KR20180115396A - 광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체 - Google Patents

광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체 Download PDF

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KR20180115396A
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박재홍
유상희
윤형근
이경희
탁경선
강민혁
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Abstract

광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체가 개시된다.

Description

광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체{PHOTOCURABLE RESIN AND PATTERNED BODY MANUFACTURED THEREFROM}
광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체에 관한 것이다.
최근 표시 소자 등 전자제품의 소형화에 따라, 이들 장치에 이용되는 미세 패턴의 구현 방법이 다각도로 연구되고 있다.
그 중 하나의 방법으로서, 나노 임프린트 리소그래피는 미세 패턴을 갖는 임프린팅 레진(imprinting resin)을 마스크로 이용하여 기재 상에 패턴을 식각하는 방법이다. 나노 임프린트 리소그래피는 고온이나 고압과 같은 공정 조건을 요구하지 않아 양산에 적합하면서도 고분자를 이용한 비교적 간단한 공정에 의하여 미세 패턴 형성이 가능하다.
광경화성 조성물 및 이로부터 제조된 패턴 형성체를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 불소계 중합성 단량체;
(메트)아크릴레이트 단량체; 및
광개시제를 포함하고,
상기 불소계 중합성 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 20 중량부 이상 40 중량부 미만인, 광경화성 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 전술한 광경화성 조성물로부터 제조된, 패턴 형성체가 제공된다.
상기 광경화성 조성물은 점도, 표면장력, 경도 및 탄성계수 등의 물성이 패턴 형성체의 형성에 적합하며, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제조한 패턴 형성체는 이형력을 낮은 수준으로 유지하면서 페어링 현상이 나타나지 않아, 내구성이 우수하면서도, 높은 수준의 패턴의 정밀도를 유지할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 패턴 형성체를 이용한 나노 임프린트 리소그래피 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 일 구현예에 따르는 패턴 형성체 및 비교 조성물로부터 제조된 패턴 형성체의 이형성 평가 결과를 나타낸 것이다.
발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 "불소계 중합성 단량체"는 1종의 불소계 중합성 단량체 또는 2종 이상의 불소계 중합성 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, "(메트)아크릴레이트 단량체"라 함은 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물을 포함할 수 있고, "광개시제"라 함은 1종의 광개시제 또는 2종 이상의 광개시제의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체 또는 메트아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체를 의미할 수 있다.
"단관능성 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 관능기 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 1개 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
"이관능성 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 관능기 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 2개 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
"다관능성 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 관능기 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 2개 이상, 또는 3개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미하며, "3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 관능기 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 3개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
"4관능성 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 관능기 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 4개 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
"6관능성 (메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 관능기 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 6개 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은, 불소계 중합성 단량체; (메트)아크릴레이트 단량체; 및 광개시제를 포함하고, 상기 불소계 중합성 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 20 중량부 이상 40 중량부 미만이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 불소계 중합성 단량체의 함량은 상기 광경화성 조성물 100 중량부당 22.5 내지 37.5 중량부, 예를 들어 24 내지 36 중량부, 또 다른 예를 들어 25 내지 35 중량부일 수 있다.
상기 불소계 중합성 단량체가 상기 함량 범위를 만족하는 경우에, 상기 광경화성 조성물은 이형력이 우수하면서도 퍼짐성이 충분하여 경화 후의 물성이 우수한 효과가 있다. 상기 불소계 중합성 단량체의 함량이 20 중량부 미만이면 조성물의 표면장력이 낮아져 경화 후의 이형성이 낮아 패턴 형성체의 반복 사용이 어렵고, 40 중량부 이상이면 발수성 및 발유성이 지나치게 높아 기판 퍼짐성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불소계 중합성 단량체는 함불소 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 함불소 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트를 구성하는 수소 원자 중 1 이상이 불소 원자로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 불소계 중합성 단량체는 함불소 이관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 함불소 이관능성 (메트)아크릴레이트는 불소계 중합성 단량체로서 발수성 및 발유성의 특성을 가질 뿐만 아니라, 단관능성 (메트)아크릴레이트를 사용한 경우에 비해 표면 경화성 및 표면 내구성을 높이는 바람직한 효과가 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 불소계 중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시된 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
X1은 단일결합, O, S, -C(=O)- 또는 C(R11)(R12)이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 단일결합, O, S 또는 C(R13)(R14)이고,
Rf1 및 Rf2는 서로 독립적으로, 불소 원자를 포함한 C1-C20탄화수소 그룹이고,
R1 내지 R6 및 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기;
중에서 선택되고,
m1은 1 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 Rf1 및 Rf2는 서로 동일하고, 불소로 포화된 C1-C20탄화수소 그룹일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불소계 중합성 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시된 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure pat00002
.
