KR20090068490A - 미세패턴 형성용 몰드 조성물 및 이를 이용한 고분자 몰드 - Google Patents

미세패턴 형성용 몰드 조성물 및 이를 이용한 고분자 몰드 Download PDF

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KR20090068490A
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 실리콘 (메타)아크릴레이트 및/또는 플루오르 (메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 자외선 경화형 단량체 및 광개시제를 포함하는 미세패턴 형성용 몰드 조성물, 그를 이용한 고분자 몰드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 몰드는 수십 나노미터의 초 미세패턴의 구현이 가능하며 우수한 이형성, 내구성 및 반복사용성을 가진다.
미세패턴, 고분자 몰드, 실리콘 아크릴레이트

Description

미세패턴 형성용 몰드 조성물 및 이를 이용한 고분자 몰드{Composition for Nano-pattern Forming Mold and Polymer Mold Using the Same}
본 발명은 미세패턴 형성용 몰드 조성물, 이를 이용한 고분자 몰드 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수십 나노미터의 초 미세패턴의 구현이 가능하며 우수한 이형성, 내구성 및 반복사용성을 가지는 미세패턴 형성용 몰드 조성물, 그를 이용하여 제조되는 고분자 몰드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체, 전자, 광전, 자기, 표시 소자, 미세 전자기계 소자, 광학용 렌즈시트(예를 들면 프리즘 시트, 렌티큘라렌즈 시트) 등을 제조할 때 기판 상에 미세패턴을 형성하는 공정을 수행하게 되는 데, 이와 같이 기판 상에 미세패턴을 형성하는 대표적인 기법으로는 빛을 이용하여 미세패턴을 형성하는 포토리소그라피(photolithography) 방법이 있다.
상기한 포토리소그라피 방법은 빛에 대해 반응성을 갖는 고분자 물질(예를 들면, 포토레지스트 등)을 패터닝하고자 하는 물질이 적층(또는 증착)된 기판 상에 도포하고, 목표로 하는 임의의 패턴으로 설계된 레티클을 통해 고분자 물질 상에 빛을 투과시켜 노광한 다음, 현상 공정을 통해 노광된 고분자 물질을 제거함으로써, 패터닝하고자 하는 물질 위에 목표로 하는 패턴을 갖는 패턴 마스크(또는 식각 마스크)를 형성한 다음, 패턴 마스크를 이용하는 식각 공정을 수행함으로써, 기판상에 적층된 물질을 원하는 패턴으로 패터닝한다. 그러나, 포토리소그라피 방법은 상기한 바와 같이 여러 단계의 공정 (예를 들면, 기판 세정, 기판 표면처리, 감광성 고분자 코팅, 저온 열처리, 노광, 현상, 세정, 고온 열처리 등)을 거쳐야만 하기 때문에, 공정이 복잡하고 많은 공정 시간이 소요될 뿐만 아니라 고가의 공정 장비를 필요로 하는 문제가 있으며, 이러한 문제로 인해 제조 원가의 상승 및 생산성 저하가 초래되는 근본적인 단점을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 단단한 재질의 몰드를 이용하는 나노 임프란트 리소그라피 방법, 금속 몰딩, PDMS(폴리디메틸실란) 재질의 탄성 몰드를 이용하는 미세 접촉 인쇄법(uCP: micro contact printing), 미세 모세관 몰딩(MIMIC: micro-molding in capillaries), 미세 전이 몰딩(uTM: micro-transfer molding), 연성 성형 몰딩(soft molding), 및 모세관 힘 리소그라피(CFL: capillary force lithography) 등의 방법이 제안되었지만, 상기 방법들은 몰드와 기판을 분리하기가 쉽지 않거나, 몰드의 취급이 어렵고 제조비용이 높거나, 유기 용매에 의한 팽윤 현상, 유연성 및 기계적 강도의 저하 등의 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허 제 568581호에는 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해, 하기 구조식 1과 같은 실리콘계 첨가제 등을 사용한 고분자 몰드가 개시되어 있지 만, 사용중 첨가제가 표면으로 부상하여 이형특성이 저하되고 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.
