TW201809115A - 硬化性樹脂組成物及硬化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其含有具有硬化性的樹脂、及溶劑，其中，前述溶劑係包含沸點為200℃以上的溶劑，前述沸點為200℃以上的溶劑之含量，為該硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上。

Description

硬化性樹脂組成物及硬化膜
本發明是有關硬化性樹脂組成物及硬化膜。
在近年的液晶顯示器中，已使用硬化性樹脂組成物，以形成光阻間隙物(photo spacer)或保護塗層等硬化膜。日本專利申請案公開第2010-152335號公報中記載含有二乙二醇乙基甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇與丙二醇單甲醚作為溶劑的硬化性樹脂組成物。
本發明，係包含以下的發明。
〔1〕一種硬化性樹脂組成物，係含有具有硬化性的樹脂、及溶劑，其中，前述溶劑係包含沸點為200℃以上的溶劑，前述沸點為200℃以上的溶劑之含量，為該硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上。
〔2〕如〔1〕項所述之硬化性樹脂組成物，其含有為硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上之沸點 為220℃以上的溶劑。
〔3〕如〔1〕或〔2〕項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述沸點為200℃以上的溶劑之含量，為硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上、80質量%以下。
〔4〕如〔1〕至〔3〕項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，沸點為200℃以上的溶劑係選自由1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,2,3-三乙醯氧基丙烷及三乙二醇單丁醚所組成之群組中的至少1種。
〔5〕如〔1〕至〔4〕項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，更含有沸點為100℃以上、未達170℃的溶劑。
〔6〕如〔5〕項所述之硬化性樹脂組成物，其中，沸點為100℃以上、未達170℃的溶劑係甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯或乙二醇單甲醚乙酸酯。
〔7〕如〔5〕或〔6〕項所述之硬化性樹脂組成物，更含有沸點為170℃以上、未達200℃的溶劑。
〔8〕如〔7〕項所述之硬化性樹脂組成物，其中，沸點為170℃以上、未達200℃的溶劑係二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚或3-甲氧基丁基乙酸酯。
〔9〕如〔1〕至〔8〕項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有硬化性的樹脂係含有具有下述結構單元的共聚合物：源自於選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群組中的至少1種單體之結構單元、及源自於具有碳 數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體之結構單元。
〔10〕如〔9〕項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有硬化性的樹脂更含有選自由縮水甘油醚型環氧樹脂及縮水甘油酯型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種。
〔11〕一種硬化膜的製造方法，其包含下述步驟：將〔1〕至〔10〕項中任一項所述之硬化性樹脂組成物塗布在基板上的步驟；以及，將塗布後的硬化性樹脂組成物加熱之步驟。
〔12〕如〔11〕項所述之製造方法，其中，硬化膜為濾色器或觸控面板的保護膜。
〔13〕一種顯示裝置，係含有藉由前述〔12〕項所述之製造方法而獲得的硬化膜。
第1圖係表示實施例1的評估試樣之表面形狀(著色圖案的表面形狀、硬化膜的表面形狀)的曲線圖。
第2圖係表示比較例1的評估試樣之表面(著色圖案的表面形狀、硬化膜的表面形狀)的曲線之圖。
本說明書中，除非有特別的說明，作為各成分而例示的化合物，可單獨的使用或將數種組合而使用。
本發明的硬化性樹脂組成物，係含有具有硬化性的樹脂(以下，該樹脂也稱為「樹脂(A)」)及溶劑的 硬化性樹脂組成物，其中，前述溶劑係包含沸點為200℃以上的溶劑(以下，該溶劑也稱為「溶劑(E1)」)，溶劑(E1)的含量，為該硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上。
<樹脂(A)>
樹脂(A)係以熱硬化性樹脂為佳，並以會因60℃以上的熱而硬化之樹脂更佳，而以含有下述結構單元的共聚合物更佳：源自於選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群組中的至少1種單體(該單體也稱為「(a)」)之結構單元、及源自於具有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體(該單體也稱為「(b)」)之結構單元。
該聚合物更可具有可與(a)共聚合且源自於不具有碳數2至4的環狀醚結構之單體(該單體也稱為「(c)」)的結構單元。
樹脂(A)係以下述的樹脂[K1]及樹脂[K2]為佳。
樹脂[K1]：(a)與(b)的共聚合物；樹脂[K2]：(a)、(b)及(c)的共聚合物。
作為(a)可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-苯甲酸乙烯酯等不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸(itaconic acid)、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰 苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚基-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等不飽和二羧酸酐；琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸之不飽和單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯；α-(羥基甲基)丙烯酸等的在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯等。
此等之中，就共聚合反應性或對鹼性溶液的溶解性而言，(a)係以(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐等為佳，並以(甲基)丙烯酸更佳。又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」，係表示選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成之群組中的至少1種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等的標記，也具有相同之意義。
(b)係指例如具有碳數2至4的環狀醚結構(例如，選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組 成之群組中的至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)係以具有碳數2至4的環狀醚結構及(甲基)丙烯醯氧基的單體為佳。
(b)可列舉例如：具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下也稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下也稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單體(b3)(以下也稱為「(b3)」)。
(b1)可列舉例如：具有直鏈狀或分枝鏈狀的不飽和脂肪族烴經環氧化之結構的單體(b1-1)(以下也稱為「(b1-1)」)及具有不飽和脂環式烴經環氧化之結構的單體(b1-2)(以下也稱為「(b1-2)」)。
(b1-1)可舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、對-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、α-甲基-鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、α-甲基-間-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可舉出乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如，Celloxide 2000；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如，Cyclomer-A400；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如，Cyclomer-M100；Daicel化學工業(股)製)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2係表示氫原子或碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可經羥基取代。Xb1及Xb2係表示單鍵、-Rb3-、＊-Rb3-O-、＊-Rb3-S-或＊-Rb3-NH-。Rb3係表示碳數1至6的烷二基。＊，係表示與O的鍵結鍵。]
