CN101770168B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物,含有树脂(A)、聚合性单体(B)、聚合引发剂(C)、溶剂(D)以及表面活性剂(E),其中,溶剂(D)含有二种以上的沸点在175℃以下的溶剂,表面活性剂(E)相对于除表面活性剂以外的感光性树脂组合物100重量%的含量为0.0025~0.0250重量%,固体成分量为10~30重量%。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中,已经进行基板尺寸的大型化,通常在基板表面上为了形成涂布层等透明膜或者图案,利用旋涂法、狭缝与旋转(Slit & Spin)法等来涂布感光性树脂组合物。
另一方面,从提高生产率、对大屏幕的应对等观点出发,正在研究使感光性树脂组合物溶液节省液化的同时形成高品质的均匀的涂膜的方法。
从这样的背景出发,为了形成优良品质的涂膜,正在对溶剂种类的选择进行摸索。例如,使用低沸点溶剂时,迅速进行涂膜的干燥,但另一方面,在溶剂蒸发时,有时导致涂膜形成用的组合物中含有的微小气泡的突沸。这样的突沸使涂膜表面上出现气泡,引起坑状的缺陷。
因此,一直以来使用高沸点溶剂作为溶剂。例如,提出了含有二乙二醇乙基甲基醚(沸点176℃)以及苄基醇(沸点205℃)等高沸点溶剂的感光性树脂组合物(例如,专利文献1)。
专利文献1:日本特开2007-25645号公报,段落46、表1
发明内容
但是,即使将使用上述高沸点溶剂的感光性树脂组合物应用于作为代表性涂布方法的狭缝模头涂布法(スリットダイコ一タ一)等中,有时也不一定得到不产生雾斑(モヤムラ)和缺陷等的高品质的涂膜。
本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物,其可以抑制由溶剂突沸引起的缺陷和雾斑等的产生,形成在涂膜整体中均匀且高品质的涂膜。
即,本发明提供以下的[1]~[8]。
[1].一种感光性树脂组合物,其特征在于,含有树脂(A)、聚合性单体(B)、聚合引发剂(C)、溶剂(D)以及表面活性剂(E),其中,
溶剂(D)含有二种以上沸点在175℃以下的溶剂,
表面活性剂(E)相对于除表面活性剂以外的感光性树脂组合物100重量%的含量为0.0025~0.0250重量%,
固体成分量为10~30重量%。
[2].如[1]所述的感光性树脂组合物,其中,溶剂(D)含有二种以上沸点在140℃以上且175℃以下的溶剂。
[3].如[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中,溶剂(D)为含有碳原子数1~6的醇的溶剂。
[4].如[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,溶剂(D)为含有3-甲氧基丁醇的溶剂。
[5].如[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,表面活性剂(E)为选自有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂以及具有氟原子的有机硅类表面活性剂中的至少一种。
[6].使用[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的涂膜。
[7].使用[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
[8].包含[6]所述的涂膜和/或[7]所述的图案的显示装置。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物,主要含有树脂(A)、聚合性单体(B)、聚合引发剂(C)、溶剂(D)以及表面活性剂(E)。
本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂(A),没有特别的限定,优选为碱溶解性的树脂(A1),更优选为显示由光和热的至少任一种的作用引起反应性的树脂(A2)。
作为树脂(A1),可以例示:选自不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐中的至少一种(A-a)(以下有时称为“(A-a)”)和与(A-a)可共聚的单体(A-b)(其中,不包括(A-a))(以下有时称为“(A-b)”)的共聚物等。
作为(A-a),可以列举例如:脂肪族不饱和羧酸和/或脂肪族不饱和羧酸酐等,具体而言,可以列举:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二元羧酸类;以及这些不饱和二元羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等二元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基以及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性以及碱溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸或者马来酸酐等。
它们可以单独使用或者组合2种以上使用。另外,本说明书中,只要没有特别说明,则例示的化合物、成分、试剂等均可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸以及甲基丙烯酸中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸酯”等标记也具有同样的含义。
作为(A-b),可以列举:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
环己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本技术领域中,作为通用名,称作二环戊基(甲基)丙烯酸酯)、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
环己基丙烯酸酯、2-甲基环己基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(在本技术领域中,作为通用名,称作二环戊基丙烯酸酯)、二环五氧乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯等丙烯酸环状烷基酯类;
苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳酯类;
苯基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等丙烯酸芳酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基酯类;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐(NA酸酐)、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性以及碱溶解性的观点出发,优选为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
对于使(A-a)和(A-b)共聚而得到的树脂(A1)而言,由各自导出的构成成分的比率,在将构成树脂(A1)的构成成分的总摩尔数设为100摩尔%时,以摩尔分率计,优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:2~40摩尔%
由(A-b)导出的构成单元:60~98摩尔%
另外,上述构成成分的比率优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:5~35摩尔%
由(A-b)导出的构成单元:65~95摩尔%
上述构成比率在该范围内时,具有保存稳定性、显影性以及耐溶剂性变良好的倾向。
树脂(A1)例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所株式会社化学同人,第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献来制造(对于树脂(A2)也同样)。
具体而言,将构成共聚物的单元(A-a)以及(A-b)的规定量、聚合引发剂以及溶剂投入到反应容器中,由氮气置换氧气,在氧气不存在下,通过进行搅拌、加热、保温而得到聚合物。
此处使用的聚合引发剂,也可以使用本领域中通常使用的聚合引发剂中的任一种。例如,可以使用后述的聚合引发剂(C)等。
另外,所得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,可以使用浓缩或者稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法作为固体(粉体)提取出的共聚物。
