TW201413382A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏結劑樹脂、(B)以下述式(I)所示之聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑；□(式(I)中，R1、R2及R3係表示氫原子或甲基，X表示-R5-O-R6-，R5係表示單鍵或碳數1至5之伸烷基，R6係表示具有羥基之碳數1至3的伸烷基，Y表示烴基、氫原子、羥基或□，R4係表示氫原子或甲基)。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於感光性樹脂組成物。
於JP 2009-531727-A中係記載一種含有樹脂、甘油1,3-二甘油酯二丙烯酸酯及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮(商品名：Irgacure(註冊商標)369)之感光性樹脂組成物。
在以往之感光性樹脂組成物中係有時於所得到之圖型化塗膜產生顯像斑紋。
本發明係提供一種以下之[1]至[6]者。
[1]一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏結劑樹脂、(B)以下述式(I)所示之聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑；
(式(I)中，R1、R2及R3係表示氫原子或甲基，X表示-R5-O-R6-，R5係表示單鍵或碳數1至5之伸烷基，R6係表示具有羥基之碳數1至3的伸烷基，Y表示烴基、氫原子、羥基或 ，R4係表示氫原子或甲基)。
[2]如[1]項之感光性樹脂組成物，其中(C)光聚合起始劑具有以下述式(II)所示之部分構造；
(式中，＊係分別表示鍵結對象)。
[3]如[1]或[2]項之感光性樹脂組成物，其中進一步含有著色劑。
[4]如[1]至[3]項中任一項之感光性樹脂組成物，其中進一步含有顏料綠58或顏料紅242。
[5]一種圖型化塗膜，係藉[1]至[4]項中任一項之感光性樹脂組成物所形成者。
[6]一種顯示裝置，係含有[5]項之圖型化塗膜。
若依本發明，可提供一種可得到顯像斑紋降低之圖型的感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物係含有下述(A)、(B)及(C)。
(A)黏結劑樹脂(以下有時稱為「樹脂(A)」)
(B)以上述式(I)所示之聚合性化合物(以下有時稱為「聚合性化合物(B)」)
(C)光聚合起始劑(以下有時稱為「光聚合起始劑(C)」)；本發明之感光性樹脂組成物係含有樹脂(A)。樹脂(A)宜為顯示鹼溶解性之樹脂。此處，鹼溶解性謂溶解於鹼化合物之水溶液的顯像液之性質。
顯示前述鹼溶解性之樹脂係可舉例如樹脂(A-1)：使由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群中選出的至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)與具有碳數2至4之環狀醚之化合物(b)(以下有時稱為「(b)」)聚合而成之共聚物；樹脂(A-2)：使可與(a)及(b)共聚合之單體(c)(但，與(a)及(b)相異)(以下有時稱為「(c)」)、與(a)與(b)聚合而成之共聚物；樹脂(A-3)：使(a)與(c)聚合而成之共聚物；樹脂(A-4)：於(a)與(c)聚合而成之共聚物與(b)反應所得到之樹脂、樹脂(A-5)：於(b)與(c)聚合而成之共聚物與(a)反應所得到之樹脂等
(a)係具體上可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-乙烯基安息香酸、間-乙烯基安息香酸、對-乙烯基安息香酸等之不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸槺酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸類；甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類；馬來酸酐、檸槺酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(海米克酸酐(himic anhydride))等之不飽和二羧酸酐類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基酯]、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基酯]等之2價以上的多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類；在如α-(羥甲基)丙烯酸之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
此等之中，從丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等共聚合反應性之點或鹼溶解性之點，較宜使用。
此處，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」表示由 丙烯酸及甲基丙烯酸所構成之群中選出的至少1種。「(甲基)丙烯酸」「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表記亦具有同樣的意義。
(b)謂例如具由碳數2至4之環狀醚(例如氧雜環丙烷、氧雜環丁烷及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環(cxolane)所構成之群中選出的至少1種)的聚合性化合物。(b)係宜為具有碳數2至4之環狀醚與烯性不飽和鍵之單體，更宜為具有碳數2至4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
(b)可舉例如具有氧雜環丙烷基之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
具有氧雜環丙烷基之單體(b1)指具有氧雜環丙烷基之聚合性化合物。(b1)係可舉例如具有鏈式烯烴經環氧化之構造與烯性不飽和鍵之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有環烯經環氧化之構造與烯性不飽和鍵之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
(b1)宜為具有氧雜環丙烷基與烯性不飽和鍵之單體，更宜為具有氧雜環丙烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體，最宜為具有(甲基)丙烯醯氧基之(b1-2)。
(b1-1)具體上可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、β-甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、β-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯 基苯甲基縮水甘油基醚、間-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、JPH 07-248625-A所記載之化合物等。
(b1-2)可舉例如乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celoxide(註冊商標2000；(股)Daicel製)、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(例如Cyclomer(註冊商標A400；(股)Daicel製)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(例如Cyclomer(註冊商標M100；(股)Daicel製)、以式(III)所示的化合物(以下有時稱為「化合物(III)」)、以式(IV)所示的化合物(以下有時稱為「化合物(IV)」)等。
