JP2015535538A - 高強度ポリイソブチレンポリウレタン - Google Patents

高強度ポリイソブチレンポリウレタン Download PDF

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Abstract

(1)エラストマー性ポリマーの重量の10%〜60%の量の硬質セグメント、ここで、該硬質セグメントはウレタン、尿素またはウレタン尿素を含む；および(2)エラストマー性ポリマーの重量の40%〜90%の量の軟質セグメント、ここで該軟質セグメントは、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンを含む、を含むエラストマー性ポリマー。さらに、(a)ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンと、ジイソシアネートを反応させて、第１の反応混合物を形成する工程；(b)金属触媒および鎖伸長剤と、第1の反応混合物を合わせて、第2の反応混合物を生成する工程、ここで、金属触媒 対 ジイソシアネートのモル比は、0.0:1より高くかつ0.4:1以下である；ならびに(c)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、第2の反応混合物を反応させる工程を含む、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成する方法が開示される。

Description

関連出願
本願は、2012年11月21日に出願された米国仮特許出願第61/729,124号および2013年5月3日に出願された米国仮特許出願第61/819,285号に対する35U.S.C§119または365による優先権を主張する。上記出願の全教示は、参照により本明細書に援用される。
発明の背景
熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレタン尿素は、セグメント化ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーの重要なファミリーである。それらは、押出し成形、射出成形もしくは圧縮成形、または溶液紡糸(solution spun)され得る。それらは、高引張強度および高い引裂強さ、化学耐性および耐摩耗性、良好な加工性、保護バリア特性を含む広範囲の物性および特徴を提供する。ポリウレタンは、ペースメーカー、除細動器、血管形成バルーンなどの血液と接触する役割を担う生物医学デバイス、外科的ドレーン、透析デバイスなどの作製に最もよく使用される材料である。
組成、すなわち軟質のエラストマー性(elastomeric)セグメントの容積分率に依存して、これらのポリマーは軟質でゴム状の物質であり得るかまたは硬質で堅い物質であり得る。ポリウレタンまたはポリ尿素の硬質セグメントは、ジイソシアネート、および低分子ジオールまたはジアミン鎖伸長剤(chain extender)で構成される。これらの硬質セグメントは、例えば、ジイソシアネートに加えて、ジアミンおよびジオールとジアミンの組み合せのそれぞれを含み得る。軟質セグメントは、ほとんどが、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールおよびポリジエンジオールを含み得る低分子量ポリマー性ジオールである。
一般的に、軟質セグメント中にポリエーテルジオールを組み込むポリウレタンは、特に酸化分解を触媒する金属と接触した場合、ポリエーテル軟質セグメントの酸化のために長期間のインビボ生体不安定性の欠点を持つ(suffer)。この欠点は、長期間適用のためのポリウレタンの使用を制限する。
ポリイソブチレン(PIB)系熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、高い熱的、酸化的および加水分解的な安定性を提供するが、ポリエーテルまたはポリエステルジオールの添加がなければ、不十分な機械特性を生じる。十分な機械特性および生体安定性を発揮するPIB系TPUの必要性が依然として存在する。
発明の概要
現在、PIB系TPUの機械特性は、合成中に存在する触媒の濃度により大きく影響を受けることが発見されている。具体的に、特定の範囲の触媒濃度を使用することで、実質的に改善された機械強度を有するPIB系TPUがもたらされる。
例示的態様において、本発明は、硬質セグメントおよび軟質セグメントを含むエラストマー性ポリマーである。硬質セグメントは、エラストマー性ポリマーの重量の10%〜60%の量で存在し、硬質セグメントは、ウレタン、尿素またはウレタン尿素を含む。軟質セグメントは、エラストマー性ポリマーの重量の40%〜90%の量で存在し、軟質セグメントは、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンを含み、ポリエーテルマクロジオールを含まない。エラストマー性ポリマーの数平均分子量は、40キロダルトン以上であり、硬質セグメントのポリダイバーシティー(polydiversity)指数は、1.58〜2.17(両端を含む)である。
別の態様において、本発明は、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンと、ジイソシアネートを反応させて、第1の反応混合物を形成する工程；金属触媒および鎖伸長剤と、第1の反応混合物を合わせて、第2の反応混合物を生成する工程、ここで、金属触媒 対 ジイソシアネートのモル比は0.0:1より高く、かつ0.4:1以下である；ならびにポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、第2の反応混合物を反応させる工程を含む、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成する方法である。
別の態様において、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンは、ポリイソブチレンジオールとジイソシアネートを反応させて、反応混合物を形成する工程；アルキルジオールの金属触媒と反応混合物を合わせる工程、ここで、金属触媒の成分金属 対 ジイソシアネートのモル比xは、0.0:1<x<0.4:1の範囲である；およびポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、反応混合物と、アルキルジオールの金属触媒を反応させる工程を含む方法により形成される。
本発明のポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタンを使用して、生物医学デバイス、外科的ドレーン、透析デバイスなどの作製に有用なエラストマー性材料を製造し得る。本発明のポリイソブチレン系熱可塑性材料は、以前に開示された材料に対して多くの利点を提供する。具体的に、これらのポリイソブチレン系熱可塑性材料は、十分な機械特性を達成するためにポリエーテルまたはポリエステルマクロジオールには頼らない。ポリマー構造中にポリエーテルまたはポリエステルジオール構造を含まずに、本発明のポリイソブチレン系熱可塑性材料は、以前に開示されたポリイソブチレン系熱可塑性物に影響を及ぼした加水分解および酸化的な分解に対する同様の生体不安定性の欠点を有さない。
本発明のポリイソブチレン系熱可塑性物は、ポリエーテルまたはポリエステルジオールを有さない以前に公知であったものを超える、改善された引張強度および伸び率(percent elongation)を発揮する。触媒濃度を調節することにより、ポリエーテルまたはポリエステルマクロジオール含有ポリイソブチレン系熱可塑性材料と同等の機械特性を有するポリイソブチレン系熱可塑性材料を合成し得る。これらの改善された機械特性は、硬質セグメントのより狭い分子量分布(MWD)に依る。
前述のものは、添付の図面に図示されるように、本発明の例示的態様の以下のより具体的な記載から明らかであろう。該図面中、同様の参照記号は、異なる図面を通じて同じ部分に言及する。該図面は、必ずしも同じ縮尺である必要はなく、代わりに、本発明の態様を図示することに重点が置かれる。
図1は、熱流(mW) 対 温度(℃)のプロットである。 図2Aは、損失弾性率(E") 対 温度(℃)のプロットである。図2Bは、tanδ 対 温度(℃)のプロットである。 図3Aは、I(cm-1) 対 q(nm-1)のプロットである。図3Bは、q2I(q)(1014cm-3) 対 q(nm-1)のプロットである。 図4Aは、I(cm-1) 対 q(nm-1)のプロットである。図4Bは、q2I(q)(1014cm-3) 対 q(nm-1)のプロットである。 図5は、例示的な構造の立体配座のPIB系TPUが、触媒濃度に基づいて形成され得ることを示す図である。 図6は、引張応力(MPa) 対 伸び(%)のプロットである。 図7は、試みられた酸化の前後のPIB(OH)2系TPUの溶出時間(分)のプロットである。 図8は、切断されたPIB(アリル-OH)2系TPUの溶出時間(分)に重ねられたPIB(アリル-OH)2の溶出時間(分)のプロットである。 図9は、切断されたPIB(アリル-OH)2系TPUの硬質セグメントの溶出時間(分)のプロットである。
発明の詳細な説明
