JPS60195538A - 写真積層品用放射線硬化性コ−ティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真フィルムに用いる光学コーティングとして
使用するのに適した紫外線硬化性Ｍｅ物に関する。

写真フィルムの製造業者はしばら（三次元効果カラーフ
ィルムの改模を試みた。一般に研背中の一方法は透明な
レンチキュレートした光学コーティングを普通の写盲プ
リント材料の上に付着させることである。光学コーティ
ングは三次元効果に責任があり、通常三酢酸セルロース
、ポリプロピレンまたはポリエステルのような透明グラ
スチックペースにより支持された槁かけ紫外線硬化アク
リル重合体からなる。光学コーティングは典型的Ｋｇ〜
／／ミル（０，０θｇ〜０．θ／／インチ）の厚さであ
る。レンチキュレートした光学コーティングはニムズ（
Ｊ、Ｎ＋ｍｓ）　らの［三次元写真およびその構成法Ｊ
、米米国特許第３１左左λ、７７号（／９’７＋年／２
月３日）Ｋ記載される〇［光学コーティングはいくつか
の特性を有すべきであり、その第７は光学的透明度であ
る。光学コーティングは、光学コーティングの下層にあ
るカラープリント材料の膵光および現像の前、中および
ｖｌＫ黄肇または他の変色を許してはならない。

光学的透明度に加えて、光学コーティングはフィルムを
二つに折曲げたときＫひび割れしないように十分たわみ
性でなければならない。

光学コーティングの物理的性質は光学コーティングの製
造に用いたアクリラート末端オリゴマーの選択に非常圧
依存する。上記要件を満たす硬化したアクリル光学コー
ティングを与えることに加えて、未硬化光学コーティン
グ組成物は速い硬化速度を有し、それＫより少くとも毎
分／Ｓフィー）（ｔＩＪｍ）、好ましくは毎分３０〜Ａ
Ｏフイート（９〜／ｆｆｍ）の加工速度が可能でなけれ
ばならない。

典型的には、ポリエステルまたはポリエーテル主俸を有
するアクリラート末端オリゴマーが光学コーティングの
製造に用いられた。Ｉリエステル基アクリルコーティン
グは劣る加水分解安定性を表わす。普通の水性写真覗像
液はポリエステル基アクリル光学コーティングに容易に
滲透し、それＫより光学コーティングのひどい黄変を生
ずることができる。ポリエーテル基アクリルコーティン
グは劣った酸化安定性に悩まされ、また写真埃像液に対
し滲透性である。

７９ざ一年り月−〇日提出の同時係属特許出願第１１１
’７６７１．号において本出願人はポリウレタン基アク
リラート末端オリゴマーを用いる光学コーティング組成
物を開示する。

ヒサマッらの「光重合性インシアナート含有ブレポリマ
ー」、米国特許第３．　ｇ　９１．５−．２３号＜７９
７３年６月２４を日）はブレポリマーと硬化開始剤との
全重量を基にして０．３〜／左％の遊離イソシアナーと
含量を有するＵＶ硬化性アクリラート末端ポリウレタン
ルポリマーを開示する。

過剰のイソシアナート基が基材に対し優れた密着性を与
えると述べられている。

ミャタらの「光重合性ビニルウレタン単量体」、米国特
許部ａデθ’ｚｇｔｓ号Ｃ７９７！年９月２３日）は非
常にＵＶ硬化性であり、硬化すると非ｖｔｆ性アクリル
フィルムを形成するアクリラート末端ポリウレタンを開
示する。その文献はアクリラート末端Ｉリウレタンオリ
ゴマーの製造にキシリレンジイソシアナートの使用を必
要とする。

ローレンツ（Ｄ、　Ｌｏｒｅｎｚ）らの［アクリルウレ
タンオリゴマーおよび紫外線吸収体を含む放射線硬化性
コーティング組成物」、米国特許第剣／、２ゾロ６り号
（／デフｇ年／−月り２日）、はアクリル紫外線吸収体
と組合せて使用するアクリラート末端のポリエーテルま
たはポリエステル基ポリクレタンオリゴマーを開示する
。

ローレンツ（Ｄ、　Ｌｏｒ・ｎχ）らの「アクリルウレ
タンオリゴマーおよび紫外線吸収体を含む放射線硬化性
コーティング組成物」、米国特許第’Ａ／３ぶ００７号
（ｌデフ９年／月／７日）、はアクリラート末端のポリ
エーテルまたはポリエステル基Ｉリウレタンオリゴマー
およびベンジリデン酸エステルを含む放射線硬化性コー
ティング組成物を開示する。

スズキらの「熱硬化性樹脂」、米国ＩＶｆ詐第’Ａ　Ｏ
，２０，／　、２　＆号（７９７７年ｑ月２６日）、１
末電子ビーム放射に対する暴露により硬化できるアクリ
ラート末端の水素化Ｉリプタジエン重合体を開示する。

