KR20100131915A - 감방사선성 조성물, 보호막 및 층간 절연막 및, 그들의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 투명성, 내열성 등이 우수함과 함께, ITO 기판 밀착성 및 내크랙성이 높은 보호막 및 층간 절연막을 형성 가능하고, 또한 충분한 해상성을 갖는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은 [A]실록산 폴리머, [B]식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 및, [C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
(해결 수단) 본 발명은 [A]실록산 폴리머, [B]식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 및, [C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
Description
본 발명은 액정 표시 소자(LCD)의 보호막 및 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막 및 층간 절연막 과, 그 보호막 및 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등은 그 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 침지 처리가 행해진다. 또한, 이러한 액정 표시 소자는 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 용제 등에 의한 침지 처리나 고온 처리에 의해 액정 표시 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 소자의 표면에 형성하는 것이 이루어지고 있다.
이러한 보호막은 당해 보호막을 형성해야 할 기판 또는 하층, 또한 보호막상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것일 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 갖는 것일 것, 고온 조건하에 있어서도 변색되지 않고 투명성을 유지할 수 있는 것일 것, 표면 경도가 충분할 것, 내찰상성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다. 이들 제 특성을 충족하는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 함유하는 네거티브형 감방사선성 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 평5-78453호 참조). 일반적으로, 보호막 형성용의 감방사선성 조성물로서는, 포지티브형보다 비용적으로 유리한 점에서, 네거티브형의 감방사선 특성을 갖는 것이 널리 사용되고 있다.
또한, 보호막 형성용 감방사선성 조성물의 성분으로서 아크릴계 수지가 주로 사용되고 있다. 이에 대하여, 아크릴계 수지보다도 내열성 및 투명성이 우수한 폴리실록산계 재료를, 감방사선성 조성물의 성분으로서 사용하는 시도가 이루어지고 있다(일본공개특허공보 2000-1648호, 일본공개특허공보 2006-178436호 참조). 그러나, 폴리실록산계 재료는 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 도전막과의 밀착성이 충분하지 않고, 경화막에 크랙(균열, crack)이 발생되기 쉽기 때문에, 보호막으로서 적절하지 않다는 문제가 있다. 또한, 액정 표시 소자 중의 배선인 몰리브덴 배선상에서의 밀착성이 불충분한 경우, 몰리브덴 배선상을 기점으로 하여, 보호막의 크랙이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 내열성 및 투명성이 우수함과 함께, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 배선과의 밀착성이 개선된 폴리실록산계 감방사선성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
한편, 층간 절연막은 액정 표시 소자 등에 있어서, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 형성되어 있다. 이 액정 표시 소자의 층간 절연막은, 배선용의 콘택트홀의 패턴 형성이 필요하다. 액정 표시 소자의 층간 절연막 형성용 재료로서, 비용적으로 유리한 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발이 이루어지고 있지만(일본공개특허공보 2000-162769호 참조), 이러한 네거티브형 조성물에서는, 실용상 사용할 수 있는 레벨의 홀 지름을 가진 콘택트홀을 형성하는 것은 곤란하다. 따라서, 현재로서는 콘택트홀 형성의 우위성의 관점에서, 액정 표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위해 포지티브형 감방사선성 경화성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조).
이와 같이 액정 표시 소자 등의 제조에는, 그 목적 및 공정에 따라, 여러종의 감방사선성 조성물이 사용되고 있다. 최근, 비용 삭감의 관점에서, 감방사선성 조성물의 종류의 통일화가 시도되고 있으며, 내열성, 투명성, 평탄성 등의 요구 특성이 중복되는 보호막 및 층간 절연막을 1 종류의 감방사선성 조성물로 형성할 수 있을 것이 요망되고 있다. 따라서, 보호막의 형성 재료로서 일반적으로 사용되는 네거티브형의 감방사선 특성을 갖고, 상기의 요구 특성을 모두 충족시킴과 동시에, 층간 절연막의 형성 재료로서 필요한 콘택트홀 형성능을 구비한 감방사선성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
구체적으로는, 평탄성, 투명성, 내열성, 밀착성, 내크랙성, 표면 경도 및 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막을 간단하고 쉽게 형성할 수 있음과 함께, 실용상 사용 가능한 콘택트홀을 형성 가능한 해상성을 발현하고, 또한 높은 보존 안정성을 갖는 폴리실록산계의 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 평탄성, 투명성, 내열성(내열 투명성), 표면 경도 및 내찰상성이 우수함과 함께, ITO 투명 도전막에 대한 밀착성 및 내크랙성이 높은 보호막 및 층간 절연막을 형성하기 위해 적합하게 사용되고, 또한 충분한 해상성 및 보존 안정성을 갖는 폴리실록산계 네거티브형 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막 및 층간 절연막과, 그 보호막 및 층간 절연막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A]실록산 폴리머,
[B]하기식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물, 및
[C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제
를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
(식(1) 중, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 하기 식(2)로 표시되는 기이며, 식(3) 중, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1∼6의 정수이다.
(식(2) 중, a는 1∼4의 정수이다.) )
당해 감방사선성 조성물은 네거티브형 감방사선 특성을 가지며, 상기 [A] 및 [C]성분에 더하여, 특정 구조를 갖는 실란 화합물의 [B]성분을 함유하고 있음으로써, 평탄성, 투명성, 내열성(내열 투명성), 표면 경도 및 내찰상성이라고 하는 일반적인 요구 특성을 밸런스 좋게 충족시킴과 동시에, ITO 투명 도전막에 대한 밀착성 및 내크랙성이 개선된 액정 표시 소자용 보호막 및 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 콘택트홀을 형성 가능한 해상성을 발현시킴과 함께, 우수한 보존 안정성을 갖는다. 당해 감방사선성 조성물로부터 얻어진 보호막 또는 층간 절연막은, 이와 같이 제 특성이 우수하기 때문에, 특히 액정 표시 소자용으로서 적합하게 사용된다.