特别是该聚合时,通过使用后述的溶剂(D)作为溶剂,可以直接使用反应后的溶液,从而能够将制造工序简化(对于树脂(A2)也同样)。
树脂(A1)的聚苯乙烯换算的重均分子量,优选为3,000~100,000、更优选为5,000~50,000。树脂(A1)的重均分子量在该范围内时,具有涂布性变良好的倾向,另外,显影时难以产生膜削减,而且具有显影时非像素部分的露白(抜け性)变良好的倾向。
树脂(A1)的分散度(分子量分布)、[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分散度在该范围内时,具有显影性优良的倾向。
本发明的感光性树脂组合物中可使用的树脂(A1)的含量,相对于感光性树脂组合物中的固体成分以质量分数计,优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%。树脂(A1)的含量在该范围内时,在显影液中的溶解性变充分,非像素部分在基板上难以产生显影残渣,另外显影时难以产生曝光部的像素部分的膜削减,具有非曝光部分的露白良好的倾向。
作为显示出碱溶解性以及由光和热的至少一种的作用引起的反应性的树脂(A2),可以例示(A2-1)~(A2-3)。
树脂(A2-1),可以列举:(A-a)、(A-b)与具有含碳原子数2~4的环状醚键的基团的单体(A-c)(以下有时称为“(A-c)”)的共聚物。
树脂(A2-2),可以列举:在(A-a)与(A-b)的共聚物中,通过将来自(A-a)的羧基的一部分与来自(A-c)的具有碳原子数2~4的环状醚键的基团反应而得到的共聚物。
树脂(A2-3),可以列举:(A-a)与(A-c)的共聚物。
(A-c)是指,具有选自例如含碳原子数2~4的环状醚键的基团(例如,环氧基、氧杂环丁基以及四氢呋喃基)中的至少一种基团的聚合性化合物。(A-c)优选为具有选自含碳原子数2~4的环状醚键的基团中的至少一种基团、并且具有不饱和键的化合物。
作为(A-c),可以列举例如:具有环氧基的单体、具有氧杂环丁基的单体、具有四氢呋喃基的单体等。
上述具有环氧基的单体,是指具有选自例如脂肪族环氧基以及脂环式环氧基中的至少一种基团的聚合性化合物。
具有环氧基的单体,优选为具有选自脂肪族环氧基以及脂环式环氧基中的至少一种基团、并且具有不饱和键的化合物。
脂肪族环氧基是指具有将链状烯烃进行环氧化而成的结构的基团。
作为具有脂肪族环氧基的化合物,具体而言,可以列举:缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、日本特开平7-248625号公报中记载的下述式(III)表示的化合物等。
Figure G2009102621509D00061
(式(III)中,R11~R13分别独立地为氢原子或者碳原子数1~10的烷基,m为1~5的整数)。
在此,作为烷基,可以例示:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基等。
另外,在任意的化学结构式中,根据碳原子数而不同,但只要没有特别的说明,取代基等的例示在本说明书全文中可以同样适用。另外,能够采用直链或者支链二者的结构式也包括其任一种。
作为上述式(III)表示的化合物,可以列举例如:邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯等。
作为具有脂环式环氧基的单体,可以列举例如:具有脂肪族单环式环氧基的单体、具有脂肪族多环式环氧基的单体等。
脂环式环氧基,是指具有将环式烯烃进行环氧化而成的结构的基团。另外,脂肪族单环式环氧基,是指具有将单环的环式烯烃进行环氧化而成的结构的基团,脂肪族多环式环氧基,是指具有将多环的环式烯烃进行环氧化而成的结构的基团。
上述具有脂肪族单环式环氧基的单体,是指在脂肪族单环式化合物的环上具有环氧基的聚合性化合物。具有脂肪族单环式环氧基的单体,优选为在脂肪族单环式化合物的环上具有环氧基、并且具有不饱和键的化合物,更优选为在脂肪族单环式化合物的环上具有环氧基、并且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为脂肪族单环式化合物,可以列举例如:环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。其中,优选为碳原子数5~7的化合物。
作为具有脂肪族单环式环氧基的单体,具体而言,可以列举:乙烯基环己烯单氧化物1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド2000;ダイセル化学工业株式会社制)、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如,サイクロマ一A400;ダイセル化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如,サイクロマ一M100;ダイセル化学工业株式会社制)等。
上述具有脂肪族多环式环氧基的单体,是指在脂肪族多环式化合物的环上具有环氧基的聚合性化合物。具有脂肪族多环式环氧基的单体,优选为在脂肪族多环式化合物的环上具有环氧基、并且具有不饱和键的化合物,更优选为在脂肪族多环式化合物的环上具有环氧基、并且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为脂肪族多环式化合物,可以列举例如:二环戊烷、三环癸烷、降冰片烷、异降冰片烷、二环辛烷、二环壬烷、二环十一碳烷、三环十一碳烷、二环十二碳烷、三环十二碳烷等。其中,优选为碳原子数8~12的化合物。
作为上述具有脂肪族多环式环氧基的单体,可以列举例如:3,4-环氧基降冰片基丙烯酸酯、3,4-环氧基降冰片基甲基丙烯酸酯、选自式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物中的至少一种化合物等。
式(I)和式(II)中,R1以及R2分别独立地表示氢原子或者可由羟基取代的碳原子数1~4的烷基。
X1以及X2分别独立地表示单键或者可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基。
作为R1以及R2,具体可以列举:氢原子;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基;
羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、1-羟基-异丙基、2-羟基-异丙基、1-羟基-正丁基、2-羟基-正丁基、3-羟基-正丁基、4-羟基-正丁基等羟基取代烷基。
优选为氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选为氢原子、甲基。
作为X1以及X2,具体可以列举:单键;亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基;
氧亚烷基、硫亚烷基、氨基亚烷基等含有杂原子亚烷基,具体可以例示:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等。
优选可以列举:单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基、氧亚乙基,更优选可以列举单键、氧亚乙基。
作为选自式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物中的至少一种化合物,优选为选自下述式(I’)表示的化合物以及式(II’)表示的化合物中的至少一种化合物。
Figure G2009102621509D00091
式(I’)和式(II’)中,R1’以及R2’分别与上述R1以及R2相同含义。
作为式(I)表示的化合物,具体可以列举:式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等,优选可以列举:式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15),更优选可以列举:式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
Figure G2009102621509D00092
作为式(II)表示的化合物,具体可以列举:式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等,优选可以列举:式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15),更优选可以列举:式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