そのよ５に製造した熱硬化樹脂を１電気部品に使用され
た０ 本発明は、 （１）式 ％式％ 〔式中　Ｒ１は分子量ｌθθθ〜ηθθθの線状または
枝分れ炭化水素であり、Ｒ２に’ｌ炭素原子６〜．２０
個の線状、枝分れまた（ま環状のアルキルであり、×お
よびＱは独立に、（Ｒ１式 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、メチル、エチル
またはプロ♂ルからなる群から独立に選ばれ、ｍは整数
／〜ＩＯであり、ｐはＯまたは／である） の基、または、 （ｂｌ　訣素原子９〜２０個の飽和アルキル、であるが
、オリゴマーは少くとも７個のアクリラートまたはメタ
クリラート基を有しなければならない〕 のオリゴマー、組成物の全重量を基にしてｌＩＳ〜ｇθ
％、 （１１）炭素原子３〜２０個のアクリラートまた１１メ
タクリラ一ト末端反応性希釈剤、組成物の全重量を基に
して２０〜５０％、 （ｉ＋）　２−ヒドロキシシクロへキシルフェノン、ジ
ェトキシアセトフェノン、／−（ｌＩ−ドデシルフェニ
ル）−コーヒドロキシーコーメチルデロノ９ンー／−オ
ン、コーヒドロキシーコーメチルー／−フェニループロ
ノやンー／−オンおヨヒソれらの混合物を含む群から選
ばねる光開始剤、組成物の全重量を基にして０．５〜Ｓ
％、を含む組成物である。

硬化すると上記組成物は黄変に耐性で、レンチキュラー
した光学コーティングにおける使用に適する乾燥した水
不滲透性フィルムに断固するＯ本山願人は上記式■に一
致するアクリ２−ト末端オリゴマー、少くとも７つの反
応性希釈剤および特定の光開始剤を含む組成物が光学コ
ーティングに必要な過酷な規準を満たすこと見出した。

＾アクリラート末端オリゴマー アクリラート末端オリゴマーはジイソシアナートで末端
キャップした有機高分子主部からなり、ジイソシアナー
トはそれ自体さらにアクリラート化剤と反応する。

１有機高分子生知 本発明に用いる有機高分子主鎖は分子量ｌＯθＯ〜剣０
００の線状または枝分れ炭化水素から形成される。ｒ＃
Ｐ化水素ＪＫよりメチレン基（−Ｃｔ−＋２−　）を主
要部含有し、内部不飽和（−ｃＨ：　ＣＨ−）およびペ
ンダント不飽和（−ＣＨ−ＣＨ２−）　のいずれも含有
することができるぜ ＨＣ：　ＣＨ２ 非芳香族化合物を示す。硬化した光学コーティングの長
期のたわみ性は、不飽和度が減少すると増大するので、
全く飽和した炭化水素が好ましい。

適当な炭化水素にはヒドロキシル末端の完全に水素化し
たｌコーポリブタジェンまたはポリイソブチレンが含ま
れる。水素化したｌコーポリブタジェンは、その硬化し
たときの優れた耐黄変性のために好ましい。これはニッ
ポンンーダ社から商標Ｇ　Ｉ　−１０００で商業的に入
手できる。

２ジイソシアナート ジイソシアナートの選択は硬化した光学コーティングの
たわみ性および光学的透明度に影響を有する。炭素原子
６〜コ０個の非芳香族ジイソシアナートをイソシアナー
ト末端前駆物質の製造に使用できる。芳香族ジイソシア
ナートは、硬化した光学コーティングの黄肇を生ずる傾
向のため容認できない。適当な飽和脂肪族ジインシアナ
ートにはジシクロへキシルメタン−１Ａ４ｔ′−ジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチ
レ／／／インシアナートおよびトリメチルへキサメチレ
ンジインシアナートが含まれる。イソホロンジイソシア
ナートは硬化したアクリルフィルムに優れた表面硬さを
与えるので好ましい。

ヒドロキシル末端炭化水素とジインシアナートとの間の
反応は一般に、少量、典型的には１００〜２００　ｐｐ
ｍの触媒を必要とする。適当な触ｆ）ＩＫはジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウラート、オレイン酸第
−スズ、オクタン酸第−スズ、およびオクタン酸鉛が含
まれる。トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリンのような第三アミン、および
ビイラジンもまた使用できる。ジブチルスズジラウラー
トはその高い反応性のため好ましい。

３アクリ２−ト化剤 アクリラート化剤はヒドロキシル末端のアクリラートま
たはメタクリラートであり、これは式、（式中、Ｒ５，
Ｒ’およびＲ５は水素、メチル、エチル、またはプロピ
ルからなる群から独立に選ばれ、ｍは整数／〜／θであ
り、ｐは０または／である） に一致すべきである。

アクリラート化剤は硬化した光学コーティングの槁かけ
度に影響を及ばす。アクリラート化剤の選択はまたアク
リラート末端オリゴマーの硬化速度に影響を及ぼす。適
当なヒト・ロキシル末端モノアクリラートにはヒドロキ
シエチルアクリラート、ヒト９０キシエチルメタクリ２
−ト、ヒドロキシノロピルアクリラートおよびヒドロキ
シエチルアクリラートが含まれる。ヒドロキシエチルア
クリラートは、それがポリウレタンオリゴマーに一層速
い硬化速度を与えるので好ましい。