碳數1至4的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。氫原子經羥基取代的烷基，可舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。Rb1及Rb2較佳可舉出氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基，更佳可舉出氫原子、甲基。
烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己 烷-1,6-二基等。Xb1及Xb2較佳可舉出單鍵、亞甲基、伸乙基、＊-CH2-O-、＊-CH2CH2-O-，更佳可舉出單鍵、＊-CH2CH2-O-。＊是表示與O的鍵結鍵。
式(I)表示的化合物，可舉出式(I-1)至式(I-15)的任一式表示之化合物等。其中，並以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)表示的化合物為佳，而以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物更佳。
式(II)表示的化合物，可舉出式(II-1)至式(II-15)的任一式表示之化合物等。其中，並以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)表示的化合物為佳，而以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物更佳。
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物，可分別單獨使用，也可用任意的比率混合而使用。混合而使用時，式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物之含有比 率，以莫耳為基準，係以5：95至95：5為佳，並以10：90至90：10更佳，而以20：80至80：20又更佳。
(b2)係以具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基的單體更佳。(b2)可舉出3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
(b3)係以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單體為佳。(b3)可舉出四氫呋喃基丙烯酸酯(例如，Viscoat V # 150，大阪有機化學工業(股)製)、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯等。
就可使獲得的硬化膜之耐熱性、耐藥品性等可靠度更高而言，(b)是以(b1)為佳。另外，就可使硬化性樹脂組成物的保存安定性變優而言，係以(b1-2)更佳。
(c)可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲酯環己酯、三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域中，慣用名稱為「二環戊基(甲基) 丙烯酸酯」。同時，也稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯。)、三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域中，傳統名稱為「二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯」。)、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、降莰烯(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥酯丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物； N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
就共聚合反應性及耐熱性而言，此等之中是以苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯為佳。
樹脂[K1]中，相對於構成樹脂[K1]的全結構單元，源自於各個單體的結構單元之比率，係以源自於(a)的結構單元：5至60莫耳%、源自於(b)的結構單元：40至95莫耳%為佳，並以源自於(a)的結構單元：10至50莫耳%、源自於(b)的結構單元：50至90莫耳%更佳。
構成樹脂[K1]的結構單元之比率為上述的範圍內時，可趨使硬化性樹脂組成物的保存安定性、獲得的硬化膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度變優。
樹脂[K1]，可參照例如文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著出版社：化學同人(股)第1版第1刷1972年3月1日出版)所述之方法及該文獻所述之參考文獻而製造。
具體上，可舉出將既定量的(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中，藉由例如以氮氣取代氧氣而作成脫氧環境氣體，一邊攪拌一邊加熱及保溫的方法。又，此處使用的聚合起始劑及溶劑等，並無特別的限制，可使用該領域中通常使用者。聚合起始劑，可列舉例如：偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)；溶劑，只要是可溶解各單體者即可，可舉出硬化性樹脂組成物中使用的後述溶劑等。
又，獲得的樹脂，可將反應後的溶液直接使用，也可使用經濃縮或稀釋的溶液，也可使用以再沉澱等方法作為固體(粉體)取出者。尤其作為聚合溶劑，因可藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物中之溶劑，而直接將反應後的溶液就使用於硬化性樹脂組成物的製造中，故可簡化硬化性樹脂組成物的製程。
樹脂[K2]中，在構成樹脂[K2]的全結構單元中，源自於各個結構單元之比率，係以源自於(a)的結構單元：2至40莫耳%、源自於(b)的結構單元：2至95莫耳%、源自於(c)的結構單元：1至65莫耳%為佳，並以 源自於(a)的結構單元：5至35莫耳%、源自於(b)的結構單元：5至80莫耳%、源自於(c)的結構單元：1至60莫耳%更佳。
同時，相對於構成樹脂[K2]的全結構單元之合計莫耳數，源自於(a)的結構單元與源自於(b)的結構單元之合計量，係以70至99莫耳%為佳，並以90至99莫耳%更佳。樹脂[K2]的結構單元之比率為上述範圍內時，可趨使硬化性樹脂組成物的保存安定性、獲得的硬化膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度變優。樹脂[K2]可藉由與樹脂[K1]的相同方法製造。
樹脂[K1]的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸/式(I-1)表示的化合物(以下，該化合物也簡稱為「式(I-1)」。式(I-2)表示的化合物等其他式表示的化合物也以同樣的簡稱(僅以式)表示。)之共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/ 式(II-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)的共聚合物、巴豆酸/式(I-2)的共聚合物、巴豆酸/式(I-3)的共聚合物、巴豆酸/式(I-4) 的共聚合物、巴豆酸/式(I-5)的共聚合物、巴豆酸/式(I-6)的共聚合物、巴豆酸/式(I-7)的共聚合物、巴豆酸/式(I-8)的共聚合物、巴豆酸/式(I-9)的共聚合物、巴豆酸/式(I-10)的共聚合物、巴豆酸/式(I-11)的共聚合物、巴豆酸/式(I-12)的共聚合物、巴豆酸/式(I-13)的共聚合物、巴豆酸/式(I-14)的共聚合物、巴豆酸/式(I-15)的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)的共聚合物、巴豆酸/式(II-2)的共聚合物、巴豆酸/式(II-3)的共聚合物、巴豆酸/式(II-4)的共聚合物、巴豆酸/式(II-5)的共聚合物、巴豆酸/式(II-6)的共聚合物、巴豆酸/式(II-7)的共聚合物、巴豆酸/式(II-8)的共聚合物、巴豆酸/式(II-9)的共聚合物、巴豆酸/式(II-10)的共聚合物、巴豆酸/式(II-11)的共聚合物、巴豆酸/式(II-12)的共聚合物、巴豆酸/式(II-13)的共聚合物、巴豆酸/式(II-14)的共聚合物、巴豆酸/式(II-15)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-2)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-3)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-4)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-5)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-6)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-7)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-8)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-9)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-10)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-11)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-12)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-13)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-14)的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-15)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)的共聚合物、順丁烯二 