用語解説
本明細書で使用する場合、用語「分子量分布」(MWD)は、所定のポリマー試料中のポリマー分子間の分子量の分布をいう。MWDは、プロットとして表され、ここでx軸はポリマー試料の分子量を示し、y軸は対応する分子量を有するポリマー分子の数を示す。狭い曲線は、所定のポリマー試料中のポリマー分子間の重量の均一な分布に対応する。
本明細書で使用する場合、用語「多分散性指数」(PDI)も、所定のポリマー試料中のポリマー分子間の分子量の分布をいう。計算されたPDIは、数平均分子量で除した重量平均分子量である。PDIは、MWDの尺度として使用され得る。1の値に近づくPDIは、所定のポリマー試料中のポリマー分子間の重量の均一な分布を示す。
本明細書で使用する場合、用語「Mn」は、所定のポリマー試料の数平均分子量をいう。
本明細書で使用する場合、用語「Mw」は、所定のポリマー試料の重量平均分子量をいう。
本明細書で使用する場合、用語「マクロジオール(macrodiol)」は、高分子ジオールを意味する。例としては、式
Figure 2015535538
 のポリエーテル化合物および式
Figure 2015535538
 のポリイソブチレンポリマーが挙げられ、式(I)および(II)中の変数についての値および好ましい値は以下に定義される。
同様に、句「マクロジオールおよび/またはマクロジアミン」が使用される場合、以下で定義されるように、末端ヒドロキシル基がアミノ基またはアルキルアミノ基で置き換えられた式(I)および(II)のジオールの構造において同様の、高分子ジアミンについて参照がなされる。
本明細書で使用する場合、用語「テレケリック」は、ポリマーについて言及する場合、官能基付加末端基を有するポリマーを意味する。テレケリックポリマーの例は、上述の式(II)の二官能性ポリマーである。テレケリックポリマーは、例えばブロックコポリマーの合成に使用され得る。
本明細書で使用する場合、用語「BDO」は、1,4-ブタンジオールをいう。
本明細書で使用する場合、用語「MDI」は、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)をいう。
本明細書で使用する場合、用語「PIB」は、ポリイソブチレン、すなわちイソブチレンの重合により形成される化合物を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「TPU」は、熱可塑性ポリウレタンを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「PIB-TPU」は、任意の公知の方法により得られるポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタンを意味する。該用語は、本明細書に記載されるエラストマー性ポリウレタン材料を含む。
本明細書で使用する場合、用語「開始剤残基(initiator residue)」は、ポリマーの2つの直鎖を連結する二官能性化学部分をいう。例えば、式
Figure 2015535538
 のポリイソブチレンポリマーにおいて、式中、値および好ましい値は以下に定義され、R1は、開始剤残基である。開始剤残基の例としてはジクミルおよび5-tert-ブチル-1,3ジクミルが挙げられ、これらは、塩化ジクミル、メチルエーテルまたはエステルのそれぞれに対応し、開始剤として使用される。他の例としては、2,6-ジクロロ-2,4,4,6-テトラメチルヘプタンまたは2,5-ジクロロ-2,5-ジメチルヘキサンを開始剤として使用した場合に生じる2,4,4,6-テトラメチルヘプチレンまたは2,5-ジメチルヘキシレンが挙げられる。多くの他のカチオン性一官能性および多官能性開始剤が当該技術分野で公知である。
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、他に示されなければ、式CnH2n+1の直鎖または分岐鎖の飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。いくつかの態様において、nは1〜18である。他の態様において、nは1〜12である。好ましくは、nは1〜6である。いくつかの態様において、nは1〜1000である。アルキルは、任意に、-OH、-SH、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、C1-C12アルキル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12アルコキシ、C1-C12ハロアルコキシまたはC1-C12アルキルスルファニルで置換され得る。いくつかの態様において、アルキルは、任意に、1つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、C1-C12アルキル、C1-C12アルケニルまたはC1-C12アルキニル基、C1-C12アルコキシ、またはC1-C12ハロアルキルで置換され得る。用語アルキルはまた、シクロアルキルをいい得る。
用語「アルケニル」は、本明細書で使用する場合、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する上で定義されるアルキル部分を含む。いくつかの態様において、アルケニル基は、2〜18個の炭素原子を有する。他の態様において、アルケニル基は、2〜12個の炭素原子を有する。好ましくは、アルケニル基は、2〜6個の炭素原子を有する。アルケニル基の例としては、エテニル(-CH=CH2)、n-2-プロペニル(アリル、-CH2CH=CH2)、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。用語アルケニルはまた、シクロアルケニルをいい得る。
用語「アルキニル」は、本明細書で使用する場合、少なくとも1つの炭素-炭素3重結合を有する上で定義されるアルキル部分を含む。いくつかの態様において、アルキニル基は、2〜18個の炭素を有する。他の態様において、アルキニル基は、2〜12個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキニル基は、2〜6個の炭素原子を有する。アルキニル基の例としては、エチニル(-C≡CH)、プロパルギル(-CH2C≡CH)、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられる。用語アルキニルはまた、シクロアルキニルをいい得る。
用語「シクロアルキル」は、本明細書で使用する場合、飽和環状炭化水素、すなわち全ての環原子が炭素である化合物を意味する。いくつかの態様において、シクロアルキルは、3〜18個の炭素を含む。好ましくは、シクロアルキルは、3〜6個の炭素を含む。シクロアルキルの例としては、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが挙げられる。いくつかの態様において、シクロアルキルは任意に、1つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、C1-C12アルキル、C1-C12アルケニルまたはC1-C12アルキニル基、C1-C12アルコキシまたはC1-C12ハロアルキルで置換され得る。
用語「ハロアルキル」は、本明細書で使用する場合、1つ以上のF、Cl、BrまたはIで置換されるアルキルを含み、ここで、アルキルが上で定義される。
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用する場合「アルキル-O-」基を意味し、ここで、アルキルが上で定義される。アルコキシ基の例としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、炭素環式芳香族基をいう。好ましくは、アリールは、6〜18個の炭素を含む。アリール基の例としては、限定されないが、フェニルおよびナフチルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フルオランチルまたはフルオレニルなどの任意に置換される基が挙げられる。アリールは任意に置換され得る。アリール上の適切な置換基の例としては、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C12アルキル、C1-C12アルケンまたはC1-C12アルキン、C3-C12シクロアルキル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12アルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノ、またはアリール基が挙げられる。
用語「アリールオキシ」は、本明細書で使用する場合、「アリール-O-」基を意味し、ここで、アリールが上で定義される。アリールオキシ基の例としては、フェノキシまたはナフトキシ基が挙げられる。
用語「アミノ」は、本明細書で使用する場合、「-NH2」、「NHRp」または「NRpRq」基を意味し、式中RpおよびRqがアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、ヘテロアリールおよび二環式炭素環式基のいずれかであり得る。本発明において、アミノは、一級(NH2)、二級(NHRp)または三級(NRpRq)であり得る。ジアルキルアミノ基は、1つまたは2つのアルキルで置換されたアミノ基の例である。トリアルキルアミノ基は、基-N+(Rt)3であり、ここで、Rtが上で定義されるようなアルキルである。