アクリラート化剤はポリウレタン前部物質に光不在で添
加すべきである。早期ゲル化の可能性をさらに最小化す
るために１次の７つまたはより多くの予防策を講するこ
とができる： （１）　反応温度を６Ｓ℃またはそわ未満に維持するこ
と、 （２）　フェノチアジン、ヒドロキノンまたはヒドロキ
ノンのメチルエーテルのようなアクリラート安定剤を３
０〜１００ρρｍ絡加すること、（３）反応性希釈剤７
０〜．２０重量％を反応混合物の粘度を低下させるため
に添加し、それＫより一層有効な熱伝達を可能にするこ
と、適当な反応性希釈剤にはラウリルアクリラート、ス
ーエチルへキシルアクリラートが含まれる。

（４）　反応を乾燥空気下で行なうこと。

８反応性希釈剤 イソシアナート末端前部物質のアクリラート化により形
成されるオリゴマーは典型的に高粘性の液体である０低
分子量アクリル系単量体は反応性希釈剤としてオリゴマ
ー〇粘変な下げるために添加される。反応性希釈剤の選
択を支配する重要な間ＭＫは毒性、揮発性、硬化した光
学コーティングの光学的透明度に及ぼす影響、およびコ
ストが含まれる。許容できる反応性希釈剤にはラウリル
アクリラート、ラウリルメタクリラート、ステアリート
リ之−ト、ステアリルメタクリラート、ヘキサンジオー
ルシアクリラード、トリメチロールプロパントリアクリ
ラートネオペンチルグリコールアクリラート、およびエ
チルへキシルアクリラートが含まれる。ラウリルアクリ
ラートは、それが硬化した光学コーティングに優れたた
わみ性を与えるので好ましい。エチルへキシルアクリラ
ートはその低コストのため好ましい。

シアクリラードまたはトリアクリラードは、硬化した光
学コーティング組成物に高い表面硬さおよび密着性を与
えるため反応性希釈剤として用いることができる。光学
コーティング組成物の硬化速度は通常シアクリ２−トま
たはトリアクリラードを反応性希釈剤として用いたとき
に一層速く、硬化したフィルムは一層硬い。

アクリル系単量体の混合物は、未硬化光学コーティング
組成物における所望の粘性を最低のコストおよび毒性で
達成すると同時に１硬化した光学コーティングのたわみ
性と表面摩耗抵抗（ｍａ　ｒｒｅｓｌｓｔａｎｃｊ）と
の最適の均衡を達成するために反応性希釈剤として好ま
しい。エチルへキシルアクリラートとヘキサンジオール
シアクリラードとの混合物を含む反応性希釈剤が好まし
い。

Ｃ光開始剤 光開始剤の選択は重要である。それは光学コーティング
結成物の早期グル化を生じないで妥当な硬化速度を与え
ねばならない。それは硬化した光学コーティングの光学
的透明度に影響を及ぼしてはならない。ｌＩｓの光開始
剤：２−ヒドロキシシクロへキシルフェノン、ジェトキ
シアセトフェノン、／−（ｌＩ−ドデシルフェニル）−
一一ヒドロキシーコーメチルゾロノ臂ンー／−オンおよ
び、２−ヒドロキシ−コーメチルー／−フェニループロ
ノ臂ンー／−オン、のみが光開始剤としての使用に容Ｖ
される。コーヒドロキシシクロへキシルフェノンはチパ
・ガイギー社、グイスタッフ・アンド・ケミカル・ディ
ビジョン、グリンズゴロ、ノースカーライナ。２７ダ０
９、から商品名ＣＣ＋−／ざダで商業的に入手できる。

ノーヒト９０キシーーーメチルー／−フェニル−プロパ
ン−／−オンハＥＭケミカルズ・コーポレーション、Ｓ
θＯエグゼクティブ・プーレパード、エルムスフオード
、ニューヨーク１０！；２３から商品名ダロカー（ＤＡ
ＲＯＣυＲ）／／７３で商業的に入手できる。／−（亭
−ドデシルフェニル）−コーヒドロキシーコーメチルグ
ロノ母ンー７−オンはＥＭケミカルズ・コーポレーショ
ンから商品名ダロカーデ３３で商業的に入手できる。ジ
ェトキシアセトフェノンはアップジョン・カンパニー、
ファインケオカルズ・ディビジョン、ノースハープン、
コネテイカットｏｔｌＩり３から商業的に入手できる。

光学コーティング組成物の硬化はコーティング組成物を
透明プラスチック支持体上に付着させ、支持したコーテ
ィング組成物を紫外またはイオン化（電子ビーム）線源
の下に違すことＫより達成される。支持体の塗布面はコ
ーティング組成物のアクリラートまたはメタクリラート
基の付加重合を開始するのに十分な時間放射線に４課さ
れる。

重合プロセスは好ましくは窮素のような不活性琴曲り下
ｒｄなわれる。生じた透明グラスチック支持体上に接着
した透明なアクリルフィルムは「硬化した光学コーティ
ング」と称される。

「紫外線」により、光学コーティング組成物中に遊離基
を生成させ、それＫよりオレフィン性結合の付加重合を
誘起するのに十分な強度、典型的には０．０θ０１１ｔ
〜６．０ワット／−の２．θθ０〜りθＯＯオングスト
ロームの波長で紫外線を放出する任意の放射線源を示す
。適当な放射線源にはＲ８型太陽灯、炭素アーク灯、キ
セノンアーク灯、水釧蒸気灯、ハロダン化タングステン
灯、紫外線放出けいりん光体による蛍光灯、およびレー
ザーが含まれる。