酸/式(II-2)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-3)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-4)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-5)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-6)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-7)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-8)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-9)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-10)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-11)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-12)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-13)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-14)的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-2)的共 聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-15)的共聚合物等。
樹脂[K2]的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式 (I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共 聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/順丁烯二酸二乙酯 的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/順丁烯二酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥酯乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/ 雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/雙環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺的共 聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、順丁烯二酸/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(I-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、順丁烯二酸/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/順丁烯二酸酐/式(II-1)/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/ 式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯的共聚合物等。
樹脂(A)之換算聚苯乙烯的重量平均分子量係以3,000至100,000為佳，並以5,000至50,000更佳，而以5,000至20,000又更佳，而以5,000至10,000尤佳。樹脂(a)的重量平均分子量為前述的範圍內時，可趨使硬化性樹脂組成物的塗布性變良好。樹脂(A)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]，係以1.1至6.0為佳，並以1.2至4.0更佳。分子量分布為前述的範圍內時，可趨使獲得的硬化膜之耐藥品性變優。
樹脂(A)的酸值，係以30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下為佳，並以40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下更佳，而以50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下又更佳。此處，酸值是以中和1g樹脂時所需的氫氧化鉀之量(mg)而測定之值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。樹脂(A)的酸值為前述的範圍內時，可趨使獲得的硬化膜與基板之間的密合性變優。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物之固形物，樹脂(A)的含量是以30至90質量%為佳，並以35至80質量%更佳，而以40至70質量%又更佳。樹脂(A)的含量為前述的範圍內時，可趨使獲得的硬化膜之耐熱性優異，且與基板之間的密合性及耐藥品性變優。此處，硬化性樹脂組成物的固形物，係指從本發明的硬化性樹脂組成物之總量去除溶劑(E)的含量後之量。
本發明的硬化性樹脂組成物，更可含有選自由縮水甘油醚型環氧樹脂及縮水甘油酯型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種(以下，該樹脂也稱為「環氧樹脂(C)」)作為樹脂(A)。
本發明的硬化性樹脂組成物，以更含有選自由反應性單體(B)、抗氧化劑(F)及界面活性劑(H)所組成之群組中的至少1種成分為佳。
本發明的硬化性樹脂組成物，更可含有選自由聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(D1)、硫醇化合物(T)、至少1種選自由多元羧酸酐及多元羧酸所組成之群組中的化合物(以下也稱「多元羧酸(G)」)及咪唑化合物(J)所組成之群組中的至少1種成分。
<反應性單體(B)>
反應性單體(B)，係含有具有選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成的群組中之至少1種的基(以下，也稱「(甲基)丙烯醯基」)之化合物(以下，該化合物也稱「(甲基)丙烯酸化合物(B1)」)、後述的式(1)表示之化合物(B2)等。
(甲基)丙烯基化合物(B1)，可以是具有1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物，也可以是具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物。
具有1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物，可舉出與作為前述(a)、(b)及(c)舉出的化合物相同之化合物，其中，並以(甲基)丙烯酸酯為佳。
具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化 合物，可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A雙二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯(Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(math)acrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質 二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物等。
(甲基)丙烯酸化合物(B1)，係以具有3個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物為佳，並以二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸化合物(B1)時，其含量相對於樹脂(a)的含量100質量份，係以20至100質量份為佳，並以25至70質量份更佳。 (甲基)丙烯酸化合物的含量為前述的範圍內時，可使獲得的硬化膜之耐藥品性及機械強度變良好。
化合物(B2)，係可用式(1)表示。
[式(1)中，R1、R2及R3係相互獨立的表示式(a)表示之基或式(b)表示之基。]