用語「アリールアミン」は、本明細書で使用する場合、「アリール-NH-」、「アリール-N(アルキル)-」、または「(アリール)2-N-」基を意味し、ここで、アリールおよびアルキルが上で定義される。
用語「ヘテロアリール」は、本明細書で使用する場合、1つ以上のヘテロ原子(O、SまたはN)を含む芳香族基をいう。ヘテロアリール基は、一環式または多環式のヘテロアリール環であり得、例えば1つ以上の炭素環式芳香族基または他の一環式ヘテロアリール基に縮合した一環式ヘテロアリール環であり得る。本発明のヘテロアリール基はまた、1つ以上のオキソ部分で置換された環系を含み得る。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、ピリジニル、ピリダジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、インダゾリル、インドリジニル、フタラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、イソインドリル、プリニル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、フルアザニル、ベンゾフルアザニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾトリアゾリル、ベンソチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ジヒドロキノリル、テトラヒドロキノリル、ジヒドロイソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、ベンゾフリル、フロピリジニル、ピロロピリミジニル、およびアザインドリルが挙げられる。
前述のヘテロアリール基は、C-結合(C-attach)またはN-結合(N-attach)され得る(かかることが可能である場合)。例えば、ピロール由来の基は、ピロール-1-イル(N-結合)またはピロール-3-イル(C-結合)であり得る。
ヘテロアリールについての適切な置換基は、アリール基に関して上に定義されるとおりである。
アルキルまたはシクロアルキルについての適切な置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、シアノ、ニトロ、ハロアルコキシが挙げられる。
アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキル中の置換可能な炭素原子についての適切な置換基のさらなる例としては、限定されないが、-OH、ハロゲン(F、Cl、BrおよびI)、-R、-OR、-CH2R、-CH2OR、-CH2CH2ORが挙げられる。それぞれのRは、独立してアルキル基である。
いくつかの態様において、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルケニルのアリール部分中の置換可能な炭素原子についての適切な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C12アルキル、C1-C12アルケニルまたはC1-C12アルキニル基、C1-C12アルコキシ、アリールオキシ基、アリールアミノ基およびC1-C12ハロアルキルが挙げられる。
また、上述の基はまた、=O、=S、=N-アルキルで置換され得る。
ポリウレタンおよびポリ尿素
本明細書で使用する場合、「ポリウレタン」は、ウレタン(カルバメート、-NH-COO-)結合により連結され有機単位の鎖からなる任意のポリマーである。ポリウレタンポリマーは、少なくとも2つのイソシアネート官能基を含む分子と、少なくとも2つのアルコール(ヒドロキシル)基を含む別の分子を反応させることにより形成され得る。イソシアネート基-N=C=Oと、ヒドロキシル基-OHを反応させることにより、ウレタン結合が生成される。触媒を使用し得る。同様に、ポリ尿素において、結合は、イソシアネート基と、アミン基-NH2を反応させることにより得られる尿素基(NH-CO-NH-)である。
例えば、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリアルコール(ポリオール、その一例はマクロジオールである)の重付加反応により作製され得る。該反応混合物は、他の添加剤を含み得る。ポリイソシアネートは、2つ以上のイソシアネート官能基を有する分子、R1-(N=C=O)n≧2であり、ポリオールは、2つ以上のヒドロキシル官能基を有する分子R2-(OH)n≧2である。R1およびR2はそれぞれ独立して、脂肪族部分または芳香族部分である。反応産物は、ウレタン結合を含むポリマー-R1NHCOOR2-である。
2つのイソシアネート基を含むポリイソシアネートはジイソシアネートと称される。イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)などの芳香族；またはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)もしくはイソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂肪族であり得る。イソシアネートの例は、2、3、4またはそれ以上のイソシアネート基を有し、2.7の平均官能性を有する分子の混合物である高分子ジフェニルメタンジイソシアネートである。
2個のヒドロキシル基を含むポリオールはマクロジオールと称され、3個のヒドロキシル基を有するものはマクロトリオールと称される。ポリオールの例としては、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリスルフィドポリオールが挙げられる。
触媒、界面活性剤、発泡剤、架橋剤、難燃剤、光安定剤および充填剤などの添加物を使用して、反応プロセスおよびポリマーの性能特徴が制御および改変される。
芳香族イソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート(TDI)およびジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。TDIは、2,4-および2,6-ジイソシアナトトルエンアイソマーの混合物からなる。芳香族イソシアネートの別の例は、80%の2,4-アイソマーおよび20%の2,6-アイソマーからなるTDI-80である。
脂肪族(シクロ脂肪族を含む)イソシアネートの例は、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、および4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDI)である。他の脂肪族イソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)および1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)が挙げられる。
鎖伸長剤(f=2)および架橋剤(f=3以上)は、ポリウレタン繊維、エラストマー、接着剤、ならびに特定のインテグラルスキンフォームおよびマイクロセルラーフォーム(integral skin and microcellular foam)のポリマー形態学に重要な役割を果たす低分子量ヒドロキシルおよびアミン終結化合物である。鎖伸長剤および架橋剤の例は、エチレングリコール(EG)、1,4-ブタンジオール(BDO)、ジエチレングリコール(DEG)、グリセリンおよびトリメチロールプロパン(TMP)である。
ポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレタン尿素のエラストマー性特性は、ポリマー鎖の「硬質セグメント」ドメインおよび「軟質セグメント」ドメインの相分離に由来する。例えば、ウレタン単位を含む硬質セグメントは、ポリオール(例えばマクロジオール)単位(例えばポリイソブタンジオール)を含む軟質セグメントの間の架橋として働き得る。特定の理論に限定されることなく、主に非極性の低溶融軟質セグメントが、極性の高溶融硬質セグメントと適合性でないために、相分離が起こると考えられる。ポリオール含有軟質セグメントは、移動性であり(mobile)、かつ通常らせん状形態(coiled formation)で存在するが、(鎖伸長剤も含み得る)イソシアネート含有硬質セグメントは、堅く、不動性(immobile)である。硬質セグメントは軟質セグメントに共有結合するので、それらはポリマー鎖の塑性流動を阻害し、それによりエラストマーの弾力性が生じる。機械的な変形の際に、軟質セグメントの一部はらせんをほどくことにより応力がかけられ、硬質セグメントは応力方向(stress direction)に整列されるようになる。硬質セグメントのこの再方向づけおよび結果的な強力な水素結合は、高引張強度、伸びおよび引裂抵抗性の値に寄与する。