[在式(III)及式(IV)中，R7及R8係分別獨立地表示氫原子或碳數1至4之烷基，於該烷基所含有之氫原子係亦可 被羥基取代。
X1及X2係分別獨立地表示單鍵、-R9-、＊-R9-O-、＊-R9-S-或＊-R9-NH-。
R9係表示碳數1至6之烷二基。
＊表示與O之鍵結對象]
碳數1至4之烷基具體上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
氫原子被羥基取代之烷基係可舉例如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等。
R7及R8較佳係可舉例如氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基及2-羥乙基，更佳係可舉例如氫原子及甲基。
烷二基可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2較佳係可舉例如單鍵、亞甲基、伸乙基、＊-CH2-O-基、及＊-CH2 CH2-O-基，更佳可舉例如單鍵及＊-CH2 CH2-O-基。＊表示與O之鍵結對象。
化合物(III)可舉例如以式(III-1)至式(III-15)所示之化合物。較佳係以式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-11)至式(III-15)之任一者所示的化合物。更佳係以式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-15)之任一者所示的化合物。
化合物(IV)可舉例如以式(IV-1)至式(IV-15)所示之化合物。較佳係以式(IV-1)、式(IV-3)、式(IV-5)、式(IV-7)、式(IV-9)及式(IV-11)至式(IV-15)之任一者所示的化合物。更佳係以式(IV-1)、式(IV-7)、式(IV-9)及式(IV-15)之任一者所示的化合物。
化合物(III)及化合物(IV)係可分別單獨使用。又，其等係可以任意之比率混合。混合時，其混合比率就莫耳比，較佳係就化合物(III)：化合物(IV)，為5：95至95：5，更佳係10：90至90：10，最佳係20：80至80：20。
具有氧雜環丁烷基之單體(b2)指具有氧雜環丁烷基之聚合性化合物。(b2)宜為具有氧雜環丁烷基與烯性不飽和鍵之單體，更宜為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(b2)可舉例如3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧甲基氧雜環 丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧乙基氧雜環丁烷等。
具有四氫呋喃基之單體(b3)指具有四氫呋喃基之聚合性化合物。(b3)宜為具有四氫呋喃基與烯性不飽和鍵雙鍵之單體，更宜為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
(b3)具體上可舉例如丙烯酸四氫呋喃甲基酯(例如Viscoat V#150、大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯等。
(c)可舉例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中，就慣用名，謂(甲基)丙烯酸二環戊基酯)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等之(甲基)丙烯酸酯環狀烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯等之(甲基)丙烯酸芳酯或芳烷基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯等之羥烷基酯類； 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺戊酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等之二羰基亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
此等之中，就共聚合反應性及鹼溶解性之點，宜為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯。
在樹脂(A-1)中，源自各單體之構造單元的比率宜相對於構成樹脂(A-1)之構造單元的合計莫耳數為以下之範圍。源自(a)之構造單元：5至60莫耳%，更佳係10至50莫耳%，源自(b)之構造單元：40至95莫耳%，更佳係50至90莫耳%。
樹脂(A-1)之構造單元的比率若在於上述的範圍，有保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變良好之傾向。
樹脂(A-1)宜(b)為(b1)之樹脂，更宜(b)為(b1-2)之樹脂。
樹脂(A-1)係例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載的方法及記載於該文獻之引用文獻作為參考而製造。
具體上係可例示藉由將(a)及(b)之特定量、聚合起始劑及溶劑等饋入於反應容器中，以氮氣置換氧，以去氧進行攪拌、加熱、保溫之方法。又，此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定，在該領域中所使用者的任一者亦均可使用。聚合起始劑可舉例如偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)，溶劑只要為溶解各單體者即可，可使用後述之溶劑等作為著色感光性樹脂組成物的 溶劑。
又，所得到之共聚物係可直接使用反應後之溶液，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可使用以再沉澱等之方法形成固體(粉體)而取出者。尤其，此聚合時就溶劑而言，藉由使用與後述之溶劑(E)同一的溶劑，俾可直接使用反應後之溶液，可簡化製造步驟。
在樹脂(A-2)中，源自各單體之構造單元的比率宜相對於構成樹脂(A-2)之構造單元的合計莫耳數為以下之範圍。源自(a)之構造單元：2至40莫耳%，更佳係5至35莫耳%，源自(b)之構造單元：2至95莫耳%，更佳係5至80莫耳%，源自(c)之構造單元：1至65莫耳%，更佳係1至60莫耳%。
樹脂(A-2)之構造單元的比率若在於上述的範圍，有保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變良好之傾向。
樹脂(A-2)宜(b)為(b1)之樹脂，更宜(b)為(b1-2)之樹脂。
樹脂(A-2)係藉由與樹脂(A-1)同樣的方法來製造。
在樹脂(A-3)中，源自各單體之構造單元的比率宜相對於構成樹脂(A-3)之構造單元的合計莫耳數為以下之範圍。源自(a)之構造單元：2至40莫耳%，更佳係5至35莫耳%，源自(c)之構造單元：60至98莫耳%，更佳係65至95莫耳%。
樹脂(A-3)之構造單元的比率若在於上述的範圍，有保存安定性、顯像性及耐溶劑性變良好之傾向。
樹脂(A-3)係藉由與樹脂(A-1)同樣的方法來製造。
樹脂(A-4)及樹脂(A-5)係例如可經過二階段之步驟來製造。此時在上述文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載的方法、於特開2001-89533號公報所記載之方法等作為參考而製造。
樹脂(A-4)係首先就第一階段而言，可與上述樹脂(A-1)之製造方法相同做法而得到(a)與(c)之共聚物。
此時，與上述同樣地，所得到之共聚物係亦可直接使用反應後之溶液，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可以再沉澱等之方法形成固體(粉體)而取出者。
