DE19610350A1

DE19610350A1 - Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren

Info

Publication number: DE19610350A1
Application number: DE1996110350
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Mueller; Bela Dr Ivan; Jensen Jesper Feldthusen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-18
Also published as: WO1997034938A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft anionische Polymerisations initiatoren der allgemeinen Formel I

mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
R¹ = Rest eines m-funktionellen carbokationischen Initiators,

R⁵, R⁶ = C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁷, R⁸ = -CH₃,
R⁹ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃,
M⊕ = Li⊕, Na⊕, K⊕, Rb⊕, Cs⊕,

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ = unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl oder -C₆H₅ (Phenyl).

Ferner betrifft vorliegende Erfindung verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie deren Verwendung zur anionisch initiierten Polymerisation von wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren.

Im wesentlichen handelt es sich bei den Verbindungen (I) um Homo polymerisate des Isobutens. Homopolymerisate des Isobutens weisen eine Reihe attraktiver Eigenschaften auf. Sie sind hydrophob sowie stabil gegenüber thermischen und oxidativen Einflüssen, sie erweisen sich als chemisch relativ inert (hydrolysieren beispielsweise nicht) und verfügen über Tieftemperatureelasti zität (sie weisen eine niedere Glasübergangstemperatur auf).

Es wäre daher wünschenswert, die Eigenschaften von Homopolyeri saten des Isobutens mit den Eigenschaften von Homopolymerisaten anderer wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei sender Monomeren durch geeignete Copolymerisation des Isobutens mit solchen Monomeren kombinieren zu können. Von Nachteil ist bezüglich dieser Zielvorstellung jedoch die Tatsache, daß Iso buten im wesentlichen lediglich carbokationisch initiiert poly merisierbar ist (kurz: carbokationische Polymerisation), während die überwiegende Mehrzahl der übrigen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren im wesentlichen nur nach von der carbokationischen Polymerisation verschiedenen Poly merisationsmechanismen polymerisiert werden kann. Beispiele für solche anderen Polymerisationsmechanismen sind die radikalisch initiierte Polymerisation (kurz: radikalische Polymerisation), die anionisch initiierte Polymerisation (kurz: anionische Poly merisation) und die Gruppentransferpolymerisation.

D.h., Copolymerisate des Isobutens sind im wesentlichen nur dadurch erhältlich, daß man zunächst das Isobuten durch carbo kationisch initiierte Polymerisation polymerisiert und an schließend unter Zusatz von weiteren, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren das Kettenwach stum unter gleichzeitigem Wechsel des Polymerisationsmechanismus fortsetzt (oder in der umgekehrten Abfolge polymerisiert) oder zunächst Isobuten für sich räumlich getrennt kationisch polymeri siert, die mit Isobuten cozupolymerisierenden Monomeren nach einem anderen Polymerisationsmechanismus gleichfalls räumlich getrennt für sich polymerisiert und anschließend die so räumlich getrennt hergestellten Polymerisate über geeignete funktionelle Gruppen (die z. B. von den verwendeten Polymerisationsinitiatoren herrühren können) oder durch direkte Umsetzung miteinander che misch verknüpft.

In allen Fällen werden sogenannte Blockcopolymerisate des Iso butens erhalten. Der Begriff Blockcopolymerisat steht dabei für Polymerisate, deren Moleküle aus verknüpften Blöcken bestehen, wobei die Blöcke direkt oder durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, miteinander verbunden sind und wobei der Begriff Block einen Abschnitt eines Polymerisatmoleküls meint, der mehrere identische konstitutionelle Einheiten umfaßt und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Abschnitten nicht auftritt. Di-Blockcopolymere bestehen demgemäß aus zwei Blöcken und vorgenannte Blockcopolymerisate des Isobutens enthalten we nigstens einen Polyisobutenblock.

Läßt man verschiedene Blöcke gegebenenfalls miteinander verknüp fende konstitutionelle Einheiten sowie Initiator-, gegebenenfalls Funktionalisierungs- und Abbruchreste unberücksichtigt, lassen sich Blockcopolymerisate in einfacher Weise dadurch symbolisie ren, daß man die Grundeinheit des jeweiligen Blocks in eckige Klammern setzt und mit einer außerhalb der eckigen Klammer ange hängten Zahl anzeigt, wie oft die Grundeinheit im jeweiligen Block mit sich selbst verknüpft enthalten ist. Durch die Abfolge der eckigen Klammern kann bei Diblockcopolymerisaten zusätzlich die zeitliche Abfolge der Blockherstellung wiedergegeben werden.

Blockcopolymerisate besitzen ein breites Anwendungsfeld. Dies gilt insbesondere dann, wenn die das Blockcopolymerisat konsti tuierenden monomeren Bausteine eine voneinander verschiedene Löslichkeit in Wasser, d. h., eine voneinander verschiedene Polarität aufweisen.

Da Isobuten ein im wesentlichen unpolares Molekül ist, weisen Blockcopolymerisate des Isobutens unter vorgenanntem Aspekt in der Regel eine besondere Attraktivität auf und eignen sich beispielsweise als amphiphile Tenside in organischen Lösungs mitteln oder Wasser zum Stabilisieren der dispersen Verteilung von in den vorgenannten Flüssigkeiten dispers verteilten anderen Polymerisaten und/oder feinteiligen mineralischen Materialien (vgl. z. B. DE-A 196 02 538, DE-A 196 02 539, DE-A 196 02 544, DE-A 196 02 540). In ihrer Eigenschaft als Vermittler zwischen nicht miteinander verträglichen Phasen ist aber auch die Ein arbeitung von Blockcopolymerisaten des Isobutens in technische Kunststoffe von Interesse und nicht zuletzt sind solche Block copolymerisate des Isobutens aufgrund der besonderen mechanischen Eigenschaften des Polyisobutenblocks in Substanz selbst als technische Kunststoffe geeignet.

Es besteht daher ein erhöhter Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten des Isobutens.

Diesbezüglich von Vorteil ist die Tatsache, daß Polyisobuten inzwischen routinemäßig auf dem Weg der lebenden carbo kationischen Polymerisation zugänglich ist, bilden doch die lebenden carbokationischen Polymerisatkettenenden besonders interessante Anknüpfungspunkte für eine Fortsetzung der Poly merisation mit anderen Monomeren unter gleichzeitigem Wechsel des Polymerisationsmechanismus.

