様な基材表面に層を堆積できる。
リソグラフィープロセスでの分解能は，３μｍよりも，好適には１μｍよりも高分解能である（厚みが５μｍ又はさらに４μｍよりも薄い薄膜において）。アスペクト比も向上しており，本発明のシロキサンポリマー組成物は，アスペクト比１：１，又はより好適にはさらに１：２よりも低いアスペクト比でのパターン形成に使用しうる。
従来の費用効果ある液相からの処理によって，層を得ることができる。かかる処理方法として，これらに限定されないが，スピンオン，浸漬，スプレー，インクジェット，ロールツーロール，グラビア，フレキソ印刷，カーテン，スクリーン印刷コーティング法，押出コーティング，スリットコーティングが挙げられる。
熱感応性及び／又は照射感応性材料組成物のパターン形成工程は，これらに限定されないが，直接リソグラフィーパターン形成工程，従来のリソグラフィーマスキング及びエッチング工程，又は，刷り込み及び型押し工程によって，行うことができる。
例えば，最高２４０℃又は１００℃の温度でさえある比較的低い処理温度，及びこれらの限定間の範囲にて硬化する層を作るのに，上記組成物を使用しうる。
しかしながら，上記組成物から形成される層は，より高温で，すなわち，２４０℃を超え，４５０℃以下又はさらに９００℃以下の温度でも硬化できる。かかる場合，組成物から作製されたフィルム又は構造体は，スパッタリング，焼成，熱蒸発及び／又はＣＶＤ法のような次の高温堆積工程で組み合わせることができる。
フィルム堆積（任意にパターン形成）及び材料フィルム及び構造体の硬化後に，あらゆる堆積／パターン形成プロセス工程の強烈な湿式及び乾式エッチングプロセス工程に耐えることが可能である。
組成物から堆積して説明したように硬化した層は，上部に突出構造を有することがある基材又は電子デバイス上の平坦化層として機能できる。かかる基材は，ディスプレーデバイス（例えば，液晶ディスプレー又はプラズマディスプレー又はＯＬＥＤディスプレー）の部材であってもよい。
一般に，材料組成物は，ディスプレーデバイス（ＬＣＤ，プラズマ，ＯＬＥＤディスプレー等），太陽電池，ＬＥＤ又は半導体デバイス内の光学層として機能しうる。
上記組成物は，基材上又は電子部品内の絶縁層を作製するため使用しうる。また，この絶縁層は，基材上又は電子デバイス内の平坦化層としても同時に機能しうる。この基材及び／又は電子デバイス（薄膜トランジスタ等）は，ディスプレーデバイス（例えば，液晶ディスプレー，又はプラズマディスプレー，又はＯＬＥＤディスプレー）の部材であってもよい。
以下，多くの例の支援により，本発明を説明し，上述のシロキサンポリマーコーティング組成物の調製の更なる詳細を示す。
例１
フェニルトリメトキシシラン（１０．２ｇ，５％ｍｏｌ），メチルトリエトキシシラン（１６８．６７ｇ，８５ｍｏｌ％）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２４．３２ｇ，１０ｍｏｌ％）を丸底フラスコに計量した。２９０．６８ｇのアセトンを丸底フラスコに添加した。マグネチックスターラーを用いて反応混合物を一定に攪拌しながら，１１２．３ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ3）を５分以内で反応フラスコへ添加した。その後，室温（以下，「ＲＴ」と略記する）で１７分間，反応混合物を撹拌し，電気マントルを用いて５時間，還流した。還流後，ロータリーエバポレーター（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を用いて反応混合物から大部分のアセトンを除去した。大部分のアセトン除去後，２６０ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに添加した。ロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃，１時間）で，反応混合物を更に蒸発させ，溶媒交換を行った。溶媒交換後，１２０℃で１時間，材料溶液を還流した。１時間の還流後，材料は，調合（溶媒及び添加剤の添加）及びろ過後に使用する準備が整う。膜厚要求に応じて，特定の固形分に材料を調合し，０．１μｍＰＴＦＥフィルターを用いて材料をろ過した。溶液を処理に使用する準備が整う。得られた材料の分子量（Ｍw）は１８２０ｇ／ｍｏｌであった。
例２（合成中，５％ＭＡＭＰＳ添加）
フェニルトリメトキシシラン（１０．２ｇ，５％ｍｏｌ），メチルトリエトキシシラン（１４６．８３ｇ，８０ｍｏｌ％），メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１２．７８ｇ，５ｍｏｌ％）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２４．３２ｇ，１０ｍｏｌ％）を丸底フラスコに計量した。２９１．２ｇのアセトンを丸底フラスコに添加した。マグネチックスターラーを用いて反応混合物を一定に攪拌しながら，１１１．２７ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ3）を５分以内で反応フラスコへ添加した。その後，ＲＴで２３分間，反応混合物を撹拌し，電気マントルを用いて５時間，還流した。還流後，ロータリーエバポレーター（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を用いて反応混合物から大部分のアセトンを除去した。大部分のアセトン除去後，２６０ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに添加した。ロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）で，反応混合物を更に蒸発させ，溶媒交換を行った。溶媒交換後，１２０℃で２時間，材料溶液を還流した。２時間の還流後，材料は，調合（溶媒及び添加剤の添加）及びろ過後に使用する準備が整う。膜厚要求に応じて，特定の固形分に材料を調合し，０．１μｍＰＴＦＥフィルターを用いて材料をろ過した。溶液を処理に使用する準備が整う。材料の分子量（Ｍw）は５６００であった。
