CN101907828A - 放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法 - Google Patents

放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法。所述放射线敏感性组合物可以形成透明性、耐热性等优异，同时对ITO基板密合性以及耐裂性高的保护膜和层间绝缘膜，而且具有足够分辨率。本发明的放射线敏感性组合物包括：[A]硅氧烷聚合物，[B]选自由式(1)和(3)分别表示的化合物构成的群组中的至少一种硅烷化合物，以及[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂。[A]硅氧烷聚合物优选为式(4)的水解性硅烷化合物的水解缩合物。还可以进一步含有[D]脱水剂。作为[C]放射线敏感性酸产生剂优选使用选自由三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐构成的群组中的至少一种。(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 (1)
Figure 201010198420.7_AB_0
(R7)q-Si-(OR8)4-q (4)

Description

放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法
技术领域
本发明涉及适合作为用于形成液晶显示元件(LCD)的保护膜和层间绝缘膜的材料的放射线敏感性组合物，由该组合物形成的保护膜和层间绝缘膜，以及该保护膜和层间绝缘膜的形成方法。
背景技术
液晶显示元件等在其制造工序中，通过溶剂、酸或碱溶液等进行浸渍处理。另外，这种液晶显示元件在通过溅射法形成布线电极层时，元件表面的局部暴露在高温中。因此，为了防止这种通过溶剂等进行浸渍处理或高温处理，导致液晶显示元件恶化或损伤，实施在元件的表面设置对这些处理具有耐受性的保护膜。
这种保护膜要求有对应当形成该保护膜的基板或下层、以及在保护膜上形成的层的密合性高；膜自身平滑且强韧；具有透明性；即使在高温条件下也不会变色，可以保持透明性；表面硬度足够；耐磨损性优异等性能。作为用于形成满足这些各种性质的保护膜的材料，已知的有例如包含具有缩水甘油基的聚合物的负型放射线敏感性组合物(参照日本特开平5-78453号公报)。一般来说，作为保护膜形成用的放射线敏感性组合物，与正型放射线敏感性组合物相比，由于在成本上更有利，所以广泛使用的是具有负型放射线敏感性的放射线敏感性组合物。
另外，作为形成保护膜使用的放射线敏感性组合物的成分，主要使用丙烯酸类树脂。相对于此，还尝试使用耐热性和透明性比丙烯酸类树脂更优异的聚硅氧烷类材料作为放射线敏感性组合物的成分(参照日本特开2000-1648号公报、日本特开2006-178436号公报)。然而，聚硅氧烷类材料和ITO(铟锡氧化物)透明导电膜的密合性不足，所以容易在固化膜上产生皲裂(裂口)，所以存在不适合作为保护膜的问题。此外，在作为液晶显示元件中的布线的钼布线上，密合性不足时，以钼布线为起点，保护膜有可能容易产生皲裂或剥落。因此，希望开发出耐热性和透明性优异，同时可以改善和ITO透明导电膜以及钼布线的密合性的聚硅氧烷类放射线敏感性组合物。
另一方面，层间绝缘膜设置在液晶显示元件等中，一般用于使层状配置的布线之间绝缘。该液晶显示元件的层间绝缘膜必须形成布线用接触孔的图案。作为液晶显示元件的层间绝缘膜的形成用材料虽然开发出了成本上有利的负型放射线敏感性组合物(参照日本特开2000-162769号公报)，但是这种负型组合物难以形成具有可以实际使用水平的孔径的接触孔。因此，目前为止，从形成接触孔的优越性的观点出发，为了形成液晶显示元件的层间绝缘膜，广泛使用正型放射线敏感性固化性组合物(参照日本特开2001-354822号公报)。
在制造这样的液晶显示元件等时，根据其目的和工序，可以使用多种放射线敏感性组合物。最近，从削减成本的观点出发，尝试将放射线敏感性组合物的种类统一化，希望可以用一种放射线敏感性组合物形成耐热性、透明性、平坦性等要求性质重复的保护膜和层间绝缘膜。因此，要求开发出一种放射线敏感性组合物，该组合物具备作为保护膜的形成材料，具有一般常用的负型放射线敏感性，满足上述要求的所有性质，同时具有作为层间绝缘膜的形成材料所必需的接触孔形成能力。
具体地，强烈希望开发出一种聚硅氧烷类负型放射线敏感性组合物，该组合物可以简单地形成平坦性、透明性、耐热性、密合性、耐裂性、表面硬度和耐磨损性优异的保护膜和层间绝缘膜，而且显现出可以形成能够实际使用的接触孔的分辨率，而且具有高的保存稳定性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平5-78453号公报
【专利文献2】日本特开2000-001648号公报
【专利文献3】日本特开2006-178436号公报
【专利文献4】日本特开2000-162769号公报
【专利文献5】日本特开2001-354822号公报
发明内容
本发明是基于以上问题提出的，其目的在于提供一种聚硅氧烷类负型放射线敏感性组合物，该组合物适合用于形成平坦性、透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨损性优异，同时对ITO透明导电膜的密合性以及耐裂性高的保护膜和层间绝缘膜，而且具有足够的分辨率和保存稳定性；由该组合物形成的保护膜和层间绝缘膜，以及该保护膜和层间绝缘膜的形成方法。
为了解决上述问题的本发明是一种放射线敏感性组合物，其包括：
[A]硅氧烷聚合物，
[B]选自由下式(1)和(3)分别表示的化合物构成的群组中的至少一种硅烷化合物，以及
[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂。
(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3    (1)
Figure GSA00000140675100041
(式(1)中，R1和R3各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，R2是碳原子数为1～6的亚烷基、亚苯基或式(2)所示的基团，式(2)中，a是1～4的整数。式(3)中，R4、R5和R6各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，b、c和d各自独立地是1～6的整数。)
该放射线敏感性组合物由于具有负型的放射线敏感性，除了上述[A]和[C]成分以外，还包含具有特定结构的硅烷化合物[B]成分，所以可以形成一种液晶显示元件用保护膜和层间绝缘膜，该液晶显示元件用保护和层间绝缘膜均衡性良好地满足平坦性、透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨损性这样一般要求的性质，同时还改善对ITO透明导电膜的密合性和耐裂性。另外，该放射线敏感性组合物显现出可以形成接触孔的分辨率，同时具有优异的保存稳定性。由该放射线敏感性组合物得到的保护膜或层间绝缘膜由于像这样各种性质优异，所以特别适合在液晶显示元件中使用。
该放射线敏感性组合物的[A]硅氧烷聚合物优选下式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
(R7)q-Si-(OR8)4-q     (4)
(式(4)中，R7是碳原子数为1～20的非水解性的有机基团，R8是碳原子数为1～4的烷基，q是0～3的整数。)
在该放射线敏感性组合物中，通过将作为[A]硅氧烷聚合物的上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物和上述[B]成分一起使用，可以进一步改善形成的保护膜和层间绝缘膜对ITO透明导电膜的密合性以及耐裂性，同时可以得到更高的分辨率。
该放射线敏感性组合物优选进一步含有[D]脱水剂。像这样，通过进一步含有脱水剂，可以进一步提高该放射线敏感性组合物的保存稳定性。