源自(a)及(c)之構造單元的比率宜相對於構成前述共聚物之全構造單元的合計莫耳數為以下之範圍。
源自(a)之構造單元：5至50莫耳%，更佳係10至45莫耳%。
源自(c)之構造單元：50至95莫耳%，更佳係55至90莫耳%。
繼而，就第二階段而言，使源自所得到之共聚物的(a)羧酸及羧酸酐之一部分與(b)之環狀醚反應。環狀醚之反應性高，未反應之(b)很難殘存，故(b)宜為(b1)，進一步宜為(b1-1)。
具體上，繼續上述，於燒瓶內環境從氮氣置換成空氣，相對於(a)之莫耳數，將5至80莫耳%之(b)、羧基與環狀醚之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚等)相對於 (a)、(b)及(c)之合計量為0.001至5質量%、及聚合抑制劑(例如氫醌等)相對於(a)、(b)及(c)之合計量為0.001至5質量%置入於燒瓶內，以60至130℃反應1至10小時，可得到樹脂(A-4)。又，與聚合條件同樣地，可考量製造設備或聚合之發熱量等，適當調整饋入方法或反應溫度。
又，此時，(b)之莫耳數係相對於(a)之莫耳數，宜為10至75莫耳%，更宜為15至70莫耳%。藉由使(b)之莫耳數為此範圍，有保存安定性、耐溶劑性及耐熱性之均衡變良好的傾向。
樹脂(A-4)之具體例係可舉例如於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯 的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂；於巴豆酸/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂； 於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/馬來酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/馬來酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸 酐/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與甲基丙 烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂；巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙 烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂；於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/馬來酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於 馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/馬來酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基 甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯反應之樹脂。
樹脂(A-5)係就第一階段而言，可與上述樹脂(A-1)之製造方法相同做法而得到(b)與(c)之共聚物。
此時，與上述同樣地，所得到之共聚物係亦可直接使用反應後之溶液，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可使用以再沉澱等之方法形成固體(粉體)而取出者。
源自(b)及(c)之構造單元的比率宜相對於構成前述共聚物之全構造單元的合計莫耳數為以下之範圍。
源自(b)之構造單元：5至95莫耳%，更佳係10至90莫耳%。
源自(c)之構造單元：5至95莫耳%，更佳係10至90莫耳%。
進一步，與樹脂(A-4)之製造方法相同做法，而源自於(b)與(c)之共聚物中的(b)之環狀醚與(a)具有之羧酸或羧酸酐反應來得到。亦可於藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應產生的羥基進一步與羧酸酐反應。
於前述共聚物反應之(a)的使用量，係宜相對於(b)之莫耳數為5至80莫耳%。環狀醚之反應性高，未反應之(b)很難殘存，故(b)宜為(b1)，進一步宜為(b1-1)。
樹脂(A-5)之具體例係可舉例如於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂；(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮 水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於馬來酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮 水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/馬來酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹 脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲 基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環已基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂；(甲基)丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基 甲基酯的共聚物與巴豆酸反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於馬來酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/馬來酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與馬來酸反應之樹脂；於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4- 環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸環己基酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂、於(甲基)丙烯酸二環戊基酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯的共聚物與(甲基)丙烯酸/馬來酸酐反應之樹脂等。
樹脂(A)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量宜為3,000至100,000，更宜為5,000至50,000。樹脂(A)之重量平均分子量若在於前述的範圍，有塗佈性變良好的傾 向，又，顯像時很難產生膜減少，進一步，有顯像時非曝光部之去除性良好的傾向。
樹脂(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Mn)]係宜為1.1至6.0，更宜為1.2至4.0。分子量分布若在於前述的範圍，有顯像性優異之傾向。
樹脂(A)之酸價宜為20至180mg-KOH/g，更佳係50至170mg-KOH/g，尤宜為70至160mg-KOH/g。此處，酸價係中和樹脂(A)1g所需的氫氧化鉀之量(mg)所測定的值，藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
本發明之感光性樹脂組成物中的樹脂(A)之含量係相對於感光性樹脂組成物之固形分宜為10至90質量%，更宜為20至80質量%。此處，所謂本說明書中之固形分係從感光性樹脂組成物除去溶劑之成分的合計量。