Figure G2009102621509D00101
选自式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物中的至少一种化合物分别可以单独使用,也可以以任意的比率来混合使用。在混合的情况下,该混合比率以摩尔比计优选式(I)∶式(II)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
上述具有氧杂环丁基的单体,是指例如具有氧杂环丁基的聚合性化合物。具有氧杂环丁基的单体,优选为具有氧杂环丁基、并且具有不饱和键的化合物。
作为具有氧杂环丁基的单体,具体而言,可以列举:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或者3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
上述具有四氢呋喃基的单体,是指例如具有四氢呋喃基的聚合性化合物。具有四氢呋喃基的单体,优选为具有四氢呋喃基、并且具有不饱和键的化合物。
作为具有四氢呋喃基的单体,具体而言,可以列举,丙烯酸四氢糠酯(例如,ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
树脂(A2-1)中,由各自导出的构成成分的比率,相对于构成树脂(A2-1)的构成成分的总摩尔数,以摩尔分率计优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:2~40摩尔%
由(A-b)导出的构成单元:1~65摩尔%
由(A-c)导出的构成单元:2~95摩尔%
另外,上述构成成分的比率更优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:5~35摩尔%
由(A-b)导出的构成单元:1~60摩尔%
由(A-c)导出的构成单元:5~80摩尔%
上述构成比率在该范围内时,具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性以及机械强度变良好的倾向。
树脂(A2-1),除了使用导出构成共聚物的单元(A-a)、(A-b)以及(A-c)的化合物以外,可以通过与树脂(A1)同样的制造方法来制造。
树脂(A2-2)可以经过二阶段的工序来制造。例如,将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所株式会社化学同人,第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)中所述的方法、日本特开2001-89533号公报中所述的方法作为参考来制造。
首先,使用(A-a)以及(A-b)共聚而得到的共聚物,通过与树脂(A1)同样的方法来得到树脂。
该情况下,由各自导出的构成成分的比率,相对于构成所述共聚物的构成成分的总摩尔数,以摩尔分率计优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:5~50摩尔%
由(A-b)导出的构成单元:50~95摩尔%
另外,上述构成成分的比率更优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:10~45摩尔%
由(A-b)导出的构成单元:55~90摩尔%
所得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量、分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以设定为与树脂(A1)相同程度。
接着,为了赋予由光或热的作用产生的反应性,将来自使(A-a)和(A-b)共聚而得到的共聚物的(A-a)的羧酸以及羧酸酐的一部分,与来自(A-c)的环氧基、氧杂环丁基或者四氢呋喃基进行反应。
由此,接着将烧瓶内环境气体由氮气置换为空气,将构成成分(A-c)、反应催化剂以及阻聚剂等加入到烧瓶内,例如在60~130℃下持续反应1~10小时。
另外,与聚合条件同样,考虑制造设备和由聚合产生的发热量等,可以适宜调节投料方法和反应温度。
(A-c)的摩尔数,相对于(A-a)的摩尔数,通常为5~80摩尔%,优选为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。当构成比率在该范围内时,具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度以及感光度之间的平衡变良好的倾向。
反应催化剂,适宜作为例如羧基与环氧基、氧杂环丁基或者四氢呋喃基的反应催化剂使用。具体而言,可以例示:三二甲基氨基甲基苯酚等。
此时反应催化剂的使用量,通常相对于单体(A-a)~(A-c)的总量,以质量基准计为约0.001~5%。
阻聚剂,可以例示对苯二酚。
阻聚剂的使用量,通常相对于单体(A-a)~(A-c)的总量,以质量基准计为约0.001~5%。
树脂(A2-3),除了使用导出构成共聚物的单元(A-a)以及(A-c)的化合物以外,也可以通过与树脂(A1)同样的制造方法来制造。
树脂(A2-3)中,由各自导出的构成成分的比率,相对于构成树脂(A2-3)的构成成分的总摩尔数,以摩尔分率计优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:5~95摩尔%
由(A-c)导出的构成单元:5~95摩尔%
另外,上述构成成分的比率更优选在以下范围内。
由(A-a)导出的构成单元:10~90摩尔%
由(A-c)导出的构成单元:10~90摩尔%
上述构成比率在该范围内时,具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性以及机械强度变良好的倾向。
作为本发明的感光性树脂组合物中含有的聚合性单体(B),可以列举:单官能单体、双官能单体或者三官能以上的多官能单体等。
作为单官能单体,可以列举:壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯或者N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为双官能单体,可以列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或者3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的多官能单体,可以列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、或者己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐等。
另外,本说明书中,己内酯改性是指在(甲基)丙烯酸酯化合物的来自醇的部位与(甲基)丙烯酰氧基之间引入己内酯的开环物或者开环聚合物。
其中,优选使用双官能以上的多官能单体。
聚合性单体(B)的含量,相对于树脂(A)以及聚合性单体(B)的总量,以质量分数计优选为1~70质量%、更优选为5~60质量%。聚合性单体(B)的含量在该范围内时,具有感光度、涂膜及图案的强度、平滑性、可靠性以及机械强度变良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物中,还可以含有选自羧酸酐以及具有至少2个羧基的化合物中的至少一种化合物(Y)。作为后者的化合物,可以列举例如:多元羧酸酐、多元羧酸等。
作为羧酸酐,也可以优选使用市售的由无色的酸酐构成的环氧树脂固化剂。具体而言,可以列举:アデカハ一ドナ一EH-700(商品名(以下同样)、旭电化工业株式会社制)、リカシッド一HH、リカシッド一MH-700(新日本理化株式会社制)、エピキニア126、エピキニアYH-306、エピキニアDX-126(油化シェルエポキシ株式会社制)等。
作为多元羧酸酐,可以列举例如:
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸、NA酸酐等脂肪族二元羧酸酐;
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;
邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐;
乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等含有酯基的酸酐等。
其中,从透明性高、分辨率高的观点出发,优选为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐。
作为多元羧酸,可以列举例如:
琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;