[구조식 1]
Figure 112007092438906-PAT00001
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 고분자 몰드 조성물에 특정 실리콘 (메타)아크릴레이트 및/또는 플루오르 (메타)아크릴레이트를 포함시킴으로써, 제조되는 고분자 몰드가 패턴을 형성하고자 하는 기판과의 분리가 용이하고, 유기 용매에 의한 팽윤현상이 없으며, 유연성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 반복 사용시에도 이형성과 내구성이 유지되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 우수한 이형성, 내구성 및 반복사용성을 나타내는 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이용하여 제조 되는 고분자 몰드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 몰드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 우수한 이형성, 내구성 및 반복사용성을 가지는 미세패턴 형성용 몰드 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 몰드 조성물은
(i) 하기 화학식 1로 나타내는 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 하기 화학식 2로 나타내는 플루오르 (메타)아크릴레이트(B) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트;
(ii) 하기 화학식 3으로 나타내는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C);
(iii) 자외선 경화형 단량체(D); 및
(iv) 광개시제(E)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007092438906-PAT00002
상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 20의 정수이고, R1은 위치에 따라 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1~10개의 알킬기로 서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2는 위치에 따라 독립적으로 탄소수 1~20개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 1~30개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007092438906-PAT00003
상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, R1은 위치에 따라 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 반복적으로 존재할 수 있으며, R2는 위치에 따라 독립적으로 탄소수 1~20개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 1~30개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007092438906-PAT00004
상기 식에서, X는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7~80개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물은, 몰드 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 나타내는 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 상기 화학식 2로 나타내는 플루오르 (메타)아크릴레이트(B) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트는 10 내지 50중량부, 상기 화학식 3으로 나타내는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C)는 20 내지 60중량부, 상기 자외선 경화형 단량체(D)는 10 내지 40 중량부, 광개시제(E)는 0.1 내지 10 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 플루오르 (메타)아크릴레이트(B)는 2 내지 15개의 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하며, 6 내지 10개의 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 두 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용하여, 고온 얼룩 및 산갈림 현상을 개선할 수 있다.
상기 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 플루오르 (메타)아크릴레이트(B)는 양 말단이 수산기로 치환된 실리콘 또는 플루오르 수지를 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 후, 분자내 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양 말단에 수산기를 갖는 실리콘 및 플루오르 수지는 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하며, 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 하이드로진네이트 메틸렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하며, 분자내 3개 이상의 (메타)아크릴레이트를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 플루오르 (메타)아크릴레이트(B) 중에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만이면 이형이 어렵고 기계적 강도가 저하되며 유연성이 부족하여 기판 표면과 균일한 접촉을 제공할 수 없고, 50 중량부 이상이면 기재 필름과의 접착력이 저하되고 점도가 높아 작업성의 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C)는 형상의 복원성 및 인장강도를 부여함으로 인해 고분자 몰드의 유연성, 표면경도, 내마모성, 내열성, 내후성, 내약품성 등의 물성 향상을 위해 사용한다.
상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C)는 3관능 이소시아네이트에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 3관능 이소시아네이트로는 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 3관능 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 3관능 이소시아네이트, 및 트리 메탄 프로판올 어덕트 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 하이드록시 (메타)아크릴레이 트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 이들 중 카프로락톤 변성 하이드록시 (메타)아크릴레이트가 탄성거동을 향상시키는데 보다 바람직하다.