당해 감방사선성 조성물의 [A]실록산 폴리머는, 하기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
(식(4) 중, R7는 탄소수 1∼20의 비(非)가수분해성의 유기기이며, R8는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, q는 0∼3의 정수이다.)
당해 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 [B]성분과 함께, [A]실록산 폴리머로서 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 사용함으로써, 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 ITO 투명 도전막에 대한 밀착성 및 내크랙성이 더욱 개선됨과 함께, 보다 높은 해상성을 얻을 수 있다.
당해 감방사선성 조성물은 [D]탈수제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 탈수제를 추가로 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 보다 높이는 것이 가능해진다.
당해 감방사선성 조성물의 [C]감방사선성 산 발생제는, 트리페닐 술포늄염 및 테트라하이드로 티오페늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물의 [C]감방사선성 염기 발생제는, 2－니트로벤질 사이클로헥실 카바메이트 및 O－카바모일 하이드록시 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제로서 이들 화합물을 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 보호막 또는 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하고 있다.
당해 방법에 있어서는, 우수한 해상성을 발현하는 상기 감방사선성 조성물을 사용하여, 감방사선성을 사용한 노광·현상에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 또한 정교한 패턴을 갖는 액정 표시 소자용 보호막 또는 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 형성된 보호막 및 층간 절연막은, 이들 막에 요구되는 일반적인 특성, 즉, 평탄성, 투명성, 내열성(내열 투명성), 표면 경도 및 내찰상성과, ITO 투명 도전막에 대한 밀착성 및 내크랙성 모두가 밸런스 좋게 우수하다.
이상 설명한 한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 [A], [B] 및 [C]성분을 함유하고 있음으로써, 평탄성, 투명성, 내열성, 내열 투명성, 표면 경도 및 내찰상성이라고 하는 일반적인 요구 특성을 밸런스 좋게 충족시키며, 또한 ITO 투명 도전막에 대한 밀착성 및 내크랙성이 개선된 액정 표시 소자용 보호막 및 층간 절연막을 형성 가능하다. 이와 같이 형성된 보호막 또는 층간 절연막은, 특히 액정 표시 소자용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 콘택트홀을 형성 가능한 정도의 충분한 해상성을 발현시킴과 함께, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은 네거티브형 감방사선 특성을 갖는 것으로, 기존의 포지티브형 감방사선 특성을 갖는 조성물과 비교하여 비용면에서도 유리하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 감방사선성 조성물은, [A]실록산 폴리머, [B]상기식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물, [C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제와, 그 외의 임의 성분([D]탈수제 등)을 함유한다.
[A]성분:
실록산
폴리머
[A]성분의 실록산 폴리머는 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머인 한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 [A]성분은 당해 성분을 포함하는 감방사선성 조성물에 방사선을 조사함으로써, 후술하는 [C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기로부터 발생한 산(산성 활성종) 또는 염기(염기 활성종)를 촉매로 하여, [B]성분의 실란 화합물과 함께 축합하여, 경화물을 형성한다.
[A]성분의 실록산 폴리머로서는, 하기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
(화학식 3)
(식(4) 중, R7는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이며, R8는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, q는 0∼3의 정수이다.)
본원에 있어서의 가수분해성 실란 화합물의 「가수분해성의 기」란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는 기, 또는, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 가리킨다. 그에 대하여, 「비가수분해성의 기」란, 그러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정하게 존재하는 기를 가리킨다. 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 생성되는 실록산 폴리머에 있어서 일부의 가수분해성 기가 미가수분해 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 당해 조성물 중에는 일부의 가수분해성 실란 화합물은, 그의 분자 중의 일부 또는 전부의 가수분해성 기가 미가수분해 상태이고, 다른 가수분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체의 상태로 남아 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물」은, 가수분해된 실란 화합물의 일부인 실란올기끼리 반응·축합된 가수분해 축합물을 의미한다.
상기 R7로 표시되는 탄소수 1∼20인 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 치환되지 않았거나, 또는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1개 이상 치환된 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄상, 분지상, 또는 환상일 수 있고, 동일 분자 내에 복수의 R7가 존재할 때는 이들의 조합일 수도 있다. 또한, R7는, 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수도 있다. 그러한 구조 단위로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 설파이드 등을 들 수 있다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 R8 중에서도, 가수분해 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 첨자 q는 0∼3의 정수이지만, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 1이다. q가 0∼2의 정수인 경우에는, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 그 결과, [A]성분과 [B]성분과의 경화 반응의 속도가 더욱 커지고, 나아가서는 당해 조성물의 해상성 및 형성되는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물은, 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 3개의 비가수분해성 기와 1개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,
4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라－n－프로폭시실란, 테트라－i－프로폭시실란 등;
1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리－i－프로폭시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸 트리－i－프로폭시실란, 에틸 트리부톡시실란, 부틸 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리－n－프로폭시실란, 3－메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3－아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리에톡시실란, β－(3,4－에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등;
2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디부틸 디메톡시실란 등;
3개의 비가수분해성 기와 1개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 트리부틸 메톡시실란, 트리메틸 메톡시실란, 트리메틸 에톡시실란, 트리부틸 에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 메틸 트리－i－프로폭시 실란, 메틸 트리부톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 에틸 트리이소프로폭시 실란, 에틸 트리부톡시 실란, 부틸 트리메톡시 실란, γ－글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3－메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3－메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은 1종 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합시키는 조건은, 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성 기를 실란올기로 변환시켜, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용되는 물은 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 사용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성 기(－OR8)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 사용함으로써, 가수분해·축합의 반응속도를 최적화할 수 있다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용할 수 있는 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 후술하는 감방사선성 조성물의 조제에 사용되는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 또는 3－메톡시 프로피온산 메틸이, 특히 바람직하다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 알칼리성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스 염기), 또는, 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄 알콕사이드로서는, 트리－i－프로폭시 알루미늄을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해·축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.1몰이다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은 적절하게 설정된다. 예를 들면, 하기 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한 번에 첨가하여 반응을 일단계로 행해도 좋고, 혹은, 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수 회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행할 수도 있다. 또한, 가수분해·축합 반응의 후에는, 탈수제를 가하고, 이어서 이배퍼레이션에 적용함으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 사용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접(抱接)하여 탈수능이 완전하게 소비되거나, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거되기 때문에, 감방사선성 조성물에 첨가되는 후술의 [D]성분의 탈수제의 범주에는 들어가지 않는 것으로 한다.