[式(a)及式(b)中，R4及R5，係相互獨立的表示氫原子或碳數1至8的烷基。]
碳數1至8的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、辛基等。R4係以氫原子或甲基為佳，並以氫原子更佳。R5係以氫原子或甲基為佳。
R1、R2及R3之中，係以至少1個為式(a)表示的基為佳。
化合物(B2)，可舉出式(1-1)至式(1-7)表示的化合物等。並以式(1-1)至式(1-4)表示的化合物為佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有化合物(B2)時，其含量相對於樹脂(A)之含量100質量份，係以5至60質量份為佳，並以10至50質量份更佳。化合物(B2)的含量為前述的範圍內時，可使獲得的硬化膜之耐熱性良好。
<環氧樹脂(C)>
環氧樹脂(C)係選自由縮水甘油醚型環氧樹脂及縮水甘油酯型環氧樹脂所組成的群組中之至少1種。
縮水甘油醚型環氧樹脂係具有縮水甘油醚結構的環氧樹脂，且可藉由使酚化合物或多元醇等與表氯醇(epichlorohydrin)反應而合成。縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂。
縮水甘油酯型環氧樹脂係具有縮水甘油酯結構的環氧樹脂，且可藉由使鄰苯二甲酸衍生物或脂肪酸等的羰基與表氯醇反應而合成。縮水甘油酯型環氧樹脂，可列舉例如：由對-氧基苯甲酸、間-氧基苯甲酸、對苯二甲酸等芳香族羧酸衍生的縮水甘油酯型環氧樹脂。
本發明的硬化性樹脂組成物中，環氧樹脂(C)，係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聚酚型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂為佳。其中，並以雙酚A型環氧樹脂尤佳。
上述縮水甘油醚型環氧樹脂，可使用以往即知的方法，藉由在強鹼的存在下使對應的酚化合物與表氯醇縮合而合成。這種反應可藉由該業者從來即知的方法進行。同時，也可使用市售商品。
雙酚A型環氧樹脂的市售商品，可舉出 jER157S70、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(三菱化學(股)製)等。
雙酚F型環氧樹脂的市售商品，可舉出Epikote 807(三菱化學(股)製)、YDF-170(東都化成(股)製)等。
酚酚醛型環氧樹脂的市售商品，可舉出Epikote 152、Epikote 154(三菱化學(股)製)、EPPN-201、PPN-202(日本化藥(股)製)、DEN-438(Dow Chemical公司製)等。
鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售商品，可舉出EOCN-125S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(日本化藥(股)製)等。
聚酚型環氧樹脂的市售商品，可舉出Epikote 1032H60、EpikoteYX-4000(三菱化學(股)製)等。
環氧樹脂(C)的環氧當量，係以100至500g/eq為佳，並以150至400g/eq更佳。此處，環氧基當量係以相對於每1個環氧基的環氧樹脂之分子量定義。環氧基當量，可藉由例如JIS K7236規定的方法測定。
環氧樹脂(C)的酸值，通常是未達30mg-KOH/g，並以10mg-KOH/g以下為佳。同時，環氧樹脂(C)的重量平均分子量，係以300至10,000為佳，並以400至6,000更佳，而以500至4,800又更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂 (C)時，其含量相對於樹脂(A)與反應性單體(B)的合計含量100質量份，係以1至60質量份為佳，並以5至50質量份更佳。環氧樹脂(C)的含量為前述的範圍內時，可趨使獲得的硬化膜與基板之間的密合性變優。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要是可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等並起始聚合的化合物即可，並無特別的限制，可使用公知的聚合起始劑。
聚合起始劑(D)，係以含有選自由O-醯基肟化合物、烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物所組成之群組中的至少1種聚合起始劑為佳，並以含有O-醯基肟化合物的聚合起始劑更佳。為此等的聚合起始劑時，具有高感度，且可趨使可見光域中的穿透率變高。
O-醯基肟化合物係具有式(d1)表示的結構之化合物。
以下，＊是表示鍵結鍵。
O-醯基肟化合物，可列舉例如：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺(N-benzyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butane-1-one-2-imine)、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧 基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。也可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上，BASF公司製)、N-1919(ADEKA(股)製)等市售商品。
烷基苯酮化合物係具有式(d2)表示的結構或式(d3)表示的結構之化合物。此等結構中，苯環也可具有取代基。
具有式(d2)表示的結構之化合物，可列舉例如：2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲醯基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮。也可使用Irgacure(註冊商標)369、907及379(以上，BASF公司製)等市售商品。同時，也可使用日本特表2002-544205號公報所述具有可引起鏈轉移的基之聚合起始劑。具有式(d3)表示的結構之化合物，可列舉例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥 基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮醛。就感度而言，烷基苯酮化合物是以具有式(d2)表示的結構之化合物為佳。
三化合物，可列舉例如：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三。
醯基氧化膦化合物，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。也可使用Irgacure 819(日本BASF(股)製)等市售商品。
雙咪唑化合物，可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公 報等)、以羰烷氧基取代4,4’,5,5’-位的苯基之咪唑化合物(參照日本特開平7-10913號公報等)。
此外，聚合起始劑(D)，可舉出：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物；二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯甲醯(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。此等化合物係以與後述的聚合起始助劑(D1)(尤其是胺化合物)組合使用為佳。
聚合起始劑(D)也可使用產酸劑。產酸劑可舉出4-羥基苯基二甲基硫鎓對-甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基硫鎓對-甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基/甲基/苯甲基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓對-甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽，或硝基苯甲基甲苯磺酸鹽、安息香甲苯磺酸鹽等。
本發明的硬化性樹脂組成物含有聚合起始劑(D)時，其含量相對於樹脂(A)與反應性單體(B)之合計含量100質量份，係以0.1至30質量份為佳，並以0.5至15質量份更佳，而以1至8質量份又更佳。聚合起始劑(D)的含量為前述的範圍內時，因高感度化而可趨使曝光時間縮短，而產率提高，並可趨使獲得的圖案之可見光穿透率 變高。
<聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1)可與聚合起始劑(D)一起使用，且為用以促進藉由聚合起始劑(D)而起始聚合的反應性單體(B)(例如，(甲基)丙烯酸化合物(B1))之聚合的化合物或增敏劑。
聚合起始助劑(D1)，可舉出噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮化合物、羧酸化合物等。
噻唑啉化合物，可舉出式(III-1)至式(III-3)表示的化合物、日本特開2008-65319號公報所述之化合物等。
胺化合物，可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙酯己酯、N,N-二 甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒(Michler's Ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中並以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮為佳。也可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等市售商品。