该放射线敏感性组合物的[C]放射线敏感性酸产生剂优选为选自由三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐构成的群组中的至少一种。另外，该射线敏感性组合物的[C]放射线敏感性碱产生剂优选为选自由2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺构成的群组中的至少一种。通过使用这些化合物作为放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，可以进一步提高放射线敏感性组合物的分辨率。
另外，本发明的液晶显示元件用保护膜或层间绝缘膜的形成方法包括：
(1)在基板上形成该放射线敏感性组合物的涂膜的工序，
(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)将工序(2)中照射放射线的涂膜显影的工序，以及
(4)将工序(3)显影的涂膜加热的工序。
在该方法中，使用显现出优异的分辨率的上述放射线敏感性组合物，利用放射线敏感性，通过曝光、显影，形成图案，从而可以容易地形成具有微细且精巧的图案的液晶显示元件用保护膜或层间绝缘膜。而且，这样形成的保护膜和层间绝缘膜，对这些膜所要求的一般性质，也就是平坦性、透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨损性，以及对ITO透明导电膜的密合性以及耐裂性全部都平衡性良好而优异。
如上说明所示，本发明的放射线敏感性组合物通过含有上述[A]、[B]和[C]成分，可以形成能够更加均衡地满足平坦性、透明性、耐热性、耐热透明性、表面硬度和耐磨损性这样一般要求的性质，此外还可以改善对ITO透明导电膜的密合性以及耐裂性的液晶显示元件用保护膜和层间绝缘膜。这样形成的保护膜或层间绝缘膜特别适合在液晶显示元件中使用。另外，该放射线敏感性组合物显现出可以形成接触孔程度的足够的分辨率，而且保存稳定性优异。此外，该放射线敏感性组合物为具有负型放射线敏感性的组合物，与现有的具有正型放射线敏感性的组合物相比，在成本方面也更加有利。
具体实施方式
本发明的放射线敏感性组合物包含[A]硅氧烷聚合物、[B]选自由上式(1)和(3)分别表示的化合物构成的群组的至少一种硅烷化合物、[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂、以及其它任意成分([D]脱水剂等)。
[A]成分：硅氧烷聚合物
[A]成分的硅氧烷聚合物只要是具有硅氧烷键的化合物的聚合物，就没有特别的限定。该[A]成分通过对含有该成分的放射线敏感性组合物照射放射线，以由后述[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生的酸(酸性活性种)或碱(碱活性种)为催化剂，和[B]成分的硅烷化合物一起缩合，形成固化物。
作为[A]成分的硅氧烷聚合物，优选下式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
(R7)q-Si-(OR8)4-q      (4)
(式(4)中，R7是碳原子数为1～20的非水解性的有机基团，R8是碳原子数为1～4的烷基，q是0～3的整数。)
本申请中所述的水解性硅烷化合物的“水解性基团”，通常是指通过在无催化剂、过量的水的共存下，在室温(约25℃)～约100℃的温度范围内加热，可以水解生成硅烷醇基的基团；或者可以形成硅氧烷缩合物的基团。相对于此，所述的“非水解性基团”是指在这种水解条件下，不会产生水解或缩合，稳定存在的基团。在上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解反应中，一部分的水解性基团可以以未水解的状态残留在生成的硅氧烷聚合物中。另外，在该组合物中，一部分水解性硅烷化合物以其分子中的一部分或全部的水解性基团未水解的状态，而且不和其它水解性硅烷化合物缩合，以单体的状态残留。这里所述的“水解性硅烷化合物的水解缩合物”是指水解的硅烷化合物的一部分硅烷醇基之间反应、缩合形成的水解缩合物。
作为上述R7所示的碳原子数为1～20的非水解性有机基团，可以列举出碳原子数为1～12的未取代、或被乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的1个以上取代的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基等。它们可以是直链状、支链状或环状，在同一分子内存在多个R7时，可以是它们的组合。另外，R7可以包含具有杂原子的结构单元。作为这种结构单元，可以列举出例如醚、酯、硫醚等。
作为上述R8所示的碳原子数为1～4的烷基的例子，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。这些R8中，从水解的容易性的观点出发，优选甲基和乙基。另外，下标q是0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1，最优选是1。q为0～2的整数时，水解、缩合反应更容易进行，结果是[A]成分和[B]成分的固化反应的速度更大，进而可以提高该组合物的分辨率和形成的保护膜对基板的密合性。
上式(4)所示的水解性硅烷化合物可以列举出被4个水解性基团取代的硅烷化合物、被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物、被2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物、被3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物、或者它们的混合物。
作为这种上式(4)所示的水解性硅烷化合物的具体例子，可以分别列举出：
作为被4个水解性基团取代的硅烷化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等；
作为被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；
作为被2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物，是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；
作为被3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物，是三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。
这些上式(4)所示的水解性硅烷化合物中，优选被4个水解性基团取代的硅烷化合物以及被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，特别优选被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物。作为优选的水解性硅烷化合物的具体例子，可以列举出、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这种水解性硅烷化合物，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
使上式(4)所示的水解性硅烷化合物水解、缩合的条件，只要是能将上式(4)所示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，将水解性基团转变为硅烷醇基，产生缩合反应的条件，就没有特别的限定，举出一个例子，可以如下操作。
上述式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合使用的水，优选使用通过反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法精制的水。通过使用这种精制水，可以抑制副反应，提高水解的反应性。水的用量，相对于上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解性基团(-OR2)总计1mol，优选为0.1～3mol，更优选为0.3～2mol，进一步优选为0.5～1.5mol量。通过使用这种量的水，可以将水解、缩合的反应速度最优化。