又，樹脂(A)之含量係相對於樹脂(A)及後述之聚合性化合物的合計量，宜為10至90質量%，更宜為20至80質量%。若樹脂(A)之含量在於前述之範圍，有顯像性、密著性、硬化之圖型的耐溶劑性變良好之傾向而佳。
本發明之感光性樹脂組成物係含有以式(I)所示之聚合性化合物(B)。
在式(I)之X中所規定的R5中之碳數1至5的伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、伸丙基、乙基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸乙基等。
具有羥基之碳數1至3的伸烷基係可舉例如-C(OH)H-、 -C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)H CH2-、-CH2CH2 C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2 C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2 CH2-、及-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-等。
式(1)之Y中的烴基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、辛基、十二碳基等。
式(1)中之R1、R2及R3宜為氫原子。
R5宜為單鍵。R6宜為具有羥基之碳數2至3的伸烷基，更宜為具有羥基之碳數3的伸烷基。
Y宜為氫原子、羥基，更宜為氫原子。
將聚合性化合物(B)之具體例列舉於以下。
其中，宜為下述之化合物。
此等之聚合性化合物(B)亦可使用市售者，亦可從對應之原料合成。
藉由使用含有此等之聚合性化合物(B)的感光性樹脂組成物，可以低溫度形成圖型，可降低顯像斑紋，並得到密著性及膜厚保持率優異之圖型。
本發明之感光性樹脂組成物係亦可進一步含有以式(I)所示之聚合性化合物以外的聚合性化合物(以下有時記載為「聚合性化合物(B2)」)。如此之聚合性化合物(B2)可舉例如單官能單體、2官能單體、3官能以上之多官能單體。
單官能單體之具體例係可舉例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
2官能單體之具體例係可舉例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯 等。
3官能以上之多官能單體的具體例可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物等。其中，宜使用3官能以上之多官能單體。此等之聚合性化合物係可單獨亦可二種以上併用。
上述之聚合性化合物(B)及聚合性化合物(B2)之合計含量係相對於感光性樹脂組成物之固形分，宜為5至50質量%，更宜為10至45質量%。若在前述之範圍，圖型之強度或耐溶劑性或機械特性有變良好之傾向。
於本發明之感光性樹脂組成物所含有的光聚合起始劑(C)宜為具有以前述式(II)所示的部分構造。藉由使用如此之光聚合起始劑，感光性樹脂組成物變成高感度，使用此而形成之膜係於解析度及耐溶解性優異之圖型變良好。進一步，併用光聚合起始助劑(C-1)，所得到之感光性樹脂組成物係變成更高感度，使用此而形成彩色濾光片時之生產性提高，故佳。
光聚合起始劑(C)之具體例可舉例如N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烯基甲基氧基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷 -1-亞胺等。Irgacure(註冊商標)OXE-01、OXE-02(以上，BASF Japan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。其中，宜使用N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺(下式)。
又，若為無損本發明之效果的程度，進一步可併用在此領域一般所使用之光聚合起始劑等，可舉例如聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化磷化合物等之光聚合起始劑。
更具體地，可舉例如以下之化合物，可使此等分別單獨使用，或組合2種以上而使用。
前述聯咪唑化合物可舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如，參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如，參照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位的苯基藉碳烷氧基取代之咪唑化合物(例如參照JPH07-10913-A等)等。較佳係可舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、 2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
前述烷基苯酮化合物係可舉例如二乙氧基乙醯苯、2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮醛、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物等，較佳係2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、907(以上BASF Japan公司製)等之市售品。
前述之三嗪化合物可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
前述醯基氧化磷起始劑可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷等。亦可使用Irgacure(註冊商 標)819(以上BASF Japan公司製)等之市售品。
進一步，聚合起始劑可舉例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等之苯偶因化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蔥醌、樟腦醌等之醌化合物；10-丁基-2-氯吖酮、苯甲基、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
此等係宜與後述之聚合起始助劑(C-1)(尤其胺類)組合而使用。
聚合起始助劑(C-1)係與聚合起始劑組合而使用，為藉由聚合起始劑而用以促進聚合起始之聚合性化合物的聚合所使用之化合物、或增感劑。
聚合起始助劑(C-1)係可舉例如胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蔥化合物、硫雜蔥酮化合物、羧酸化合物等。
胺化合物係亦可使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米希勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中宜為4,4’-雙(二乙基胺 基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。
噻唑啉化合物係可舉例如以式(V-1)至式(V-3)所示之化合物。
烷氧基蔥化合物係可舉例如9,10-二甲氧基蔥、2-乙基-9,10-二甲氧基蔥、9,10-二乙氧基蔥、2-乙基-9,10-二乙氧基蔥、9,10-二丁氧基蔥、2-乙基-9,10-二丁氧基蔥等。
硫雜蔥酮化合物可舉例如2-異丙基硫雜蔥酮、4-異丙基硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2,4-二氯硫雜蔥酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蔥酮等。