六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂环族多元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸等。
其中,从透明性高、分辨率高的观点出发,优选为邻苯二甲酸、偏苯三酸。
本发明的感光性树脂组合物中的化合物(Y)的含量,相对于粘合剂树脂(A)以及聚合性单体(B)的总量,以质量分数计,优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%。化合物(Y)在该范围内时,可以使分辨率以及残膜率提高。
作为本发明的感光性树脂组合物中含有的聚合引发剂(C),可以列举:通过光或热的作用来引发聚合的化合物,可以列举例如:双咪唑类化合物、苯乙酮类化合物、三嗪类化合物、酰基膦氧化物类化合物或者肟类化合物等。其中,双咪唑类化合物的感光度优良,因此优选。
作为双咪唑化合物,可以列举:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(例如,参照特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基由烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照特开平7-10913号公报等)等。
可以优选列举:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑。
作为苯乙酮类化合物,可以列举:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基一1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基磺胺酰基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2、4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为三嗪类化合物,可以列举:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基膦氧化物类引发剂,可以列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
作为肟化合物,可以列举:O-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物等。
在本发明的感光性树脂组合物的聚合引发剂(C)中,可以含有以下光聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂,可以列举例如:苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物或者噻吨酮类化合物等。
作为苯偶姻类化合物,可以列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚以及苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮类化合物,可以列举例如:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮以及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮类化合物,可以列举例如:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮以及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,也可以使用10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯或者二茂钛化合物等作为光聚合引发剂。
另外,作为具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂,可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂,可以列举例如:下述式(3)~下述式(8)的光聚合引发剂。
Figure G2009102621509D00181
另外,可以使用光和/或热阳离子聚合引发剂。
作为光和/或热阳离子聚合引发剂,也可以使用由鎓阳离子与来自路易斯酸的阴离子构成的聚合引发剂。
作为鎓阳离子的具体例子,可以列举:二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对辛基苯基)碘鎓、双(对十八烷基苯基)碘鎓、双(对辛基氧基苯基)碘鎓、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基)锍、三(2,6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、三(对氰基苯基)锍、三(对氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛基氧基)锍、二甲基(八癸烷氧基)锍、二甲基(异丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(环戊氧基)锍、二甲基(环己基氧基)锍、二甲基(氟甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛基氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基八癸烷氧基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍、或者二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
作为优选的鎓阳离子,可以列举:双(对甲苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍或者三(对叔丁基苯基)锍等。
作为上述来自路易斯酸的阴离子的具体例子,可以列举:六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐或者四(五氟苯基)硼酸盐等。作为优选的来自路易斯酸的阴离子,可以列举:六氟锑酸盐或者四(五氟苯基)硼酸盐。
这些鎓阳离子以及来自路易斯酸的阴离子可以任意组合。
作为阳离子聚合引发剂的具体例子,可以列举:二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛基氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟磷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟磷酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、二乙基萘基锍六氟磷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(八癸烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环己基氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(8-硝基辛基氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(18-三氟甲基八癸烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸盐;
二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛基氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟砷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟砷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟砷酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基萘基锍六氟砷酸盐、二乙基萘基锍六氟砷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(辛基氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(八癸烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环己基氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(8-硝基辛基氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(18-三氟甲基八癸烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸盐;