상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량은, 이동상(移動相)에 테트라하이드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 그리고, 가수분해 축합물의 수평균 분자량은, 통상 500∼10000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 1000∼5000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합물의 수평균 분자량의 값을 500 이상으로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 가수분해 축합물의 수평균 분자량의 값을 10000 이하로 함으로써, 감방사선성 조성물의 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.
[B]성분:
실란
화합물
[B]성분은, 하기식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물이다. 이 [B]성분은, 당해 성분을 함유하는 감방사선성 조성물에 방사선을 조사함으로써, 후술하는 [C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기로부터 발생한 산(산성 활성종) 또는 염기(염기 활성종)를 촉매로서, [A]성분의 실록산 폴리머(바람직하게는 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)과 함께 축합하여、경화물을 형성한다.
(화학식 1)
(식(1) 중, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 하기 식(2)로 표시되는 기이다.
(식(2) 중, a는 1∼4의 정수이다.))
(화학식 2)
(식(3) 중, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1∼6의 정수이다.)
식(1)의 R1 및 R3의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 식(1)의 R2의 바람직한 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 또한, R2가 식(2)로 표시되는 기인 경우, 식(2) 중의 a로서는 1 또는 2가 바람직하다. [B]성분으로서, 이러한 바람직한 구조의 식(1)의 실란 화합물을 사용함으로써, [A]성분과의 반응성이 향상한다.
식(3)의 R4, R5 및 R6의 바람직한 구체예로서는, [A]성분과의 반응성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 식(3) 중의 b, c 및 d는, [A]성분과의 반응성이나 상용성(相溶性)의 관점에서, 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서, [B]성분은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 식(1) 및 (3)의 실란 화합물 중, 식(3)으로 표시되는 이소시아누르 환을 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같이 1분자 중에 3개의 트리알콕시실릴기가 결합한 이소시아누르 환을 갖는 실란 화합물을 사용함으로써 높은 방사선 감도를 나타내는 감방사선성 조성물이 얻어짐과 함께, 그 조성물로 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 가교도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 이소시아누르 환 함유 실란 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물로부터는, 평탄성이 높고 또한 밀착성이 우수하여, 액정 표시 소자에 적합하게 사용되는 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 것이 가능해진다.
식(1) 및 (3)으로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스－1,2－(트리메톡시실릴)에탄, 비스－1,6－(트리메톡시실릴)헥산, 비스－1,6－(트리에톡시실릴)헥산, 비스－1,4－(트리메톡시실릴)벤젠, 비스－1,4－(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4－비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,4－비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 1,4－비스(트리에톡시실릴메틸)벤젠, 1,4－비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 트리스(트리메톡시실릴메틸)이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴메틸)이소시아누레이트, 트리스(2－트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스(2－트리에톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스(3－트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3－트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [비스(2－트리메톡시실릴에틸)－(3－트리에톡시실릴프로필)]이소시아누레이트, [트리메톡시실릴메틸－(2－트리메톡시실릴에틸)－(3－트리메톡시실릴프로필)]이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 방사선 감도, 얻어지는 보호막 및 층간 절연막의 평탄성 향상의 관점에서, 1,4－비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 트리스(2－트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스(3－트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(３－트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물 중의 [B]성분의 사용량은, [A]성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부∼70질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부∼50질량부이다. [B]성분의 사용량을 5질량부∼70질량부로 함으로써, 방사선 감도 및, 얻어지는 보호막 및 층간 절연막의 평탄성이 밸런스 좋게 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
[C]성분:
감방사선성
산
발생제
,
감방사선성
염기
발생제
[C]성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 방사선을 조사함으로써, [A]성분의 실록산 폴리머(바람직하게는 상기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)과, [B]성분의 실란 화합물을 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다. 또한, [C]성분을 분해하여, 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질의 양이온 또는 음이온 등을 발생하기 위해 조사하는 방사선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 일정한 에너지 레벨을 가져, 큰 경화 속도를 달성 가능하고, 게다가 조사 장치가 비교적 염가이고 그리고 소형인 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, [C]성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제와 함께, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로부터 발생되는 중성의 활성 물질인 라디칼은, 가수분해성 실란 화합물의 축합 반응을 촉진하는 일은 없지만, [A]성분이 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 경우에, 이러한 관능기의 중합을 촉진할 수 있다.
[C]성분의 감방사선성 산 발생제로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염 및 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하고, 특히 트리페닐술포늄염 및 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하다. 디페닐요오도늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 테트라플루오로 보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로 포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로 아세테이트, 디페닐요오도늄－p－톨루엔 술포네이트, 디페닐요오도늄 부틸 트리스(2,6－디플루오로페닐)보레이트, 4－메톡시페닐 페닐요오도늄 테트라플루오로 보레이트, 비스(4－t－부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로 보레이트, 비스(4－t－부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로 아르세네이트, 비스(4－t－부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4－t－부틸페닐)요오도늄 트리플루오로 아세테이트, 비스(4－t－부틸페닐)요오도늄－p－톨루엔 술포네이트, 비스(4－t－부틸페닐)요오도늄 캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 구체예로서는, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로 보레이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로 아세테이트, 트리페닐술포늄－p－톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 부틸 트리스(2,6－디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염의 구체예로서는, 1－(4－n－부톡시나프탈렌－1－일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1－(4－n－부톡시나프탈렌－1－일)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로－n－부탄 술포네이트, 1－(4－n－부톡시나프탈렌－1－일)테트라하이드로티오페늄－1,1,2,2－테트라플루오로－2－(노르보난－2－일)에탄 술포네이트, 1－(4－n－부톡시나프탈렌－1－일)테트라하이드로 티오페늄－2－(5－t－부톡시카보닐옥시비사이클로[2.2.1]헵탄－2－일)－1,1,2,2－테트라플루오로에탄 술포네이트, 1－(4－n－부톡시나프탈렌－1－일)테트라하이드로티오페늄－2－(6－t－부톡시카보닐옥시비사이클로[2.2.1]헵탄－2－일)－1,1,2,2－테트라플루오로에탄술포네이트, 1－(4,7－디부톡시－1－나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 감방사선성 산 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 1－(4,7－디부톡시－1－나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트가 특히 바람직하다.