ポリウレタンの合成は通常、イソシアネートとアルコールの反応によるウレタン(カルバメート)結合の形成を介した進行(proceeding)として示されるが、これは単純化しすぎたものである。例えば、G. ODIAN: PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, FOURTH ED. Wiley Interscience, 2004参照。したがって、構造的に、よりも構成成分の重量パーセントによりポリウレタン組成物を規定することがより都合がよい。
したがって、例示的態様において、本発明は、(1)エラストマー性ポリマーの重量の10%〜60%の量の硬質セグメント、ここで、該硬質セグメントはウレタン、尿素またはウレタン尿素を含む；および(2)エラストマー性ポリマーの重量の40%〜90%の量の軟質セグメント、該軟質セグメントは、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンを含み、ポリエーテルマクロジオールを含まない、を含むエラストマー性ポリマーである。
別の態様において、エラストマー性ポリマーの数平均分子量は、約40キロダルトン(kDa)以上である。他の態様において、エラストマー性ポリマーの数平均分子量は、約50kDa以上である。代替的な態様において、エラストマー性ポリマーの数平均分子量は、約60kDa以上、約70kDa以上、約80kDa以上、約90kDa以上、約100kDa以上、約110kDa以上、約120kDa以上、約130kDa以上、約140kDa以上または約150kDa以上である。
別の態様において、硬質セグメントは、15、20、25、30、35、40、45、50または55%の量で存在し得る。
別の態様において、軟質セグメントは、45、50、55、60、65、70、75、80または85%の量で存在し得る。
別の態様において、硬質セグメントのポリダイバーシティー指数は、1.58以上かつ2.17以下であり得る。
別の態様において、軟質セグメントは本質的に、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンからなる。
当業者は、適切なポリエーテルマクロジオールを容易に決定し得る。好ましくは、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールは、式
Figure 2015535538
 (式中、Rは、それぞれの出現について、独立してC1-C12アルキルまたは-Hであり；kは、1以上の整数であり、lは、1以上の整数である)
の化合物である。
当業者は、適切なポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンを容易に決定し得る。好ましくは、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンは、式：
Figure 2015535538
 (式中、各Xは独立して、-OH、-NH2または-NHR4であり；R1は、開始剤残基であり；R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、C1-C16アルキル、C3-C16シクロアルキル、C2-C16アルケニル、C3-C16シクロアルケニル、C2-C16アルキニル、C3-C16シクロアルキニルまたはC6-C18アリールであり、ここでそれぞれの出現について、R2またはR3は独立して、任意にハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、C1-C16アルコキシおよびC1-C16ハロアルキルから選択される1つ以上の基で置換され；変数nおよびmはそれぞれ独立して、1〜500の整数である)
のものである。
別の態様において、ポリイソブチレンマクロジオールは、ヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンまたはヒドロキシアルキルテレケリックポリイソブチレンであり得る。例えば、ポリイソブチレンマクロジオールは、ヒドロキシプロピルテレケリックポリイソブチレンであり得る。
別の態様において、ポリイソブチレンマクロジアミンは、アミノアリルテレケリックポリイソブチレンであり得る。
別の態様において、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンの分子量は、約400Da〜約6000Daである。例えば、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンの分子量は、約500、1000、2000、3000、4000または5000Daであり得る。特定の態様において、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンの分子量は、約1000Da〜約3000Daである。例えば、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンの分子量は、約1000、1500、2000または2500Daであり得る。
好ましい態様において、R2およびR3はそれぞれ独立して、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-および-CH2-CH(CH3)-CH2-からなる群より選択される部分である。
別の態様において、本発明のエラストマー性ポリマーは、エラストマー性ポリマーの重量の約30%〜約50%の量で存在する硬質セグメントを含む。例えば、硬質セグメントは、35、40または45%の量で存在し得る。
硬質セグメントの例としては、ジイソシアネートと鎖伸長剤の反応の産物である硬質セグメントが挙げられる。当業者は、適切なジイソシアネートまたは鎖伸長剤を容易に決定する。
ジイソシアネートは、4,4'-メチレンフェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、シス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、シス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネートとトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネートの混合物、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、シス-2,4-トルエンジイソシアネート、トランス-2,4-トルエンジイソシアネート、シス-2,4-トルエンジイソシアネートとトランス-2,4-トルエンジイソシアネートの混合物、p-テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびm-テトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも一員であり得る。
鎖伸長剤は、C2-C12アルキルジオールまたはC2-C12アルキルジアミンであり得る。
鎖伸長剤はまた、1,4-ブタンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシレングリコールおよび1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーであり得る。
代替的に、鎖伸長剤は、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,5-ジアミノキシレンおよびイソホロンジアミンからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーであり得る。
好ましい態様において、本発明のエラストマー性ポリマー、ポリイソブチレンマクロジオールは、ヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンであり、硬質セグメントは、4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネートと1,4-ブタンジオールの反応の産物を含む。
別の態様において、本発明は、上述のポリウレタンエラストマー性組成物のいずれかを含む製品である。好ましい態様において、該製品は医療用デバイスまたは埋没物(implant)である。本発明の製品の例としては、心臓ペースメーカー、除細動器、カテーテル、植え込み可能プロテーゼ(prostesis)、心臓補助デバイス、人工臓器、ペースメーカーリード、除細動器リード、血液ポンプ、バルーンポンプ、動静脈シャント、バイオセンサー、細胞封入のための膜、薬物送達デバイス、創傷用包帯、人工関節、整形外科用埋没物または軟組織交換物(replacement)が挙げられる。他の態様において、該製品は、繊維、フィルム、工学プラスチック、ファブリック(fabric)、コーティングまたは粘着性ジョイント(adhesive joint)である。
ポリウレタン組成物の合成方法は一般に、ポリマー化学の当業者に周知である。例えばGunter Oertel, 「Polyurethane Handbook」、第2版、Hanser Publishers (1993)、またはMalcolm P. Stevens, 「Polymer Chemistry」、第3版、Oxford University Press (1999)参照。これらの刊行物の関連のある部分は、参照により本明細書に援用される。