Ｏ使用法 光学コーティングの硬化したアクリルフィルムは常法に
よりレンチキュレートすることができる。

レンチキュレートした光学コーティングの透明グラスチ
ック支持体は次いで裏材により支持された普通の写真乳
剤に接着される。生じた積層品は次の層：耐黄変性であ
るレンチキュレートしたアクリルフィルム、透明プラス
チック支持体、写真乳剤および裏材からなり、「未露光
カラープリント材料」と称される。

未露光カラープリント材料は典型的には、／　カラープ
リントネガの儂をカラープリント材料の表面上に投影し
、それＫよりカラープリント材料をｒ＊光」する、 ２　露光したカラープリント材料を「現像液」溶液中に
、カラープリント写真乳剤中の塗料および顔料が反応す
るのに十分な時間、典型的には７分間浸す、 ３　露光したカラープリント材料を、力９−７’ｌＪン
ト材料写真乳剤の反応を停止する「定着液」溶液中に浸
す、 ｔＡＱ光したカラープリント材料を沈水中に、「現像液
」および「定着液」溶液の痕跡をすべて除去するのに十
分な時間、典型的にはり／　”Ｆ（３３℃）でグ分間、
浸す、 ！　現像したカラープリント材料を乾燥する、を含む普
通の写真現像法により現像することができる。

Ｅ好ましい態様の説明 本出願人は、 （１）水素化した二ッソ（ＮＩＳＳＯ）　Ｇｌ　−１θ
θ０ヒドロキシル末端ポリブタジエンをインポロンジイ
ンシアナートと反応させ、次いでコーヒドロキシェチル
アクリラートで末端キャップすることＫより製造したオ
リゴマー、全組成物重量を基にして約３９％、 （１１）反応性希釈剤として用いた１６−ヘキサンシオ
ールジアクリラート、全組成物重量を基にして約２９％
、 （Ｉｔ）また反応性希釈剤として用いた２御エチルへキ
シルアクリラート、全組成物重量を基にして約７０％、 （ｌＶ）光開始剤として用いたコーヒドロキシシクロへ
キシルフェノン、全組成物重量を基にして約−％、 を含む光学コーティング組成物から最適の結果を達成し
た。

この組成物の製造は実施ＩＩ　Ｉ　Ｋ例示される。

実施例 次の実施例は本発明の実施および利点を例示するもので
あり、決して本発明の範囲を限定するものではない。濃
度の百分率は他に示さなければ組成物の全重量により測
定される。

実施例！ 攪拌機、温度計、不活性ガス入口および装入口な設げた
反応装置容器へイソホロンジイソシアナー）、ｌ−Ｏり
Ｃ０，ｌ３当量）な加えた。反応容器はオリゴマー製造
中連続的に乾燥空気でノ４−ジした。

インホロンジイソシアナートを６３０に加熱し攪拌した
。ゾッチルス）ｅゾ２ウラート００４！９４ｔＷｉ加し
た。エフノン（Ｅｘｘｏｎ）ヒドロ中シル末端の、水バ
化したポリイソゾチレン（分子量／！１．２）７７ｇノ
ｃ当＆に７９／を基にしてａ−−３当量）な加えた。

１１１ｉ＆イソシアナート含Ｉｔ（θ−２ｓ当置）に達
したとき温度１ｋ７３ｃＶｃ上げた。全過程弘。分間で
コーヒドロキシエチルアクリラート、２ムダ３ノ（０２
２３当置）を反応混合物に加えた。反応は約７５〜ｇｏ
ｃに維持した最終温度で完了（最終インシアナート含ｔ
　Ｏ，，２％未満）に進行するのに約３時間な要した。

オリゴマー／コ’１２９ｔ／Ｃ２−エチルへキシルアク
リラートＳＩＡタノおよびコーヒＰ口中シンクロヘキフ
ルフェノン８ｇを加え、次いでそれを十分に混合して透
明な粘性の光学コーティング組成物な製造し、これをＩ
＾と分類した。

オリゴ９マーの残り／コクツクにラウリルアクリラート
！；１１．！；９およびコーヒドロキシシクロへキシル
フェノン３．６２を加えた。そのように製造した透明な
粘性の光学コーティング組成物な１Ｂと分類した。

実ｌ１ａｉ例■ 実施例１０手順な用い、水素化したニツソＧ１−１００
０ヒドロキシル末端ポリデタジエン（分子１約／、！ｔ
６’ｌ　）／　／ｉり’！（７１：２９／当城の自涜な
ｋｆｓＫシてθ／ＩＩ当喝）な、ジブチルスズジラウラ
ートａｏ３ｙの存在下にトリメチルへキサメチレンジイ
ソシアナート３０９（０１ｇ当量）に加えてインシアナ
ート末端前駆物質を形成した。

ユーヒドロキシエチルアクリラート／ム６ノ（０／４ｃ
当量）を加えてアクリラート末端オリブマーを形成した
。

オリゴマー７７９３９をｔ６−ヘキサンゾオールノアク
リツートク／９！２およびλ−ヒＰ口中ジシクロへキシ
ルフェノンユ９ノと混合して透明な光学コーティング組
成物を形成し、これを「＾と分類した。