烷氧基蒽化合物，可舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
硫雜蒽酮化合物，可舉出2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
羧酸化合物，可舉出苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
本發明的硬化性樹脂組成物含有聚合起始助劑(D1)時，其含量相對於樹脂(A)與反應性單體(B)的合計含量100質量份，係以0.1至30質量份為佳，並以0.2至10質量份更佳。聚合起始助劑(D1)之量為前述的範圍內時，形成圖案時，可趨使成為更高感度。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)係於分子內具有氫硫基(-SH)的化合物。其中，並以具有2個以上氫硫基的化合物為佳，而以具有2個以上會與脂肪族烴結構的碳原子結合之氫硫基的化合物更佳。硫醇化合物(T)係以與聚合起始劑(D)一起含有為佳。
硫醇化合物(T)，可列舉例如：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基氫硫基)苯、丁二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、丁二醇雙(3-氫硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基乙酸酯)、丁二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基乙酸酯)、參羥基乙基參(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-雙(3-氫硫基丁氧基)丁烷。
本發明的硬化性樹脂組成物含有硫醇化合物(T)時，其含量相對於聚合起始劑(D)的含量100質量份，係以10至90質量份為佳，並以15至70質量份更佳。硫醇化合物(T)之含量為前述的範圍內時，可趨使感度變高，同時顯像性變佳。
<抗氧化劑(F)>
抗氧化劑(F)，可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑。其中，就使硬化膜的著色少而言，係以酚系抗氧化劑為佳。
酚系抗氧化劑，可列舉例如：2-第三丁基 -6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚及6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環(dioxaphosphepine)。前述酚系抗氧化劑，也可使用市售商品。市售的酚系抗氧化劑，可列舉例如：Sumilizer(註冊商標)BHT、GM、GS、GP(以上，全是住友化學(股)製)、Irganox(註冊商標)1010、1076、1330、3114(以上，全是BASF公司製)。
硫系抗氧化劑，可列舉例如：二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉荳蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇基肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。前述硫系抗氧化劑，也可使用市售商品。市售的硫系抗氧化劑，可列舉例如：Sumilizer(註冊商標)TPL-R、TP-D(以上，全是住友化學(股)製)。
磷系抗氧化劑，可列舉例如：三辛基亞磷 酸酯、三月桂基亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯。前述磷系抗氧化劑，也可使用市售商品。市售的磷系抗氧化劑，可列舉例如：Irgafos 168、12、38(以上，全是BASF公司製)、Adk Stab 329K、Adk Stab PEP36(以上，全是ADEKA(股)製)。
胺系抗氧化劑，可列舉例如：N,N’-二-第二丁基-對-苯二胺、N,N’-二-異丙基-對-苯二胺、N,N’-二環己基-對-苯二胺、N,N’-二苯基-對-苯二胺、N,N’-雙(2-萘基)-對-苯二胺。前述胺系抗氧化劑，也可使用市售商品。市售的胺系抗氧化劑，可列舉例如：Sumilizer(註冊商標)BPA、BPA-M1、4ML(以上，全是住友化學(股)製)。
本發明的硬化性樹脂組成物含有抗氧化劑(F)時，其量相對於樹脂(A)與反應性單體(B)的合計含量100質量份，係以0.1質量份以上5質量份以下為佳，並以0.5質量份以上3質量份以下更佳。抗氧化劑(F)之含量為前述的範圍內時，可趨使獲得的硬化膜之耐熱性及鉛筆硬度變優。
<界面活性劑(H)>
界面活性劑(H)，可列舉例如：不具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑(以下，該界面活性劑也稱「聚矽氧系界面活性劑」)、氟系界面活性劑、具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑。
聚矽氧系界面活性劑，可舉出具有矽氧烷鍵的界面活性劑。具體上，可舉出Toray Silicone DC3PA、同一系列之SH7PA、同一系列之DC11PA、同一系列之SH21PA、同一系列之SH28PA、同一系列之SH29PA、同一系列之SH30PA、聚醚改質矽酮油SH8400(商品名：Toray Dow Corning(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan製)等。
氟系界面活性劑，可舉出具有氟碳鏈的界面活性劑。具體上，可舉出Fluorinert(註冊商標)FC 430、同一系列之FC 431(住友3M(股)製)、Megafac(註冊商標)F142D、同一系列之F171、同一系列之F172、同一系列之F173、同一系列之F177、同一系列之F183、同一系列之F552、同一系列之F553、同一系列之F554、同一系列之F555、同一系列之F556、同一系列之558、同一系列之F559、同一系列之R30(DIC(股)製)、EFTOP(註冊商標)EF301、同一系列之EF303、同一系列之EF351、同一系列之EF352(三菱Materials電子化成(股)製)、Surflon(註冊商標)S381、同一系列之S382、同一系列之SC101、同一系列之SC105(旭硝子(股)製)、E5844(Daikin Fine Chemical研究所(股)製)等。
具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑，可舉出具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體上，可舉出 Megafac(註冊商標)R08、同一系列之BL20、同一系列之F475、同一系列之F477、同一系列之F443(DIC(股)製)等。並以Megafac(註冊商標)F475為佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有界面活性劑(H)時，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物之總量，係0.001質量%以上0.2質量%以下，並以0.002質量%以上0.1質量%以下為佳，而以0.01質量%以上0.05質量%以下更佳。界面活性劑(H)的含量為前述的範圍內時，可提升硬化膜的平坦性。
<多元羧酸(G)>
多元羧酸(G)係選自由多元羧酸酐及多元羧酸所組成之群組中的至少1種化合物。多元羧酸係指具有2個以上的羧基之化合物，多元羧酸酐係指多元羧酸的無水物。多元羧酸(G)係以分子量3,000以下為佳，並以1,000以下更佳。
前述多元羧酸酐，可舉出：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2,4,6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三甲酸酐(Tricarballylic anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等鏈狀多元羧酸酐；3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧 酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環式多元羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油參(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油參(脫水偏苯三甲酸酯)單乙酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族多元羧酸酐。也可使用Adeka hardener-EH-700(商品名(以下亦同)、ADEKA(股)製)、Rikacid-HH、同一系列之-TH、同一系列之-MH、同一系列之MH-700(新日本理化(股)製)、Epikinia 126、同一系列之YH-306、同一系列之DX-126(油化Shell Epoxy(股)製)等市售商品。
前述多元羧酸，可舉出：草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、導入鏈狀多元羧酸酐的多元羧酸等之鏈狀多元羧酸；環己烷二羧酸、導入脂環式多元羧酸酐的多元羧酸等之脂環式多元羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、導入芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等之芳香族多元羧酸；等。