作为可以在上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的溶剂没有特别的限定，通常可以使用与用于制备后述的放射线敏感性组合物的溶剂相同的溶剂。作为这种溶剂的优选的例子，可以列举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类。这些溶剂中，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合反应优选在酸催化剂(例如，盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸)、碱催化剂(例如，氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮化合物，碱性离子交换树脂，氢氧化钠等氢氧化物，碳酸钾等碳酸盐，乙酸钠等羧酸盐，各种路易斯碱)或烷氧化物(例如，烷氧化锆、烷氧化钛、烷氧化铝)等催化剂的存在下进行。例如，作为烷氧化铝，可以使用三异丙氧基铝。从促进水解、缩合反应的观点出发，作为催化剂的用量，相对于1mol水解性硅烷化合物的单体，优选为0.2mol以下，更优选为0.00001～0.1mol。
上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合反应中的反应温度和反应时间可以适当设定。例如，可以采用下述条件。反应温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。通过选择这种反应温度和反应时间，可以最有效地进行水解、缩合反应。在该水解、缩合反应中，可以一次性地在反应体系内添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，进行一步反应；或者也可以将水解性硅烷化合物、水和催化剂分几次添加到反应体系中，进行多步的水解和缩合反应。另外，水解、缩合反应后，通过加入脱水剂，然后进行蒸发脱水，可以从反应体系除去水和生成的醇。该阶段使用的脱水剂，通常将过量的水吸附或内含完全消耗掉脱水能力，或者过量的水是通过蒸发除去的，所以并不在放射线敏感性组合物中添加的后述的[D]成分的脱水剂的范畴内。
上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物的分子量可以使用以四氢呋喃为移动相的GPC(凝胶渗透色谱法)，测定聚苯乙烯换算的数均分子量。而且，水解缩合物的数均分子量通常优选为500～10000的范围内的值，更优选为1000～5000的范围内的值。通过使水解缩合物的数均分子量的值为500以上，可以改善放射线敏感性组合物的涂膜的成膜性。另一方面，通过使水解缩合物的数均分子量的值为10000以下，可以防止放射线敏感性组合物的放射线敏感性低下。
[B]成分：硅烷化合物
[B]成分是选自由下式(1)和(3)各自所示的化合物构成的群组的至少一种硅烷化合物。该[B]成分，通过对含有该成分的放射线敏感性组合物照射放射线，以后述[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生的酸(酸性活性种)或碱(碱活性种)作为催化剂，和[A]成分的硅氧烷聚合物(优选上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)一起缩合，形成固化物。
(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3   (1)
(式(1)中，R1和R3各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，R2是碳原子数为1～6的亚烷基、亚苯基或式(2)所示的基团。)
Figure GSA00000140675100111
(式(2)中，a是1～4的整数。)
Figure GSA00000140675100121
(式(3)中，R4、R5和R6各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，b、c和d各自独立地是1～6的整数。)
作为式(1)的R1和R3的优选的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，更优选甲基、乙基。作为式(1)的R2的优选的具体例子，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、亚苯基。这些基团中，更优选亚甲基、亚乙基、亚苯基。另外，R2为式(2)所示的基团时，作为式(2)中的a优选1或2。通过使用这种优选结构的式(1)的硅烷化合物作为[B]成分，可以提高和[A]成分的反应性。
作为式(3)的R4、R5和R6的优选的具体例子，从和[A]成分的反应性的观点出发，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，更优选甲基。另外，式(3)中的b、c和d，从和[A]成分的反应性和相容性的观点出发，优选为1～3的整数。
在该放射线敏感性组合物中，[B]成分可以单独使用一种，也可以将2种以上组合使用。式(1)和(3)的硅烷化合物中，更优选具有式(3)所示的异氰脲酸环的硅烷化合物。像这样，通过使用在1分子中具有3个结合了三烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸环的硅烷化合物，可以得到显示出高的放射线灵敏度的放射线敏感性组合物，同时可以提高由该组合物形成的保护膜和层间绝缘膜的交联度。此外，含有这种含有异氰脲酸环的硅烷化合物的放射线敏感性组合物，平坦性高，且密合性优异，可以形成适合液晶显示元件使用的保护膜和层间绝缘膜。
作为式(1)和(3)所示的硅烷化合物的具体例子，可以列举出二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基甲基)异氰脲酸酯、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、三(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、[二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)]异氰脲酸酯、[三甲氧基甲硅烷基甲基-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)]异氰脲酸酯等。它们之中，从提高放射线灵敏度、所得的保护膜和层间绝缘膜的平坦性的观点出发，特别优选1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
相对于100质量份[A]成分，该放射线敏感性组合物中的[B]成分的用量，优选为5质量份～70质量份，更优选为10质量份～50质量份。通过使[B]成分的用量为5质量份～70质量份，可以得到放射线灵敏度以及所得的保护膜和层间绝缘膜的平坦性更加均衡性优异的放射线敏感性组合物。
[C]成分：放射线敏感性酸产生剂放射线敏感性碱产生剂
[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂定义为通过照射放射线，使[A]成分的硅氧烷聚合物(优选上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)与[B]成分的硅烷化合物进行缩合、固化反应时，可以放出作为催化剂使用的酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。另外，作为照射用于使[C]成分分解，产生酸性活性物质或碱性活性物质的阳离子或阴离子等的放射线，可以列举出可见光线、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。这些放射线中，从具有一定的能量等级，可以实现大的固化速度，而且照射装置比较廉价且小型的方面出发，优选使用紫外线。