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛基氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、甲基萘基碘鎓六氟锑酸盐、乙基萘基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对甲苯基)锍六氟锑酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟锑酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基萘基锍六氟锑酸盐、二乙基萘基锍六氟锑酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(辛基氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(八癸烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环己基氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(8-硝基辛基氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(18-三氟甲基八癸烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟锑酸盐;
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛基氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对异丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(辛基氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(八癸烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环己基氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(8-硝基辛基氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(18-三氟甲基八癸烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
可以优选列举:双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
可以更优选列举:双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
聚合引发剂(C)的含量,相对于树脂(A)以及聚合性单体(B)的总量,以质量分数计,优选为0.1~40质量%、更优选为1~30质量%。
聚合引发剂(C)的总量在该范围内时,具有感光性树脂组合物成为高感光度、使用上述感光性树脂组合物形成的涂膜或图案的强度、上述涂膜和图案的表面上的平滑性变良好的倾向。
另外,本发明的感光性树脂组合物中,在不损害本发明的効果的范围内,可以在聚合引发剂(C)中组合聚合引发助剂(C-1)来使用。
作为聚合引发助剂(C-1),可以列举:胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物、式(IV)表示的化合物、式(V)或者式(VI)表示的化合物等。
作为胺化合物,可以列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称;米氏酮)或者4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物,可以列举:苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸或者萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。
多官能硫醇化合物,为在分子内具有二个以上巯基的化合物。
作为多官能硫醇化合物,具体而言,可以列举:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)或者1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等。
其中,由于本发明的感光性树脂组合物的感光度增高,因此更优选具有二个以上与脂肪族烃基的碳原子键合的巯基的化合物。
式(IV)表示的化合物为以下化合物。
Figure G2009102621509D00231
式(IV)中,由X所示的环表示可以由卤原子取代的碳原子数6~12的芳香环。
Y表示氧原子、硫原子。
R21表示碳原子数1~6的烷基。
R22表示可由卤原子取代的碳原子数1~12的烷基或者由卤原子取代的芳基。
作为卤原子,可以列举:氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳原子数6~12的芳香环,可以列举:苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环、菲环、苯并菲环、荧蒽环、苯并[a]芘环、苯并[e]芘环、苝环以及它们的衍生物等。其中,优选为苯环、萘环等。
作为由卤原子取代的碳原子数6~12的芳香环,可以列举:苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳原子数1~6的烷基,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基等。
作为由卤原子取代的碳原子数1~12的烷基,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基、1-氯-正丁基、2-氯-正丁基、3-氯-正丁基等。
作为由卤原子取代的芳基,可以列举:苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(IV)表示的化合物,具体而言,可以列举:
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[2,3-d]噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[2,3-d]噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉、
2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉等。
其中,优选为式(9)表示的2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、式(10)表示的2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉以及式(11)表示的2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉。
Figure G2009102621509D00261
式(V)以及式(VI)表示的化合物为以下化合物。
Figure G2009102621509D00262
式(V)和式(VI)中,环X31以及环X32分别独立地表示碳原子数6~12的芳香环。Y31以及Y32表示氧原子或者硫原子。R31以及R32表示碳原子数1~12的烷基或者碳原子数6~12的芳基。
这些芳香环、烷基或者芳基中含有的碳原子可以由氧原子、氮原子、硫原子取代,这些芳香环、烷基或者芳基中含有的氢原子可以由卤原子取代。另外,芳基中含有的氢原子可以由羟基或者烷氧基取代。
作为羟基取代芳基,可以列举:羟基苯基、羟基萘基等。
作为烷氧基,可以列举例如:碳原子数1~6的烷氧基。具体而言,可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为烷氧基取代芳基,可以列举:甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、丙氧基萘基等。
作为式(V)或者式(VI)表示的化合物,具体而言,可以列举:
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类