例３（合成中，２．５％ＭＡＭＰＳ添加）
フェニルトリメトキシシラン（６３．９３ｇ，５％ｍｏｌ），メチルトリエトキシシラン（９５０．０ｇ，８２．５ｍｏｌ％），メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０．０９ｇ，２．５ｍｏｌ％）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１５２．５７ｇ，１０ｍｏｌ％）を丸底フラスコに計量した。２４１３．１８ｇのアセトンを丸底フラスコに添加した。マグネチックスターラーを用いて反応混合物を一定に攪拌しながら６９７．２４ｇの水（０．１ＭのＨＮＯ3）を５分以内で反応フラスコへ添加した。その後，ＲＴで２３分間，反応混合物を撹拌し，電気マントルを用いて５時間，還流した。還流後，ロータリーエバポレーター（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）を用いて反応混合物から大部分のアセトンを除去した。大部分のアセトン除去後，９０４ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに添加した。ロータリーエバポレーター（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴槽）＝５０℃）で，反応混合物を更に蒸発させ，溶媒交換を行った。溶媒交換後，５．８１ｇ（シロキサンポリマー固形分に対して１ｍ％）のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）熱開始剤を材料に添加し，１２０℃で２時間，材料溶液を還流した。２時間の還流後，材料は，調合（溶媒及び添加剤の添加）及びろ過後に使用する準備が整う。膜厚要求に応じて，特定の固形分に材料を調合し，０．１μｍＰＴＦＥフィルターを用いて材料をろ過した。溶液を処理に使用する準備が整う。材料の分子量（Ｍw）は６８００であった。
例の材料に関するリソグラフィープロセス
材料の合成後，堆積フィルムの要求膜厚に応じて調整された固形分に材料は調合される。また，得られた膜厚は，使用堆積方法（例えば，浸漬コーティング，スピンコーティング，スプレーコーティング，スロットコーティング）によるので，事例ごとに最適化しなければならない。また使用処理溶媒も得られる膜厚に影響する。スピンコーティング及び処理溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることにより，固形分１〜６５％に調合したそれぞれに対し，材料膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍ間で変動しうる。より高い固形分を使用することで，さらにより厚い構造体が得られる。低い硬化温度が要求された場合，プロセス溶媒として低沸点溶媒を選択すべきである。界面活性剤（例えば，Ｂｙｋ−３０７及びＦＣ４４３０又は４４３２）のような他の添加物も，必要な場合，使用しうる。
例１において，材料は（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン前駆体分子から得た）エポキシ官能性を有し，ＵＶ硬化工程中，重合を促進しうる。
合成材料におけるこの「活性」官能基（エポキシ基）に加え，ＵＶ硬化工程において，「活性」官能基の重合を開始できる種を出るため，開始剤分子を使用しなければならない。エポキシ基の場合，カチオン又はアニオン開始剤（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４及びＣｙｒａｃｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ＵＶＩ−６９７６等）を使用する。
合成材料における「活性」官能基として，例えば，二重結合を用いる場合，ＵＶ硬化工程において，重合を促進するため，ラジカル開始剤（Ｉｒｃａｃｕｒｅ８１９，８１４及び６５１等）を使用する。また，「活性」官能基の架橋を促進するため，熱開始剤（ラジカル，カチオン又はアニオン）を使用しうる。また，光開始剤の適切な組合せの選択は，使用した露光光源（波長）によって決まる。
添加物及び光開始剤の濃度は，最終シロキサンポリマー組成物の固形分から計算する。材料は，ネガティブトーンレジスト材料として作用し，該材料は露光領域で重合し，使用現像剤溶液中で不溶性になることを意味する。処理溶剤及び添加剤を添加した場合，０．１μｍ＋０．０４μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて材料をろ過する。溶液を処理に使用する準備が整う。以下，異なる膜厚が得られる３種類の異なるプロセスを示す。