상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C)는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 60 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 20 중량부 미만인 경우 기계적 강도가 저하되고 접착력 및 유연성이 부족하여 기판면과 균일한 접촉이 어렵고, 60 중량부를 초과할 경우 점도 상승으로 작업성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 상기 자외선 경화형 단량체(D)는 희석제로서 사용가능하며, 또한 가교밀도를 조정함으로써 몰드의 부서짐(brittleness) 특성을 줄여 유연성을 확보하는데 탁월한 성능을 구현할 수 있다. 상기 자외선 경화형 단량체(D)는 예를 들어, 2-페녹시 에탄올 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 락톤 변성 하이드록시 (메타)아크릴레이트, 아크릴로 모폴린, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (하이드록시) 펜타아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 스티렌계 화합물과 같은 (메타)아크릴레이트계 단량체; 노말 비닐 피놀리돈, 사이클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 도데실 비닐에테르, 아릴 프로필에테르, 아릴 부틸에테르, 아릴 에테르, 1,4-부탄다이올 디비닐에테르, 1,6-헥산다이올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 부틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸 비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리아릴에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올디비닐에테르와 같은 비닐에테르계 또는 아릴에테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 단량체(D)는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만인 경우에는 충분한 희석 효과가 없고, 40 중량부를 초과한 경우에는 유연성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 광개시제(E)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시 사이클로 페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록 시사이클로헥실 페닐 케톤 및 에틸 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 포스파네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 벤젠 에테르계, 벤질 케탈계, 알파 하이드록시 알킬 페논계, 및 아미노 알킬 페논계 광개시제 중에서 1종 이상과 포스핀 옥사이드계 광개시제 중에서 1종을 선택하여 2종 이상의 광개시제를 사용할 수 있다.
광개시제는 광자극제와 함께 사용할 수 있으며, 광자극제로는 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 사용될 수 있다.
상기 광개시제(E)는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 7 중량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 경화 속도가 늦고, 10 중량부를 초과한 경우에는 황변 현상이 심해질 수 있다. 또한, 포스핀 옥사이드계의 광개시제는 광개시제 총 함량의 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편으로, 본 발명은 상술한 본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 몰드에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 몰드는 다양한 패터닝 공정에 응용될 수 있으며, 특히 반복사용시에도 이형성과 내구성이 유지되어 임프린트 리소그라피용으로 10회 이상 사용될 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이 용하여 고분자 몰드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 고분자 몰드의 제조방법은
(i) 본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 마스터 몰드에 도포하고, 그 위에 지지체를 놓은 다음 자외선을 조사하여 1차로 경화하는 단계; 및
(ii) 지지체에 부착되어 있는 1차 경화된 몰드를 박리하고, 다시 자외선을 조사하여 2차 경화하는 단계를 포함한다.
상기 지지체로는 투명 기재 필름, 예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PVC(폴리염화비닐) 등의 필름을 사용할 수 있으며, 부착성을 부여하기 위하여 프라이머 처리를 할 수도 있다.
상기 2차 경화는 메탈 할라이드 램프 또는 수은 램프를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 도 1을 참고로 본 발명에 따른 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이용하여 고분자 몰드를 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 마스터 몰드(100)에 본 발명에 따른 몰드 조성물(200)을 코팅 또는 캐스팅하고, 그 위에 지지체(300)를 놓은 다음 320~400㎚가 주파장인 자외선 램프(400)로 1차 경화한다. 그런 다음, 지지체(300)에 부착되어 있는 경화된 몰드(500)을 박리하고, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 2차 경화한다.