另外，还优选将[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂和后述的自由基聚合引发剂一起使用。由自由基聚合引发剂产生的中性活性物质的自由基不会促进水解性硅烷化合物的缩合反应，但是在[A]成分具有自由基聚合性官能团时，可以促进该官能团的聚合。
作为[C]成分的放射线敏感性酸产生剂，优选二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐，特别优选三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐。作为二苯基碘鎓盐的具体例子，可以列举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。
作为三苯基锍盐的具体例子，可以列举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐的具体例子，可以列举出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基酰氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基酰氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
这些放射线敏感性酸产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度的观点出发，特别优选三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
作为[C]成分的放射线敏感性碱产生剂的例子，可以列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[〔(2，6-二硝基苄基)氧基〕羰基]环己基胺、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、二[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1，6-二胺、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六胺合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。这些[C]成分的放射线敏感性碱产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度的观点出发，特别优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺。
[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。相对于100质量份[A]成分，[C]成分的用量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。通过使[C]成分的用量为0.1质量份～20质量份，可以得到放射线灵敏度、形成的保护膜和层间绝缘膜的铅笔硬度和耐热性(耐热透明性)更加均衡性优异的放射线敏感性组合物。
[D]成分：脱水剂
[D]成分的脱水剂定义为可以通过化学反应将水转变为水以外的物质，或者通过物理吸附或内含将水封闭住的物质。通过在该放射线敏感性组合物中任意含有[D]脱水剂，可以减少从环境侵入的水分，或后述曝光照射工序中，照射放射线由[A]和[B]成分缩合产生的水分。因此，通过使用[D]脱水剂，可以减少组合物中的水分，从而提高组合物的保存稳定性。此外，认为还可以提高[A]和[B]成分的缩合的反应性，提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度。作为这种[D]脱水剂，优选使用选自由羧酸酯、乙缩醛类(含缩酮类)和羧酸酐构成的群组中的至少一种化合物。
作为羧酸酯的优选的例子，可以列举出原羧酸酯、羧酸甲硅烷基酯等。作为原羧酸酯的具体例子，可以列举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等。另外，这些原羧酸酯中，特别优选原甲酸甲酯等原甲酸酯。作为羧酸甲硅烷基酯的具体例子，可以列举出乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三丁基甲硅烷基酯、甲酸三甲基甲硅烷基酯、草酸三甲基甲硅烷基酯等。
作为乙缩醛类的优选的例子，可以列举出酮类和醇的反应物、酮类和二醇的反应物、烯酮甲硅烷基乙缩醛类。作为酮类和醇的反应物的具体例子，可以列举出二甲基乙缩醛、二乙基乙缩醛、二丙基乙缩醛等。
作为羧酸酐的优选的例子，可以列举出甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸苯甲酸酐等。这些羧酸酐中，从脱水效果方面出发，优选乙酸酐和琥珀酸酐。
相对于100质量份[A]成分，使用[D]脱水剂时的量，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～30质量份，特别优选为1～10质量份。通过使[D]脱水剂的用量为0.1～50质量份，可以将放射线敏感性组合物的保存稳定性最优化。
其它任意成分
本发明的放射线敏感性组合物除了上述[A]～[C]成分和[D]成分(任意成分)以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以含有[E]酸扩散控制剂、[F]自由基聚合引发剂、[G]表面活性剂等其它任意成分。
在使用放射线敏感性酸产生剂作为放射线敏感性组合物的[C]成分时，[E]成分的酸扩散控制剂，具有下述作用，控制照射放射线产生的酸性活性物质在组合物涂膜中的扩散，抑制非曝光区域的固化反应。通过将这种酸扩散控制剂和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂一起使用，可以进一步提高放射线敏感性组合物的分辨率(可以高精度地形成层间绝缘膜的含接触孔的所希望图案的放射线敏感性质)。
作为酸扩散抑制剂的例子，可以列举出单烷基胺类、二烷基胺类、三烷基胺类、芳香族胺类、烷醇胺类、脂肪族胺类、含酰胺基的化合物、尿素化合物、咪唑类、吡啶类、其它含氮杂环化合物等含氮化合物。
这些酸扩散抑制剂的具体例子，可以分别列举出例如：
作为单烷基胺类是正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等；
作为二烷基胺类是二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等；
作为三烷基胺类是三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等；
作为芳香族胺类是苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基胺、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等；
作为烷醇胺类是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；
作为脂肪族胺类是乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、聚乙烯酰亚胺、聚烯丙基胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺等；
作为含酰胺基的化合物是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；
作为尿素化合物是尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三丁基硫脲等；
作为咪唑类是咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等；
作为吡啶类是吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吖啶等；