二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类等。
聚合引发助剂(C-1)的含量,相对于树脂(A)以及聚合性单体(B)的总量以质量分数计,优选为0.01~50质量%,更优选为0.1~40质量%。
特别是使用多官能硫醇化合物作为聚合引发助剂(C-1)时,该含量相对于聚合引发剂(C)以质量分数计,优选为0.5~20质量%、更优选为1~15质量%。
另外,由选自式(V)以及式(VI)中的至少一种表示的化合物的含量,相对于聚合引发助剂(C-1)的含量,优选为50~100质量%、更优选为60~100质量%、进一步优选为65~100质量%。如果这些化合物的含量在该范围内,则在使用含有其的感光性树脂组合物来形成涂膜时,涂膜的透明性变良好,因此优选。
聚合引发助剂(C-1)的量在上述范围内时,具有所得到的感光性树脂组合物的感光度进一步提高、显影性变良好、使用该感光性树脂组合物形成的图案的生产率提高的倾向。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(D)。作为溶剂(D),可以列举:感光性树脂组合物的领域中使用的各种有机溶剂。
作为具体例子,可以列举:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚以及乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;
甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;
丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷撑二醇烷基醚乙酸酯类;
丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;
丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类;
丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类;
甲氧基丁基醇、乙氧基丁基醇、丙氧基丁基醇、丁氧基丁基醇等丁二醇单烷基醚类;
甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类;
甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类;
二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类;
苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃类;
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;
醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类;
四氢呋喃、吡喃等环状醚基类;
γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂(D)中,从涂布性、干燥性的观点出发,含有沸点为140℃以上且175℃以下的溶剂。作为沸点175℃以下的溶剂,可以列举:烷撑二醇烷基醚乙酸酯类;甲氧基丁醇以及乙氧基丁醇等醇类、环己酮等酮类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基醋酸丁酯、3-乙氧基醋酸丁酯等酯类,可以优选列举:甲氧基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-甲氧基丙酸甲酯。
这些溶剂(D)可以各自单独使用,或者也可以2种以上混合使用,优选混合2种以上。另外,溶剂(D)中也可以含有沸点超过175℃的溶剂。
另外,优选溶剂(D)中含有碳原子数1~6的醇。这样的醇可以从上述溶剂中适宜选择。这样的醇优选沸点175℃以下,但也可以沸点超过175℃。
本发明的感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含量,相对于感光性树脂组合物以质量分数计,优选为60~90质量%、更优选为65~85质量%。溶剂(D)的含量在该范围内时,用后述的各种涂布装置进行涂布时涂布性良好。另外,在含有沸点超过175℃的溶剂的情况下,这样的溶剂优选在全部溶剂中为约30质量%以下。
本发明的感光性树脂组合物中的表面活性剂(E),没有特别的限定,可以列举例如:有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、具有氟原子的有机硅类表面活性剂等。其中,优选具有氟原子的有机硅类表面活性剂。通过使用这样的表面活性剂(E),与感光性树脂组合物中的其他成分及其含量相结合,可以防止组合物中含有的微小气泡的产生。其结果,可以有效抑制溶剂蒸发时的突沸。
作为有机硅类表面活性剂,可以列举具有硅氧烷键的表面活性剂。具体而言可以列举:东丽有机硅DC3PA、东丽有机硅SH7PA、东丽有机硅DC11PA、东丽有机硅SH21PA、东丽有机硅SH28PA、东丽有机硅29SHPA、东丽有机硅SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:东丽·ダウコ一ニング株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越有机硅制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝有机硅株式会社制)等。
作为氟类表面活性剂,可以列举:具有氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以列举:フロリナ一ト(注册商标)FC430、フロリナ一トFC431(住友スリ一エム株式会社制)、メガファック(注册商标)F142D、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF183、メガファックR30(大日本油墨化学工业株式会社制)、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF351、エフトップEF352(新秋田化成株式会社制)、サ一フロン(注册商标)S381、サ一フロンS382、サ一フロンSC101、サ一フロンSC105(旭硝子株式会社制)、E5844(株式会社ダイキンファインケミカル研究所制)、BM-1000、BM-1100(均为商品名:BM Chemie公司制)等。
作为具有氟原子的有机硅类表面活性剂,可以列举具有硅氧烷键以及氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以列举:メガファック(注册商标)R08、メガファックBL20、メガファックF475、メガファックF477、メガファックF443(大日本油墨化学工业株式会社制)等。可以优选列举メガファック(注册商标)F475。
表面活性剂(E),相对于除表面活性剂以外的感光性树脂组合物100质量%,通常为0.0025~0.0250质量%、优选为0.0025~0.0200质量%、更优选为0.05~0.0100质量%。通过在该范围内含有表面活性剂,可以使平坦性良好的同时,如上所述能够有效防止突沸。
本发明的感光性树脂组合物中,根据需要可以并用充填剂、树脂(A)以外的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、凝聚防止剂、链转移剂等添加剂。
另外,本发明的感光性树脂组合物,适宜为实质上不含有顔料以及染料等着色剂。也就是说,本发明的感光性树脂组合物中,着色剂相对于组合物整体的含量,以质量分数计适宜为不足1质量%、优选为不足0.5质量%。
作为充填剂,可以列举:玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为树脂(A)以外的高分子化合物,可以列举:环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为密合促进剂,优选为硅烷类化合物。具体而言,可以列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧化剂,可以列举:2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d、f][1,3,2]二氧杂磷化氢(phosphepin)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、二十二烷基3,3’-硫代二丙酸酯、二十四烷基3,3’-硫代二丙酸酯、二十八烷基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-A,A’,A”-(三甲基苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为紫外线吸收剂,可以列举:2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-双-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或者烷氧基二苯甲酮等。