일 구현예에 따르면, 상기 불소계 중합성 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 25 내지 35 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 광경화성 조성물 100 중량부당 30 내지 70 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 포스핀옥사이드(PO) 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 4 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 4관능성 (메트)아크릴레이트 및 6관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,, 에톡시화 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸) (메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 프로필프탈레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시 아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 페닐에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 페놀 아크릴레이트(Phenol (EO) acrylate), 에톡시화 크레졸 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에톡시화 숙신산 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 트리도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(Tetrahydofurfuryl (meth)acrylate) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트는
C5-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알킬기 C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹; 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 페닐에테르 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 페놀 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 1 내지 20 중량부이고, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 10 내지 60 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 조성물의 경화시 경화도 및 가교도를 높이며, 상기 범위 내에서 사용할 때 조성물의 점도를 낮게 유지하면서도 가교도를 충분히 높일 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 25 내지 55 중량부, 예를 들어 30 내지 30 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 이관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트를 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께 사용할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트는 단관능성 (메트)아크릴레이트와 마찬가지로 조성물 전체의 점도를 유지하는 역할을 하고, 가교도를 조절하기 위해 그 함량이 조절될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 10 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 20 내지 30 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트 및 이관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 합하면 광경화성 조성물 100 중량부당 30 내지 80 중량부, 예를 들어 30 내지 70 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 불소 원자 또는 실리콘 원자를 포함한 이형첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이형첨가제는 중합성 관능기를 1 이상 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이형첨가제의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.상기 광개시제는 단량체의 중합을 촉진하고 경화 속도를 향상시키기 위한 것으로, 공지된 광개시제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 (phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광개시제는 페닐 케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 광 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.다른 구현예에 따르면, 상기 페닐 케톤계 화합물 및 상기 포스핀 옥사이드계 화합물의 중량비가 0.8:1 내지 1:0.8일 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 광개시제의 함량은 0.1 내지 20 중량부, 예를 들어 1 내지 10 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 아릴 포스핀계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 아릴 포스핀계 화합물은 산소에 의하여 중합 반응이 금지되는 것을 억제하여, 상기 광경화성 조성물의 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 아릴 포스핀계 화합물은 예를 들어 트리페닐 포스핀일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아릴 포스핀계 화합물의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 25℃에서의 점도가 15 내지 20 cps일 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 25℃에서의 표면장력이 25 내지 30 mN/m일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물로부터 제조된, 패턴 형성체가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체의 이형력이 0.001 kgf 내지 0.05 kgf, 예를 들어 0.03 kgf 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 패턴 형성체의 선폭은 수 nm 내지 수백 nm일 수 있다. 이와 같이, 상기 패턴 형성체는 또한 높은 이형성을 유지하면서 다양한 크기(dimension) 및 형상의 미세패턴을 구현할 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 1,2,3,4-옥사트리아졸리디닐기(1,2,3,4-oxatriazolidinyl), 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예에는, 4,5-디히드로-1,2,3,4-옥사트리아졸일기, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함되다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C5-C60카보시클릭 그룹이란, 고리-형성 원자로서 탄소만을 포함한 탄소수 5 내지 60의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 그룹을 의미한다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 방향족 카보시클릭 그룹 또는 비-방향족 카보시클릭 그룹일 수 있다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 벤젠과 같은 고리, 페닐기와 같은 1가 그룹 또는 페닐렌기와 같은 2가 그룹일 수 있다. 또는, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹에 연결된 치환기에 개수에 따라, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 3가 그룹 또는 4가 그룹일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로시클릭 그룹이란, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹과 동일한 구조를 갖되, 고리-형성 원자로서, 탄소(탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C20탄화수소 그룹은 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 그룹을 의미하며, 예를 들어 C1-C20알킬기, C1-C20알케닐기, C1-C20알키닐기, C3-C10시클로알킬기 또는 C3-C10시클로알케닐기 등을 포함한 그룹일 수 있다.