本発明は、新規の改善されたポリウレタン合成の方法の発見に一部基づく。例示的な態様において、本発明は、(a)ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンとジイソシアネートを反応させて、第1の反応混合物を形成する工程；(b)金属触媒および鎖伸長剤と、第1の反応混合物を合わせて、第2の反応混合物を生成する工程、ここで、金属触媒 対 ジイソシアネートのモル比は、0.0:1より大きくかつ0.4:1以下である；ならびに(c)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、第2の反応混合物を反応させる工程を含む、ポリイソブチレン系熱可塑性物を形成する方法である。
別の態様において、上述の方法により得られたポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンは、(1)エラストマー性ポリマーの重量の10%〜60%の量の硬質セグメント、ここで、該硬質セグメントは、ウレタン、尿素またはウレタン尿素を含む；および(2)エラストマー性ポリマーの重量の40%〜90%の量の軟質セグメント、該軟質セグメントは、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンを含み、ポリエーテルマクロジオールを含まない、を含む。
好ましくは、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンは、1.58以上かつ2.17以下のポリダイバーシティー指数を有する硬質セグメントを含む。
本発明において、オクチル酸スズ(stannous octoate)(Sn(oct)2)などの触媒が、第2の反応混合物中に存在し得る。当該技術分野において他の触媒が周知であり、当業者に使用され得る。
イソシアネート、鎖伸長剤または種々の添加物のいずれか1つ以上が、本発明の合成方法により使用され得る。任意の量の上述の構成成分およびそれらの組み合わせが使用され得る。
例示的態様において、本発明は、(a)ポリイソブチレンジオールとジイソシアネートを反応させて、反応混合物を形成する工程；(b)アルキルジオールの金属触媒と反応混合物を合わせる工程、ここで、金属触媒の元素金属 対 ジイソシアネートのモル比xは、0.0:1<x<0.4:1の範囲である；および(c)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、反応混合物と、アルキルジオールの金属触媒を反応させる工程を含む方法により形成されるポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンに関する。
実施例
材料
4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)(98%)、1,4-ブタンジオール(BDO)(99%)、スズ(II)2-エチルヘキサノエート(Sn(oct)2)(95%)、KMnO4、クロロホルム(少なくとも99.8%)、LiBr(臭化リチウム、少なくとも99%)、KOH(水酸化カリウム)、Na2SO4(硫酸ナトリウム)、トリフルオロ酢酸(TFA)およびトルエン(>99.5%)を、Sigma-Aldrichから購入した。テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB、少なくとも98%)を、Alfa Aesarから購入した。トルエンを、ナトリウム金属上で乾燥させ蒸留した。使用前に、テトラヒドロフラン(THF)をナトリウム金属およびベンゾフェノン上で一晩還流して、窒素雰囲気下で蒸留した。硫酸上で24時間還流してヘキサンを精製した。それらをKOHの水溶液で3回、次いで蒸留水で洗浄した。次いで、それらを、硫酸ナトリウム上で、室温、一晩保存した。最終的に、使用前に、それらを窒素雰囲気下、CaH2上で蒸留した。使用前に、BDOを真空下、70℃で乾燥させた。全ての他の化学物質は受け取ったまでで使用した。
装置
510型HPLCポンプ、410型示差屈折計、441型吸光度検出器およびオンライン多角レーザー光散乱検出器を備えたWatersシステムでゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を測定した。2重量%テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)を含むテトラヒドロフラン(THF)を流動層として使用して、流速は1mL/分とした。
冷蔵冷却システムおよび窒素パージ(50mL/分)を備えたTA Instrument Q100装置で示差走査熱量測定法(DSC)を行った。約5〜10mgの試料をアルミニウムパン内に密封して、10℃/分の速度で加熱または冷却した。熱的履歴の影響を最小限にするために、試料を、10℃/分の速度で、-80℃〜240℃で循環させた。
TA Instruments Q800装置で動的熱機械測定(DMA)を行なった。最初に、TPUを180℃で平坦なフィルムに圧縮成形して、次いでこれを薄い長方形片に切断し、フィルム引張クランプ上に固定して、2℃/分の速度および1Hzの周波数で、-100℃から40℃まで加熱した。
National Synchrotron Light Source (NSLS)、Brookhaven National Laboratory (BNL) のビームラインX27Cで二次元X線小角散乱(SAXS)を行った。入射X線ビームの波長は0.1371nmであり、試料と検出器の距離は1789.70mmであった。圧縮成形フィルムから試料を切り出し、試料台に載せ、戸外で測定した。散乱シグナルを、158μm/ピクセルの解像度を有するmarCCD 2D検出器で収集した。通常の曝露時間は30〜90秒であった。対応する二次元散乱パターンおよびその後のバックグラウンド減算の調整により一次元SAXSプロフィールを得た。次いで、前もって較正したガラス炭素二次標準を使用して、絶対散乱強度を測定した。
一次元SAXSプロフィールについて、散乱強度I(q)を、散乱ベクトルqの関数としてプロットし、これを：
Figure 2015535538
 と定義する。ここで、λは、入射X線ビームの波長であり、2θは、散乱角である。ミクロ相分離が観察される場合、ドメイン間隔(domain spacing)dは：
Figure 2015535538
 (式中、qmaxは、散乱ピークの位置である)
により計算し得る。
TPU中のHSおよびSSが完全にミクロ相分離する場合、理論的電子密度変動
Figure 2015535538
 は：
Figure 2015535538
 と定義する。ここで、φHおよびφSは、TPU中のHSおよびSSの容積分率に対応し、ρHおよびρSは、HSおよびSSそれぞれの電子密度である。所定の化合物ρeの電子密度は、
Figure 2015535538
 により計算し得る。ここで、ρmは、化合物の質量密度であり、ZiおよびAiは、化合物中の各原子の原子数および原子量である。
一方で、実際の電子密度変動
Figure 2015535538
 は、以下の関係：
Figure 2015535538
 に従う散乱不変量Qに関連し、cは、定数：
Figure 2015535538
 である。ここで、ieは、7.94×10-26cm2の値を有する一電子からの散乱についてのトンプソン定数であり、NAは、アボガドロ数である。そのため、ミクロ相分離の程度は以下：
Figure 2015535538
 のように計算され得る。
Instron Tensile Tester 4400Rを使用して、静的引張特性を測定した。Carver Laboratory Press Model Cを使用して、180℃および16000lbsの荷重でTPUをフィルムに圧縮成形した。フィルムの厚さは0.2〜0.3mmの範囲であった。イヌの骨の試験片を、ASTM D412に従って穴を開け(punch)、伸長速度50mm/分で、50lbs荷重セルを使用して、Instron中で引っ張った。
実施例1：PIB(アリル-OH)2の調製
Br-アリル-PIB-アリル-Br(Mn=2200、50g、0.023mol)を、乾燥THF(1リットル)に溶解して、蒸留水(500mL)中KOH(50g、0.9mol)の溶液を添加した。反応器中、混合物を130℃で3時間加熱した。反応を室温に冷却した。ロータリーエバポレーター蒸発器を使用してTHFを蒸発させた。蒸留メタノール(500mL)を添加して、沈殿を下に沈めた。沈殿をさらにヘキサン(200mL)に溶解して、メタノール(600mL)にゆっくり添加した。粘性の塊を下に沈めた。該プロセスを2回繰り返し、最終的に、精製したポリマーを真空下、室温で24時間乾燥させた。収率：99%、GPC-MALLS：Mn=2400、多分散性指数(PDI)=1.16。
実施例2：PIB(OH)2を使用したポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタン(PIB-TPU)の合成