シロキサンポリマー組成物のリソグラフィー応用の更なる詳細について，同時係属中の特許出願「シロキサンポリマー組成物及びその使用方法」を参照し，その内容を参照してここに取り込む。
上記例の材料のフォトリソグラフィー分解能像を添付図面に示す。
図２ａ及び２ｂは，例１記載の手順を使用し合成した材料を表わす。かかる手順により，比較的低分子量の材料が得られた。低分子量材料では，コーティング材料としての分解能が劣っている（４〜５μｍの分解能）。また，低分子量材料では，パターン形成した構造体形状が円形化することが明瞭に観察される。図２ａは，顕微鏡撮影像による典型的な低分子量材料（コーティング厚１．５μｍ）の分解能を示す。同様に，図２ｂは，薄膜に関して，低分子量仕様のシロキサン組成物の分解能を４〜５μｍ未満（１．５μｍフィルムに対し）にできないことを示す。また，フォトリソグラフィー工程から得られた構造体の形状は円形化している。
例２及び３の材料の場合，材料の分子量（Ｍw）は，５０００〜７０００に増大した。図３から分かるように，高分子量仕様の材料により，２〜３μｍの範囲の分解能が得られ，構造体の形状は非常に輪郭明瞭で鋭角的である。図３ａでは，高分子量材料（コーティング厚１．５μｍ）の分解能マーカー像は，分解能２〜３μｍが達成できたことを示す。円形化度は非常にほとんどわずかしか同定されなかった。
例１，２合成事例間の相違点は，例２では，材料中にメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが添加されている点である。メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは，例１の場合よりも更に材料と反応可能（縮合重合）である。そこで例１組成物の場合よりも，より高分子量になった。例３では，二重結合が合成試行中に重合し，分子量が増加した。重合を開始するため，光開始剤又は熱開始剤を用いた。
図４は，より高分子量仕様材料の構造形状が，露光フォトマスクの露光プロファイルの形状で，分解能５μｍであるという結果を示す。図５は，膜厚１２μｍでの高分子量材料により，６〜７μｍの分解能が達成されたことを示す。

Claims (29)

  1. 塩基性水溶液中で脱プロトン化可能な基を示し，更に熱又は放射線で開始させる硬化工程中に反応可能な反応性官能基を示すシロキサン骨格を有し，重合中にその分子量が増加するよう架橋されたシロキサンプレポリマーと，
    該シロキサンプレポリマー用溶媒と，
    光反応性化合物と
    を含むシロキサン組成物。
  2. 前記シロキサンプレポリマーは，平均分子量が約２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ，特には約３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の組成物。
  3. 固体濃度が，少なくとも１重量％で且つ約７０重量％以下である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. オルガノシロキサンポリマーが，脱プロトン化可能な基を少なくとも１個備えるモノマーに由来する単位を少なくとも１モル％，特には，少なくとも５モル％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記溶媒が，前記シロキサンプレポリマーと反応可能な溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記溶媒が，水，脂肪族アルコール，脂肪族エーテル及び芳香族アルコール，並びにその混合物の群から選択される請求項５に記載の組成物。
  7. 前記溶媒が，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールプロピルエーテル，２−プロパノール，水，エタノール，メタノール及び乳酸エチル，並びにその混合物の群から選択される請求項５に記載の組成物。
  8. 前記光反応性化合物が，光酸発生剤又は光開始剤である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記光反応性化合物は，紫外線処理又は熱処理を条件として，前記シロキサン組成物を架橋することが可能である請求項８に記載の組成物。
  10. 前記組成物は，添加剤として熱酸発生剤を含む請求項９に記載の組成物。
  11. 前記シロキサンポリマー質量から算出した前記光反応性化合物濃度が，約０．１〜１０％，好ましくは約０．５〜５％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記組成物の５〜５０ｗｔ％量の固体ナノ粒子を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記ナノ粒子が，光散乱顔料及び無機燐光体の群から選択される請求項１２に記載の組成物。
  14. 溶媒相中にシロキサンプレポリマーを含むシロキサン組成物であって，
    前記プレポリマーが，−Ｓｉ−Ｏ−繰返し単位によって形成されたシロキサン骨格と，約４，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し，前記シロキサン骨格が，−Ｓｉ−Ｏ−単位の約５〜７０％量のヒドロキシル基を示し，繰返し単位量から算出した１〜１５ｍｏｌ％量のエポキシ基を更に示し，