또한, 본 명세서 중 "불소 원자를 포함한 C1-C20탄화수소 그룹"은 C1-C20탄화수소 그룹 중 일부 원자가 불소 원자로 치환된 그룹을 의미하며, 예를 들어 C1-C20탄화수소 그룹 중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 그룹일 수 있다.
또한, 본 명세서 중 "불소 원자로 포화된 C1-C20탄화수소 그룹"은 C1-C20탄화수소 그룹 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 그룹을 의미하며, 예를 들어 C1-C20플루오르알킬기, C1-C20플루오르알케닐기 또는 C1-C20플루오르알키닐기 등을 포함한 그룹일 수 있다.
이하에서 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현 중 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일하다.
[ 실시예 ]
평가예 1: 점도 및 표면장력 평가
실시예 조성물 1 및 비교예 조성물 1 내지 3의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 실시예 조성물 1 및 비교예 조성물 1 내지 3을 제조하였다. 불소계 단량체로는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
<화학식 1-1>
Figure pat00003
점도 및 표면장력 측정
점도 및 표면장력은 각각 실험실에서 사용하는 일반적인 점도계와 표면장력 측정계를 이용하여 상온 대기압 조건에서 측정하였다. 평가에 사용한 조성에 대한 자세한 사항은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
실시예 조성물 1 비교예 조성물 1 비교예 조성물 2 비교예 조성물 3
조성
(중량%)		 불소계 중합성 단량체 25.0 50.0 40.0 50.0
에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트
(SR494, SATOMER 社)		 0.5 3.0 4.0 6.0
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(DPHA F, Miwon 社)		 0.5 2.0 3.0 4.0
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
(SR508, SATOMER 社)		 22.0 20.0 30.0 30.0
폴리에틸렌글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트
(PEO4A, Miwon 社)		 50.0 20.0 18.0 5.0
1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤
(Irgacure184, Sigma Aldrich 社)		 1.0 2.5 2.5 2.5
(페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드
(Irgacure819, Sigma Aldrich 社)		 1.0 2.5 2.5 2.5
점도(cps) 17.7 18.2 16.0 16.7
표면장력(mN/m) 27.6 26.084 25.995 26.279
평가예 2: 경도 및 탄성계수 평가
Adhesion Promoter가 코팅되어 있는 유리 위에 상기 실시예 조성물 1 및 비교예 조성물 1 내지 3을 5μm 두께로 코팅한 후 경화하여 시료를 준비하고, 나노 경도계(Nanoindenter)를 이용하여 시료의 경도 및 탄성계수를 측정하였다. 경화 시에는 여러 에너지를 이용하여 경화를 진행하였으며, 경화 에너지(노광량)별로 경도 및 탄성계수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
조성 노광량 (J) 경도( GPa ) 탄성계수( GPa )
실시예 조성물 1 2 0.020 ± 0.001 0.18 ± 0.00
비교예 조성물 1 0.5 0.068 ± 0.001 2.24 ± 0.02
2 0.080 ± 0.001 2.57 ± 0.03
6 0.091 ± 0.001 3.07 ± 0.03
25 0.100 ± 0.003 2.82 ± 0.07
비교예 조성물 2 0.5 0.100 ± 0.002 2.93 ± 0.06
2 0.103 ± 0.005 2.88 ± 0.09
6 0.129 ± 0.002 3.43 ± 0.04
25 0.142 ± 0.002 3.75 ± 0.02
비교예 조성물 3 0.5 0.160 ± 0.012 4.13 ± 0.08
2 0.180 ± 0.002 4.31 ± 0.04
6 0.163 ± 0.006 3.96 ± 0.12
25 0.170 ± 0.002 4.22 ± 0.02
상기 표 2를 참조하여, 실시예 조성물 1을 이용하여 제조된 패턴 형성체는, 비교예 조성물 1 내지 3을 이용한 경우에 비하여 경도 및 탄성계수가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 퍼짐성 평가
실시예 조성물 2의 제조
하기 표 3에 기재된 조성에 따라 일 구현예에 따른 실시예 조성물 2를 제조하였다. 불소계 중합성 단량체로서는 상기 화학식 1-1의 화합물을 사용하였다.