羧酸化合物可舉例如苯基硫基醋酸、甲基苯基硫基醋酸、乙基苯基硫基醋酸、甲基乙基苯基硫基醋酸、二甲基苯基硫基醋酸、甲氧基苯基硫基醋酸、二甲氧基苯基硫基醋酸、氯苯基硫基醋酸、二氯苯基硫基醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘基硫基醋酸、N-萘基甘胺 酸、萘氧基醋酸等。
光聚合起始劑(C)之含量係相對於樹脂(A)及聚合性化合物(聚合性化合物(B))與聚合性化合物(B2)之合計)的合計量100質量份，宜為0.1至80質量份，更宜為1至60質量份。
又，光聚合起始劑(C)之含量係相對於感光性樹脂組成物之固形分，宜為0.1至45質量%，更宜為1至40質量%。
若光聚合起始劑之合計量在此範圍，可以高感度形成圖型，有圖型之耐藥品性、機械強度、表面平滑性變良好的傾向。
使用聚合起始助劑(C-1)時，其使用量係相對於樹脂(A)及光聚合起始劑(C)的合計量100質量份，宜為0.01至50質量份，更宜為0.1至40質量份。又，光聚合起始劑每1莫耳，宜為0.01至10莫耳，更宜為0.01至5莫耳。若聚合起始助劑(C-1)之合計量在此範圍，可以高感度形成圖型，有圖型之生產性提升的傾向。
本發明之感光性樹脂組成物係進一步含有著色劑(D)。如此之著色劑(D)係可舉例如顏料及染料，但就耐熱性、耐光性之點，宜為含有顏料。
顏料係可舉例如有機顏料及無機顏料，可舉例如以色彩指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類成顏料之化合物。
有機顏料係具體上可舉例如C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、 110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橘13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橘色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍-15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等之棕色顏料；C.I.顏料黑1、7等之黑色顏料等。
其中，宜為C.I.顏料黃138、139、150、C.I.顏料紅177、242、254、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15：3、15：6及C.I.顏料綠7、36、58，更宜為顏料綠58或顏料紅242。此等之顏料係亦可單獨或混合2種以上而使用。
前述顏料係依需要而亦可實施松香處理、導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等之表面處理、以高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、以硫酸微粒化法等之微粒化處理、或用以除去雜質之有機溶劑或水等之洗淨處理、以離子性雜質的離子交換法等之除去處理等。又，顏料宜為粒徑均一。以含有顏料分散劑而進行分散處理，可得到顏料在溶液中均一分散之狀態的顏料分 散液。
前述顏料分散劑係可使用市售之界面活性劑，可舉例如聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等之界面活性劑等。前述界面活性劑可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖苷脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚胺基甲酸酯類、聚乙烯亞胺類等之外，就商品名，可舉例如KP(信越化學工業(股)製)、Flowlen(光榮社化學(股)製)、Solperse(Zeneca(股)製)、EFKA(BASF公司製)、Ajisper(註冊商標)(味之素Finetechno(股)製)、Disperbyk(BYK Chemie公司製)等。此等係可分別單獨或組合2種以上而使用。
使用顏料分散劑時，其使用量係相對於顏料，宜為100質量%以下，更宜為5至50質量%。若顏料分散劑之使用量在於前述的範圍，有可得到均一分散狀態之顏料分散液。
著色劑(D)係無特別限定，而可使用公知之染料，可舉例如油溶性染料、酸性染料等。
此等之染料係符合對溶劑之溶解度、或使用含有該染料之著色感光性樹脂組成物而形成彩色濾光片之圖型時的光褪色耐性或分光光譜而適當選擇。
著色劑(D)之含量係相對於感光性樹脂組成物之固形分，宜為5至60質量%，更宜為5至45質量%。若著色劑(D)之含量在於前述範圍，可得到所希望的分光或 色濃度。
本發明之感光性樹脂組成物係宜為含有溶劑(E)。溶劑(E)係無特別限定，而可使用在該領域一般所使用之溶劑。例如，可從酯溶劑(含有-COO-之溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(含-O-之溶劑)、醚酯溶劑(含有-COO-與-O-之溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(含有-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選出而使用。此等之溶劑係可單獨亦可組合2種類以上而使用。
酯溶劑係可舉例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑係可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
醚酯溶劑係可舉例如甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧 基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑係可舉例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
醇溶劑係可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烴溶劑係可舉例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
醯胺溶劑係可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述之溶劑中，從塗佈性、乾燥性之點，宜為1atm之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑，其中，更宜為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
溶劑(E)之含量係相對於感光性樹脂組成物，宜為60至95質量%，更宜為70至90質量%。換言之，感光性樹脂組成物之固形分宜為5至40質量%，更宜為10 至30質量%。若溶劑(E)之含量在前述之範圍，有塗佈時之平坦性變良好的傾向。
本發明之感光性樹脂組成物係亦可含有界面活性劑。界面活性劑係可舉例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。含有界面活性劑，有塗佈時之平坦性變良好的傾向。
聚矽氧系界面活性劑係可舉例如具有矽氧烷鍵之界面活性劑。
具體上可舉例如Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、聚醚改質聚矽氧油SH 8400(商品名：Toray Dow Corning(股)製)、KP 321、KP 322、KP 323、KP 324、KP 326、KP 340、KP 341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materals Japan合同會社製)等。
氟系界面活性劑係可舉例如具有氟碳鏈之界面活性劑。