Ferner ist es auf dem Weg der lebenden carbokationischen Poly merisation durch Variation der Geschwindigkeit der Startreaktion relativ zur Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion in einfacher Weise möglich, die Molekularmassenverteilung des resultierenden Polyisobutens gezielt einzustellen (verläuft die Startreaktion im Vergleich zur Wachstumsreaktion sehr schnell, werden enge Mole kularmassenverteilungen erhalten).

Eine ausführliche Darstellung der lebenden carbokationischen Polymerisation von Isobuten findet sich z. B. in der in Tabelle 1 aufgelisteten Literatur.

Tabelle 1

1. J. P. Kennedy and B. Iván, "Designed Polymers by Carbo cationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice", Hanser Publishers, Munich, New York, 1992.
2. B. Iván and J. P. Kennedy, Ind. J. Technol. 31, 183 (1993).
3. B. Iván Makromol. Chem., Macromol. Symp., 75, 181 (1993).
4. M. Sawamoto, Prog. Polym. Sci., 16, 111 (1991).
5. B. Iván, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, Polym. Preprints, 31(2), 215 (1990); ibid, 31(2), 217 (1990).
6. B. Iván, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, in "Polymeric Drugs and Drug Delivery Systems", Eds., R. L. Dunn and R. M. Otten brite, ACS Symp. Ser., Vol. 469, Am. Chem. Sol., Washington, D.C., 1991, pp. 194; ibid., 1991, pp. 203.
7. B. Iván, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, U.S. Patent, 5,073,381 (Dec. 17, 1991).
8. J. P. Kennedy, V.S.C. Chang, R. A. Smith, and B. Iván, Polym. Bull., 1, 575 (1979).
9. B. Iván, J. P. Kennedy, J. Polym. Sci., Part A: Chem. Ed., 28, 89 (1990).
10. B. Iván, J. P. Kennedy, and V.S.C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3177 (1980).
11. T. Kitayama, T. Nishiura, and K. Hatada, Polym. Bull. 26, 513 (1991).
12. T. Nishiura, T. Kitayama, and K. Hatada, Polym. Bull. 27, 615 (1992).
13. W. G. Ruth, C. G. Moore, W. J. Brittain, J. Si, and J. P. Kennedy, Polym. Preprint, 34 (1), 479 (1993).
14. J. P. Kennedy, J. L. Price, and K. Koshimura, Macromolecules, 24, 6567 (1991).
15. J. P. Kennedy and M. Hiza, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 3573 (1983).
16. M. Gyor, K. Kitayama, N. Fujimoto, T. Nishiura, and K. Hatada, Polym. Bull. 32, 155 (1994).
17. S. Nemes and J. P. Kennedy, J. Macromol. Sci.-Chem. A28, 311 (1991).
18. S. Hadjikyriacou, Zs. Fodor, and R. Faust, J. Macromol. Reports, A32, 639 (1995).
19. J. Feldthusen. B. Iván, A. H. E. Müller, and J. Kops, Macro mol. Reports A32, 639 (1995).
20. A. Takacs and R. Faust, Macromolecules, 28, 7266 (1995).
21. J. Feldthusen, B. Iván. A. H. E. Müller, and J. Kops, Macro mol. Symp. submitted.
22. H. Everland, J. Kops, A. Nielsen, and B. Iván, Polym. Bull., 531, 159 (1993).

Wird im weiteren Verlauf dieser Schrift auf die in der Tabelle 1 aufgelisteten Literaturzitate Bezug genommen, so erfolgt dies als "Ref.Nr.", wobei Nr. dem numerischen Rang des Literaturzitats in Tabelle 1 entspricht.

Als Starter für die lebende carbokationische Polymerisation des Isobutens werden in der Regel aus Initiator (nachfolgend carbo kationischer Initiator genannt) und Coinitiator bestehende Initiatorsysteme verwendet, wobei der Coinitiator die Ausbildung des Carbokations fördert.

Als carbokationische Initiatoren eignen sich u. a. Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres C-Atom aufweisen, das einen Substi tuenten wie z. B. -Cl, -Br, -J, -OH, -OCH₃ oder

aufweist, und somit das Potential zur Ausbildung eines Carboka tions in sich tragen. Wenn der carbokationische Initiator an meh reren Stellen zur Ausbildung eines Carbokations befähigt ist, handelt es sich um einen multifunktionellen carbokationischen In itiator (z. B. ein Initiator der zwei solche tertiäre C-Atome auf weist = difunktionell). Multifunktionelle carbokationische In itiatoren eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polyiso butenmolekülen, in denen vom carbokationischen Initiatorrest eine der Funktionalität des carbokationischen Initiators entsprechende Anzahl an Polyisobutenblöcken radial wegweist. Als Beispiel für einen monofunktionellen carbokationischen Initiator sei 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan genannt. 1,3,5-Tris(2-Chlor-2-pro pyl)benzol sei beispielhaft für einen trifunktionellen carboka tionischen Initiator genannt.

Die Coinitiatoren sind normalerweise Lewis-Säuren wie TiCl₄ oder BCl₃. Häufig erweist sich für den Verlauf der lebenden carbo kationischen Polymerisation die Mitverwendung einer Lewis-Base wie N,N-Dimethylacetamid als vorteilhaft, um die Ladungsdichte der die Polymerisation tragenden Carbokationen zu verringern.

Üblicherweise wird die lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten unter Stickstoffatmosphäre und in Lösung durch geführt, wofür Lösungsmittel wie n-Hexan, Methylenchlorid, Chloroform oder deren Gemische geeignet sind.

Durch Zugabe geeigneter Abbruchmittel wie z. B. Methanol lassen sich die nach ihrer Initiierung die Polymerisation tragenden (le benden) Polyisobutencarbokationen in einen nicht dissoziierten Zustand überführen, wodurch ihre Aktivität und damit ihre Fähig keit zur Fortsetzung der carbokationischen Polymerisation gelöscht wird.

Ausgehend von der lebenden carbokationischen Polymerisation des Isobutens weist der Stand der Technik nachfolgende Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten des Isobutens auf.