[C]성분의 감방사선성 염기 발생제의 예로서는, 2－니트로벤질 사이클로헥실 카바메이트, [〔(2,6－디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, N－(2－니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2－니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산－1,6－디아민, 트리페닐메탄올, O－카바모일 하이드록시아미드, O－카바모일 옥심, 4－(메틸티오벤조일)－1－메틸－1－모폴리노에탄, (4－모폴리노벤조일)－1－벤질－1－디메틸아미노프로판, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부타논, 헥사아민 코발트(III) 트리스(트리페닐메틸 보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 [C]성분의 감방사선성 염기 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서, 2－니트로벤질 사이클로헥실 카바메이트 및 O－카바모일 하이드록시 아미드가 특히 바람직하다.
[C]성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. [C]성분의 사용량은, [A]성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼20질량부, 더욱 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다. [C]성분의 사용량을 0.1질량부∼20질량부로 함으로써, 방사선 감도, 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 연필 경도 및, 내열성(내열 투명성)이 밸런스 좋게 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
[D]성분:
탈수제
[D]성분의 탈수제는, 물을 화학 반응에 의해 물 이외의 물질로 변환할 수 있거나, 또는 물을 물리 흡착 혹은 포접(包接)에 의해 트랩할 수 있는 물질로서 정의된다. 당해 감방사선성 조성물에, 임의로 [D]탈수제를 함유시킴으로써, 환경으로부터 침입하는 수분, 또는 후술하는 노광 공정에서의 방사선 조사에 의한 [A] 및 [B]성분의 축합의 결과 발생하는 수분을 저감할 수 있다. 따라서, [D]탈수제를 사용함으로써, 조성물 중의 수분을 저감하는 것이 가능하고, 그 결과, 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 및 [B]성분의 축합의 반응성을 높여, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이러한 [D]탈수제로서는, 카본산 에스테르, 아세탈류(케탈류를 포함함) 및, 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
카본산 에스테르의 바람직한 예로서는, 오르토카본산 에스테르, 카본산 실릴에스테르 등을 들 수 있다. 오르토카본산 에스테르의 구체예로서는, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필, 오르토아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸, 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 오르토카본산 에스테르 중, 오르토포름산 메틸 등의 오르토포름산 에스테르가 특히 바람직하다. 카본산 실릴에스테르의 구체예로서는, 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
아세탈류의 바람직한 예로서는, 케톤류와 알코올과의 반응물, 케톤류와 디알코올과의 반응물, 케텐실릴 아세탈류를 들 수 있다. 케톤류와 알코올과의 반응물의 구체예로서는, 디메틸 아세탈, 디에틸 아세탈, 디프로필 아세탈 등을 들 수 있다.
카본산 무수물의 바람직한 예로서는, 무수 포름산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 아세트산 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 이러한 카본산 무수물 중에서도, 탈수 효과의 점에서, 무수 아세트산 및 무수 숙신산이 바람직하다.
[D]탈수제를 사용하는 경우의 양은, [A]성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼30질량부이며, 특히 바람직하게는 1∼10질량부이다. [D]탈수제의 사용량을 0.1∼50질량부로 함으로써 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 최적화할 수 있다.
그 외의 임의 성분
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기의 [A]∼[C]성분 및 [D]성분(임의 성분)에 더하여, 소기의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, [E]산 확산 제어제, [F]라디칼 중합 개시제, [G]계면활성제 등의 다른 임의 성분을 함유할 수 있다.
[E]성분의 산 확산 제어제는, 감방사선성 조성물의 [C]성분으로서 감방사선성 산 발생제를 사용하는 경우에, 방사선을 조사함으로써 발생된 산성 활성 물질의 조성물 도막 중에 있어서의 확산을 제어하고, 비노광 영역에서의 경화 반응을 억제하는 작용을 갖는다. [C]성분의 감방사선성 산 발생제와 함께, 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 해상성(층간 절연막의 콘택트홀을 포함한 소망하는 패턴을 정밀도 좋게 형성 가능한 감방사선 특성)을 보다 향상시킬 수 있다.