본 발명의 고분자 몰드를 이용한 패터닝 방법은, 예를 들면 용매가 포함된 고분자 용액을 이용하여 필름 형태, 또는 평탄판 혹은 곡면 기판의 형상을 지닌 기 판 상에 유동성을 지닌 박막을 형성시킨 후 패터닝하거나, 용매가 포함된 고분자 용액을 이용하여 기판 상에 박막을 형성시키고 고형화한 다음 열을 가해 패터닝하거나, 일액형 혹은 용매가 포함된 자외선 경화형 수지 조성물을 기판 상에 코팅한 후 자외선을 조사하여 패터닝할 수 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 고분자 몰드를 이용하여 기판상에 형성된 미세패턴의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 몰드는 특정 실리콘 (메타)아크릴레이트 및/또는 플루오르 (메타)아크릴레이트를 포함하여 표면 에너지에 변화를 줌으로써 이형성을 확보하게 되며, 유기 용매에 의한 비팽윤 특성 및 기판 표면과의 균일한 접촉을 제공하고, 기계적 강도가 우수하여 수십 나노 미터의 초 미세 구조까지 손쉽게 구현할 수 있다. 아울러, 몰드의 반복사용성이 증대되어 경제적으로 유리하며, 다양한 모양의 패턴과 형상을 부여하면서도 제품의 외관에 영향을 주지 않는 임프린트 리소그라피용 몰드에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 미세패턴 형성용 몰드 조성물은 고분자 몰드로 제작시 사출 등의 패턴 방법과 달리 대형의 몰드로 제작하는 것이 용이하고, 금속 재질이 아니라 자외선 경화형 수지를 사용함으로 인해 제작비용이 절감되고 몰드의 제작기간이 짧아서 대형의 패턴 시트 및 필름을 대량 생산하는 것이 용이하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 실리콘 ( 메타 ) 아크릴레이트의 합성
기계식 교반기, 온도센서, 온도센서와 연결된 가열 장치가 장착되어 있는 3구 반응기에 101.6 중량부의 톨루엔 디이소시아네이트(동양화학사), 145.8 중량부의 실리콘 다이올 (테모머 H-Si 2311, 테고사, 수산기값: 40~50 mg KOH/g, 수평균 분자량: 2,500), 및 0.5 중량부의 디 부틸 틴 디 라울레이트를 투입하고 상온에서 교반하면서 반응온도를 55℃로 승온하고 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결되면, 반응온도를 상온으로 냉각하고, 750.2 중량부의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(비스코트#300, 오사카 유끼)와 2 중량부의 메톡시 하이드로 퀴논을 투입한 다음, 다시 반응온도를 75℃로 승온하여 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료는 적외선 스펙트럼의 이소시아네이트 특성피크인 2265cm-1 가 완전히 소멸된 시점으로 하였다.
합성예 2: 플루오르 ( 메타 ) 아크릴레이트의 합성
실리콘 다이올(테모머 H-Si 2311) 대신 플루오르 다이올(플로로잉크 E-10/H, 솔베이사, 수평균 분자량: 1500)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동 일한 방법으로 합성하였다.
합성예 3: 다관능 우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트의 합성
콘덴서, 교반 장치, 및 온도조절 장치가 장착되어 있는 1리터 반응기에 286 중량부의 헥산디이소시아네이트 삼량체(HI-100, 바스프사, NCO%: 22), 516 중량부의 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트(FA-2D, 다이셀사, 분자량: 344), 0.05 중량부의 다이부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아게마사) 및 0.2 중량부의 메톡시 하이드로 퀴논(HQMME, 이스트만사)를 투입하고 반응온도를 75℃까지 천천히 올려 5시간 동안 반응시켰다. 적외선 분광 스펙트럼에서 2260 cm-1의 이소시아네이트 특성 피크가 사라지면 반응을 종결하였다.
실시예 1:
40 중량부의 상기 합성예 1에서 수득한 실리콘 (메타)아크릴레이트, 30 중량부의 상기 합성예 3에서 수득한 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 자외선 경화형 단량체로서 20 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트(M280, 미원상사)와 5 중량부의 히드록시 프로필 아크릴레이트(오사카유기화학사), 광개시제로서 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤(I-184, 시바사)과 에틸 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 포스파네이트(D-TPO-L, 바스프사)를 배합한 후, 메카니컬 스터러를 이용하여 30분간 교반하여 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 제조하였다.
실시예 2~4:
각 성분의 조성 및 조성비를 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 제조하였다.