    前記組成物が，固形物重量基準で０．１〜３％の少なくとも１種の光反応性カチオン化合物を更に含むシロキサン組成物。
  15. 前記溶媒相が，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールプロピルエーテル，２−プロパノール，水，エタノール，メタノール及び乳酸エチル，並びにその混合物の群から選択される溶媒を含む請求項１４に記載の組成物。
  16. 少なくとも異なる２種類のシランモノマーを加水分解する工程と，
    分子量約２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのシロキサンポリマーを形成するため，前記シランモノマーを縮合する工程と，
    前記シロキサンポリマーを部分架橋する工程と，
    シロキサンプレポリマー液体組成物を調合するため，光反応性化合物及び前記シロキサンポリマー用の溶媒を組み入れる工程と
    を備える請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシロキサンプレポリマー組成物の製造方法。
  17. 少なくとも異なる２種類のシランモノマーを加水分解する工程と，
    分子量約２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのシロキサンポリマーを形成するため，前記シランモノマーを縮合し，それらを架橋する工程と，
    溶媒相中の前記シロキサンポリマーを回収する工程と，
    前記溶媒相中に光反応性化合物を組み入れる工程とを備え，
    前記シランモノマーが，前記光反応性化合物の誘導下，シロキサンポリマーの更なる架橋が遂行可能な一つ又は複数の反応性官能基を含有するモノマーを含み，少なくとも一部のヒドロキシル基が前記ポリマー中に存するように前記加水分解工程及び前記縮合工程を行うシロキサンプレポリマー組成物の製造方法。
  18. 前記加水分解工程を水性溶媒中で行う請求項１７に記載の方法。
  19. 前記シロキサンプレポリマーを，前記シロキサンポリマー上に存する活性基を用いて又はヒドロシリル化によって，架橋する請求項１６又は１７に記載の方法。
  20. シロキサンプレポリマー組成物の使用方法であって，
    堆積フィルムの要求される膜厚に，前記プレポリマー組成物材料の固形分を任意に調整する工程と，
    膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの層を形成するため，基材上に前記組成物を堆積する工程と，
    堆積フィルムを任意に熱処理する工程と，
    フォトマスク又はレチクルを使用し，堆積材料を紫外線露光することで，堆積材料層にリソグラフィーを施す工程と，
    露光材料を任意に熱処理する工程と，
    前記層を水性の塩基性現像剤溶液に接触させることで，現像工程において除去される前記フィルムの非露光領域を除去する工程と
    を備える，リソグラフィー法における請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシロキサンプレポリマー組成物の使用方法。
  21. 前記水性の塩基性現像剤溶液は，ｐＨが少なくとも７，好適には少なくとも９である請求項２０に記載の方法。
  22. 前記水性の塩基性現像剤溶液は，ｐＨが少なくとも１１，好適には少なくとも１２，特には約１２〜１３である請求項２１に記載の方法。
  23. フィルムが，周波数１００ｋＨｚにおいて，４以下の誘電率であるように製造される請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. フィルムが，波長６６３ｎｍにおいて，１．２〜１．９間の屈折率であるように製造される請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. フィルムが，水銀ＵＶ光源のＩ線波長において，１００ｍＪ／ｃｍ2以下のＵＶ照射量で，７０％以上の架橋度を示すように製造される請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. フィルムが，３μｍより，好適には，１μｍより高分解能であるように製造される請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. フィルムが，１：１以上，好適には，１：１．５以上のアスペクト比であるように製造される請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 直接リソグラフィーパターン形成工程，通常のリソグラフィーマスキング及びエッチング工程，又は刷り込み及び型押し工程によって，材料組成物にパターン形成する工程を備える請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. ＬＣＤ，プラズマ又はＯＬＥＤディスプレーのようなディスプレーデバイス，太陽電池，ＬＥＤ又は半導体デバイス内に光学層を提供する工程を備える請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の方法。
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