[E]산 확산 제어제의 예로서는, 모노알킬아민류, 디알킬아민류, 트리알킬아민류, 방향족 아민류, 알칸올 아민류, 지방족 아민류, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 이미다졸류, 피리딘류, 그 외의 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
이러한 [E]산 확산 제어제의 구체예로서는, 예를 들면
모노알킬아민류로서, n－헥실아민, n－헵틸아민, n－옥틸아민, n－노닐아민, n－데실아민 등;
디알킬 아민류로서, 디－n－부틸아민, 디－n－펜틸아민, 디－n－헥실아민, 디－n－헵틸아민, 디－n－옥틸아민, 디－n－노닐아민, 디－n－데실아민 등;
트리알킬 아민류로서, 트리에틸아민, 트리－n－프로필아민, 트리－n－부틸아민, 트리－n－펜틸아민, 트리－n－헥실아민, 트리－n－헵틸아민, 트리－n－옥틸아민, 트리－n－노닐아민, 트리－n－데실아민 등;
방향족 아민류로서, 아닐린, N－메틸아닐린, N,N－디메틸아닐린, 2－메틸아닐린, 3－메틸아닐린, 4－메틸아닐린, 4－니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1－나프틸아민, 4,4'－디아미노디페닐메탄, 4,4'－디아미노디페닐에테르, 4,4'－디아미노벤조페논, 4,4'－디아미노디페닐아민, 2,2'－비스(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판, 2－(4－아미노페닐)－2－(3－하이드록시페닐)프로판, 2－(4－아미노페닐)－2－(4－하이드록시페닐)프로판, 1,4－비스[1－(4－아미노페닐)－1－메틸에틸]벤젠, 1,3－비스[1－(4－아미노페닐)－1－메틸에틸]벤젠 등;
알칸올 아민류로서, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등;
지방족 아민류로서, 에틸렌 디아민, N,N,N',N'－테트라메틸에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, N,N,N',N'－테트라키스(2－하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N,N',N'－테트라키스(2－하이드록시프로필)에틸렌 디아민, 폴리에틸렌 아민, 폴리알릴 아민, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 등;
아미드기 함유 화합물로서, 포름아미드, N－메틸포름아미드, N,N－디메틸포름아미드, 아세트아미드, N－메틸아세트아미드, N,N－디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 2－피롤리돈, N－메틸피롤리돈 등;
우레아 화합물로서, 요소, 메틸 우레아, 1,1－디메틸 우레아, 1,3－디메틸 우레아, 1,1,3,3－테트라메틸 우레아, 1,3－디페닐 우레아, 트리부틸 티오우레아 등;
이미다졸류로서, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2－메틸이미다졸, 4－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 4－페닐이미다졸, 4－메틸－2－페닐이미다졸 등;
피리딘류로서, 피리딘, 2－메틸피리딘, 4－메틸피리딘, 2－에틸피리딘, 4－에틸피리딘, 2－페닐피리딘, 4－페닐피리딘, 3－메틸－4－페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8－옥시퀴놀린, 아크리딘 등;
그 외의 질소 함유 복소환 화합물로서, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 모폴린, 4－메틸모폴린, 피페라진, 1,4－디메틸피페라진, 1,4－디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6－트리(2－피리딜)－1,3,5－트리아진 등을 각각 들 수 있다.
이들 질소 함유 화합물 중에서도, 트리알킬 아민류 및 피리딘류가 바람직하다. 특히 바람직한 트리알킬 아민류로서는, 트리에틸아민, 트리－n－부틸아민, 트리－n－펜틸아민, 트리－n－헥실아민, 트리－n－헵틸아민, 트리－n－옥틸아민을 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 피리딘류로서는, 피리딘, 2－메틸피리딘, 4－메틸피리딘, 2－에틸피리딘, 4－에틸피리딘, 2－페닐피리딘, 4－페닐피리딘, 3－메틸－4－페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8－옥시퀴놀린, 아크리딘을 들 수 있다. 이러한 [E]산 확산 제어제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[E]산 확산 제어제를 사용하는 경우의 양은, [A]성분 100질량부에 대하여, 통상 15질량부 이하이며, 바람직하게는 0.001∼15질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.005∼5질량부이다. [E]산 확산 제어제의 사용량을 0.001∼15질량부로 함으로써, 감방사선성 조성물의 방사선 감도의 저하를 억제하면서, 양호한 정밀도의 패턴을 갖는 보호막 또는 층간 절연막을 형성하는 것이 가능해진다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서, [C]성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제와 병용하여, [F]라디칼 중합 개시제(라디칼 발생제)를 배합해도 좋다. 라디칼 중합 개시제는, 방사선을 받음으로써 분해되어 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼에 의해 라디칼 중합성 관능기의 중합 반응을 개시시키는 기능을 갖는 화합물이다. 예를 들면, [A]성분이 식(4)에 있어서 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인 경우, [F]라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, [A]성분끼리의 중합 반응을 촉진하여, 경화막 전체로서의 가교도를 향상시킬 수 있다.
이러한 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1－(4－i－프로필페닐)－2－하이드록시－2－메틸프로판－1－온, 카바졸, 크산톤, 4－클로로벤조페논, 4,4'－디아미노벤조페논, 1,1－디메톡시데옥시벤조인, 3,3'－디메틸－4－메톡시벤조페논, 티옥산톤계 화합물, 2－메틸－1－[4－(메틸티오)페닐]－2－모폴리노프로판－2－온, 2－(4－메틸벤질)－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 트리페닐아민, 2,4,6－트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리－메틸펜틸 포스핀옥사이드, 벤질디메틸 케탈, 1－하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤, 2－하이드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 미힐러케톤, 3－메틸아세토페논, 3,3',4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸 3－일〕－1－(O－아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[F]라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우의 양은, [A]성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부이다. 감방사선성 조성물에 있어서의 [F]라디칼 중합 개시제의 사용량을 0.1∼30질량부로 함으로써 표면 경도, 밀착성 및 내열성이 높은 레벨로 밸런스 좋게 우수한 보호막 및 층간 절연막을 형성할 수 있다.