비교예 1~3:
본 발명에 따른 실리콘 (메타)아크릴레이트 및 플루오르 (메타)아크릴레이트를 사용하지 않고, 각 성분의 조성 및 조성비를 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 제조하였다.
[표 1]
성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예 2 비교예3
합성예 1 40 20 30
합성예 2 40 20 10
합성예 3 30 30 30 30 30 30 30
Rad2300 20
비스코트8F 20
EB-1290 20 20 40
자외선경화형단량체 모노머(a) 20 20 20 20 20 20 20
모노머(b) 5 5 5 5 5 5 5
광개시제 I-184 4 4 4 4 4 4 4
D-TPO-L 1 1 1 1 1 1 1
Rad2300 : 실리콘 아크릴레이트(테고사)
비스코트 8F : 플루오르 아크릴레이트(오사카 유기화학사)
EB-1290 : 6관능 우레탄 아크릴레이트(SK-Cytec사)
모노머(a) : 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트(M280, 미원상사)
모노머(b) : 히드록시 프로필 아크릴레이트(오사카 유기화학사)
I-184 : 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤(시바사)
D-TPO-L : 에틸 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 포스파네이트(바스프사)
실시예 5:
상기 실시예 1~4와 비교예 1~3에서 제조된 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 각각 미세패턴이 적용된 서스재질의 마스터 몰드에 붇고, 수분산 폴리우레탄 처리가 되어 있는 PET필름(188㎛, SKC사)과 합착 후, 롤을 이용하여 몰드 조성물이 PET필름에 고르게 도포되도록 힘을 가하고, 자외선 램프(TL-30램프, 필립스사)로 광량이 100mJ/㎠이 되도록 하여 1차 경화를 진행하였다. 1차 경화 후 PET필름과 마스터 몰드를 분리하고, 형상이 복제된 PET필름을 메탈 할라이드 램프를 이용하여 광량이 1000mJ/㎠이 되도록 하여 2차 경화를 진행하여 각각의 고분자 몰드를 제작하였다.
제조예 1: 평가용 조성물의 제조
20 중량부의 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(EB600, SK-Cytec사), 25 중량부의 2관능 우레탄 아크릴레이트(EB4883, SK-Cytec사), 30 중량부의 이소보네올 아크릴레이트(오사카 유기화학사), 20 중량부의 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트(M340, 미원 상사), 4 중량부의 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(I-184, 시바사), 및 1 중량부의 에틸 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 포스파네이트(D-TPO-L, 바스프사)를 고속 교반하여 평가용 조성물을 제조하였다.
실험예 1:
(1) 마스터 몰드 이형성
1차 경화 후 마스터 몰드와의 이형성을 평가하였다. 이형성이 우수하면 A, 이형시 소음이 발생하면 B, 이형이 불가하면 C, 이형시 경화 레진이 마스터 몰드에 완전히 붙으면 D로 평가하였다.
(2) 강도
1m/min 로 움직이는 판과 고정되어 있는 판이 동시에 존재하는 기계의 고정 판에 2x10cm의 동일한 크기의 경화된 고분자 몰드와 PET필름을 동시에 부착하고, 필름 말단에 추(10g, 50g, 100g, 150g)를 놓고 이동시킨 후, 필름에 스크레치가 발생하는 추의 무게를 표시하였다.
(3) 솔벤트 내성
2차 경화까지 완료된 고분자 몰드를 톨루엔 용액에 10분간 상온에서 방치하고 완전히 건조시킨 후, 상기 강도 측정 방법과 동일하게 측정하여 추의 무게를 표시하였다.
(4) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개 의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3세트를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(5) 컬
A4 사이즈(29.7x21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로해서 놓고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여, 평균값을 측정값으로 하였다.
A: 0~15mm, B: 15~30mm, C: 30~50mm, D: 50mm 이상.