作为其它含氮杂环化合物是吡嗪、吡唑、嘧啶、喹喔啉、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪等。
这些含氮化合物中，优选三烷基胺类和吡啶类。作为特别优选的三烷基胺类，可以列举出三乙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺。另外，作为特别优选的吡啶类，可以列举出2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吖啶。这些酸扩散控制剂，可以单独使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。
相对于100质量份[A]成分，使用[E]酸扩散控制剂时的量通常为15质量份以下，优选为0.001～15质量份，更优选为0.005～5质量份。通过使[E]酸扩散控制剂的用量为0.001～15质量份，可以在抑制放射线敏感性组合物的放射性灵敏度低下的同时，形成具有良好精度的图案的保护膜或层间绝缘膜。
在该放射线敏感性组合物中，可以混合[F]自由基聚合引发剂(自由基产生剂)和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂一起使用。自由基聚合引发剂是具有接受放射线分解，产生自由基，由该自由基引发自由基聚合性官能团的聚合反应的功能的化合物。例如，在[A]成分是式(1)中含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物时，通过使用[F]自由基聚合引发剂，可以促进[A]成分之间聚合反应，提高固化膜整体的交联度。
作为这种自由基聚合引发剂，可以列举出例如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、咕吨酮、4-氯代二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧安息香、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮系化合物、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、三苯基胺、氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、米氏酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。这种自由基产生剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于100质量份[A]成分，使用[F]自由基聚合引发剂时的量，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。通过使放射线敏感性组合物中的[F]自由基聚合引发剂的用量为0.1～30质量份，可以形成表面硬度、密合性和耐热性等级高且均衡性良好的优异的保护膜和层间绝缘膜。
[G]成分的表面活性剂可以添加以用于改善放射线敏感性组合物的涂布性、降低涂布不均、改善放射线照射部的显影性。作为优选的表面活性剂的例子，可以列举出非离子性表面活性剂、含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可以列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类；(甲基)丙烯酸类共聚物类等。作为(甲基)丙烯酸类共聚物类的例子，可以列举出以市售的商品名表示的ポリフロ一No.57、同No.95(共荣社化学(株)制造)等。
作为含氟表面活性剂，可以列举出1，1，2，2-四氟代辛基(1，1，2，2-四氟代丙基)醚、1，1，2，2-四氟代辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚等氟代醚类；全氟十二烷基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等氟代烷基类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧化乙烯醚类；氟代烷基铵碘化物类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟烷基聚氧乙醇类；全氟烷基烷氧化物类；含氟烷基酯类等。
作为这种含氟表面活性剂的商品，可以列举出エフトツプEF301、303、352(新秋田化成(株)制造)、メガフアツクF171、172、173(大日本インキ(株)制造)、フロラ一ドFC430、431(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)制造)、FTX-218((株)ネオス制造)等。
作为有机硅表面活性剂的例子，以销售的商品名表示，可以列举出SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、S T 89PA、SH 190(東レダウコ一ニングシリコ一ン(株)制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工業(株)制造)等。
相对于100质量份[A]成分，使用[G]表面活性剂时的量，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。通过使[G]表面活性剂的用量为0.01～10质量份，可以使放射线敏感性组合物的涂布性最优化。
放射线敏感性组合物
本发明的放射线敏感性组合物可以通过将上述[A]成分的硅氧烷聚合物、[B]成分的硅烷化合物和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂、以及任意成分([D]成分的脱水剂等)混合制备。通常，放射线敏感性组合物优选以溶解或分散在适当的溶剂中的状态制备、使用。例如，在溶剂中，将[A]、[B]和[C]成分以及任意成分以规定的比例混合，可以制备溶液或分散液状态的放射线敏感性组合物。
作为可以在该放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂，适合使用各成分均匀地溶解或分散，不和各成分反应的溶剂。作为这种溶剂，可以列举出例如醚类、二甘醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、芳烃类、酮类、酯类等。
作为溶剂，可以分别列举出：
作为醚类是例如四氢呋喃等；
作为二甘醇烷基醚类是例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯类是例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；
作为丙二醇单烷基醚类是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等；
作为芳烃类是例如甲苯、二甲苯等；
作为酮类是例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲基、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂中，从溶解性或分散性优异，和各成分是非反应性的以及形成涂膜形成的容易性的观点出发，优选二甘醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类和酯类，特别优选二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独或混合使用。
除了上述溶剂以外，此外根据需要，还可以和苄基乙基醚、二己基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸点溶剂一起使用。
将放射线敏感性组合物制备为溶液或分散液状态时，溶液中占溶剂以外的成分(也就是，[A]、[B]和[C]成分、以及其它任意成分的总量)的比例，可以根据使用目的和所希望的膜厚等任意设定，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。