Aus Ref. (1) ist bekannt, die lebende carbokationische Polymeri sation von Isobuten so abzubrechen, daß mit einem tertiären Chlor (Chloratom, das an ein tertiäres C-Atom kovalent gebunden ist; nachfolgend wird diese Form verkürzter Sprechweise in äquivalen ter Form angewendet) endendes Polyisobuten (nachstehend wird für Polyisobuten verkürzend "PIB" verwendet) erhalten wird. Gemäß Ref. (8) kann selbiges durch quantitative Dehydrochlorierung in Isobutenylendgruppen aufweisendes PIB überführt werden. Hydrobo rierung desselben und anschließende Oxidation (Ref. (9), (10)) führt zu mit primärem Hydroxyl terminiertem PIB. Umsetzung des selben mit Isobutyrochlorid ergibt isobutyrat-terminiertes PIB (Ref. (11), (12)). Lithiierung von letzterem führt gemäß Ref. (11), (12) zu anionisch terminiertem PIB, das sich als anio nischer Polymerisationsinitiator eignet und z. B. zur Gewinnung von Blockcopolymerisaten aus Isobuten und Methylmethacrylat eingesetzt worden ist.

Ref. (9) offenbart zusätzlich die Herstellung von allyl-termi niertem PIB durch Abbruch der lebenden carbokationischen Poly merisation von Isobuten mit Allyltrimethylsilan. Behandelt man selbiges in entsprechender Weise wie vorstehend das Isobutenyl endgruppen aufweisende PIB, werden in entsprechender Weise geeignete anionische Polymerisationsinitiatoren erhalten.

Ref. (13) knüpft an das vorstehende unmittelbar an. Die Isobuty rat-Endgruppen des intermediär anfallenden isobutyrat-terminier ten PIB werden jedoch in O-Silylketenacetal-Endgruppen überführt und über das solchermaßen terminierte PIB auf dem Weg der Gruppentransferpolymerisation Blockcopolymerisate aus Isobuten und Methylmethacrylat gewonnen.

Ref. (14) betrifft die Lithiierung von tolyl-terminiertem PIB, das gemäß Ref. (15) durch Friedel-Crafts-Alkylierung von mit einem tertiären Chlor endendem PIB erhältlich ist. Durch Um setzung des dabei resultierenden anionischen Polymerisationsini tiators mit 1,1-Diphenylethylen (nur jeweils ein Diphenylethylen molekül wird addiert) wird ein vergleichsweise sterisch gehinder ter anionischer Polyerisationsinitiator erhalten, der ebenfalls zur anionischen Polymerisation von z. B. Methylmethacrylat geeignet ist und dabei zu Blockcopolymerisaten aus Isobuten und Methylmethacrylat führt.

Ref. (17) betrifft die Wandlung von mit tertiärem Chlor termini tiertem PIB durch Dehydrochlorierung und Metallierung in einem Schritt zu anionisch terminiertem PIB, das sich zur anionischen Polymerisation von Butadien eignet und so zu Blockcopolymerisaten von Isobuten und Butadien führt. In Ref. (16) werden gleichfalls Polymethylmethacrylat-Blöcke mit Polyisobuten-Blöcken verknüpft.

Negativ an den genannten Verfahren des Standes der Technik ist, daß es sich, ausgehend von durch lebende carbokationische Poly merisaten von Isobuten erhältlichem carbokationisch terminiertem PIB, um Verfahren handelt, die wenigstens einen der nachfolgenden Nachteile aufweisen:

- vielstufiges Verfahren;
- die Polymerisation des von Isobuten verschiedenen Comonomeren erfordert extreme Reaktionsbedingungen;
- es werden Gemische von Blockcopolymerisaten und Homo polymerisaten erhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeri saten des Isobutens zur Verfügung zu stellen.

Diesbezüglich war aus (18) bekannt, daß sich die lebende carbo kationische Polymerisation von Isobuten durch Zusatz von 1,1-Diphenylethylen in einfacher Weise unter Ausbildung von carbokationische 2,2-Diphenylethyl-Endgruppen aufweisendem PIB funktionalisieren läßt (es wird jeweils nur ein 1,1-Diphenylethy lenmolekül addiert) und durch nachfolgenden Zusatz von Methanol und anschließendes Zuführen von wäßrigem ammoniakalischem Metha nol zum Reaktionsgemisch 1-methoxy-1,1-diphenylethyl-terminiertes PIB erhältlich ist. Anstelle von 1,1-Diphenylethylen kann auch in geeigneter Weise substituiertes 1,1-Diphenylethylen verwendet werden. Desweiteren kann anstelle von Methanol auch ein anderer Alkohol wie Benzylalkohol, Ethanol, tert.-Butanol oder ein Thiol zum Abbruch eingesetzt werden. In entsprechender Weise kann an stelle von Ammoniak auch ein niedermolekulares organisches Amin als basisches Mittel verwendet werden, um die Rückspaltung des gebildeten Ethers zu unterdrücken.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich die gemäß vor stehender Verfahrensweise resultierenden Verbindungen wie das 1-methoxy-1,1-diphenyl-terminierte PIB durch Metallierung sowie gegebenenfalls sich anschließende Umfällung quantitativ in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) überführen lassen, welche ihrerseits in hervorragender Weise als Initiatoren für die anio nisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren verwendet werden können, was zu den gewünschten Blockcopolymerisaten des Isobutens führt.

Besonders vorteilhaft ist dabei, daß bei günstiger Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Blockcopolymerisate erhältlich sind, die praktisch kein Homopolymerisat mehr enthalten. D.h., aus gehend von durch lebende carbokationische Polymerisation von Iso buten erhältlichem carbokationisch terminiertem PIB können Block übertragungskoeffizienten f von nahezu 1 erreicht werden (f ist definiert als M_n ^ex/M_n ^th, wobei M_n ^th, das experimentell ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Blockcopoly merisats ist und M_n ^th das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymerisats ist, das, von carbokationisch terminiertem PIB ausgehend, bei idealer Blockübertragung zu erwarten ist).