機械的撹拌および窒素パージを備えた100mLの3つ首丸底フラスコに、5.20g PIB(OH)2(2.60mmol)を添加して、真空下、60℃で一晩乾燥させ、水分を除去した。その後、20mLの乾燥トルエンを添加して、PIB(OH)2を溶解し、その後室温で1.76g MDI(6.8991mmol)を添加した。混合物を100℃で2時間撹拌し、次いで0.3662g BDO(4.1691mmol)および1.1mgスズ(II)2-エチルヘキサノエート(0.0028mmol)を添加した。混合物をさらに100℃で4時間撹拌して室温に冷却した。室温、窒素パージ下で1週間、ポリマーを硬化させ、次いで真空下、70℃で一晩かけて乾燥させ、残りの溶媒を除去した。
5種類のPIB系TPUを調製して、それらの特徴を表1に列挙する。これらのTPUは、触媒としてSn(oct)2を使用して、実施例2における手順を介して合成した。全てのTPUについて、PIB(OH)2の分子量は2000g/molであり、硬質セグメント(HS)は、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)および1,4-ブタンジオール(BDO)に基づき、軟質セグメント(SS)の重量分率(weight fraction)は65%である。これらのTPUの触媒濃度は、MDIの総量に関連して、1mol%〜0mol%の範囲である。
Figure 2015535538
実施例3：PIB(アリル-OH)2を使用したポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタン(PIB-TPU)の合成
PIB(アリル-OH)2を使用して、実施例2に記載されるPIB(OH)2系TPU合成と類似の方法によりTPUを調製した。表2は、PIB(アリル-OH)2系TPUの数平均分子量およびMWDを表す。
Figure 2015535538
PIB(OH)2系TPUの熱分析
表1のPIB(OH)2系TPUの熱特性を続いて調べた。ほとんどの場合において、PIB-TPUは、純粋な互いからの軟質セグメント(SS)および硬質セグメント(HS)ミクロ相分離を有さない。その代り、TPUのミクロ相分離した構造は、軟質相(SP)および硬質相(HP)を含み、SPは、いくつかのHSがSSに溶解することにより形成され、HPは、SPから相分離するHSからなる。SPのガラス転移温度(Tg(SP))の測定は、SPの組成を反映し、そのためミクロ相分離の程度を反映する。図1は、温度の関数として熱流(mW)を測定する、TPUの示差走査熱量測定(DSC)プロフィールを示すプロットである。運の悪いことに、これらのTPUのDSCは、Tg(SP)を明確に示さなかったので、触媒濃度を変えることにより、異なる程度のミクロ相分離がもたらされるかどうかは明確ではない。しかしながら、これらのDSC結果は、いずれの試料もHSの溶融ピークを示さないことを示し、これにより、触媒濃度はHS結晶化に影響を及ぼさないことが示される。
図2Aおよび2Bは、表1のTPU試料に対する動的熱機械測定(DMA)の結果を示す。図2Aは、PIB系TPUの温度の関数としての損失弾性率(E")のDMAプロフィールのプロットである。図2Bは、PIB系TPUの温度の関数としてのtanδのDMAプロフィールのプロットである。全ての試料が、PIBホモポリマーのTgよりもかなり高いTg(SP)を示すことが明らかである。これは、PIB系TPUにおいてミクロ相分離が不完全であるという以前の結果と一致する。表3はさらに、これらのTPUのTg(SP)の値を要約する。見られ得るように、全ての試料は同様のTg(SP)を有し、これは、ミクロ相分離の程度は、触媒濃度によって大きく影響を受けないことを示す。
Figure 2015535538
図3Aおよび3Bは、表1のTPU試料に対するX線小角散乱(SAXS)の結果を示す。試料は180℃で圧縮成形した。図3Aは、PIB系TPUについてのqの関数としてのIのSAXSプロフィールのプロットである。図3Bは、PIB系TPUについてのqの関数としてのq2IのSAXSプロフィールのプロットである。PIBPU-004SnおよびPIBPU-0Snの両方は、2つの離れた散乱ピークを示し、一方は0.35〜0.5nm-1の範囲のqにおけるものであり、もう一方は約0.9nm-1におけるものである。この結果は、特定の範囲のSS重量分率を有するPIB系TPUにおいて、2つの異なるミクロ相分離した構造が観察され得るという、以前の観察と一致する。PIBPU-01Snも、q=0.76nm-1およびq=0.54nm-1のそれぞれで2つの散乱ピークを示すが、低いq値でのピークでは、弱い肩部としてのみ現れる。一方で、PIBPU-04SnおよびPIBPU-1Snは、0.3〜0.4nm-1のq範囲において1つの散乱ピークのみを示し、より高いq範囲ではさらなるピークは観察されない。これらの結果は、PIB系TPUのミクロ相分離した形態に対して触媒濃度が劇的な効果を有することを明確に示唆する。Sn(oct)2の濃度の増加により、より小さいドメイン間隔を有するミクロ相分離した構造の消失が生じる可能性がある。
次いで、等式(5)および(6)を使用して、これらのPIB系TPUの実際の電子密度変動
Figure 2015535538
 を計算した。文献によると、低分子量PIBは、0.913g/cm3の密度を有し、MDIおよびBDOに基づくHSの密度は、1.33〜1.4g/cm3であると報告される。1.33g/cm3の値を使用した。X線散乱コントラストへの残存Sn触媒の寄与を無視し得る場合、等式(3)および等式(4)に従って、これらのPIB系TPUの
Figure 2015535538
 は、6.40×10-3(mol e-/cm3)2である。そのため、これらの試料のミクロ相分離の程度は等式(7)により計算され得、結果を表4に要約する。
Figure 2015535538
全ての試料が約0.5〜0.6のミクロ相分離の程度を有することが明らかである。これは、PIB系TPUにおけるミクロ相分離が完全ではないという以前の研究と一致する。触媒濃度を変えることでこれらのTPUのドメイン間隔の実質的な変化が生じるが、触媒濃度はミクロ相分離の程度に大きく影響しないことも明らかである。見られ得るように、PIBPU-1Snは、約0.64のかなり高いミクロ相分離の程度を有するが、他の4つの試料の全ては、約0.5のミクロ相分離の程度を有する。
図4Aおよび4Bは、試料を180℃で圧縮成形し、さらに140℃で12時間アニーリングした後のSAXSの結果を表す。図4Aは、PIB系TPUについてのqの関数としてのIのSAXSプロフィールのプロットである。図4Bは、PIB系TPUについてのqの関数としてのq2IのSAXSプロフィールのプロットである。図4A、4Bおよび表5から見られ得るように、ほとんどの試料についてSAXSプロフィールの形状およびドメイン間隔の値は、アニーリングの間に大きく変化しなかったが、PIBPU-01Snについては、q=0.54nm-1での肩部ピークはアニーリング後に消失し、PIBPU-1Snについては、アニーリングによりドメイン間隔の減少が生じた。全てのTPUが、熱アニーリング後のミクロ相分離の程度において低下を示したことも明らかである。これは、熱アニーリングがSSとHSの間の相混合(phase mixing)を促進し得るという以前の結果に一致する。アニーリングされた試料について、ミクロ相分離の程度も、触媒濃度に大きくは依存しない。表5から見られ得るように、Sn(oct)2濃度が0から0.4mol%に増加するにつれて、ミクロ相分離の程度は0.41から0.48にわずかに増加したが、触媒濃度をさらに1mol%まで上げた場合には、0.46までわずかに低下した。
Figure 2015535538
図5は、PIB系TPUの例示的な構造の立体配座が触媒濃度に基づいて形成され得ることを表す図である。
TPUの力学的特性
図6は、異なる触媒濃度を使用して合成されたPIB系TPUの応力-ひずみ曲線を表すプロットである。試料PIBPU-1Snは、良質なフィルムへと圧縮成形できなかった。0.4mol%のSn(oct)2触媒を使用してTPUを合成した場合、破損時の引張強度は以前の結果と同様に約10MPaに達したのみであったことも明らかである。しかしながら、触媒濃度を0.1mol%以下に低下させた場合、破損時の引張強度は、21MPaまで大きく増加した。触媒濃度を低下させると、破損の伸びも約350%高くなった。
表6は、PIB(OH)2系TPUの引張強度(UTS)およびパーセント伸び(UTE)の測定値を記載する。
Figure 2015535538
TPUの酸化
PIB系TPUをTHF/水中70℃で24時間KMnO4に供することにより、PIB(OH)2系TPUおよびPIB(アリル-OH)2系TPUの酸化安定性の研究を行った。
図7は、試みた酸化の前後にPIB(OH)2系TPUに対して行ったサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の結果を示すプロットである。表7は、PIB(OH)2系TPUの分子量およびMWDは、酸化後に変化しないままであることを示し、TPUのアミド結合は、酸化の間に影響を受けないことが示唆される。
Figure 2015535538