其中，就使硬化膜的耐熱性變優，尤其不易使可見光域中的透明性降低而言，係以鏈狀羧酸酐、脂環式多元羧酸酐為佳，並以脂環式多元羧酸酐更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有多元酸(G)時，其含量相對於樹脂(A)與反應性單體(B)的合計含量100 質量份，係以1至30質量份為佳，並以2至20質量份更佳，而以2至15質量份又更佳。多元羧酸(G)之含量為前述的範圍內時，可使硬化膜的耐熱性及密合性變優。
<咪唑化合物(J)>
咪唑化合物(J)只要是具有咪唑骨架的化合物即無特別的限制，可列舉例如：已知作為環氧硬化劑的化合物。其中，並以式(2)表示的化合物為佳。
[式(2)中，R11係表示碳數1至20的烷基、苯基、苯甲基或碳數2至5的氰基烷基。
R12至R14係相互獨立的表示氫原子、鹵素原子、碳數1至20的烷基、苯基、硝基或碳數1至20的醯基，該烷基及該苯基中含有的氫原子，可經羥基取代。]
碳數1至20的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、第三丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基。
碳數2至5的氰基烷基，可列舉例如：氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基。
鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子。
碳數1至20的醯基，可列舉例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基 乙醯基(pivaloyl)、月桂醯基、肉豆蔻醯基、硬脂醯基。
咪唑化合物(J)，可列舉例如：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羥基甲基咪唑、2-甲基-4-羥基甲基咪唑、5-羥基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羥基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羥基甲基咪唑、1-苯甲基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-4-苯基咪唑、1-苯甲基-5-羥基甲基咪唑、2-(對-羥基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羥基甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中並以1-苯甲基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑為佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有咪唑化合物(J)時，其含量相對於樹脂(A)與反應性單體(B)的合計含量100質量份，係以0.1質量份以上25質量份以下為佳，並以0.2質量份以上15質量份以下更佳，而以0.5質量份以上5質量份以下又更佳。咪唑化合物(J)之含量為前述的範圍時，可趨使獲得的硬化膜在可見光域中的透明性變優。
<溶劑>
本發明的硬化性樹脂組成物係含有沸點為200℃以上的溶劑作為前述溶劑。本說明書中，「沸點為200℃以上的溶劑」也稱為「溶劑(E1)」。
本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有溶劑(E1)以外的溶劑(以下，該溶劑也稱為「溶劑(E2)」)作為前述溶劑。
溶劑(E1)係以220℃以上為佳。同時，溶劑(E1)的沸點，係以300℃以下為佳。
溶劑(E2)之沸點未達200℃。溶劑(E2)的沸點，係以100℃以上為佳。
藉由溶劑(E1)的含量為前述範圍，可形成表面平坦性高的硬化膜。
硬化膜，通常是將硬化性樹脂組成物塗布在基板，然後經過使其乾燥形成組成物層的乾燥步驟與將組成物層加熱而形成硬化膜的加熱步驟而形成。藉由本發明的硬化性樹脂組成物，可形成表面平坦性高的硬化膜乙事，據推測是因加熱步驟時殘留在組成物層中的溶劑之作用，使組成物層的表面容易平坦，而保持在平坦的狀態中進行加熱步驟所致。
另外，藉由將溶劑(E1)的含量設為前述範圍，推測可在加熱步驟時的組成物層中殘留適於平坦化之量的溶劑。
溶劑(E1)的含量，係以該硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的80質量%以下為佳，並以60質量%以下更佳。藉由在如此的範圍，可防止溶劑殘留在後烘(post-bake)步驟的硬化膜中。
溶劑(E2)的含量，通常是以該硬化性樹脂組 成物中的溶劑之總質量的20質量%以上、未達80質量%為佳。
溶劑(E2)係以至少含有沸點為100℃以上、未達170℃的溶劑(以下，該溶劑也稱為「溶劑(E2-1)」)、及沸點為170℃以上、未達200℃的溶劑(以下，該溶劑也稱為「(E2-2)」)的至少一方為佳，並以含有溶劑(E2-1)更佳，而以含有溶劑(E2-1)及溶劑(E2-2)的兩者又更佳。
溶劑(E2-1)的含量，係以該硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的10質量%以上為佳，並以20質量%以上更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有溶劑(E2-1)及溶劑(E2-2)的兩者時，溶劑(E2-1)及溶劑(E2-2)的含量之比例(質量基準)，係以溶劑(E2-1)：溶劑(E2-2)=10：90至50：50為佳。
本發明的硬化性樹脂組成物含有溶劑(E1)與溶劑(E2)時，溶劑(E1)的平均沸點與溶劑(E2)的平均沸點之差，係以80℃以上為佳。
溶劑(E2)的平均沸點是以170℃以下為佳。溶劑的平均沸點，可由各溶劑的沸點與其質量%計算出。例如，由沸點為160℃的溶劑80質量%及沸點為180℃的溶劑20質量%所構成之溶劑的平均沸點是164℃(=160℃×0.8+180℃×0.2)，由沸點為160℃的溶劑100質量%所構成之溶劑的平均沸點是160℃。
溶劑(E1)只要沸點為200℃以上者即無特別 的限制，可舉出：三乙二醇單丁醚(沸點283℃)、二丙二醇單丙醚(沸點213℃)、二乙二醇單乙醚(沸點202℃)、二丙二醇正丁醚(沸點229℃)、三丙二醇甲醚(沸點242℃)、三丙二醇正丁醚(沸點274℃)等醚溶劑；1,2,3-三乙氧基丙烷(沸點260℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(沸點260℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)等酯溶劑；二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點246.7℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)等醚酯溶劑；1,3-丁二醇(沸點208℃)等醇溶劑；等。
溶劑(E1)，係以選自1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,2,3-三乙氧基丙烷及三乙二醇單丁醚所組成之群組中的至少1種為佳。
溶劑(E2)只要沸點未達200℃者即無特別的限制，可舉出：二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、乙二醇單甲醚(沸點125℃)、乙二醇單乙醚(沸點135℃)、丙二醇單甲醚(沸點120℃)、丙二醇單乙醚(沸點133℃)、丙二醇單丙醚(沸點149℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)等醚溶劑；丙酮酸甲酯(沸點138℃)、丙酸丁酯(沸點145℃)、乳酸甲酯(沸點155℃)、乳酸乙酯(沸點155℃)、丙酮酸乙酯(沸點144℃)等酯溶劑；2-庚酮(沸點151℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(沸點166 ℃)、二異丁酮(沸點168.4℃)、環己酮(沸點155℃)等酮溶劑；二甲苯(沸點144℃)等芳香族烴溶劑；1-丁醇(沸點117.6℃)、2-丁醇(沸點98℃)、異丁醇(沸點108℃)等醇溶劑；3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點172℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點161℃)、乙二醇單甲醚乙酸酯(沸點144.5℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點156℃)、3-甲氧基丙酸甲酯(沸點142至143℃)等醚酯溶劑；N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)等醯胺溶劑；等。
溶劑(E2-1)係以甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及乙二醇單甲醚乙酸酯為佳，並以甲氧基丁醇及丙二醇單乙醚乙酸酯更佳。
溶劑(E2-2)係以二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚及3-甲氧基丁基乙酸酯為佳，並以二乙二醇甲基乙基醚更佳。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物之總量，溶劑(E)的含量是以60至95質量%為佳，並以70至95質量%更佳。換言之，本發明的硬化性樹脂組成物之固形物，係以5至40質量%為佳，並以5至30質量%更佳。溶劑(E)之含量為前述的範圍時，可趨使塗布硬化性樹脂組成物而得的膜之平坦性高。