Für die lebende carbokationisch initiierte Polymerisation von Isobuten sind auf dem Weg zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. die nachfolgenden carbokationischen Initiatoren geeignet:
Monofunktionelle carbokationische Initiatoren:

Difunktionelle carbokationische Initiatoren:

Trifunktionelle carbokationische Initiatoren:

Tetrafunktioneller carbokationischer Initiator:

Hexafunktionelle carbokationische Initiatoren:

mit X = -Cl, -Br, -J, -F, -OH, -OCH₃,

und R¹⁴, R¹⁵ = C₁- bis C₄-Alkyl sowie

Vorzugsweise ist X = Cl oder OH.

Unter den vorgenannten carbokationischen Initiatoren sind besonders günstig:

und

In den vorgenannten carbokationischen Initiatoren sitzt der Substituent X stets an einem zwei Methylgruppen tragenden tertiären C-Atom. Die Initiatorwirkung dieser Gruppierungen ist aber auch dann gegeben, wenn eine der beiden CH₃-Gruppen durch H ersetzt ist.

Ferner eignen sich als solche carbokationischen Initiatoren auch Verbindungen, die neben der carbokationischen Funktionalität noch andere Funktionalitäten aufweisen.

Beispielhaft genannt seien die Verbindungen

mit R¹⁶ = -F, -Cl, -Br, -J, -CH_3,

sowie Verbindungen, die ein potentielles allylisches Carbokation aufweisen, z. B. (CH₃)₂-C=C-CH₂-Cl.

Weitere erfindungsgemäß geeignete carbokationische Initiatoren finden sich in den Ref. (1) bis (22), insbesondere in Tabelle I auf Seite 14 ff von Ref. (1).

Als Coinitiatoren kommen Lewis-Säuren wie die in Römpp Chemie Lexikon, Cm-G, 9. Auflage (1990), Thieme Verlag, S. 1444, Spalte 2, aufgeführten Friedel-Crafts-Katalysatoren in Betracht. Besonders bevorzugt angewandte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind TiCl₄ und BCl₃. Dies gilt insbesondere, wenn die vorgenannten carbokationischen Initiatoren angewendet werden und X = Cl ist. Die Wahl des Coinitiators beeinflußt dabei insbesondere den Poly dispersitätsindex D der Molekulargewichtsverteilung des resul tierenden PIB. D ist definiert als M_w/M_n, wobei M_w das gewichts mittlere Molekulargewicht meint. Gemäß Ref. (21) ist für ange strebte relative M_n-Werte des PIB von 1000 bis 3000 bei gleich zeitigen D-Werten von 1 bis 1,15 BCl₃ ein günstiger Coinitiator. Für relative M_n-Werte des PIB von 4000 bis 10000 bei gleichzeitig möglichst einheitlicher Molekulargewichtsverteilung ist gemäß Ref. (21) ein zweistufiges Verfahren empfehlenswert, bei dem in der ersten Stufe BCl₃ und in der zweiten Stufe TiCl₄ als Coinitiator angewandt wird. Die alleinige Anwendung von TiCl₄ führt im vorgenannten Molekulargewichtsbereich meist zu Polydis persitätsindices 1,2. Für angestrebte relative PIB Molekular gewichte < 10 000 ist jedoch TiCl₄ ein besonders günstiger Coinitiator (vgl. Ref. (21)).

Wie bereits erwähnt, wird die lebende carbokationische Poly merisation von Isobuten normalerweise in Lösung durchgeführt. Das Lösungsmittel ist dabei insbesondere so zu wählen, daß sich das als Produkt gewünschte PIB mit seinem Polymerisationsgrad noch löst. Mit zunehmendem angestrebtem Molekulargewicht des PIB müs sen daher weniger polare Lösungsmittel verwendet werden. Die er forderliche Verringerung der Lösungsmittelpolarität bedingt auch den vorgenannten Wechsel von einer schwächeren Lewis-Säure (BCl₃) zu einer stärkeren Lewis-Säure (TiCl₄).

Zur Durchführung der lebenden carbokationischen Polymerisation von Isobuten geeignete Lösungsmittel finden sich z. B. in Ref. (1) bis Ref. (22), insbesondere in Ref. (1), Table I, S. 14 ff.

An dieser Stelle seien als Lösungsmittel insbesondere CHCl₂ und dessen Mischungen mit n-Hexan und/oder Methylcyclohexan sowie CH₃Cl und dessen Mischungen mit n-Hexan und/oder Methylcyclohexan genannt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei -70 bis -80°C. Zur Desaktivierung protischer Verunreinigungen werden dem Reaktions gemisch häufig in geringen Mengen Protonenfallen wie di-tert.- Butylpyridin zugesetzt.

m kann erfindungsgemäß die Werte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 annehmen.

Beträgt m = 1, sind erfindungsgemäß Di-Blockcopolymerisate (AB) des Isobutens erhältlich, die einen Polyisobutenblock A enthal ten. Beträgt m = 2, sind erfindungsgemäß im Prinzip Tri-Block copolymerisate des Isobutens (BAB) erhältlich, die ebenfalls nur einen Polyisobutenblock A enthalten, der allerdings durch den carbokationischen Inititatorrest unterbrochen ist.

n kann erfindungsgemäß 1 bis 30, 10 bis 30, 35 bis 45, < 30 bis 1500, < 30 bis 750, < 30 bis 500, 40 bis 250 oder 40 bis 100 betragen. Diese möglichen Bereiche für n sind insbesondere dann günstig, wenn erfindungsgemäß vorgenannte Di-Blockcopolymerisate des Isobutens vom Typ AB bzw. BAB angestrebt werden.

Zur erfindungsgemäß durchzuführenden Funktionalisierung der le benden carbokationischen Polymerisation des Isobutens geeignete 1,1-Diphenylethylen-Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel II

unter denen das 1,1-Diphenylethylen, d. h., die Verbindung mit R³, R⁴ = H, besonders bevorzugt ist. Üblicherweise wird die Verbindung (II) nach Verbrauch des Isobutens dem Polymerisationsgemisch in gelöster Form auf einmal zugegeben. Als Lösungsmittel wählt man zweckmäßigerweise das für die lebende carbokationische Polymeri sation eingesetzte Lösungsmittel. Auch für diesen Reaktions schritt beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel -60 bis -80°C.

Abschließend wird erfindungsgemäß durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol oder einem ent sprechenden Thiol unter Ether- bzw. Thioetherbildung abgebrochen. Bevorzugt wird Methanol verwendet.