具體上可舉例如Fluorinate(註冊商標)FC430、FC431(住友3M(股)製)、Megafac(註冊商標)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、R30(DIC(股)製)、EF TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱Material電子化成(股)製)、Surflon(註冊商標)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)Daikin Fine Chemical研究所製)等。
具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑，係可 舉例如具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體上可舉例如Megafac(註冊商標)R08、BL20、F475、F477、F443(DIC(股)製)等。較佳係可舉例如Megafac(註冊商標)F475。
界面活性劑係相對於感光性樹脂組成物，宜為0.001質量%以上0.2質量%以下，更宜為0.002質量%以上0.1質量%以下，進一步，宜為0.01質量%以上0.05質量%以下。藉由在此範圍含有界面活性劑，俾可使塗膜之平坦性良好。
本發明之感光性樹脂組成物係亦可依需要而含有填充劑、其他之高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈移動劑等之各種的添加劑。
本發明之感光性樹脂組成物係依需要，可在著色劑(D)或溶劑(E)或其他之成分的存在下藉由混合樹脂(A)、聚合性化合物(B)及光聚合起始劑(C)來得到。
又，混合顏料作為著色劑(D)時，宜例如以如下之順序調製。
首先，使顏料預先與溶劑(E)混合，使用粒研磨機等而分散至顏料的平均粒徑為0.2μm以下。此時，亦可依需要而調配顏料分散劑、樹脂(A)之一部分或分部。於所得到之顏料分散液中係添加樹脂(A)之殘留部分、聚合性化合物(B)或光聚合起始劑(C)等依需要所使用之其他成分，進一步依需要之追加溶劑以成為特定的濃度，可得到感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物對基板之塗佈方法係可舉例如押出塗佈法、直接凹版塗佈法、逆式凹版塗佈法、CAP塗佈法、模縫塗佈法等。又，亦可使用浸漬塗佈機、輥塗佈機、桿塗佈機、旋塗機、狹縫及旋塗機、狹縫塗佈機(有時亦被稱為模縫塗佈機、簾塗機、無旋塗佈機)、噴墨機等之塗佈裝置而塗佈。其中，宜為使用狹縫塗佈機、旋塗機、輥塗佈機等而塗佈。
塗佈於基板之膜的乾燥方法可舉例如加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等之方法。亦可組合複數之方法而進行。
乾燥溫度宜為10至120℃，更宜為25至100℃。又，加熱時間宜為10秒至60分鐘，更宜為30秒至30分鐘。
減壓乾燥係宜在50至150Pa的壓力下，20至25℃之溫度範圍實施。
乾燥後之塗佈膜的膜厚並無特別限定，而可依所使用之材料、用途等而適當調整，例如為0.1至20μm，宜為1至6μm。
乾燥後之塗佈膜係介由用以形成目的之圖型的光罩，進行曝光。此時之光罩上的圖型形狀係無特別限定，可使用依目的之用途的圖型形狀。
可使用於曝光之光源係宜為產生250至450nm之波長的光之光源。例如，使用截取此波長域之濾波器而截取未達350nm之光，使用取出此等波長域之帶域通過濾波器而選擇性取出436nm附近、408nm附近、365nm附近之光。 光源具體上可舉例如水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
可對曝光面全體均一地照射平行光線，或進行光罩與基材之正確定位，故宜使用光罩對準儀、步進器等之裝置。
曝光後，使塗佈膜接觸於顯像液而使特定部分例如未曝光部溶解，進行顯像，俾可得到圖型。顯像液係亦可使用有機溶劑，但塗佈膜之曝光部藉顯像液而很難溶解或膨潤，可得到良好形狀之圖型，故宜為使用鹼性化合物的水溶液。
顯像方法亦可為槳式法、浸漬法、噴塗法等之任一者。進一步，顯像時使基板傾斜成任意的角度。
顯像後宜為進行水洗。
前述鹼性化合物係可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等之無機鹼性化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等之有機鹼性化合物，其中，宜為氫氧化鉀、碳酸氫鈉及氫氧化四甲基銨。
此等之無機及有機鹼性化合物的水溶液中之濃度宜為0.01至10質量%，更宜為0.03至5質量%。
前述鹼性化合物的水溶液亦可含有界面活 性劑。
界面活性劑係可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他之聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖苷脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等之非離子系界面活性劑；月桂基醇硫酸酯鈉、油基醇硫酸酯鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二碳基苯磺酸鈉、十二碳基萘磺酸鈉等之陰離子系界面活性劑；硬脂基胺鹽酸鹽、氯化月桂基三甲基銨等之陽離子系界面活性劑。
鹼性化合物之水溶液中的界面活性劑之濃度宜為0.01至10質量%、更宜為0.05至8質量%，尤宜為0.1至5質量%。
使如上述所得到之圖型進一步烘烤，俾可得到所硬化之圖型。烘烤溫度一般為25℃以上220℃以下，宜為25℃以上200℃以下，更宜為25℃以上160℃以下，最宜為25℃以上120℃以下。烘烤時間一般為1至300分鐘，宜為1至180分鐘，更宜為1至60分鐘。
如此做法所得到之圖型係可用來作為例如在液晶顯示裝置所使用之光間隔物、可圖型化之被覆、彩色濾光片。又，本發明之感光性樹脂組成物係為形成液晶顯示裝置或影像感測器之像素的塗膜或圖型等可適宜利 用，可利用於具備此等之塗膜或圖型作為其構成零件之一部分的彩色濾光片、陣列基板、進一步具備此等彩色濾光片及/或陣列基板等之顯示裝置、例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、固體攝影裝置等。
實施例
以下，藉實施例而更詳細說明有關本發明之著色感光性樹脂組成物。
例中之「%」及「份」係只要無特別記載，為質量%及質量份。
使用於各實施例之聚合性化合物(B)的商品名與其構造式係如以下般。
Denacol丙烯酸酯DA-314；Nagase Chemtex公司製
合成例1
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之燒瓶中，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182g，使燒瓶內環境從空氣成為氮氣後，昇溫至100℃後，在甲基丙烯酸苯甲基酯70.5g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0g(0.5 莫耳)、三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M)22.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯136g所構成之混合物中，使已添加有偶氮雙異丁腈3.6g之溶液從滴入漏斗花2小時滴入於燒瓶中，進一步以100℃持續攪拌5小時。其次，使燒瓶內環境從氮氣成為空氣，將甲基丙烯酸縮水甘油基酯35.5g[0.25莫耳、(相對於本反應所使用之甲基丙烯酸的羧基為50莫耳%)]、參二甲基胺基甲基酚0.9g及氫醌0.145投入於燒瓶內，以110℃持續反應6小時，得到固形分酸價為79mg KOH/g之樹脂溶液A-1(固形分：35.1%)。藉GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為13000，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。