[G]성분의 계면활성제는, 감방사선성 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면활성제의 예로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르류; (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산계 공중합체류의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, 폴리플로우(Polyflow) No.57, 동 No.95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2－테트라플루오로 옥틸(1,1,2,2－테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2－테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2－테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜 (1,1,2,2,3,3－헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2－테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3－헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로 도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3－헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠 술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌 에테르류; 플루오로알킬 암모늄 요다이드류; 플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에테르류; 퍼플루오로알킬 폴리옥시 에탄올류; 퍼플루오로알킬 알콕실레이트류; 불소계 알킬 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 에프톱(Eftop) EF301, 303, 352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 메가팩(Megaface) F171, 172, 173(다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC430, 431(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론(Surflon) S－382, SC－101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), FTX－218 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200－100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), 오가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[G]계면활성제를 사용하는 경우의 양은, [A]성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이다. [G]계면활성제의 사용량을 0.01∼10질량부로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
감방사선성
조성물
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기의 [A]성분의 실록산 폴리머, [B]성분의 실란 화합물 및, [C]성분의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제 및, 임의 성분([D]성분의 탈수제 등)을 혼합함으로써 조제된다. 통상, 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 조제되어 사용된다. 예를 들면, 용제 중에서, [A], [B] 및 [C]성분 및, 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 또는 분산액 상태의 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 에테르류, 디에틸렌글리콜 알킬에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용제로서는,
에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등;
디에틸렌글리콜 알킬에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류로서, 예를 들면 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 2－헵타논, 4－하이드록시－4－메틸－2－펜타논 등;
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i－프로필, 아세트산 부틸, 2－하이드록시 프로피온산 에틸, 2－하이드록시－2－메틸 프로피온산 메틸, 2－하이드록시－2－메틸 프로피온산 에틸, 하이드록시 아세트산 메틸, 하이드록시 아세트산 에틸, 하이드록시 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3－하이드록시 프로피온산 메틸, 3－하이드록시 프로피온산 에틸, 3－하이드록시 프로피온산 프로필, 3－하이드록시 프로피온산 부틸, 2－하이드록시－3－메틸 부탄산 메틸, 메톡시 아세트산 메틸, 메톡시 아세트산 에틸, 메톡시 아세트산 프로필, 메톡시 아세트산 부틸, 에톡시 아세트산 메틸, 에톡시 아세트산 에틸, 에톡시 아세트산 프로필, 에톡시 아세트산 부틸, 프로폭시 아세트산 메틸, 프로폭시 아세트산 에틸, 프로폭시 아세트산 프로필, 프로폭시 아세트산 부틸, 부톡시 아세트산 메틸, 부톡시 아세트산 에틸, 부톡시 아세트산 프로필, 부톡시 아세트산 부틸, 2－메톡시 프로피온산 메틸, 2－메톡시 프로피온산 에틸, 2－메톡시 프로피온산 프로필, 2－메톡시 프로피온산 부틸, 2－에톡시 프로피온산 메틸, 2－에톡시 프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 용제 중에서도, 용해성 혹은 분산성이 우수한 것, 각 성분과 비반응성인 것 및, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디에틸렌글리콜 알킬에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 아세트산 프로필, 아세트산 i－프로필, 아세트산 부틸, 2－하이드록시 프로피온산 에틸, 2－하이드록시－2－메틸 프로피온산 메틸, 2－하이드록시－2－메틸 프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2－메톡시 프로피온산 메틸, 2－메톡시 프로피온산 에틸이 바람직하다. 이러한 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 용제에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 아세토닐 아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1－옥탄올, 1－노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ－부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
감방사선성 조성물을 용액 또는 분산액 상태로서 조제하는 경우, 액 중에서 차지하는 용제 이외의 성분(즉 [A], [B] 및 [C]성분 및, 그 외의 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다.
보호막 또는 층간 절연막의 형성
다음으로, 상기의 감방사선성 조성물을 사용하여, 기판상에 보호막 또는 층간 절연막의 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 방법은, 이하의 공정을 이하의 기재 순서로 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
(1)
감방사선성
조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정
상기(1)의 공정에 있어서, 기판상에 본 발명의 감방사선성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하고, 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
조성물 용액 또는 분산액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서 다르지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼10분간 정도로 할 수 있다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기(2)의 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는 통상, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개입시켜 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼10,000J/㎡, 보다 바람직하게는 500∼6,000J/㎡이다.
(3) 현상 공정
상기 (3)의 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 비조사 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물) 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 조성물의 조성에 따라 다르지만, 바람직하게는 10∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
(4) 가열 공정
상기(4)의 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, 상기 [A] 및 [B]성분의 축합 반응을 촉진하여, 확실하게 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 핫 플레이트상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 안에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 보호막 또는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면상에 형성할 수 있다.
보호막 또는 층간 절연막
이와 같이 형성된 보호막 또는 층간 절연막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 보호막 또는 층간 절연막은, 하기 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 기판에 대한 ITO 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열 투명성, 내찰상성, 크랙 내성 및 평탄성의 제 특성이 우수함과 함께, 높은 해상성을 갖는 감방사선성 조성물로 형성된 정밀도가 좋은 패턴을 갖는다. 그 때문에, 당해 보호막 또는 층간 절연막은 액정 표시 소자용으로서 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 사양에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC－101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
컬럼: GPC－KF－801, GPC－KF－802, GPC－KF－803 및 GPC－KF－804(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 결합한 것
이동상: 테트라하이드로푸란
[A]성분의
가수분해성
실란
화합물의 가수분해
축합물의
합성예
[합성예 1]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸 트리메톡시 실란 30질량부, 페닐 트리메톡시 실란 23질량부 및 트리－i－프로폭시 알루미늄 0.1질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 되기까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 되기까지 가열하여, 3시간 유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하여, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생된 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물(A－1)을 얻었다. 가수분해 축합물(A－1)의 고형분 농도는 40.5질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 2]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸 트리메톡시 실란 18질량부, 테트라에톡시 실란 15질량부, 페닐 트리메톡시 실란 20질량부 및, 트리－i－프로폭시 알루미늄 0.1질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A－2)을 얻었다. 가수분해 축합물(A－2)의 고형분 농도는 40.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 3]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸 트리메톡시 실란 22질량부, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란 12질량부, 페닐 트리메톡시 실란 20질량부 및, 트리－i－프로폭시 알루미늄 0.1질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A－3)을 얻었다. 가수분해 축합물(A－3)의 고형분 농도는 39.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 4]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸 트리메톡시 실란 22질량부, 3－메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 12질량부, 페닐 트리메톡시 실란 20질량부 및, 트리－i－프로폭시 알루미늄 0.1질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 가수분해 축합물(A－4)을 얻었다. 가수분해 축합물(A－4)의 고형분 농도는 39.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 5]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸 트리메톡시 실란 17질량부, 테트라에톡시 실란 15질량부, γ－글리시독시프로필 트리메톡시 실란 12질량부, 페닐 트리메톡시 실란 15질량부 및, 트리－i－프로폭시 알루미늄 0.1질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A－5)을 얻었다. 가수분해 축합물(A－5)의 고형분 농도는 40.8 질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 6]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸 트리메톡시 실란 17질량부, 테트라에톡시 실란 15질량부, 3－메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 12질량부, 페닐 트리메톡시 실란 15질량부 및, 트리－i－프로폭시 알루미늄 0.1질량부를 넣고, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A－6)을 얻었다. 가수분해 축합물(A－6)의 고형분 농도는 40.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn)은 1,600이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
감방사선성
조성물의 조제 및 보호막, 층간 절연막의 형성
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합물(A－1)을 함유하는 용액(가수분해 축합물(A－1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B]성분으로서 (B－1) 1,4－비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠 15질량부, [C]성분으로서 (C－1) 1－(4,7－디부톡시－1－나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트 2질량부, [D]성분으로서 (D-1) 오르토포름산 메틸 3질량부, [E]성분으로서 (E－1) 트리에틸아민 0.05질량부, [G]성분으로서 (G－1) 불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스 제조의 「FTX－218」) 0.1질량부를 가하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여, 감방사선성 조성물을 조제했다. 이 감방사선성 조성물을, 스피너를 사용하여 SiO2 딥 유리 기판에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90℃, 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다(후술의 ITO 밀착성 평가에 있어서는 ITO 부착 기판을 사용하고, 평탄화능 평가에서는 컬러 필터가 형성된 SiO2 딥 유리 기판을 사용했다). 이어서, 얻어진 도막에 5,000J/㎡의 노광량으로 자외선을 노광했다. 계속해서, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 의해, 25℃로 80초 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 안에서 60분간 가열함으로써, 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성했다. 또한, 가열 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도막 형성시의 스피너의 회전수를 조절하여, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛의 사이즈의 콘택트홀 패턴을 갖는 포토마스크를 개입시켜, 노광 갭(기판과 포토마스크의 간격)을 150㎛로 노광한 것 이외는, 상기의 보호막 형성과 동일하게 하여, 층간 절연막을 형성했다.