保护膜或层间绝缘膜的形成
接着，对使用上述放射线敏感性组合物，在基板上形成保护膜或层间绝缘膜的固化膜的方法进行说明。该方法包含以下顺序的工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物的涂膜的工序，
(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)将工序(2)中照射放射线的涂膜显影的工序，以及
(4)将工序(3)显影的涂膜加热的工序。
(1)在基板上形成放射线敏感性组合物的涂膜的工序
在上述(1)工序中，在基板上涂布本发明的放射线敏感性组合物的溶液或分散液后，优选将涂布面加热(预烘焙)，除去溶剂，形成涂膜。作为可以使用的基板的例子，可以列举出玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。
作为组合物溶液或分散液的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法等适当的方法。这些涂布方法中，特别优选旋涂法或缝模涂布法。预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等的不同而不同，优选在70～120℃下进行1～10分钟左右。
(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序
在上述(2)的工序中，将形成的涂膜的至少一部分曝光。在这种情况下，对涂膜的一部分曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模曝光。作为曝光使用的放射线，可以使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。这些放射线中，优选波长在190～450nm的范围的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
该工序中的曝光量是通过照度计(OAI model 356，OAI OpticalAssociates Inc.制造)测定放射线的波长365nm下的强度得到的值，优选为100～10,000J/m2，更优选为500～6,000J/m2。
(3)显影工序
在上述(3)的工序中，通过将曝光后的涂膜显影，除去不需要的部分(放射线的未照射部分)，形成规定的图案。作为显影工序中使用的显影液，优选碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的例子，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等。
另外，在这种碱水溶液中，还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。作为显影方法，可以利用盛液法、浸渍法、震动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据放射线敏感性组合物的组成而异，优选为10～180秒左右。在该显影处理之后，例如进行30～90秒钟流水洗涤后，例如通过压缩空气或压缩氮气风干，可以形成所希望的图案。
(4)加热工序
在上述(4)的工序中，使用热板、烘箱等加热装置，对形成图案的薄膜加热，促进上述[A]和[B]成分的缩合反应，可以得到真正的固化物。加热温度例如是120～250℃。加热时间根据加热设备的种类而异，例如在热板上进行加热工序时，进行5～30分钟；在烘箱中进行加热工序时，是30～90分钟。还可以使用进行两次以上的加热工序的阶段性烘焙法等。这样，可以在基板表面上形成对应于所需要的保护膜或层间绝缘膜的图案状薄膜。
保护膜或层间绝缘膜
这样形成的保护膜或层间绝缘膜的膜厚优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。
由本发明的放射线敏感性组合物形成的保护膜或层间绝缘膜如下述实施例所表明，对基板的ITO密合性、表面硬度、透明性、耐热透明性、耐擦伤性、耐裂性和平坦性的各种性质优异，而且具有由高分辨率的放射线敏感性组合物形成的精度良好的图案。因此，该保护膜或层间绝缘膜适合在液晶显示元件中使用。
【实施例】
以下所示合成例、实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到以下实施例的任何限定。
由以下的各合成例得到的水解性硅烷化合物的水解缩合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过下述方式的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
装置：GPC-101(昭和电工(株)制造)
柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和电工(株)制造)形成
移动相：四氢呋喃
[A]成分的水解性硅烷化合物的水解缩合物的合成例
[合成例1]
在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入30质量份甲基三甲氧基硅烷、23质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份三异丙氧基铝，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入18质量份离子交换水，加热到75℃，保持3小时。接着，加入28质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，一边保持温度，一边蒸发，将离子交换水和水解缩合产生的甲醇除去。如上，得到水解缩合物(A-1)。水解缩合物(A-1)的固体成分浓度为40.5质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,500，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例2]
在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入18质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份三异丙氧基铝，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-2)。水解缩合物(A-2)的固体成分浓度为40.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,200，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例3]
在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入22质量份甲基三甲氧基硅烷、12质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份三异丙氧基铝，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-3)。水解缩合物(A-3)的固体成分浓度为39.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,600，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例4]
在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入22质量份甲基三甲氧基硅烷、12质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份三异丙氧基铝，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-4)。水解缩合物(A-4)的固体成分浓度为39.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,200，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例5]