合成例2
在具備回流冷卻器、滴入漏斗及攪拌機之1升的燒瓶內使氮氣適量流入而形成氮氣環境，置入丙二醇單甲基醚乙酸酯100重量份，一邊攪拌一邊加熱至85℃。然後，使用滴入幫浦，在該燒瓶內，花約5小時而滴入使甲基丙烯酸19重量份、環氧基化丙烯酸二環戊烯基酯(商品名「E-DCPA」、股份公司Daicel製)171重量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40重量份之溶液。另外，使用另一滴入幫浦，花約5小時將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26重量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯120重量份之溶液滴入於燒瓶內。聚合起始劑之滴入終止後，保持於同溫度約3小時，其後冷卻至室溫，得到固形分43.5重量 %之樹脂溶液A-2。所生成之共聚物的重量平均分子量Mw為8000，分散度為1.98。
在合成例所得到之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)之測定係使用GPC，以如下之條件進行。
裝置：K2479((股)島津製作所製)
管柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度：40℃
溶劑：THF(四氫呋喃)
流速：1.0ml/分
檢測器：RI
以上述所得到之聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數目平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
實施例1
[感光性樹脂組成物1之調製]
混合
顏料：C.I.顏料紅242 12份、顏料：C.I.顏料紅177 28份、丙烯酸系顏料分散劑 15份、樹脂溶液A-1 32份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 200份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、樹脂溶液A-1 232份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 40份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)2.7份、聚合起始劑：2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure 907；BASF Japan公司製) 6.6份、聚合起始助劑：二乙基硫雜蔥酮(KAYACURE DETX日本化藥(股)製) 2.7份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 426份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
混合而得到感光性樹脂組成物1。
實施例2
[感光性樹脂組成物2之調製]
混合
顏料：C.I.顏料綠58 35份、丙烯酸系顏料分散劑 7.0份、樹脂溶液A-1 40份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 167份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、顏料：C.I.顏料黃138 20份、 丙烯酸系顏料分散劑 2.9份、樹脂溶液A-1 20份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 91份混合，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、樹脂溶液A-1 122份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 43份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)8.5份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 440份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
混合而得到感光性樹脂組成物2。
實施例3
[感光性樹脂組成物3之調製]
混合
顏料：C.I.顏料藍15：6 30份、顏料：C.I.顏料紫23 2份、丙烯酸系顏料分散劑 9.5份、樹脂溶液A-1 24份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 145份， 使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、樹脂溶液A-1 247份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 41份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)2.7份、聚合起始劑：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷(Irgacure 819；BASF Japan公司製) 14份、聚合起始助劑：二乙基硫雜蔥酮(KAYACURE DETX日本化藥(股)製) 6.8份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 477份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
混合而得到感光性樹脂組成物3。
實施例4
[感光性樹脂組成物4之調製]
混合
樹脂溶液A-1 353份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 83份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製) 3.1份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 561份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
而得到感光性樹脂組成物4。
實施例5
[感光性樹脂組成物5之調製]
混合
顏料：C.I.顏料紅242 12份、顏料：C.I.顏料紅177 28份、丙烯酸系顏料分散劑 15份、樹脂溶液A-2 26份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 207份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、樹脂溶液A-2 187份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 40份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)2.7份、聚合起始劑：2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure 907；BASF Japan公司製) 6.6份、聚合起始助劑：二乙基硫雜蔥酮 (KAYACURE DETX日本化藥(股)製)2.7份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 471份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
混合而得到感光性樹脂組成物5。
實施例6
[感光性樹脂組成物6之調製]
混合