[실시예 2∼17 및 비교예 1∼6]
각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 조제했다. 이어서, 이와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 및 층간 절연막을 형성했다.
물성 평가
실시예 1∼17, 비교예 1∼6에서 형성된 보호막의 투명성, 내열 투명성, 표면 경도, 내찰상성, 내크랙성, ITO 밀착성 및 평탄성 및, 감방사선성 조성물의 해상성(층간 절연막의 해상도) 및 보존 안정성의 평가 방법을 이하에 설명한다. 감방사선성 조성물의 「해상성」은, 조성물이 층간 절연막의 정밀한 콘택트홀을 형성 가능한 성능의 평가를 부여함과 함께, 층간 절연막의 「해상도」로서의 평가를 부여하는 것이다.
(1) 보호막의 투명성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조의 150－20형 더블빔)를 사용하여, 파장 400∼800nm의 광선 투과율(％)을 측정했다. 파장 400∼800nm의 광선 투과율(％)의 최소치를 투명성의 평가로서 표 1에 나타냈다. 이 값이 95％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 투명성의 평가는 보호막의 투명성의 평가와 동일하다고 판단했다.
(2) 보호막의 내열 투명성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 클린 오븐 안에서 250℃로 1시간 가열하여, 가열 전후의 광선 투과율을, 상기(1) 「보호막의 투명성의 평가」에 기재한 방법으로 측정했다. 하기식에 따라서 산출한 내열 투명성(％)을 표 1에 나타냈다. 이 값이 4％ 이하일 때, 보호막의 내열 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 투명성(％)=가열 전의 광선 투과율(％)－가열 후의 광선 투과율(％)
(3) 보호막의 연필 경도(표면 경도)의 측정
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS K－5400－1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 보호막의 연필 경도(표면 경도)를 측정하여, 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 4H 또는 그보다 클 때, 보호막의 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 연필 경도의 평가는 보호막의 연필 경도의 평가와 동일하다고 판단했다.
(4) 보호막의 내찰상성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 학진형(學振型) 마모 시험기를 사용하여, 스틸울 ＃0000 위에 200g의 하중을 걸어 10회 왕복시켰다. 찰상의 상황을 육안으로 이하의 판정 기준으로 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
판정 기준
◎: 전혀 흠집이 나지 않는다
○: 1∼3개의 흠집이 난다
△: 4∼10개의 흠집이 난다
×: 10개 이상의 흠집이 난다
◎ 또는 ○이면, 양호한 내찰상성을 갖는다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 내찰상성의 평가는 보호막의 내찰상성의 평가와 동일하다고 판단했다.
(5) 크랙 발생 유무의 확인(내크랙성의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 23℃에서 24시간 방치하여, 그의 보호막 표면에 크랙이 발생하고 있는지, 레이저 현미경(키엔스 제조 VK－8500)을 사용하여 확인했다. 이하의 판정 기준으로 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
판정 기준
◎: 전혀 크랙이 없다
○: 1∼3개의 크랙이 있다
△: 4∼10개의 크랙이 있다
×: 10개 이상의 크랙이 있다
◎ 또는 ○이면, 크랙 발생 유무의 확인 결과는 양호하다고 할 수 있다.
(6) 보호막의 ITO(인듐 주석 산화물) 밀착성의 평가
ITO 부착 기판을 사용한 것 이외에는 각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 보호막을 형성하여, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100％, 4시간)을 행했다. 그 후, JIS K－5400－1990의 8.5.3 부착성 크로스 컷 테이프법을 행하여, 크로스 컷 100개 중에서 남은 크로스 컷의 수를 구하여 보호막의 ITO 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 크로스 컷 100개 중에서 남은 크로스 컷의 수가 80개 이하인 경우에, ITO 밀착성은 불량하다고 할 수 있다. 층간 절연막의 경우, 막두께(3.0㎛)가 보호막과 다를 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 ITO 밀착성의 평가는, 보호막의 ITO 밀착성의 평가와 동일하다고 판단했다.