オリゴマーの残りｇムグクをｌＡ−ヘキサンジオールシ
アクリ２−ト２にｇノ、エチルへキシアクリラートλ＆
ざりおよび２−ヒドロキシシクロへキシルフェノンユ９
ｇと混合して透明な光学コーティング組成物を形成し、
これなｌｉｅと分類した。

実開■ 実施例１の手順を用い、水素化したニツソＧｌ−に００
０ヒドロキシル末ｉ／リプタジエン１０６ノ（７ｆｆ　
、２９７当量の当量を基にしてｏ、ｉ３ｓ当ｉｔ）な、
少量のジブチルスズジラウラートの存在下にインホロン
ジイソシアナート３０９（０２７当ｌｔ）に加えてイン
シアナート末端前駆物質を形成した。

一一ヒドロキシエチルアクリラート／、ｌｉニア　９（
ａ／３り当量）を加えアクリ２−ト末端オリｆマーを形
成した。

１６−ヘキサンジオールシアクリツート７よりり、エチ
ルへキシアクリラートコよ３２およびコーヒド四キシシ
クロへキシルフェノンよ１ｇをオリゴマーに加え、次い
で十分に混合して■と分類した透明な光学コーティング
組成物を製造した。

実施例■ 実開１の手順を用い、不飽和二ッソＧ　−１０００ヒド
ロキシル末端ポリゾタゾエン／　Ａ　’Ｚ　ｊ　９　（
７１ＩＩＩ当軟を基にし【θ−ユ左当量）を、少量のジ
ブチルスズノラウラートの存在下にイソホロンジイソシ
アナートｓｏｇ＜ｏ、ｔＬｔｓ当置）装加えてインシア
ナート末端前・必吻質を形成した。

コーヒドロキシエチルアクリラートコム／り（θ２２５
当ｉｔ）を加えアクリラート末端オリプマーを形成した
。

１４−ヘキサンジオールシアクリラード弘ａ６ノ、エチ
ルへキシルアクリラート／１１ｇ９および、２−ヒドロ
キシシクロへキシルフェノン＆／−りをオリゴマーに加
え１次いでこれを十分に混合して透明な光学コーティン
グ組成物を製造し、これを■と分類した。

実施例Ｖ 実施例Ｉの手順を用い、水素化した二ツノＧ１−２ｏｏ
ｏヒドロキシル末端ポリシタジエン（分子量線２．２ざ
コ）／！；１Ｉ９（／／１１１９／当量の当量を基にし
てａ／３夕当ｔ）を、ジブチルスズジラウラートθＯ’
ｆ９の存在下にイソホロンジイソシアナート３θ９（０
２７当曖）にＩＪｌｌえ、インシアナート末端前駆物質
を形成した。

コーヒドロキシエチルアクリラー）　／　３．７９（θ
／、７５当Ｉｎ加えてアクリラート末端オリコ９マーを
形成した。

オリゴマー９３．　／　９９を１６−ヘキサンシオール
ジアクリラートコム６３Ｖ、エチルへキシルアクリラー
ト／　３．３／　９およびコーヒドロキシシクロへキシ
ルフェノン！４ＡＰと混合し、■八と分類した透明な光
学コーティング組成物を製造した。

オリゴマーの残り１０ムＳ９をトリメチロールノロ／４
’ントリアクリラート／３．３／９．エチルヘキシルア
クリラート／３．３／９．およびコーヒドロキシシクロ
へキシルクエノンユ６６ノと混合し。

ＶＢと分頑した。→明な光学コーティング組成物を−の
した。

実ｊｌａｉ例岩 実施例Ｉの手順を用い、水素化したニックＧ１−１００
０ヒドロキシル末４／リプタジエン／　！；０．Ｓ　９
　（７７７９７当蝋ｆ）当量ｔＡＶｃＩ、テθ／ｇ当嘘
）な、ジブチルスズジラク？　−）　０．０’１９の存
在下にシンクロヘキシルメタン−！、＋／　−ジイソシ
アナー）　＆　０９　（０，，７ｇ当量）に加えてイソ
シアナート末４前駆物質を形成した。

コーヒドロキシエチ〃アクリラート一二ｊｇ（θ／ｇ当
＆）ｆｔ加えてアクリラート末端オリゴマーを形成した
。

トリメチロールプロパントリアクリラート、ｙｉｇｂ　
り、エチルへ中フルアクリラート４３．７／りおヨヒコ
ーヒドロキシシクロへキシルフェノンム３７９をオリゴ
マーに加え、次いづこれを十分に屁合し【■と分類した
透明な光学コーティング実施例■ 実施例■の光学コーチイングルＡ成物の一部を種々の＃
Ｉ理化学的性質についｃｌＰＰ価した。これらの試験の
結果は表１に示される。

清　！ 粘度、２ＩＣ／２０θ−／４１００　ｃｐｓ屈　折　率
　ＩＭＯ−１ダ７り 比　ｆｆｌ　／θ／ 不　飽　和　θ３６ インシアナートき量　り０２ アル力リ価　〈／θθ 酸　価　くθＳ 実施例■の光学コーティング組成物の一部をフィルムと
して午ヤストし紫外線に暴露することにより硬化した。

次いでこれらのフィルムを引張強さおよび伸びについて
評価した。これらの試験の結果は表音に示される。

表　■ 引張強さ　１０００−／２０θρ１ 伸　び　／左−，２０％ ｄ１裂き強さ　コθ−ｊＯ１１ｉｎ 「表面１１１耗抵抗」は硬化した光学コーティングの表
面硬さおよび表面平滑性（スリツりの尺度である。硬化
した光学コーティングは、その表面な碩切って引いた爪
が掻き傷を浅さなければこの試験を通過する。