PIB(アリル-OH)2系TPUを、同じ酸化条件に供し、C=C二重結合において酸化した。切断された物質から、ヘキサンおよびメタノール中の溶解および沈殿を繰り返して、軟質セグメントおよび硬質セグメントを分離した。図8は、切断された軟質セグメントに対して行ったSECの結果の上に重ねたPIB(アリル-OH)2に対して行ったSECの結果を示すプロットである。軟質セグメントのSEC-RI帯(tract)は、TPU合成前の元のPIBと正確に同一であった。
図9は、0.24mL/gのdn/dc値を使用してTHF中で測定した切断された硬質セグメントのSEC-RIを示すプロットである。表8は、触媒濃度を増加させるにつれて、硬質セグメントのMWDが増加したことを示す。
Figure 2015535538
結論
要約すると、触媒濃度は、PIB系TPUの形態および力学的特性に有意な効果を有することが示された。異なる触媒濃度で合成されたPIB系TPUは、同様の程度のミクロ相分離を有するが、触媒濃度を変えることによりドメイン間隔において実質的な変化がもたらされる。印象的に、触媒濃度を低下することにより、PIB系TPUの力学的特性は有意に改善され得る。これは、触媒濃度を低下させた場合の硬質セグメントのより狭いMWDのためである。これらの結果は、高い力学的強度および優れた生体安定性の両方を有するPIB系TPUの調製を補助し得るものである。
均等物
本明細書において引用される全ての特許、公開公報および参考文献の教示は、それらの全体において参照により援用される。
本発明は、その例示的態様を参照して具体的に示され、記載されるが、添付の特許請求の範囲に包含される発明の範囲を逸脱することなく、本発明において、形態および詳細における種々の変更がなされ得ることが当業者には理解されよう。

Claims (46)

  1. (1)エラストマー性ポリマーの重量の10%〜60%の量の硬質セグメント、ここで、該硬質セグメントは、ウレタン、尿素またはウレタン尿素を含む；および
    (2)エラストマー性ポリマーの重量の40%〜90%の量の軟質セグメント、ここで、該軟質セグメントは、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンを含む、
    を含む、エラストマー性ポリマーであって、
    該エラストマー性ポリマーの数平均分子量が、約40キロダルトン以上であり；
    該硬質セグメントの多分散性指数が、1.58〜2.17(両端を含む)であり；
    該軟質セグメントが、ポリエーテルマクロジオールを含まない、エラストマー性ポリマー。
  2. 軟質セグメントが本質的に、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンからなる、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  3. エラストマー性ポリマーの数平均分子量が、50キロダルトン以上である、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  4. ポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンが、式：
    Figure 2015535538
     (式中、各Xは独立して、-OH、-NH2または-NHR4であり；
    R1は、開始剤残基であり；
    R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、C1-C16アルキル、C3-C16シクロアルキル、C2-C16アルケニル、C3-C16シクロアルケニル、C2-C16アルキニル、C3-C16シクロアルキニルまたはC6-C18アリールであり、それぞれの出現について、R2またはR3は独立して、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、C1-C16アルコキシおよびC1-C16ハロアルキルから選択される1つ以上の基で任意に置換され；
    nおよびmはそれぞれ独立して、1〜500の整数である)
    のものである、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  5. 硬質セグメントが、エラストマー性ポリマーの重量の約30%〜約50%の量で存在する、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  6. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  7. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシアルキルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  8. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシプロピルテレケリックポリイソブチレンである、請求項７記載のエラストマー性ポリマー。
  9. ポリイソブチレンマクロジアミンが、アミノアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  10. ポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量が、約400Da〜約6000Daである、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  11. ポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量が、約1000Da〜約3000Daである、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  12. 硬質セグメントが、ジイソシアネートと鎖伸長剤の反応の産物である、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  13. ジイソシアネートが、4,4'-メチレンフェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、シス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、シス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネートとトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネートの混合物、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、シス-2,4-トルエンジイソシアネート、トランス-2,4-トルエンジイソシアネート、シス-2,4-トルエンジイソシアネートとトランス-2,4-トルエンジイソシアネートの混合物、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびm-テトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーを含む、請求項１２記載のエラストマー性ポリマー。
  14. 鎖伸長剤が、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシレングリコール、および1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーを含む、請求項１２記載のエラストマー性ポリマー。
  15. 鎖伸長剤が、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,5-ジアミノキシレン、およびイソホロンジアミンからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーを含む、請求項１２記載のエラストマー性ポリマー。
  16. ジイソシアネートが4,4'-メチレンフェニルジイソシアネートであり、鎖伸長剤が1,4-ブタンジオールである、請求項１２記載のエラストマー性ポリマー。
  17. ポリイソブチレンマクロジオールがヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンであり；
    硬質セグメントが、4,4'-メチレンフェニルジイソシアネートと1,4-ブタンジオールの反応の産物を含む、請求項１記載のエラストマー性ポリマー。
  18. (a)ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンと、ジイソシアネートを反応させて、第1の反応混合物を形成する工程；
    (b)金属触媒および鎖伸長剤と、第1の反応混合物を合わせて、第2の反応混合物を生成する工程、ここで、金属触媒 対 ジイソシアネートのモル比は、0.0:1より大きくかつ0.4:1以下である；ならびに
    (c)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、第2の反応混合物を反応させる工程
    を含む、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成する方法。