在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入17质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷、12质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份三异丙氧基铝，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-5)。水解缩合物(A-5)的固体成分浓度为40.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,600，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例6]
在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入17质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷、12质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份三异丙氧基铝，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-6)。水解缩合物(A-6)的固体成分浓度为40.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,600，分子量分布(Mw/Mn)为2。
放射线敏感性组合物的制备和保护膜、层间绝缘膜的形成
[实施例1]
在合成例1得到的含有水解缩合物(A-1)的溶液(相当于100质量份水解缩合物(A-1)(固体成分)的量)中，加入15质量份作为[B]成分的(B-1)1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、2质量份作为[C]成分的(C-1)1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、3质量份作为[D]成分的原甲酸甲酯、0.05质量份作为[E]成分的(E-1)三乙胺、0.1质量份作为[G]成分的(G-1)含氟表面活性剂((株)ネオス制造的“FTX-218”)，添加丙二醇单甲基醚以使固体成分浓度为25质量％，制备放射线敏感性组合物。使用旋涂器将该放射线敏感性组合物涂布到SiO2浸渍玻璃基板上后，在热板上，在90℃下预烘焙2分钟，形成涂膜(在后述的ITO密合性评价中，使用带ITO的基板，在平坦化性能评价中，使用形成了滤光片的SiO2浸渍玻璃基板)。接着，对所得的涂膜，以5,000J/m2的曝光量，曝光紫外线。接着，通过2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液，在25℃下显影80秒后，纯水洗涤1分钟，然后在230℃的烘箱中，加热60分钟，形成膜厚2.0μm的保护膜。另外，调节形成涂膜时的旋涂器的转数，以使加热后的膜厚为3.0μm，除了通过具有20μm、30μm、40μm、50μm的尺寸的接触孔图案的光掩模，以150μm的曝光狭缝(基板和光掩模的间隔)曝光以外，和上述形成保护膜同样地，形成层间绝缘膜。
[实施例2～17和比较例1～6]
除了各成分的种类和量如表1所记载以外，和实施例1同样地，制备放射线敏感性组合物。接着，使用像这样制备的放射线敏感性组合物，和实施例1同样地形成保护膜和层间绝缘膜。
物性评价
实施例1～17、比较例1～6形成的保护膜的透明性、耐热透明性、表面硬度、耐磨损性、耐裂性、ITO密合性和平坦性、以及放射线敏感性组合物的分辨率(层间绝缘膜的清晰度)和保存稳定性的评价方法如下所示。放射线敏感性组合物的“分辨率”是对组合物能够形成层间绝缘膜的精密的接触孔的性能的评价，同时提供作为层间绝缘膜的“清晰度”的评价。
(1)保护膜的透明性的评价
对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，使用分光光度计(日立制作所(株)制造的150-20型ダブルビ一ム)，测定波长400～800nm的光线透过率(％)。将波长400～800nm的光线透过率(％)的最小值作为透明性的评价，在表1中表示。该值为95％以上时，可以认为保护膜的透明性是良好的。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的透明性的评价和保护膜的透明性的评价同样地判断。
(2)保护膜的耐热透明性的评价
对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，在清洁烘箱中，在250℃下加热1小时，根据上式(1)“保护膜的透明性评价”中记载的方法，测定加热前后的光线透过率。根据下式算出的耐热透明性(％)如表1所示。该值为4％以下时，可以认为保护膜的耐热透明性良好。
耐热透明性(％)＝加热前的光线透过率(％)-加热后的光线透过率(％)
(3)保护膜的铅笔硬度(表面硬度)的测定
对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，通过JIS-K-5400-1990的8.4.1铅笔刮擦实验，测定保护膜的铅笔硬度(表面硬度)，结果如表1所示。该值为4H或更大时，认为保护膜的表面硬度良好。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的铅笔硬度的评价和保护膜的铅笔硬度的评价同样地判断。
(4)保护膜的耐磨损性的评价
对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，使用学振型摩耗试验机，在钢丝网#0000上负载200g的负重，重复10次。用肉眼根据以下判断基准评价磨损情况，结果如表1所示。
判断基准
◎：完全没有损伤
○：有1～3根伤痕
△：有4～10根伤痕
×：有10根以上的伤痕
只要是◎或○，就认为具有良好的耐磨损性。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的耐磨损性的评价和保护膜的耐磨损性的评价同样地判断。
(5)确认有无皲裂产生(耐裂性的评价)
对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，在23℃下放置24小时，其保护膜表面产生皲裂，或者使用激光显微镜(キ一エンス制造的VK-8500)确认。根据以下的判断基准进行评价，结果如表1所示。
判断基准
◎：完全没有皲裂
○：有1～3个皲裂
△：有4～10个皲裂
×：有10个以上的皲裂
只要是◎或○，就认为确认有无皲裂产生的结果是良好的。
(6)保护膜的ITO(铟-锡氧化物)密合性评价
除了使用带有ITO的基板以外，通过各实施例和比较例，如上形成保护膜，进行压力锅试验(120℃，湿度100％，4小时)。之后，JIS K-5400-1990的8.5.3的粘附性棋盘格胶带法，求得100个棋盘格中残留的棋盘格的数量，评价保护膜的ITO密合性。结果如表1所示。100个棋盘格中残留的棋盘格的数量为80个以下时，认为ITO密合性不好。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以判断为层间绝缘膜的ITO密合性的评价和保护膜的ITO密合性的评价同样。
(7)保护膜的平坦化能力(平坦性)的评价