조성(중량%)
실시예 조성물 2
불소계 중합성 단량체 35.0
에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트
(SR494, SATOMER 社)		 3.0
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(DPHA F, Miwon 社)		 2.0
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
(SR508, SATOMER 社)		 20.0
폴리에틸렌글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트
(PEO4A, Miwon 社)		 35.0
1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤
(Irgacure184, Sigma Aldrich 社)		 2.5
(페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드
(Irgacure819, Sigma Aldrich 社)		 2.5
퍼짐성 관찰
Adhesion Promoter가 코팅되어 있는 유리 위에 실시예 조성물 1, 2 및 비교예 조성물 1 내지 3의 조성물을 잉크젯 인쇄한 후 일정 시간(120초)을 기준으로 퍼짐성의 정도를 현미경으로 관찰하였다.
상기 실시예 조성물 1, 2 및 비교예 조성물 2의 경우의 사진을 도 2에 나타내었다. 또한, 비교예 조성물 1 및 3의 퍼짐성을 시간의 흐름에 따라 관찰한 사진을 도 3에 나타내었다.
평가예 4: 이형력 평가
Adhesion Promoter가 코팅되어 있는 유리 위에 실시예 조성물 2를 도포한 후 경화하고, 경화된 스탬프 필름을 합착시키고 UV 램프로 2J의 세기로 노광하였다. 그 다음, 도 4에 나타난 모식도와 같은 Peel-Off 장치에서 이형력을 평가하였고, 측정된 이형력은 0.035 kgf였다.
평가예 4: 페어링 (Paring) 관찰
실시예 조성물 2를 이용하여 패턴 형성체를 제조하고, 형성된 패턴에 UV 램프로 2J의 세기로 노광하여 페어링 현상이 일어나는지 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 만일 패턴 형성시에 페어링 현상이 일어난다면 도 6과 같이 형태가 일정하지 않은 패턴이 형성되나, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 조성물 2를 이용하였을 때에는 도 5와 같이 일정한 형태의 패턴을 얻을 수 있었다.
상기 평가 결과를 바탕으로, 일 구현예에 따른 실시예 조성물은 점도, 표면장력, 경도 및 탄성계수 등의 물성이 패턴 형성체의 형성에 적합하며, 상기 실시예 조성물을 이용하여 제조한 패턴 형성체는 이형력을 낮은 수준으로 유지하면서 페어링 현상이 나타나지 않는 것을 확인하였다. 특히, 실시예 조성물 2는 퍼짐성이 우수하면서도 경화시 이형력이 낮고, 페어링 현상이 나타나지 않아, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물이 패턴 형성에 적합한 조성물임을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 불소계 중합성 단량체;
    (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    광개시제를 포함하고,
    상기 불소계 중합성 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 20 중량부 이상 40 중량부 미만인, 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합성 단량체는 함불소 (메트)아크릴레이트를 포함한, 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시된 아크릴레이트를 포함한, 광경화성 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00004

    상기 화학식 1 중,
    X1은 단일결합, O, S, -C(=O)- 또는 C(R11)(R12)이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, 단일결합, O, S 또는 C(R13)(R14)이고,
    Rf1 및 Rf2는 서로 독립적으로, 불소 원자를 포함한 C1-C20탄화수소 그룹이고,
    R1 내지 R6 및 R11 내지 R14는 서로 독립적으로,
    수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 에폭시기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기;
    중에서 선택되고,
    m1은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Rf1 및 Rf2는 서로 동일하고, 불소로 포화된 C1-C20탄화수소 그룹인, 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합성 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시된 아크릴레이트를 포함한, 광경화성 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure pat00005
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합성 단량체의 함량이 광경화성 조성물 100 중량부당 25 내지 35 중량부인, 광경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한, 광경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 4관능성 (메트)아크릴레이트 및 6관능성 (메트)아크릴레이트를 포함한, 광경화성 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,, 에톡시화 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 광경화성 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단관능성 (메트)아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 페닐에테르 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 페놀 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 광경화성 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 3 이상의 관능기를 포함한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 1 내지 20 중량부이고,
    상기 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 10 내지 60 중량부인, 광경화성 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    이관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함한, 광경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 광경화성 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 10 내지 40 중량부인, 광경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    불소 원자 또는 실리콘 원자를 포함한 이형첨가제를 더 포함한, 광경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이형첨가제의 함량은 광경화성 조성물 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부인, 광경화성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 광개시제는 페닐 케톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된, 광경화성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 25℃에서의 점도가 15 내지 20 cps인, 광경화성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 25℃에서의 표면장력이 25 내지 30 mN/m인, 광경화성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물로부터 제조된, 패턴 형성체.
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