  19. ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンが、
    (1)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンの重量の10%〜60%の量の硬質セグメント、ここで、該硬質セグメントはウレタンを含む；および
    (2)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンの重量の40%〜90%の量の軟質セグメント、ここで、該軟質セグメントはポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンを含む、
    を含む、方法であって、
    ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンの数平均分子量が約40キロダルトン以上であり；
    エラストマー性ポリマーの多分散性指数が、1.58〜2.17(両端を含む)であり；
    軟質セグメントが、ポリエーテルマクロジオールを含まない、請求項１８記載の方法。
  20. 第1の反応混合物が本質的に、ポリイソブチレンマクロジオールおよび/またはポリイソブチレンマクロジアミンならびにジイソシアネートからなる、請求項１８記載の方法。
  21. ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンの数平均分子量(number weight molecular average)が、50キロダルトン以上である、請求項１９記載の方法。
  22. ポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンが、式：
    Figure 2015535538
     (式中、各Xは独立して、-OH、-NH2または-NHR4であり；
    R1は、開始剤残基であり；
    R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、C1-C16アルキル、C3-C16シクロアルキル、C2-C16アルケニル、C3-C16シクロアルケニル、C2-C16アルキニル、C3-C16シクロアルキニルまたはC6-C18アリールであり、それぞれの出現について、R2またはR3は独立して、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、C1-C16アルコキシおよびC1-C16ハロアルキルから選択される1つ以上の基で任意に置換され；
    nおよびmはそれぞれ独立して、1〜500の整数である)
    のものである、請求項１９記載の方法。
  23. 硬質セグメントが、エラストマー性ポリマーの重量の約30%〜約50%の量で存在する、請求項１９記載の方法。
  24. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシアリルテレケリック(telchelic)ポリイソブチレンである、請求項１８記載の方法。
  25. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシアルキルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１８記載の方法。
  26. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシプロピルテレケリックポリイソブチレンである、請求項２５記載の方法。
  27. ポリイソブチレンマクロジアミンが、アミノアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１８記載の方法。
  28. ポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量が、約400Da〜約6000Daである、請求項１８記載の方法。
  29. ポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量が、約1000Da〜約3000Daである、請求項１８記載の方法。
  30. ジイソシアネートが、4,4'-メチレンフェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、シス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、シス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネートとトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネートの混合物、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、シス-2,4-トルエンジイソシアネート、トランス-2,4-トルエンジイソシアネート、シス-2,4-トルエンジイソシアネートとトランス-2,4-トルエンジイソシアネートの混合物、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびm-テトラメチルキシレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーを含む、請求項１８記載の方法。
  31. 鎖伸長剤が、C2-C12アルキルジオールおよびC2-C12アルキルジアミンからなる群より選択される、請求項１８記載の方法。
  32. 鎖伸長剤が、C2-C6アルキルジオールである、請求項３１記載の方法。
  33. 鎖伸長剤が、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシレングリコール、および1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーを含む、請求項１８記載の方法。
  34. 鎖伸長剤が、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,5-ジアミノキシレン、およびイソホロンジアミンからなる群より選択される少なくとも1つの構成メンバーを含む、請求項１８記載の方法。
  35. ジイソシアネートが4,4'-メチレンフェニルジイソシアネートであり、鎖伸長剤が1,4-ブタンジオールである、請求項１８記載の方法。
  36. ポリイソブチレンマクロジオールが、ヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンであり；
    ジイソシアネートが、4,4'-メチレンフェニルジイソシアネートであり；
    鎖伸長剤が、1,4-ブタンジオールである、請求項１８記載の方法。
  37. (a)ポリイソブチレンジオールとジイソシアネートを反応させて、反応混合物を形成する工程；
    (b)アルキルジオールの金属触媒と反応混合物を合わせる工程、ここで、金属触媒の元素金属 対 ジイソシアネートのモル比xは、0.0:1<x<0.4:1の範囲である；および
    (c)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、混合物と、アルキルジオールの金属触媒を反応させる工程
    を含む、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成する方法。
  38. ポリイソブチレンジオールが、構造式：
    Figure 2015535538
     (式中、nは、約5〜約200の範囲の数である)
    を有する、請求項３７記載の方法。
  39. ジイソシアネートが、メチレンビス(フェニルイソシアネート)である、請求項３８記載の方法。
  40. アルキルジオールが、1,4-ブタンジオールである、請求項３９記載の方法。
  41. 金属触媒が、スズ(II)2-エチルヘキサノエートである、請求項４０記載の方法。
  42. a)ポリイソブチレンジオールとジイソシアネートを反応させて、反応混合物を形成する工程；
    b)アルキルジオールの金属触媒と、反応混合物を合わせる工程、ここで、金属触媒の元素金属 対 ジイソシアネートのモル比xは、0.0:1<x<0.4:1の範囲である；および
    c)ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタンを形成するのに十分な時間、反応混合物と、アルキルジオールの金属触媒を反応させる工程
    を含む方法により形成される、ポリイソブチレン系熱可塑性ウレタン。
  43. Figure 2015535538
     において、nが、約5〜約200の範囲の数である、請求項４２記載のポリイソブチレン系熱可塑性ウレタン。
  44. ジイソシアネートが、メチレンビス(フェニルイソシアネート)である、請求項４３記載の方法。
  45. アルキルジオールが、1,4-ブタンジオールである、請求項４４記載の方法。
  46. 金属触媒が、スズ(II)2-エチルヘキサノエートである、請求項４５記載の方法。
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