In der Regel wird der Alkohol bzw. das Thiol dem Reaktionsgemisch auf dessen Temperatur vorgekühlt zugesetzt. Um eine Rückspaltung des gebildeten Ethers zu vermeiden, wird dem Reaktionsgemisch normalerweise eine basische wäßrige Lösung des zum Abbruch verwen deten Alkohols bzw. Thiols zugeführt. Als Base kommen NH₃ oder organische Amine in Betracht, von denen NH₃ insbesondere bei Verwendung von Methanol als abbrechendem Alkohol bevorzugt ist. Normalerweise fällt die als Coinitiator verwendete Lewis-Säure durch vorgenannte Maßnahme aus (was die Möglichkeit der Ether rückspaltung mindert) und wird anschließend abfiltriert.

Die organische Phase des Filtrats wird abgetrennt, zunächst mit basischem und anschließend mit neutralem Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers im Neutralbereich liegt. Dann wird die organische Phase z. B. über MgSO₄ getrocknet (MgSO₄ wird in die organische Phase gegeben), abgetrennt und das 1-alkoxy-1,1-diphenylethyl- bzw. 1-alkylthio-1,1-diphenylethyl-ter minierte PIB isoliert.

Aus den wie ebenda beschrieben isolierten Zwischenprodukten ist durch abschließende Metallierung die gewünschte Verbindung (I) erhältlich.

Dazu wird das Zwischenprodukt üblicherweise in einem Lösungs mittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan gelöst. Vorzugsweise wird diese Lösung dann einem Reaktionsgefäß zuge führt, das das Metall als Metallspiegel oder in flüssiger Form (z. B. in Form einer Legierung) enthält. Üblicherweise verläuft die danach einsetzende Metallierung bereits bei Raumtemperatur (25°C) in befriedigender Weise. Das Ende der Metallierung wird durch eine zeitliche Konstanz des UV-Absorptionsspektrums des Reaktionsgemisches angezeigt.

Anschließend wird die organische Lösung der erzeugten Ver bindung (I) abfiltriert und die Verbindung (I) bei Bedarf durch Entfernen des verwendeten Lösungsmittels (destillativ) isoliert. Vorzugsweise wird die Metallierung mit einer Kalium/Natrium- Legierung durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von K : Na 3 bis 5 : 1 beträgt, da derartige Legierungen bei 25°C flüssig sind. Aufgrund der höheren Reaktivität des K relativ zu Na entsteht dabei selektiv die entsprechende K⊕-Verbindung (I). Aus selbiger können dann z. B. durch Umfällen andere M⊕-Verbindungen (I) erzeugt werden. So führt LiCl-Zusatz zu einer die entsprechende K⊕-Verbindung (I) enthaltenden Lösung normalerweise zur die Li⊕-Verbindung (I) enthaltenden Lösung und KCl fällt aus.

Durch geeignete Wahl von M⊕ läßt sich die anionische Initiator aktivität der Verbindung (I) steuern. Mit zunehmender Ober flächenladungsdichte von M⊕ sinkt die Initiatoraktivität in der Regel. Dies ermöglicht eine Anpassung an die Reaktivität der an ionisch zu polymerisierenden Monomeren. Li⊕ ist z. B. bevorzugtes M⊕ im Falle der erfindungsgemäßen anionisch initiierten Polymeri sation von Methylmethacrylat, während im Fall der entsprechenden Polymerisation von tert.-Butylmethacrylat K⊕ bevorzugt wird. Für eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als In itiator für die anionische Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren muß die Verbindung (I) aber nicht notwendigerweise isoliert werden, da Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan auch geeignete Lösungsmittel zur Durchführung von anionisch initiierten Polyme risationen sind (vgl. z. B. A.H.E. Müller, Makromol Chem. 182, 2863 (1981)).

Die Durchführung der anionischen Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Durch Ausschluß von protischen Verunreinigungen wie Wasser sowie O₂-Ausschluß wird sie in der Regel lebend gestaltet. Die Reaktionstemperaturen liegen meist bei < -50°C.

Wird die anionische Polymerisation sequentiell gestaltet (zunächst wird eine Sorte von monomeren Bausteinen sukzessive aneinanderreihend miteinander verknüpft und nach Verbrauch dieser Monomerensorte die Verknüpfung mit einer anderen Sorte von mono meren Bausteinen fortgesetzt), können je nach Bedarf Di-, Tri- und höhere Blockeinheiten der Comonomeren erzeugt werden.

Ausführliche Darstellungen der sequentiellen anionischen Poly merisationen finden sich z. B. in US-A 3 251 905; US-A 3 390 207; US-A 3 598 887; US-A 4 219 627; Macromolecules 1994, 27, 4908; Polymer, 1991, Volume 32, Number 12, 2279; Macromolecules 1994, 27, 4615; Macromolecules 1994, 27, 4635 und Macromolecules 1991, 24, 4997). Selbstverständlich muß der durch anionisch initiierte Polymerisation erzeugte Polymerisatblock nicht notwendigerweise ein Homopolymerisat sein. Durch Zusatz von entsprechenden Monomergemischen sind auch Copolymerisatblöcke erhältlich. Selbstverständlich können von der lebenden anionischen Polymeri sation in an sich bekannter Weise auf andere initiierte Wachs tumsmechanismen überwechselnd weitere Modifizierungen des ge wünschten Copolymerisats des Isobutens erzielt werden. P. Rempp, E. Franta, J.E. Herz, Advances in Polymer Science, 1988, S. 164 bis 168 geben einen Überblick über solche Wechselmöglichkeiten auf andere Wachstumsmechanismen. Durch Zusatz einer protischen Verbindung kann die lebende anionische Polymerisation in an sich bekannter Weise abgebrochen werden. Häufig wird durch Methanolzu satz abgebrochen.