「たわみ性」は硬化した光学コーティングのシートを手
で二つに折曲げ（／ｇθ０）、硬化した光学コーティン
グにひび割れが現われるかどうか観察することにより決
定される。［良好ｊの評価はひび割れが現われなかった
ことを意味する。「許容」の評価はひび割れが現われな
かったが、しかし「良好」と評価した光学コーティング
よりも光学コーティングを折曲げにくかったことを献味
する。

「日光」嬶４試繰は硬化した光学コーティングを最低を
時間日光に４處することからなる。

「太陽灯」暴ｄ試験は硬化した光学ブーディングをコク
左ワットシルノ童ニア（ＳＹｌｖａｎｌａ）太陽灯にｌ
フィート（３ｏｃＩＬ）の車１で最低／一時間暴４丁る
ことからなる。

「螢光灯ＪｍＡ試−は硬化した光学コーティングを螢光
ｉＣ／フィート（３０ａｎ）の車線で最低／コ時間ｔＩ
ｈトイすることからなる。

「白熱１！Ｌ球」暴４試験は硬化した光学コーティング
のａ　１ｌｌｊを７０θワット白熱電球にｌフィート（
θθ鋼）の車重で最低／コ時間暴露することからなる。

「／弘θ′Ｆ（６θＣ）乾燥器」４Ｍ試験は／り□Ｆ（
６θＣ）に保った乾４ａ中に最低／ｇ時間試料な瞳くこ
とρ）らなる。

実、＆例＋１ 実櫃例■〜Ｖ１の組成物を透明グラスチック支持体〔約
６インチ（ｌｓｃｍ＞平方〕上にフィルムとし【付層さ
せ、紫外１瀝に！４１４することにより硬化した。その
ように−造した硬化した元学コーティ／グな７貞「現（
１！液」溶液中に約を分間浸し、「坦唐液」溶液に１５
分間浸し、疏水中に約３分間髪して乾燥した。

次いで試料の若干な表面摩耗抵抗およびたわみ性につい
て試験するとともに、他は硬化した光学コーティングの
黄変に対する耐冷をｒｌｌ定するため種々の促進老化４
４ｇ−にかけた。これらの試験の結果は表■に示される
。

表　２ １　（Ａ）　水　許容　良好　なし １　（８）　欠　許容　良好　なし Ｉ（〜　氷　良好　許容　なし １　（Ｂ）　水　軒　容　良　好　なし−水　憂　秀　
僅かＫもろい　なし バ　水　良好　許　容１　なし Ｖ（〜　水　良好　良好　なし Ｖ　（８）　水　良好　良好　なし ｖｌ　水　良好　良好　なし 庵　太１−灯ドの促進老化でこの配合勿はもろくなった
。

哄実と水素化した組成物はこのもろさを表わさない。

促進老化醗の値変惺度 なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし 実施例■ 実施例１のオリゴマーおよび反応＋１釈剤をダ１の許容
される光開始剤と混合して表Ｉｆに示したグ光学コーテ
ィング組成物を製造した。

反応性檜駅刑 ヘキサンデオールジアクリツート　２９３　Ｊぼ　コ９
．５　２９３エチルへキシルアクリラート　９２　９ｇ
　？、Ｉｆ　９．ｇ光開始剤 コーヒドロキシシクロヘキシル７ａ 二ノン ゾエトキ７アセトフエノン　Ｊ −一ヒドロキシーコーメチルー／−〃 フェニルーグロパン−／−オン ／−（ダートデシルフェニル）−ツ　、Ｗ−ヒドロキシ
ーコーメチルグロノ臂ン −＝／−オン ／θα１０α１０α／θ郭 上記会組成物な透明グラスチック支持体〔約６インチ（
／ｊａｍ）平方〕上にフィルムとして付着させ、紫外線
にａ＆４することにより硬化した。そのように製造した
硬化した光学コーティングを写真現像液溶液中に約グ分
間浸し、定着液溶液中に約３分間浸し、沈水中に約３分
間浸して乾慢した。

次いでその試料を種々の促進老化ｉ１４試験Ｋｍｍする
ことにより耐黄変性について試１検した。これらの試験
結果は表■に示される。

表 ０ ＩＸＡ　Ｉ憂　秀　僅かにもろい　なしＩＸＢ　優　秀
　僅かにもろい　なし ＩＸＣ、憂　修　僅か艮もろい　なし ＩＸＤ　擾　秀　僅かにもろい　なし 促肩試検後の黄変喝度 なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし なし　なし　なし　なし 手続補正書 １．事件の表示 昭和５９年特許願第４６９５８号 ２、発明の名称　写真積層品用放射線硬化性コーティン
グ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名称　チオコール　コーポレーション ４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 （ＩＩ　明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正す
る。