在SiO2浸渍玻璃基板上，使用颜料类彩色抗蚀剂(JSR(株)制造“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”和“CR 8200B”)，如下，形成红、绿和蓝3种颜色的条状滤色片。也就是，使用旋涂器，将上述彩色抗蚀剂的1种颜色，涂布到SiO2浸渍玻璃基板上，在热板上，在90℃下预烘焙150秒钟，形成涂膜。之后，使用曝光机Canon PLA501F(キヤノン(株)制造)，通过规定图案的掩膜，照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，换算为i线，曝光量为2,000J/m2，接着，使用0.05质量％的氢氧化钾水溶液显影，用超纯水，冲洗60秒钟。接着，再在烘箱中，在230℃下加热处理30分钟，形成单色的条状滤色片。重复进行形成3种颜色的该操作，形成红、绿和蓝这3种颜色的条状滤色片(条宽200μm)。
对测定长度2,000μm、测定范围2,000μm的方形，选取红、绿、蓝方向的带状线短轴方向和红-红、绿-绿、蓝-蓝的相同颜色的带状线的长轴方向这2个方向作为测定方向，对各方向，选取测定点数n＝5(总计n的数量为10)，使用接触式膜厚测定装置(ケ一エルエ一·テンコ一ル(株)制造的“α-ステツプ”)测定形成滤色片的基板表面的凹凸时，为1.0μm。使用旋涂器在该形成滤色片的基板上，涂布各个放射线敏感性组合物后，在热板上，在90℃下，预烘焙5分钟，形成涂膜后，再在清洁烘箱中，在230℃下后烘焙60分钟，在滤色片上面形成膜厚约2.0μm的保护膜。
对在这样形成的滤色片上具有保护膜的基板，使用接触式膜厚测定装置(ケ一エルエ一·テンコ一ル(株)制造的“α-ステツプ”)测定保护膜表面的凹凸。该测定是对测定长度2,000μm、测定范围2,000μm的方形，选取红、绿、蓝方向的带状线短轴方向和红-红、绿-绿、蓝-蓝的相同颜色的带状线的长轴方向这两个方向作为测定方向，对各方向，选取测定点数n＝5(总计n的数量为10)进行，求得每次测定的最高部和最底部的高低差(nm)共10次的平均值，作为保护膜的平坦化性能(平坦性)的评价，在表1中表示。该值在200nm以下时，认为保护膜的平坦化性能良好。
(8)放射线敏感性组合物的分辨率(层间绝缘膜的清晰度)的评价
在形成各实施例和比较例中的上述层间绝缘膜时，只要能显现出30μm以下的接触孔图案，则可以认为分辨率良好。可以现象的接触孔图案的大小如表1所示。
(9)放射线敏感性组合物的保存安定性的评价
使用粘度计(东京计器(株)制造的“ELD型粘度计”)，测定25℃下的放射线敏感性组合物的粘度。之后，将该组合物在25℃下静置，同时每隔24小时测定25℃的粘度。以刚制备后的放射线敏感性组合物的粘度为基准，求得粘度增加5％所需要的天数，将该天数作为保存稳定性的评价，在表1中表示。该天数为15天以上时，认为放射线敏感性组合物的保存稳定性良好。
另外，在表1中，[B]硅烷化合物、[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂、[D]脱水剂、[E]酸扩散控制剂、[F]自由基聚合引发剂、以及[G]表面活性剂的简称分别表示下述物质。
B-1：1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯
B-2：二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷
B-3：三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯
C-11-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐
C-2：三苯基锍三氟甲磺酸盐
C-3：2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯
C-4：O-氨基甲酰基羟基酰胺
D-1：原甲酸甲基
E-1：三乙基胺
E-2：2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪
F-1：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮
F-2：乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)
G-1：含氟表面活性剂((株)ネオス制造的“FTX-218”)
Figure GSA00000140675100351
从表1的结果表明，由含有[A]、[B]和[C]成分的实施例1～17的放射线敏感性组合物形成的保护膜与由缺少这些成分中的任意成分的比较例1～6的放射线敏感性组合物形成的保护膜相比，在透明性、耐热透明性、铅笔硬度、耐磨损性、耐裂性、ITO密合性和平坦性能方面，更加均衡且优异。另外，还可以知道实施例1～17的放射线敏感性组合物和比较例1～6的放射线敏感性组合物相比，形成层间绝缘膜的接触孔的分辨率更高(也就是，层间绝缘膜的清晰度更优异)。此外，实施例1～17的放射线敏感性组合物具有足够的保存稳定性。
工业实用性
本发明的放射线敏感性组合物如上所述，可以形成平坦性、透明性、耐热性、耐热透明性、表面硬度和耐磨损性更加均衡地优异，以及可以形成对ITO基板的密合性以及耐裂性改善了的保护膜和层间绝缘膜。另外，该放射线敏感性组合物显现出可以形成接触孔的这样的足够的分辨率，而且保存稳定性也优异。因此，该放射线敏感性组合物适合用于形成液晶显示元件使用的保护膜和层间绝缘膜。

Claims (8)

1.一种放射线敏感性组合物，其包括：
[A]硅氧烷聚合物，
[B]选自由下式(1)和(3)分别表示的化合物构成的群组中的至少一种硅烷化合物，以及
[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂；
(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3          (1)
Figure FSA00000140675000011
式(1)中，R1和R3各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，R2是碳原子数为1～6的亚烷基、亚苯基或式(2)所示的基团，式(2)中，a是1～4的整数，式(3)中，R4、R5和R6各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，b、c和d各自独立地是1～6的整数。
2.根据权利要求1所记载的放射线敏感性组合物，其中[A]硅氧烷聚合物是下式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物，
(R7)q-Si-(OR8)4-q              (4)式(4)中，R7是碳原子数为1～20的非水解性的有机基团，R8是碳原子数为1～4的烷基，q是0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所记载的放射线敏感性组合物，其进一步含有[D]脱水剂。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3记载的放射线敏感性组合物，其中使用选自由三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐构成的群组中的至少一种作为[C]放射线敏感性酸产生剂。
5.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3记载的放射线敏感性组合物，其中使用选自由2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺构成的群组中的至少一种作为[C]放射线敏感性碱产生剂。
6.根据权利要求1至5任一项所记载的放射线敏感性组合物，其用于形成液晶显示元件的保护膜或层间绝缘膜。
7.一种液晶显示元件用保护膜或层间绝缘膜的形成方法，其包括：
(1)在基板上形成权利要求6所记载的放射线敏感性组合物的涂膜的工序，
(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)将工序(2)中照射放射线的涂膜显影的工序，以及
(4)将工序(3)显影的涂膜加热的工序。
8.由权利要求6所记载的放射线敏感性组合物形成的液晶显示元件的保护膜或层间绝缘膜。
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