Selbstverständlich können sich an die anionische Polymerisation polymeranaloge Umsetzungen anschließen. Aber auch der Anschluß von durch anionisch initiierte Polymerisation erzeugten Blöcken an Blöcke, die nur durch Polykondensation oder Polyaddition mono merer Bausteine erhältlich sind (z. B. Polyester oder Polyurethan) ist möglich, indem beispielsweise ein mit einer geeigneten funk tionellen Endgruppe versehener anionisch erzeugter Block bei einer Polykondensation zugegeben wird (z. B. R.N. Joung, R.P. Quirk, L.J. Fetters, Advances in Polymer Science, Vol. 56, S. 70, 1984). Entsprechende Verknüpfungen können auch über R¹ erzeugt werden, wenn als carbokationischer Initiator ein solcher gewählt wird, der neben seiner carbokationischen Funktionalität noch andere für diesen Zweck in an sich bekannter Weise geeignete funktionelle Gruppen aufweist.

Besonders geeignet für eine mittels einer Verbindung (I) initiierte anionische Polymerisation sind Ester aus Acrylsäure und C₁- bis C₁₂Alkanolen, Ester aus Methacrylsäure und C₁- bis C₁₂-Alkanolen, Acrylnitril, Vinylpyridin und am Ring substi tuiertes Vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein, Acrylamid, Meth acrylamid, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-Acrylamide, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-Methacrylamide, Vinylketone der allgemeinen Formel (III)

mit R¹⁷ = C₁- bis C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl,
und R¹⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder H,
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),

mit R¹⁹ = C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder H,
Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

mit p = 1 bis 10,
und die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

mit R⁵ und R⁶ vorzugsweise = -CH₃.

Charakteristisch für alle Copolymerisate des Isobutens, die dadurch erhältlich sind, daß im Verlauf ihrer Herstellung eine durch eine Verbindung (I) initiierte anionische Polymerisation eines Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure durchlaufen wird, ist, daß diese Copolymerisate wenigstens ein Di-Blockcopo lymerisatsegment der allgemeinen Formel (VII)

aufweisen, mit R²¹ = -H oder -CH₃
R²⁰ = C₁- bis C₁₂-Alkyl,
n = 1 bis 1500 und
k = 1 bis 104.

Vorzugsweise ist R²⁰ C₁- bis C₈-Alkyl und besonders bevorzugt ist R²⁰ C₁- bis C₄-Alkyl, vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso propyl, n-Butyl und tert.-Butyl. Ferner ist R²¹ bevorzugt -CH₃.

Von besonderer Bedeutung sind erfindungsgemäß erhältliche Copoly merisate des Isobutens, die ein Di-Blockcopolymerisatsegment der allgemeinen Formel (VII) aufweisen, wobei R²⁰ tert.-Butyl ist. Aus tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat in anionisch polymerisierter Form aufgebaute Polymerisatblöcke können nämlich z. B. durch selektive Hydrolyse in Dioxan/HCl bzw. Dioxan/p-Tolu olsulfonsäure in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Polyacrylsäure- bzw. Polymethacrylsäureblöcke gewandelt werden.

Dabei entstehen aber Di-Blockcopolymerisatsegmente der allge meinen Formel (VIII), die einen ausgeprägt amphiphilen Charakter aufweisen, insbesondere dann, wenn die Carboxylgruppen nachträg lich (z. B. mit Alkalihydroxid (insbesondere KOH oder NaOH) und/oder Ammoniumhydroxid) neutralisiert werden:

mit R²² = H, Alkalimetall, Ammonium und/oder Tetraalkylammonium.

Bevorzugte Di-Blockcopolymerisatsegmente (VII), (VIII) sind diejenigen mit R³ = H und R² = Phenyl.

Erfindungsgemäß erhältliche Blockcopolymerisate des Isobutens weisen normalerweise nicht mehr als sechs Di-Blockcopolymerisat segmente der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) auf.

Von besonderem Interesse sind durch die erfindungsgemäße anionisch initiierte Polymerisation erhältliche Blockcopoly merisate des Isobutens, die ausschließlich aus Di-Blockcopoly merisatsegmenten der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) auf gebaut sind.

Solche Blockcopolymerisate weisen ausgeprägt amphiphilen Charak ter auf und können als Tenside in entsprechender Weise ein gesetzt werden, wie die amphiphilen Blockcopolymerisate der DE-A 196 02 539, der DE-A 196 02 538, der DE-A 196 02 540 und der DE-A 196 02 544. Dies gilt insbesondere für diejenigen erfindungs gemäß erhältlichen amphiphilen Blockcopolymerisate der vorge nannten Art, die wäßrige Lösungen gefrorener Micellen zu bilden vermögen, wie sie in der DE-A 196 02 538 beschrieben sind.

Zu den erfindungsgemäß erhältlichen amphiphilen Blockcopoly merisaten mit tensidischem Charakter gehören daher z. B. jene, die ausschließlich aus Di-Blockcopolymerisatsegmenten der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) aufgebaut sind, wobei n = 10 bis 50 oder 10 bis 40 oder 10 bis 30 oder 10 bis 20, und k wenigstens 50%, oder wenigstens 75% oder 100% des jeweiligen zugehörigen Koeffizienten n beträgt. Vorzugsweise beträgt n dabei 35 bis 45 und k gleichfalls 35 bis 45. Solche Blockcopolymerisate eignen sich in besonderer Weise als Dispergiermittel und Schutzkolloide im Rahmen der Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation.

Dies gilt insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäß erhältliche amphiphile Blockcopolymerisat ein Di-Blockcopolymerisat AB oder ein Triblockcopolymerisat BAB ist.

Höhermolekulare Triblockcopolymerisate BAB mit B = Polymethyl methacrylat und A = PIB weisen die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers auf.

D. h., interessante, bei erfindungsgemäßer Verwendung der Verbindungen (I) erhältliche Verfahrensprodukte sind u. a. jene der allgemeinen Formel (IX) bzw. (X):

mit n = 10 bis 50 und k = 10 bis 50.

Zu diesen Verbindungen (IX), (X) gehören insbesondere jene mit R³ = H und R² = Phenyl.

Günstige erfindungsgemäß erhältliche Blockcopolymerisate sind auch solche, die aus den Verbindungen (IX), (X) formal dadurch erhältlich sind, daß man R²² durch R²⁰ ersetzt, insbesondere wenn R²⁰ tert.-Butyl oder Methyl ist. Vorgenanntes gilt vor allem im Fall R²¹ = -CH₃.

Im übrigen lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren regelmäßig zahlenmittlere Mole kulargewichte von bis zu 3·10⁶ erzielen (wobei das Molekular gewicht des anionischen Initiators nicht eingerechnet ist).