（２）　同書の下記箇所を下記のとおり訂正する。

特許請求の範囲 １１）　硬化し、ひき続いてカラー写真現像性化学薬品
にさらしたとき実質的に黄変しない組成であって１ （ｉ）式 〔式中、Ｒ″は完全飽和種；実質的に 構造 島２ を有する不飽和基Ｘ個と 構造 を有する飽和基ｙ個（但し、Ｘとｙは正の整数である） とからなる分子を有する重合体；及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれた分子量１．０００〜４，０００の
線状または枝分れ炭化水素重合体であり、 Ｒ２は炭素原子６〜２０個の線状、枝分れまたは環状の
アルキルであり、 ＸおよびＱは独立に、 ｆａｔ式 水素またはメチルであり、ｍは整数１ 〜１０であり、ｐは０または１である）の基、または （ｂｌ　炭素原子９〜２０個の飽和アルキル基、である
がオリゴマーは少くとも１個のアクリラートまたはメタ
クリラート末端基を有しなければならない〕 のオリゴマー、組成物の全重量を基にして４５〜８０％
、 ０）炭素原子３〜２０個のアクリラートまたはメタクリ
ラート末端反応性希釈剤、組成物の全重量を基にして２
０〜５０％、 （ｉ）２−ヒドロキシシクロへキシルフェノン、ジェト
キシアセトフェノン、１−　（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２
−ヒドロキシ−２＝メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オンおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる光
開始剤、組成物の全重量を基にして０．５〜５％、 を含む組成物。

ｆ２１７ｘが３ｙより小さいかまたは等しい、特許請求
の範囲第１１１項記載の組成物。

（３）前記反応性希釈剤が少くとも２つの、炭素原子３
〜２０１１ｉのアクリラート末端化合物の混合物を含む
、特許請求の範囲第＋１１項記載の組成物。

（４）前記反応性希釈剤が、ラウリルアクリラート、ラ
ウリルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ステ
アリルメタクリラート、エチルヘキヘキサンジオールジ
アクリラート、ネオペンチルグリコールシアクリラード
、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびそれ
らの混合物を含む群から選ばれる、特許請求の範囲第＋
１１項記載の組成物。

（６）前記反応性希釈剤がエチルへキシルアクリラート
およびヘキサンジオールシアクリラードの混合物である
、特許請求の範囲第＋４）　ＬＪｉ記載の組成物。

＋６Ｊ　Ｒ’が実質的に水素化１．２−ポリブタジェン
からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。

（７１Ｒ’がポリイソプレンである、特許請求の範囲第
［１１項記載の組成物。

（８）少くとも１表面上を、 （ｉ）式 （式中、Ｒ１は完全飽和種；実質的に 構造 Ｈ２ を有する不飽和基Ｘ個と 構造 を有する飽和基ｙｌｌｌ（但し、χはｙより１１Ｘさい
かまたは等しく、かつＸと７４よ正の整数である） とからなる分子を有する重合体；及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれた分子量１．０００〜４．０００の
線状また番ま枝分れ炭化水素重合体であり、 Ｒ２は炭素原子６〜２０個の線状、枝分れまたは環状の
アルキルであり、 ＸおよびＱは独立に、 （８１式 （式中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は独立に水素またはメチ
ルであり、ｍは整数１ 〜１０であり、ｐは０またはｌである）の基、または （ｂｌ　炭素原子９〜２０個の信相アルキルであるがオ
リゴマーは少くともＮｌｌｉｌのアクリラートまたはメ
タクリラート末端基を有しなければならない〕 のオリゴマー、組成物の全重量を基にして４５〜８０％
、 （ｉ）　炭素原子３〜２０１１１のアクリラートまたは
メタクリラート末端反応性希釈剤、組成物の全重量を基
にして２０〜５０％、 （ｉ）２−ヒドロキシシクロへキシルフェノン、ジェト
キシアセトフェノン、１−　（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンー１−オン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オンおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる光
開始剤、組成物の全重量を基にして０．５〜５％、 の付加重合反応生成物を含むコーティングで塗布された
基材を含む、カラー写真現像性化学薬品にさらしたとき
実質的に黄変しない製造物品。

（９）　前記基材が透明である、特許請求の範囲第（８
）項記載の製造物品。

ＯＩ　前記反応性希釈剤が少くとも２つの、炭素原子３
〜２０個のアクリラート末端化合物の混合物を含む、特
許請求の範囲第（８）項記載の製造物品。

ＱＱ　前記反応性希釈剤が、ラウリルアクリラート、ラ
ウリルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ステ
アリルメタクリラート、エチルへキシルアクリラート、
イソデシルアクリラート、ヘキサンジオールシアクリラ
ード、ネオペンチルグリコールシアクリラード、トリメ
チロール物を含む群から選ばれる、特許請求の範囲第１
８）項記載の製造物品。