顏料：C.I.顏料綠58 35份、丙烯酸系顏料分散劑 7.0份、樹脂溶液A-2 32份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 176份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、混合
顏料：C.I.顏料黃138 20份、丙烯酸系顏料分散劑 2.9份、樹脂溶液A-2 16份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 95份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、樹脂溶液A-1 99份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 43份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛 烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)8.5份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 464份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
混合而得到感光性樹脂組成物6。
實施例7
[感光性樹脂組成物7之調製]
混合
顏料：C.I.顏料藍15：6 30份、顏料：C.I.顏料紫23 2份、丙烯酸系顏料分散劑 9.5份、樹脂溶液A-2 19份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 150份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液、樹脂溶液A-2 199份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 41份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)2.7份、聚合起始劑：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷(Irgacure 819；BASF Japan公司製) 14份、 聚合起始助劑：二乙基硫雜蔥酮(KAYACURE DETX日本化藥(股)製) 6.8份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 525份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
混合而得到感光性樹脂組成物7。
實施例8
[感光性樹脂組成物8之調製]
混合
樹脂溶液A-2 285份、聚合性化合物：Denacol丙烯酸酯DA-314(Nagase Chemtex製) 83份、聚合起始劑：N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE-01；BASF Japan公司製)3.1份、溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 29份、以及界面活性劑：聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400：Toray Dow Corning(股)製) 0.02份
而得到感光性樹脂組成物8。
比較例1
[感光性樹脂組成物1R之調製]
混合
著色劑(D)：Irgaphor紅BT-CF 1份顏料分散劑EFKA4340 1份樹脂溶液(A-2) 3.2份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯 7份，使用粒研磨機而使顏料充分分散之顏料分散液；混合聚合性化合物(B)：甘油1,3-甘油酯二丙烯酸酯(GDDA；Aldrich公司製) 1份、光聚合起始劑：2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)369；BASF Japan公司製) 0.1份、溶劑(E)：丙二醇單甲基醚乙酸酯 3份
而得到感光性樹脂組成物9。
〈圖型之製作〉
於2英吋平方之玻璃板上貼合PET薄膜(Toray製Lumirror 75-T60)而製作基板。在基板之PET膜側上，藉旋塗法塗佈感光性樹脂組成物，以到達壓66Pa進行減壓乾燥後，加熱板上，以60℃預烘烤2分鐘。放冷後，使塗佈有此感光性樹脂組成物之基板與石英玻璃製光罩之間隔為150μm，使用曝光機(TME-150 RSK；Topcon(股)製)，在大氣環境下，以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)光照射。又，光罩係使用形成有10至100μm之線距圖型者。光照射後，在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中，以23℃浸漬40秒而顯像，以純水洗淨， 得到圖型。進一步，以表1所示之溫度加熱5分鐘(後烘烤)而得到被硬化之圖型。所得到之圖型或被硬化的圖型之膜厚，使用膜厚測定裝置(DEKTAK 3；日本真空技術(股)製)而測定後，為2μm。
〈耐溶劑性評估〉
在形成於前述基板上之圖型或被硬化的圖型滴入丙二醇單甲基醚乙酸酯1ml，靜止30秒後，使用旋塗機而以旋轉數1000rpm旋轉10秒，甩掉圖型上之丙二醇單甲基醚乙酸酯。
從與丙二醇單甲基醚乙酸酯之接觸前後測定之膜厚值依下述式而計算膜厚保持率。膜厚保持率愈高，硬化性愈良好，製作彩色濾光片時，可防止混色。結果表示於表1中。
(膜厚保持率)(%)=(接觸後之膜厚)/(接觸前之膜厚)
〈解析度評估〉
以雷射顯微鏡(Axio Imager MAT Carl Zeiss公司製)觀察所得到之圖型，以解析之最小尺寸作為解析度。可製作解析度愈高，愈高精細之彩色濾光片。結果表示於表1中。
〈顯像斑紋評估〉
以雷射顯微鏡(Axio Imager MAT Carl Zeiss公司製)觀察所得到之圖型，在圖型上無水漬者評估為○(看不到顯像 斑紋)，有水漬者評估為×(可看到顯像斑紋)。可看到顯像斑紋時，使用於彩色濾光片之製造時，產生色斑紋。
〈交叉切割試驗〉
有關所得到之塗膜，進行依據JIS K5600-5-6之膠帶剝離試驗(交叉切割試驗)，評估PET膜之密著性，結果表示於表1及2。
若依本發明，可提供一種得到顯像斑紋降 低之圖型的感光性樹脂組成物。所得到之圖型係於密著性及膜厚保持率亦優異。
又，若依本發明，可提供一種以低溫度形成圖型之感光性樹脂組成物。
如此所得到之圖型係可適宜利用來作為液晶顯示面板、電激發光面板、電漿顯示面板、電子紙等之顯示裝置所使用之彩色濾光片。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏結劑樹脂、(B)以下述式(I)所示之聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑； (式(I)中，R1、R2及R3係表示氫原子或甲基，X表示-R5-O-R6-，R5係表示單鍵或碳數1至5之伸烷基，R6係表示具有羥基之碳數1至3的伸烷基，Y表示烴基、氫原子、羥基或 ，R4係表示氫原子或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中(C)光聚合起始劑具有以下述式(II)所示之部分構造； (式中，＊係分別表示鍵結對象)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物，其中進一步含有著色劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中進一步含有顏料綠58或顏料紅242。
  5. 一種圖型化塗膜，係藉申請專利範圍第1至4項中任一項所述之感光性樹脂組成物而形成。
  6. 一種顯示裝置，係含有申請專利範圍第5項所述之圖型化塗膜。
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