Abschließend sei nochmals festgehalten, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen (I) zur anionisch initiierten Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in einfacher Weise die Herstellung von Blockcopolymerisaten des Isobutens ermöglicht, die im wesent lichen keine Homopolymerisatverunreinigungen und bei Bedarf einen Polydispersitätsindex der Molekulargewichtsverteilung um 1 auf weisen. Diese Blockcopolymerisate eignen sich als thermoplasti sche Elastomere, Dispergiermittel, Emulgatoren sowie nicht ionische oder polyelektrolytische Tenside.

Beispiele

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden nachfolgende Chemikalien und Analyseverfahren eingesetzt:

- Aceton der Fa. Acros (Reinheit 99%, verwendet wie gekauft);
- wäßrige Ammoniak-Lösung der Fa. Aldrich (5N [normal], verwendet wie gekauft);
- 1molare Lösung von Bortrichlorid in CH₂Cl₂ der Fa. Aldrich (verwendet wie gekauft);
- 5-tert.-Butyl-1,3-dicumylchlorid (erzeugt aus 5-tert.-Butyl-1,3-di cumyl-alkohol durch Hydrochlorierung mittels gas förmigem HCl bei 0°C (vgl. B. Wang, M. K. Mishra, and J. P. Kennedy, Polym. Bull. 17, 205, (1987)); nach Eindampfen zur Trockene wurde zweimal in n-Hexan umkristallisiert; anschließend wurde die feste reine Verbindung bei -18°C im Kühlschrank gelagert);
- 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan (erzeugt aus 2,4,4-trimethyl-1-penten der Fa. Aldrich (99%) durch Hydrochlorierung mittels gasförmigem HCl bei 0°C (vgl. B. Wang, M. K. Mishra, and J. P. Kennedy, Polym. Bull. 17, 205, (1987)); das flüssige Produkt wurde durch Zusatz von CaCl₂ getrocknet (bei -18°C im Kühlschrank) und davon unmittelbar vor Gebrauch unter reduziertem Druck die erforderliche Bedarfsmenge destillativ abgetrennt;
- Dichlormethan der Fa. Riedel-de Haën (Reinheit 99,8%; wurde durch Zusatz von CaH₂ getrocknet und davon unmittelbar vor Gebrauch unter N₂-Atmosphäre die erforderliche Bedarfsmenge destillativ abgetrennt; die N₂-Atmosphäre ist essentiell, um Phosgenbildung zu vermeiden, welches Polymerisation initiierend wirken kann);
- N,N-Dimethylacetamid der Fa. Aldrich (Reinheit 99%, < 0,005% Wasser, verwendet wie gekauft);
- 1,1-Diphenylethylen der Fa. Aldrich (Reinheit 97%, verwendet wie gekauft);
- 2,6-Di-tert.-butylpyridin der Fa. Aldrich (Reinheit 97%, verwendet wie gekauft);
- Isobuten der Fa. BASF Aktiengesellschaft (um selbiges von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu befreien, wurde es durch eine CaSO₄ und # 13 Molekularsieb enthaltende Trocknungskolonne der Fa. Aldrich ("Labclear filter") geschickt;
- n-Hexan der Fa. Aldrich wurde vorab seiner Verwendung als Lösungsmittel für die carbokationische Polymerisation mit 97 gew.-%iger Schwefelsäure versetzt und das Gemisch bei Normaldruck während 48 h unter Rückfluß gehalten, um so olefinfreies n-Hexan zu erhalten; die organische Phase wurde danach mit neutralem Wasser (pH ≈ 7) gewaschen und darauf durch Zusatz von CaH₂ getrocknet und davon unmittelbar vor Gebrauch die erforderlich Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt);
- n-Hexan der Fa. Aldrich wurde für Zwecke des Umkritalli sierens oder Fällens verwendet wie gekauft;
- LiCl der Fa. Merck wurde 48 h bei 200°C im Vakuum getrocknet (beheiztes Sandbad als Wärmequelle) und bis zum Gebrauch unter N₂-Atmosphäre gehalten;
- Methanol der Fa. Aldrich (Reinheit 99,9%, verwendet wie gekauft);
- Methylmethacrylat der Fa. Röhm wurde fraktioniert destilliert und anschließend mit CaH₂ versetzt im Kühlschrank bei -18°C gelagert; unmittelbar vor Gebrauch wurde davon die erforder liche Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
- N₂ der Fa. Messer Griesheim (Reinheit 99,999%) wurde vorab seiner Verwendung als Inertgas für anionisch initiierte Polymerisationen durch drei hintereinandergeschaltete Wasch flaschen geschickt, die mit einer Benzophenon als blauem Farbindikator zugesetzt enthaltenden Dispersion einer K/Na- Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1) in Toluol beschickt waren; Farblöschung zeigte den Metallverbrauch durch Um setzung mit O₂ oder H₂O an;
- N₂ der Fa. Messer Griesheim (Reinheit 99,999%, als Inertgas für die carbokationische Polymerisation verwendet wie ge kauft);
- Kalium der Fa. Merck (Reinheit < 98%, gelagert in Paraffin öl; vor Verwendung zur Herstellung der K/Na-Legierung wurden mit Hydroxid angelaufene Teile mechanisch entfernt);
- Natrium der Fa. Merck (Reinheit < 99%, gelagert in Paraffin öl; vor Verwendung zur Herstellung der K/Na-Legierung wurden mit Hydroxid angelaufene Teile mechanisch entfernt);
- K/Na-Legierung: K und Na wurden im Gewichtsverhältnis von 3 bis 5 : 1 unter Hochvakuum geschmolzen; die resultierende Legierung war bei 25°C flüssig;
- tert.-Butylmethacrylat der Fa. Röhm wurde fraktioniert destilliert und nach Zusatz von CaH₂ im Kühlschrank bei -18°C gelagert; unmittelbar vor Gebrauch wurde davon die erforder liche Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
- Tetrahydrofuran (Industriequalität) wurde aufeinanderfolgend dreifach destilliert: a) bei Normaldruck (1 atm) nach Natriumzusatz; b) unter reduziertem Druck (≈ 10^-4 mbar) nach Zusatz einer K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1); c) unter reduziertem Druck wie bei b); die letzte Destillation erfolgte unmittelbar vor Gebrauch;
- Titantetrachlorid der Fa. Aldrich (Reinheit 99,9%, verwendet wie gekauft);
- SEC (Size Exclusion Chromatographie, vgl. Macromol. Rapid Commun. 16, S. 400, 1995):
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran
Detektoren: 2 × JASCO-UVIDEC 100 III UV-Detektor mit variabler Wellenlänge eingestellt auf 260 nm
Bischoff RI Detektor 8110 (Brechungsindex detektor)
Säulen: 1 × 5 µm/100 Å/60 cm;
1 × 5 µm/linear: 10² bis 10⁵ Å/60 cm/ PSS SOV Gel (= Poly(Styrol/Divinyl benzol)-Gel der Fa. Polymer Standards Service GmbH in Mainz;
Eichung: Mittels PIB- und Polymethylmethacrylat- Standards
- ¹H NMR: 200 MHz Meßfrequenz, CDCl₃ als Lösungsmittel.