（ロ）前記反応性希釈剤がエチルへキシルアクリラート
とヘキサンジオールシアクリラードとの混合物である、
特許請求の範囲第００項記載の製造物品。

０１Ｒ’が実質的に水素化１．２−ポリブタジェンから
なる、特許請求の範囲第（８）項記載の製造物品。

０４）７Ｘが３ｙより小さいかまたは等しい、特許請求
の範囲第（８）項記載の製造物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１硬化したとき実質的に黄変しない組成であって、 （１）式 ％式％ 〔式中　Ｒ１は分子量ｌＯθθ〜りθ０θの線状または
   枝分れ炭化水素であり、Ｒ２は炭素原子６〜２０個の線
   状、枝分れまたは環状のアルキルであり、ＸおよびＱは
   独立に１（８１式 （式中、Ｒ６，Ｒ４およびＲ５は独立に水素またはメチ
   ルであり、ｍは整数／〜１０であり、ｐはＯまたは／で
   ある） の基、または （ｂ）　炭素原子９〜コＯ個の飽和アルキル卑、である
   がオリゴマーは少くとも７個のアクリラートまたはメタ
   クリラート末端基を有しなければならない〕 のオリゴマー、組成物の全重量を基にして＋１〜ｇＯ％
   、 （１）　炭素原子３〜２θ僻のアクリラートまたはメタ
   クリラート末端反応性希釈剤、組成物の全重量を暴圧し
   て２０〜５０％、 （ＩＩＩ）　、２−ヒドロキシシクロへキシルフェノン
   、ジェトキシアセトフェノン、／−（ｌｌ−ドデシルフ
   ェニル）−コーヒドロキシーコーメチルプロノ臂ンー／
   −オン、−一ヒドロキシーーーメチルー／−フェニル−
   ゾロ・４ン−ｉ−オンおよびそれらの混合物を含む群か
   ら選ばれる光開始剤、組成物の全重量を暴圧してθ、Ｓ
   〜！ｒ％、 を含む組成物。 （２１Ｒが少くとも３０％飽和されている、特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。 （３）Ｒか少くとも７０％飽和されている、特許請求の
   範囲第（２）項記載の組成物。 （４）前！ｉ已反応性希釈剤が少くとも一つの、炭素原
   子３〜．２θ個のアクリラート末端化合物の混合物を含
   む、特許請求の範囲第（１１項記載の組成物。 （５）　前記反応性希釈剤が、ラウリルアクリラート、
   ラウリルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ス
   テアリルメタクリラート、エチルへ午ジルアクリラート
   、インデシルアクリラート、ヘキサンジオールシアクリ
   ラード、ネオペンチルグリコールシアクリラード、トリ
   メチロールプロパントリアクリラートおよびそれらの混
   合物を含む群から選ばれる、特許請求の範囲第（１）項
   記載の組成物。 （６）前記反応性希釈剤がエチルへキシルアクリラート
   およびヘキサンジオールシアクリラードの混合物である
   、特許請求の範囲第（５）項記載の組成物。 （７１Ｆ＋’　カ＄リグタジェンである、特！？４Ｆ請
   求）範囲第（１）項記載の組成物。 ｆ８１　Ｒ’　がポリイングレンである、特許請求の範
   囲第（１）項記載の組成物。 （９）少くとも７表面上を、 （１）式 〔式中　Ｒ１は分子量ｌθｏｏ−４゜ｏｏの線状または
   枝分れ炭化水素であり、Ｒ２は炭素原子６〜．２θ個の
   線状、枝分れまたは環状のアルキルであり、×および。 は独立に１（８）式 （式中％　Ｒ’　、Ｒ’およびＲ５は独立に水素または
   メチルであり、ｍは整数７〜／θであり、ρはθまたは
   ／である） の基、または、 （ｂｌ　Ｆ素原子９〜２０個の飽和アルキル基、である
   が、オリゴマーは少くとも７個のアクリラートまたはメ
   タクリラート末端基を有しなければならない〕 のオリゴマー、組成物の全重量を＊Ｋしてり５〜ｇｏ％
   、 （ＩＩ）　要素原子３〜−〇個のアクリラートまたはメ
   タクリラート末端反応性希釈剤、組成物の全重量を基に
   して一〇−，１０％、 （ＩＩ）　、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノンジ
   ェトキシアセトフェノン、／−（４−ドデシルフェニル
   ）−コーヒドロキシーコーメチルプロパンー／−オン、
   −一ヒドロキシ−一一メチル−７−フェニループロパン
   ー／−オンおよびそれらの混合物を含む群がら選ばれる
   光開始剤、組成物の全重量を基にしてθ、３〜左％、 の付加重合反応生成物を含むコーティングで塗布された
   基材を含む実質的に非黄変性の製造物品。 ００　前記基材が透明である、特許請求の範囲第（９）
   項記載の製造物品。 （１１１前記反応性希釈剤が少くとも一つの、炭素原子
   ３〜−０個のアクリラート末端化合物の混合物を含む、
   特許請求の範囲第（９）項記１の製造物品。 ｒｉｚ　前記反応性希釈剤が、ラウリルアクリラート、
   ラウリルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ス
   テアリルメタクリラート、エチルへキシルアクリラート
   、イソデシルアクリラート、ヘキサンジオールシアクリ
   ラード、ネオペンチルグリコールシアクリラード、トリ
   メチロールプロパントリアクリラートおよびそれらの混
   合物を含む群から選ばれる、特許請求の範囲第（９）項
   記載の製造物品。 峙　前記反応性希釈剤がエチルへキシルアクＩＪ　５−
   トとヘキサンジオールシアクリラードとの混合物である
   、特許請求の範囲第Ｏ２項記ψの製造物品。 ０４１　Ｒがポリブタジェンである、特許請求の範囲第
   （９）項記載の製造物品。 Ｑ！’９　Ｒ’　が少くとも３０％飽和されている、特
   許請求の範囲第（９）項記載の製造物品。 （１６１Ｒ’　が少くとも７０％飽和されている、特許
   請求の範囲第（９）項記載の製造物品。