<其他的成分>
本發明的硬化性樹脂組成物中，更可視需要而含有充填劑、其他的高分子化合物、熱自由基產生劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、密合促進劑等該技術領域中公知的添加劑。
充填劑，可舉出玻璃、氧化矽、氧化鋁等。其他的高分子化合物，可舉出順丁烯二醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺酯等熱可塑性樹脂等。熱自由基產生劑，可舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。紫外線吸收劑，可舉出2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。鏈轉移劑，可舉出十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
密合促進劑，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基 乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明的硬化性樹脂組成物，實質上不含顏料及染料等著色劑。即，在本發明的硬化性樹脂組成物中，相對於組成物整體，著色劑的含量通常是未達1質量%，並以未達0.5質量%為佳。
本發明的硬化性樹脂組成物在充填至光程長度1cm的石英電池中，使用分光光度計而在測定波長400至700nm的條件下測定穿透率時，係以平均穿透率70%以上為佳，並以80%以上更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物在作成硬化膜時，係以硬化膜的平均穿透率90%以上為佳，並以95%以上更佳。此平均穿透率係對於加熱硬化(100至250℃，5分鐘至3小時)後的厚度為2μm的硬化膜，使用分光光度計而在測定波長400至700nm的條件下測定時之平均值。因此，可提供在可見光域中的透明性優異之硬化膜。
<硬化性樹脂組成物的製造方法>
本發明的硬化性樹脂組成物，係可藉由將樹脂(A)及溶劑(E1)、以及視需要而含有的反應性單體(B)、環氧樹脂(C)、聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(D1)、抗氧化劑(F)、界面活性劑(H)、多元羧酸(G)、咪唑化合物(J)、溶劑(E2)及其他的成分以公知的方法混合而製造。混合後，係經孔 徑0.05至1.0μm左右的過濾器過濾為佳。
<硬化膜的製造方法>
本發明的硬化膜之製造方法，係包含：將上述的本發明之硬化性樹脂組成物塗布在基板上的步驟；及將塗布後的硬化性樹脂組成物加熱之步驟。通常，本發明的硬化膜之製造方法，係包含以下的步驟(1)至(3)。
步驟(1)：將本發明的硬化性樹脂組成物塗布在基板的步驟
步驟(2)：使塗布後的硬化性樹脂組成物減壓乾燥，而形成組成物層的步驟
步驟(3)：將組成物層加熱的步驟
同時，本發明的硬化性樹脂組成物含有聚合起始劑(D)時，可藉由進行下述的步驟，製造具有圖案的硬化膜。
步驟(1)：將本發明的硬化性樹脂組成物塗布在基板的步驟
步驟(2)：使塗布後的硬化性樹脂組成物減壓乾燥，而形成組成物層的步驟
步驟(2a)：將組成物層透過光罩而曝光的步驟
步驟(2b)：將曝光後的組成物層顯像之步驟
步驟(3a)：將顯像後的組成物層加熱之步驟
步驟(1)係將本發明的硬化性樹脂組成物塗布在基板之步驟。基板可舉出玻璃、金屬、塑膠等，也可在基板上形成濾色器、絕緣膜、導電膜及/或驅動電路等。 於基板上的塗布，係以使用旋轉塗布機、狹縫及旋轉式塗布機、狹縫塗布機、噴墨、滾筒式塗布機、浸塗機等塗布裝置而進行為佳。
步驟(2)係使塗布後的硬化性樹脂組成物減壓乾燥，形成組成物層的步驟。藉由進行該步驟，可去除硬化性樹脂組成物中的溶劑等揮發性成分。
減壓乾燥係以在50至150Pa的壓力下、20至25℃的溫度範圍中進行為佳。在減壓乾燥之前或之後，也可進行加熱乾燥(預烘)。加熱乾燥，通常是使用烘箱、加熱板等加熱裝置進行，加熱乾燥的溫度，係以30至120℃為佳，並以50至110℃更佳。同時，加熱時間是以10秒至60分鐘為佳，並以30秒至30分鐘更佳。
步驟(3)係將組成物層加熱的步驟(後烘)。藉由進行加熱使組成物層硬化而形成硬化膜。加熱通常是使用烘箱、加熱板等加熱裝置進行。加熱溫度，係以130至270℃為佳，並以150至260℃為佳，而以200至250℃更佳。加熱溫度為200至250℃時，可防止不需要的溶劑殘留在硬化膜。加熱時間，係以1至120分鐘為佳，並以10至60分鐘更佳。
本發明中，將步驟(1)中塗布時之硬化性樹脂組成物的質量設為100時，供應至加熱步驟中的組成物層之質量，係以30以上為佳，並以40以上更佳，而以60以上又更佳。
就使硬化膜的平坦性提升而言，係以將剛 塗布硬化性樹脂組成物之後的質量設為100，而步驟(2)中的預烘後之質量為18以上為佳，並以23以上更佳，步驟(3)後的質量是以23以下為佳，並以20以下更佳。又，此處所稱的剛塗布硬化性樹脂組成物之後的質量，係指未產生溶劑揮發的狀況中之質量，且幾乎與塗布中使用的硬化性樹脂組成物之質量為相同的值。
將本發明的硬化性樹脂組成物以使加熱處理後的膜厚成為1.8μm的方式塗在基板上，，並依序進行用減壓乾燥機在溫度25℃的條件下乾燥至減壓度成為66Pa為止之減壓乾燥處理、在溫度100℃加熱3分鐘的加熱乾燥處理、及在溫度230℃加熱3分鐘的加熱乾燥處理之際，將剛塗布後的硬化性樹脂組成物之質量設為100時，前述減壓乾燥處理後且前述加熱乾燥處理前的硬化性樹脂組成物膜之質量為30以上，並以40以上為佳，而以60以上更佳，前述加熱處理後的硬化性樹脂組成物膜之質量是以20以下為佳。藉由使各步驟獲得的膜滿足上述數值範圍，即可形成表面的平坦性高之硬化膜。
步驟(2a)係將由步驟(2)形成的組成物層透過光罩而曝光的步驟。該光罩可使用與組成物層欲去除的部份對應而形成遮光部份者。遮光部份的形狀，並無特別的限制，可配合目的用途而選擇。曝光時使用的光源，係以會產生250至450nm的波長之光的光源為佳。例如可使用阻隔未達350nm的光之濾波器將此波長域阻隔，或使用可擷取436nm附近、408nm附近、365nm附近的光之帶通 濾波器，而擇性擷取此等波長域。光源可舉出水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可將平行光線均勻地照射在曝光面整體，或進行光罩與組成物層之間精確的對準，係以使用光罩對準器、步進器等曝光裝置為佳。
步驟(2b)係將曝光後的組成物層顯像的步驟。藉由使曝光後的組成物層接觸顯像液而顯像，使組成物層的未曝光部份溶解於顯像液中而去除，可在基板上形成具有圖案的組成物層。顯像液係以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液為佳。此等鹼性化合物在水溶液中之濃度，係以0.01至10質量%為佳，並以0.03至5質量%更佳。此外，顯像液也可含有界面活性劑。顯像方法，可以是覆液法(pudding)、浸漬法及噴霧法等任一種方式。並且也可在顯像時使基板傾斜成任意角度。顯像後係以水洗為佳。
步驟(3a)係將顯像後的組成物層加熱之步驟。藉由進行與前述步驟(3)相同的加熱，使具有圖案的組成物層硬化，可在基板上形成具有圖案的硬化膜。
如此而得的硬化膜，由於表面的平坦性優異，故可供使用作為例如液晶顯示器、有機EL顯示器或電子紙中使用的濾色器基板、觸控面板的保護膜或保護塗層。因此，可製造配備高品質的硬化膜之顯示器。表面具有著色圖案的凹凸之濾色器基板中，也可因藉由本發明的硬化性樹脂組成物形成保護塗層，而提升表面的平坦性。 保護塗層的膜厚(被塗布面具有凹凸時，係從凸部的表面之膜厚)，係以0.5μm以上5μm以下為佳，並以0.5μm以上3μm以下更佳，被塗布面具有凹凸時，係以被塗布面的凹凸之高低差的30%以上為佳。
藉由本發明，即使藉由如此薄的膜厚之保護塗層，也可提升表面的平坦性。因藉由本發明的硬化性樹脂組成物形成保護塗層，可使保護塗層的表面凹凸之高低差小於被塗布面的凹凸之高低差。
[實施例]
以下，藉由實施例以更詳細的說明本發明。例中的「%」及「份」，無特別說明時，係指質量%及質量份。
[實施例1至7及比較例1]
<硬化性樹脂組成物的調製>
將表1所示的各成分以表1所示的比例混合，並且為了改善溶脹，添加相對於獲得的混合物之總量為130ppm的量之氟系界面活性劑(Megafac F554；DIC(股)製)作為添加劑，而得硬化性樹脂組成物。
又，表1中，樹脂(a)的含有份數，係表示換算固形物之質量份，溶劑以外的成分(以下，該成分也稱為「固形物」。)之含有份數，全部是表示將樹脂(A)及反應性單體(B)的合計質量設為100份換算時的質量份數。
各成分的詳情是如下述。
樹脂(A)：藉由以下的合成例1合成之樹脂(Aa)
環氧樹脂(C)：雙酚A型環氧樹脂(jER157S70；三菱化學(股)製)、
反應性單體(B)：作為化合物(B2)的單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯(MA-DGIC；四國化成工業(股)製)
抗氧化劑(F)：以1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX(註冊商標)3114；BASF公司製)為硬化性樹脂(A)與反應性單體(B)的1質量份、
多元羧酸(G)：丁烷四羧酸(Rikacid BT-W；新日本理化(股)製)、
密合促進劑：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(矽烷耦合劑KBM573；信越化學工業(股))、
溶劑(E1-1)：1,3-丁二醇二乙酸酯(BDGA)(沸點232℃)、
溶劑(E1-2)：二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)(沸點246.7℃)、