作为光稳定剂,可以列举:由琥珀酸和(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)乙醇构成的高分子、N,N’,N”,N’”-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、癸二酸与双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯与1,1-二甲基乙基氢过氧化物的反应物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-双[正丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或者甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为凝聚防止剂,可以列举:聚丙烯酸钠等。
作为链转移剂,可以列举:十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的感光性树脂组合物的固体成分量优选为约10~30重量%,更优选为12~28重量%,进一步优选为15~25重量%。通过设定在该范围,可以利用各种涂布方法、特别是狭缝法,在不产生缺陷和雾斑等的情况下形成均匀的涂膜。
另外,本发明的感光性树脂组合物,填充到光路长为1cm的石英比色皿中,使用分光光度计,在测定波长400~700nm的条件下测定透射率时,透射率通常为70%以上,优选为80%以上。
本发明的感光性树脂组合物制成涂膜时,涂膜的透射率优选为90%以上,更优选为95%以上。该透射率,是对加热固化(例如,100~250℃、5分钟~3小时)后的厚度为3μm的涂膜使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下进行测定时的值。由此,可以提供透明性优良的涂膜。
本发明的感光性树脂组合物,可以通过例如如后所述在基材;玻璃、金属、塑料等基板;形成滤色器、各种绝缘或者导电膜、驱动电路等的这些基板等上涂布,而形成涂膜。涂膜优选进行干燥以及固化后的涂膜。另外,将所得到的涂膜形成图案为期望的形状,也可以作为图案使用。另外,也可以形成这些涂膜或者图案作为显示装置等的构成部件的一部分。
首先,将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材或者预先形成的由感光性树脂组合物的固体成分构成的层上。
对于涂布方法没有特别的限定,可以使用例如旋涂机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机、帘式淋涂机)、喷墨机、辊涂机、浸渍涂布机等涂布装置来进行。其中,从溶解性、防止干燥、防止杂质产生等观点出发,优选通过狭缝涂布法进行的涂布、即利用狭缝&旋转涂布机以及狭缝涂布机等。
接着,优选进行干燥或者预烘焙来除去溶剂等挥发成分。由此,可以得到平滑的未固化涂膜。特别优选进行减压干燥。此处的减压干燥通过除去溶剂的至少一部分,以在之后的工序中不产生障害的程度除去即可,不一定需要从涂膜中除去全部的溶剂。减压干燥是在室温(25℃)条件下、优选从常压至到达压力10~500Pa的范围内进行,更优选为30~400Pa,进一步优选为50~300Pa。减压干燥时间没有限制,考虑到膜厚、基板的大小、感光性树脂组合物的溶剂量等,可以适宜设定。通常优选为10秒~60秒。由于采用这样的比较严格的减压干燥条件,因此可以使减压速度以多阶段进行変化直至达到最终到达压力。例如,以将从常压到130Pa所需要的时间设为约10秒钟、将从130Pa到66Pa设为约10秒钟的2阶段来控制减压速度,由此可以得到更加平滑的未固化膜。
此时涂膜的膜厚没有特别的限定,可以根据使用的材料、用途等进行适宜调节,可以例示:通常为约0.1~30μm、优选为约1~20μm、更优选为约1~6μm。
另外,在所得到的未固化涂膜上隔着用于形成目标图案的掩模照射光、例如由水银灯、发光二极管等产生的紫外线等。此时掩模的形状没有特别的限定,可以列举各种形状。另外,射线宽度等也可以根据掩模尺寸等来进行适宜调节。
近年来的曝光机中,可以将不足350nm的光使用切割(cut)该波长区域的过滤器进行切割,或者将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器来选择性地射出,在曝光面整体上均匀地照射平行光线。此时为了进行掩模与基材的正确位置对准,也可以使用掩模对准器、步进机等装置。
之后,使涂膜与碱水溶液接触,使规定部分、例如非曝光部溶解而进行显影,由此可以得到作为目标的图案形状。
显影方法可以是液池法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。另外,显影时可以使基材以任意角度倾斜。
显影中使用的显影液,通常为含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机或者有机的碱性化合物中的任一种。
作为无机碱性化合物,可以列举:氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾或者氨等。
另外,作为有机碱性化合物,可以列举:四甲基铵氢氧化物、2-羟基乙基三甲基铵氢氧化物、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺或者乙醇胺等。
碱显影液中的碱性化合物的浓度,优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
另外,碱显影液中的表面活性剂,可以是非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或阳离子类表面活性剂中的任一种。
作为非离子类表面活性剂,可以列举:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子类表面活性剂,可以列举:十二烷基醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子类表面活性剂,可以列举:十八烷基胺盐酸盐或十二烷基三甲基铵氯化物等胺盐或者季铵盐等。
碱显影液中的表面活性剂的浓度,优选为0.01~10质量%范围、更优选为0.05~8质量%、进一步优选为0.1~5质量%。
显影后进行水洗,另外根据需要,也可以进行后烘焙。后烘焙优选在150~230℃的温度范围内进行10~180分钟。
特别是本发明的感光性树脂组合物,优选通过使用狭缝涂布机将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上而形成膜,将基板上形成的膜进行减压干燥,用于制造涂膜。
另外,优选通过将所得到的涂膜隔着光掩模来进行曝光,使曝光后的涂膜进行显影,由此用于制造图案。
这样得到的涂膜或者图案,例如作为液晶显示装置中使用的光感应衬垫、可形成图案的覆盖层是有用的。另外,对未固化涂膜进行图案曝光时,通过使用空穴形成用光掩模,可以形成空穴,作为层间绝缘膜是有用的。另外,对未固化涂膜进行曝光时,不使用光掩模,通过进行整个面曝光以及加热固化或者仅仅加热固化,可以形成透明膜。该透明膜作为覆盖层是有用的。另外,也可以在触摸面板等显示装置中使用。由此,能够以高成品率来制造具备高品质的涂膜或者图案的显示装置。
本发明的感光性树脂组合物,可以适宜用作形成各种膜以及图案的材料、例如适宜用于形成透明膜、特别是构成滤色器一部分的透明膜、图案、光感应衬垫(フオトスペ一サ)、覆盖层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、显微透镜、使不同的膜厚组合而成的着色图案、涂布层等。另外,可以在具备这些涂膜或者图案作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等、以及具备这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置、例如液晶显示装置、有机EL装置等中利用。
根据本发明的感光性树脂组合物,可以抑制由溶剂的突沸引起的缺陷和雾斑等的产生,在涂膜整体上形成均匀、且高品质的涂膜。
另外,通过使用这样的感光性树脂组合物,可以得到高品质的显示装置。
实施例