(6) 얼룩
각각의 실시예와 비교예에서 제조된 몰드 조성물을 사용하여 제작된 고분자 몰드에 제조예 1에서 제조된 평가용 조성물을 붇고, 수분산 폴리우레탄 처리가 되어 있는 PET필름(188㎛, SKC사)과 합착 후, 롤을 이용하여 평가용 조성물이 PET필름에 고르게 도포되도록 힘을 가하고, 자외선 램프(TL-03 램프, 필립스사)로 광량이 100mJ이 되도록 하여 경화를 진행하였다. 이때 복제된 형상에 얼룩이 보이면 NG, 육안상 얼룩이 보이지 않으면 OK로 판정하였다.
(7) 반복 사용성
각각의 실시예와 비교예에서 제조된 몰드 조성물을 사용하여 제작된 고분자 몰드에 제조예 1에서 제조된 평가용 조성물을 붇고, 수분산 폴리우레탄 처리가 되어 있는 PET필름(188㎛, SKC사)과 합착 후, 롤을 이용하여 평가용 조성물이 PET필름에 고르게 도포되도록 힘을 가하고, 자외선 램프(TL-03 램프, 필립스사)로 광량이 100mJ이 되도록 하여 경화를 진행하였다. 이 과정을 반복하여 이형시 소리가 나기 시작하는 시점을 표기하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 조성물에 대해 상술한 바와 같이 성능 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112007092438906-PAT00005
도 1은 본 발명에 따른 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 이용하여 고분자 몰드를 제조하는 방법을 설명한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 몰드를 이용하여 기판상에 형성된 미세패턴의 전자현미경 사진이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
100: 마스터 몰드 200: 몰드 조성물
300: 지지체 400: UV 램프
500: 경화된 몰드

Claims (7)

  1. (i) 하기 화학식 1로 나타내는 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 하기 화학식 2로 나타내는 플루오르 (메타)아크릴레이트(B) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트;
    (ii) 하기 화학식 3으로 나타내는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C);
    (iii) 자외선 경화형 단량체(D); 및
    (iv) 광개시제(E)를 포함하는 미세패턴 형성용 몰드 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007092438906-PAT00006
    상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 20의 정수이고, R1은 위치에 따라 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1~10개의 알킬기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2는 위치에 따라 독립적으로 탄소수 1~20개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 1~30개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
    [화학식 2]
    Figure 112007092438906-PAT00007
    상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, R1은 위치에 따라 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 반복적으로 존재할 수 있으며, R2는 위치에 따라 독립적으로 탄소수 1~20개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 1~30개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며;
    [화학식 3]
    Figure 112007092438906-PAT00008
    상기 식에서, X는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7~80개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 미세패턴 형성용 몰드 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 나타내는 실리콘 (메타)아크릴레이트(A)와 상기 화학식 2로 나타내는 플루오르 (메타)아크릴레이트(B) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트는 10 내지 50 중량부, 상기 화학식 3으로 나타내는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(C)는 20 내지 60 중량부, 상기 자외선 경화형 단량체(D)는 10 내지 40 중량부, 광개시제(E)는 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 몰드 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 따른 미세패턴 형성용 몰드 조성물로부터 제조되는 고분자 몰드.
  4. 제 3항에 있어서, 10회 이상 사용가능한 임프린트 리소그라피용 몰드인 것을 특징으로 하는 고분자 몰드.
  5. (i) 제 1항 또는 제 2항에 따른 미세패턴 형성용 몰드 조성물을 마스터 몰드에 도포하고, 그 위에 지지체를 놓은 다음 자외선을 조사하여 1차 경화하는 단계; 및
    (ii) 지지체에 부착되어 있는 1차 경화된 몰드를 박리하고, 다시 자외선을 조사하여 2차 경화하는 단계를 포함하는 고분자 몰드의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 지지체가 투명 기재 필름인 것을 특징으로 하는 고분자 몰드의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 2차 경화가 메탈 할라이드 램프 또는 수은 램프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 몰드의 제조방법.
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