溶劑(E1-3)：1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)(沸點260℃)、
溶劑(E1-4)：1,2,3-三乙醯氧基丙烷(三乙酸甘油酯)(沸 點260℃)、
溶劑(E1-5)：三乙二醇單丁醚(BTG)(沸點283℃)、
溶劑(E2-1)：二乙二醇甲基乙基醚(EDM)(沸點176℃)、
溶劑(E2-2)：甲氧基丁醇(MB)(沸點161℃)、
溶劑(E2-3)：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)(沸點146℃)。
溶劑(E)係以使硬化性樹脂組成物的固形物量成為15質量%的方式混合，溶劑(E1-1)至(E1-5)及溶劑(E2-1)至(E2-2)之值，係表示溶劑的總重量中之質量比(%)。
(合成例1)
在配備迴流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內，以0.02L/分鐘流入氮作成氮環境氣體，放入二乙二醇乙基甲基醚140份，一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著，使甲基丙烯酸40份，以及單體(I-1)及單體(II-1)的混合物{混合物中的單體(I-1)：單體(II-1)之莫耳比=50：50}360份溶解在二乙二醇乙基甲基醚190份中後，調製溶液，利用滴液泵以4小時將此溶液滴入至已保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面，將二乙二醇乙基甲基醚240份中溶解有聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份的溶液，利用其他的滴液泵以5小時滴入至燒瓶內。聚合起始劑溶液滴入完畢之後，在70℃保持4小時，然後冷卻至室溫，獲得固形物42.3%的共聚合物(樹脂(Aa))之溶液。獲得 的樹脂Aa之重量平均分子量(Mw)是8,000，分子量分布(Mw/Mn)是1.91，換算固形物的酸值是60mg-KOH/g。具有下述的結構單元。
<評估用基板的作成>
將2吋見方的玻璃基板(EagleXG；Corning公司製)依序以中性洗劑、水及異丙醇洗淨後，使其乾燥。將著色感光性樹脂組成物(固形物19%。以下述比例含有顏料、環氧樹脂、丙烯酸單體、聚合起始劑、密合性改良劑及界面活性劑作為固形物。)以使後烘後的膜厚成為2.0μm的方式旋轉塗布在此基板上。
‧著色感光性樹脂組成物中的各成分之含量(固形物中的比例)
顏料：約40%(註：顏料的總量中綠顏料之比例：約90%、顏料的總量中黃色著色劑之比例：10%)、環氧樹脂：3%、丙烯酸單體：14%、聚合起始劑：10%、密合性改良劑：1%、界面活性劑：600ppm
接著，在潔淨烘箱中，以100℃預烘3分鐘，形成著色組成物層。放冷後，將基板上的著色組成物層與石英玻璃製光罩之間隔設為100μm，利用曝光機(TME-150RSK；Topcon(股)製，光源；超高壓水銀燈)，在 大氣環境下，以100mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。又，此光照射係使源自於超高壓水銀燈的放射光通過光學濾光器(UV-31；旭Techno Glass(股)製)而進行。同時，光罩係使用用以形成線寬30μm的線與間隔圖案(line & space pattern)之光罩。在23℃將光照射後的著色組成物層浸漬在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鈉0.04%的水性顯像液中60秒而顯像，水洗後，在烘箱中以230℃進行後烘30分鐘，作成形成有線寬30μm的線與間隔之著色圖案的評估用基板。
利用接觸式膜厚測定裝置(DEKTAK6M；ULVAC(股)製)，以測定寬度500μm、測定速度10秒測定所形成的著色圖案之膜厚，獲得著色圖案的表面形狀之曲線。同時，由該曲線計算出著色圖案的膜厚之平均值。膜厚的平均值是2.0μm。
<硬化膜的作成>
以使後烘後的膜厚(從著色圖案的表面之膜厚)成為1.0μm之條件，藉由旋轉塗布將實施例1至7及比較例1的硬化性樹脂組成物塗布在前述評估用基板。
然後，用減壓乾燥機(VCD Microtech(股)製)在旋轉泵旋轉數1000rpm、增壓泵旋轉數700rpm、常溫25℃的條件下，使其減壓乾燥至減壓度達到66Pa為止，在加熱板上以溫度100℃預烘3分鐘。放冷後，藉由在溫度230℃後烘30分鐘，形成硬化膜。
利用接觸式膜厚測定裝置(DEKTAK6M； ULVAC(股)製)，以測定寬度500μm、測定速度10秒測定評估用基板上的硬化膜之膜厚，獲得硬化膜的表面形狀之曲線。由該曲線計算出硬化膜的膜厚之平均值時，從著色圖案表面的膜厚之平均值是1.0μm。
<平坦性評估>
第1圖、第2圖中，各別表示實施例1與比較例1的著色圖案之外形與硬化膜的表面形狀之曲線。橫軸是表示平面方向的位置，縱軸是表示高度方向的位置。著色圖案的外形之表面形狀的曲線中之一個凸部份，係對應於一個著色單元。同時，由獲得的硬化膜之外形的表面形狀之曲線，計算出硬化膜表面的凹凸圖案之平均高低差。將結果表示於表1中。
<重量變化>
將2吋見方的玻璃基板(EagleXG；Corning公司製)依序以中性洗劑、水及異丙醇洗淨後，使其乾燥。將實施例1至7及比較例1的硬化性樹脂組成物以使後烘後的膜厚成為1.8μm的方式旋轉塗布在此基板上。然後，用與作成上述硬化膜的相同方式作成硬化膜。該硬化膜的作成中，測定剛塗布硬化性樹脂組成物後的基板之質量(含塗布膜的質量)、減壓乾燥後的基板之質量(含塗布膜的質量)、預烘後的基板之質量(含塗布膜的質量)、後烘後的基板之質量(含硬化膜的質量)。關於由各測定值減去玻璃基板的質量後之值，係將剛塗布硬化性樹脂組成物後的塗布膜之質量換算為100時的值分別表示於表1「質量」欄中。
如表1所示之值可知，雖然在乾燥後、預烘後、後烘後，隨著步驟的進行而逐漸減少質量，但關於上述乾燥後的塗布膜之質量，各實施例者高於比較例者。
[產業上應用的可能性]
藉由本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物，其可形成表面平坦性高的硬化膜。由該硬化性樹脂組成物獲得的硬化膜，因平坦性優異，故可適用於顯示器等。
本案圖式皆為實驗數據，不足以代表本案申請專利範圍所請發明之技術特徵，故本案無指定代表圖。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，係含有具有硬化性的樹脂、及溶劑，其中，前述溶劑係包含沸點為200℃以上的溶劑，前述沸點為200℃以上的溶劑之含量，為該硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其含有為硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上之沸點為220℃以上的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述沸點為200℃以上的溶劑之含量，為硬化性樹脂組成物中的溶劑之總質量的20質量%以上、80質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性樹脂組成物，其中，沸點為200℃以上的溶劑係選自由1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,2,3-三乙醯氧基丙烷及三乙二醇單丁醚所組成之群組中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性樹脂組成物，更含有沸點為100℃以上、未達170℃的溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物，其中，沸點為100℃以上、未達170℃的溶劑係甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯或乙二醇單甲醚乙酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物，更 含有沸點為170℃以上、未達200℃的溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，其中，沸點為170℃以上、未達200℃的溶劑係二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚或3-甲氧基丁基乙酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有硬化性的樹脂係含有具有下述結構單元的共聚合物：源自於選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群組中的至少1種單體之結構單元、及源自於具有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體之結構單元。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有硬化性的樹脂更含有選自由縮水甘油醚型環氧樹脂及縮水甘油酯型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種。
  11. 一種硬化膜的製造方法，其包含下述步驟：將申請專利範圍第1或2項所述之硬化性樹脂組成物塗布在基板上的步驟；以及，將塗布後的硬化性樹脂組成物加熱之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中，硬化膜為濾色器或觸控面板的保護膜。
  13. 一種顯示器，係含有藉由申請專利範圍第11項所述之製造方法而獲得的硬化膜。
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