以下、通过实施例对本发明进行更加详细的说明,但本发明并不受这些实施例的限定。另外,以下实施例及比较例中,表示含量或者使用量的%以及份,只要没有特别说明,则为质量基准。
合成例1
在具备回流冷却器、滴液漏斗以及搅拌机的1升烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛围,加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份以及3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份,进行搅拌的同时加热至70℃。
接着,将甲基丙烯酸60质量份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物的混合物、摩尔比=50∶50)240质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中来制备溶液。
使用滴液漏斗,将所得到的溶解液用4小时滴加到在70℃保温的烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液漏斗,将在3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份中溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)45质量份而成的溶液用4小时滴加到烧瓶内。
在聚合引发剂的溶液滴加结束后,在70℃保持4小时,其后冷却至室温,得到固体成分32.3质量%、酸值35.6mg-KOH/g的共聚物(树脂Aa)的树脂溶液。所得到的树脂Aa的重均分子量Mw为9.1×103,分散度为2.02。
合成例2
在具备回流冷却器、滴液漏斗以及搅拌机的1升烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛围,加入二乙二醇乙基甲基醚140质量份,进行搅拌的同时加热至70℃。
接着,将甲基丙烯酸40质量份、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物的混合物、摩尔比=50∶50)360质量份溶解在二乙二醇乙基甲基醚190质量份中来制备溶液。
使用滴液漏斗,将所得到的溶解液用4小时滴加到在70℃保温的烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液泵,将在二乙二醇乙基甲基醚240质量份中溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份而成的溶液用5小时滴加到烧瓶内。
在聚合引发剂的溶液滴加结束后,在70℃保持4小时,其后冷却至室温,得到固体成分42.6质量%、酸值60mg-KOH/g的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量(Mw)为8.0×103、分散度为1.91。
对于上述粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定,使用GPC法在以下条件下进行。
装置:K2479(株式会社岛津制作所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
检测器:RI
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比设为分散度(Mw/Mn)。
实施例1~8、比较例1~3
以表1的组成来混合各成分,得到感光性树脂组合物。
表1
                                           单元:份
Figure G2009102621509D00371
另外,表1中,
聚合性单体(B):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)
聚合引发剂(C):2-甲基-1-(4-甲基磺胺酰基(sulfanyl)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(イルガキュア907;汽巴精化公司制)
溶剂(Da):3-甲氧基-1-丁醇(沸点161℃)
溶剂(Db):乙基3-乙氧基丙酸酯(沸点170℃)
溶剂(Dc):3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点171℃)
溶剂(Dd):二乙二醇乙基甲基醚(沸点176℃)
溶剂(De):丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)
溶剂(Df):苄基醇(沸点205℃)
溶剂(Dg):乙二醇单丁基醚乙酸酯(沸点192℃)
表面活性剂(E):聚醚改性有机硅油(东丽·ダウコ一ニング株式会社制 SH8400)。
溶剂(D)是使组合物的固体成分为表1的“固体成分量(%)”来进行混合,溶剂(D)中的溶剂成分的值表示溶剂(D)中的质量比。表面活性剂(E)的含量表示相对于除表面活性剂以外的感光性树脂组合物100质量%的质量比。
<突沸以及雾斑的评价>
在15cm见方的ITO成膜玻璃基板上,将制备得到的组合物溶液使用狭缝模头涂布机(卓ダイ-100伊藤忠产机株式会社制)在固化后的膜厚达到3.0μm的条件下进行涂布。然后,通过减压干燥机(VCDマイクロテック株式会社制)将减压度减压至0.5torr来进行干燥,再在加热板上在90℃下预烘焙2分钟,形成涂膜A。
将得到的涂膜A冷却,用Na灯对其表面进行照射,目测观察涂膜表面。
可以明显观察到由突沸引起的缺陷的情况设为×,略微观察到的情况设为△,几乎观察不到的情况设为○。
可以明显观察到雾斑的情况设为×、略微观察到的情况设为△,几乎观察不到的情况设为○。
<均匀度的评价>
对于得到的涂膜A,在距端部的距离为12.5mm以内测定以12.5mm间隔在基质上并列的测定点处的膜厚。求出最大膜厚、最小膜厚、平均膜厚,通过式(1)进行评价。
均匀度(%)=(最大膜厚×最小膜厚)/(2×平均膜厚)×100  (1)
均匀度不足3%的情况设为○,3~5%的情况设为△、5%以上的情况设为×。
<减压干燥时间的评价>
在15cm见方的ITO成膜玻璃基板上,将制备得到的组合物溶液使用狭缝模头涂布机(卓ダイ-100伊藤忠产机株式会社制)在固化后的膜厚达到3.0μm的条件下进行涂布。然后,通过减压干燥机(VCDマイクロテック株式会社制),在旋转泵转数1800rpm、升压泵转数3600rpm、常温25℃的条件下,测定减压度达到66Pa的时间(以下也称为VCD时间)。
VCD时间越短越有利。
产业上利用的可能性
本发明的感光性树脂组合物,可以在大面积的整个面上进行均匀的涂布,同时抑制由溶剂的突沸引起的缺陷和雾斑等的产生。另外,可以形成显示优良的分辨率、且高透射率的图案。因此,在形成覆盖层、光感应衬垫、绝缘膜、液晶取向控制用突起、用于使着色图案的膜厚一致的涂布层等、显示装置中使用的涂膜和图案中适当使用。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,含有树脂A、聚合性单体B、聚合引发剂C、溶剂D以及表面活性剂E,其中,
溶剂D含有二种以上的沸点在175℃以下的溶剂,
在含有沸点超过175℃的溶剂的情况下,该沸点超过175℃的溶剂在全部溶剂中为30质量%以下,
表面活性剂E相对于除表面活性剂以外的感光性树脂组合物100重量%的含量为0.0025~0.0250重量%,
固体成分量为10~30重量%。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂D含有二种以上的沸点在140℃以上且175℃以下的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂D为含有碳原子数1~6的醇的溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂D为含有3-甲氧基丁醇的溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
表面活性剂E为选自有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂以及具有氟原子的有机硅类表面活性剂中的至少一种。
6.使用权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物形成的涂膜。
7.使用权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物形成的图案化涂膜。
8.包含权利要求6所述的涂膜和/或权利要求7所述的图案化涂膜的显示装置。
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