(7) 보호막의 평탄화능(평탄성)의 평가
SiO2 딥 유리 기판상에, 안료계 컬러 레지스트(제이에스알 가부시키가이샤 제조 「JCR RED 689」, 「JCR GREEN 706」 및 「CR 8200 B」)를 사용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 즉, 스피너를 사용하여 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO2 딥 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트상에서 90℃, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기 Canon PLA501F(캐논 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 소정의 패턴 마스크를 개입시켜, ghi선(파장 436nm, 405nm, 365nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 현상하여, 초순수로 60초간 린스했다. 계속해서, 추가로 오븐 안에서 230℃로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색에 대해 반복함으로써, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다.
측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛ 각(角), 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하여, 각 방향에 대해 측정 점수 n=5(합계의 n수는 10)에서, 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(케이엘에이·텐코르사 제조의 「α－스텝」)로 측정한 바, 1.0㎛였다. 이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 감방사선성 조성물을 스피너에서 도포한 후, 핫 플레이트상에 있어서 90℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성한 후, 추가로 클린 오븐 안에 있어서 230℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛인 보호막을 형성했다.
이와 같이 형성한 컬러 필터상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(케이엘에이·텐코르사 제조의 「α－스텝」)에서, 보호막의 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛ 각(角), 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여, 각 방향에 대해 측정 점수 n=5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저 차(nm)의 10회의 평균치를 구하여, 보호막의 평탄화능(평탄성)의 평가로서 표 1에 나타냈다. 이 값이 200nm이하일 때, 보호막의 평탄화능은 양호하다고 할 수 있다.
(8) 감방사선성 조성물의 해상성(층간 절연막의 해상도)의 평가
각 실시예 및 비교예에 있어서의 상기의 층간 절연막의 형성에 있어서, 30㎛ 이하의 콘택트홀 패턴을 해상할 수 있다면, 해상성은 양호하다고 할 수 있다. 해상 가능했던 콘택트홀 패턴 사이즈를 표 1에 나타낸다.
(9) 감방사선성 조성물의 보존 안정성의 평가
점도계(도쿄케이키 가부시키가이샤 제조의 「ELD형 점도계」)를 사용하여, 25℃에 있어서의 감방사선성 조성물의 점도를 측정했다. 그 후, 이 조성물을 25℃에서 정치하면서, 25℃에 있어서의 점도를 24시간마다 측정했다. 조제 직후의 감방사선성 조성물의 점도를 기준으로 5％ 증점하는 데에 필요로 하는 일수를 구하여, 이 일수를 보존 안정성의 평가로서 표 1에 나타냈다. 이 일수가 15일 이상일 때, 감방사선성 조성물의 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 표 1에 있어서, [B]실란 화합물, [C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제, [D]탈수제, [E]산 확산 제어제, [F]라디칼 중합 개시제 및, [G]계면활성제의 약칭은, 각각 이하의 것을 나타낸다.
B－1: 1,4－비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠
B－2: 비스(트리에톡시실릴)에탄
B－3: 트리스(3－트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트
C－1: 1－(4,7－디부톡시－1－나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트
C－2: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트
C－3: 2－니트로벤질 사이클로헥실 카바메이트
C－4: O－카바모일 하이드록시아미드
D－1: 오르토포름산 메틸
E－1: 트리에틸아민
E－2: 2,4,6－트리(2－피리딜)－1,3,5－트리아진
F－1: 2－메틸－1－[4－(메틸티오) 페닐]－2－모폴리노프로판－2－온
F－2: 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)
G－1: 불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스 제조의 「FTX－218」)
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, [A], [B] 및 [C]성분을 포함하는 실시예 1∼17의 감방사선성 조성물로 형성된 보호막은, 이들 성분 중 어느 하나가 결여된 비교예 1∼6의 감방사선성 조성물로 형성된 보호막과 비교하여, 투명성, 내열 투명성, 연필 경도, 내찰상성, 내크랙성, ITO 밀착성 및 평탄 성능에 있어서, 밸런스 좋게 우수했다. 또한, 실시예 1∼17의 감방사선성 조성물은, 비교예 1∼6의 감방사선성 조성물과 비교하여, 층간 절연막에 있어서의 콘택트홀을 형성하기 위한 해상성이 높은 것(즉, 층간 절연막의 해상도가 우수한 것)을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼17의 감방사선성 조성물은, 충분한 보존 안정성을 갖고 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 조성물은, 전술한 바와 같이, 평탄성, 투명성, 내열성, 내열 투명성, 표면 경도 및 내찰상성이 밸런스 좋게 우수하고, 또한 ITO 기판에 대한 밀착성 및 내크랙성이 개선된 보호막 및 층간 절연막을 형성 가능하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 콘택트홀을 형성 가능할 정도의 충분한 해상성을 발현함과 함께, 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물은, 액정 표시 소자용의 보호막 및 층간 절연막을 형성하기 위해 적합하게 사용된다.
Claims (8)
- [A]실록산 폴리머,
[B]하기식(1) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물, 및
[C]감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제
를 함유하는 감방사선성 조성물.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식(1) 중, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 하기 식(2)로 표시되는 기이며, 식(3) 중, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이며, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1∼6의 정수이다.
(식(2) 중, a는 1∼4의 정수이다. )) - 제1항에 있어서,
[A]실록산 폴리머가, 하기식(4)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 감방사선성 조성물.
<화학식 3>
(식(4) 중, R7는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이며, R8는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, q는 0∼3의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
[D]탈수제를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
[C]감방사선성 산 발생제로서, 트리페닐술포늄염 및 테트라하이드로티오페늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용되는 감방사선성 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
[C]감방사선성 염기 발생제로서, 2－니트로벤질 사이클로헥실 카바메이트 및 O－카바모일 하이드록시아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용되는 감방사선성 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 표시 소자의 보호막 또는 층간 절연막을 형성하기 위해 사용되는 감방사선성 조성물. - (1) 제6항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하는 액정 표시 소자용 보호막 또는 층간 절연막의 형성 방법. - 제6항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 액정 표시 소자의 보호막 또는 층간 절연막.
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| CN101907828A (zh) | 2010-12-08 |
| CN101907828B (zh) | 2013-10-16 |
| KR101736237B1 (ko) | 2017-05-16 |
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