Alle Beispiele wurden unter N₂-Atmosphäre, d. h. unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von a) Herstellung von 1-Methoxy-1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethyl hexan

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen (I), die Isobuten mit dem niedrigsten möglichen Polymerisationsgrad enthalten, wird der Einfachheit halber von 2-Chlor-2,4,4-tri trimethylpentan als carbokationischem Initiator ausgegangen

der die gewünschte Isobuteneinheit bereits chemisch gebunden enthält, wodurch sich die carbokationische Polymerisation auf die Ausbildung des Carbokations beschränkt.

0,01 mol 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan und 0,01 mol N,N-Di methylacetamid wurden einem Lösungsmittel aus 170 ml CH₂Cl₂ und 300 ml n-Hexan zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf -78°C abgekühlt und mit 0,04 mol TiCl₄, das in 30 ml CH₂Cl₂ (welches 5·10^-4 mol 2,6-di-tert.-Butylpyridin enthielt) gelöst war, versetzt und bei -78°C 10 min gerührt.

Dann wurde dem Gemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur von -78°C eine Lösung von 0,0105 mol 1,1-Diphenylethylen in 10 ml eines CH₂Cl₂/n-Hexan-Gemisches (Volumenverhältnis 40 : 60) zugesetzt.

Nach 15minütigem Rühren des Reaktionsgemisches bei -78°C wurde durch Zusatz von 30 ml Methanol (das auf -78°C vorge kühlt war) abgebrochen 2 min später wurde soviel einer Lösung aus 5N wäßrigem Ammoniak und CH₃OH (Volumenverhältnis 1 : 4) zugegeben, daß das Gemisch 0,32 mol Ammoniak enthielt und das Ti in Form von Aminkomplexen gefällt. Dann wurde filtriert, um die Titankomplexe abzutrennen. Die organische Phase wurde abgetrennt und einmal mit 5N wäßrigem Ammoniak und daraufhin mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wassers 7 bis 8 betrug. Danach wurde die organische Phase durch Zusatz von MgSO₄ getrocknet. Nach beendeter Trocknung wurde die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und einmal in n-Hexan umkristallisiert.

Es wurde eine reine Verbindung der Struktur

erhalten.

b) Metallierung der Methoxyverbindung aus a)

500 mg (1,54·10^-3 mol) der Methoxyverbindung aus a) wurden bei 25°C in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, das 2 g einer K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 4 : 1) enthielt. Nach ver schiedenen Reaktionsdauern (bei 25°C) wurden jeweils 5 ml der Lösung entnommen und mit 2 ml entgastem Methanol gelöscht (die Verwendung von nicht entgastem Methanol führte zu Neben produkten). Es wurde in diesen Experimenten gefunden, daß bereits nach 15 min 95% der Methoxyverbindung zum ent sprechenden Carbanion gewandelt war. Nach 30 min war eine quantitative Metallierung zur gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung I erreicht (der experimentelle Nachweis der 100%igen Metallierung erfolgte mittels ¹H NMR; der -OCH₃ Peak bei 3,0 ppm war völlig verschwunden und nach Abbruch mittels Methanol trat bei 4,0 ppm der Peak der zwischen den Phenyl gruppen liegenden -CH Einheit auf; vgl. Fig. 1 und Fig. 2).

Eine weitere Nachweismöglichkeit für das Metallierungsende bietet die UV-Spektroskopie. Das Erreichen eines stationären UV-Spektrums (λ_max = 480 nm) weist das Ende der Metallierung aus.

Beispiel 2 Mittels Initiierte anionische Polymerisation von Methylmethacrylat

10 ml der in Bsp 1b) erhältlichen Initiatorlösung wurden bei 25°C mit 40 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Dann wurde bezogen auf die darin enthaltene molare K-Menge eine 10fache molare Menge an LiCl zugefügt. Danach wurde das Gemisch 15 min bei 25°C und daraufhin 10 min bei -78°C gerührt. Dann wurden 1,6 g Methylmethacrylat auf einmal zugesetzt. Nach 90minütiger anionisch initiierter Polymerisation wurde die Polymerisation durch Zugabe von 5 ml Methanol abgebrochen.

SEC-Untersuchung des resultierenden Polymerisats ergab nach folgende Werte:

M_n = 5500 M_w/M_n = 1,09 f = 0,95 ± 0,05

Das zugehörige Elugramm zeigt Fig. 3.

Beispiel 3 Herstellung von ω-Methoxy-(ω,ω-diphenylpolyisobuten

Als Initiator für die lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten wurde ebenfalls 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan verwendet.

In einem mit Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 80 ml CH₂Cl₂, 80 ml n-Hexan, 0,28 mol N,N-Dimethylacetamid und 450 mg 2-Chlor-2,4,4-trimethyl pentan miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Mittels einer Nadelspitze wurden 10 ml Isobuten zugefügt. 5 min später wurde eine Lösung aus 40 ml CH₂Cl₂, 100 ml n-Hexan, 6,6 ml TiCl₄ und 0,1 ml 2,6-Di-tert.-butylpyridin hinzugefügt. Weitere 10 min danach folgte eine zweite Zugabe von 11 ml Isobuten. Wieder 10 min später wurde eine Lösung aus 2,65 ml 1,1-Diphenylethylen, 6 ml n-Hexan und 4 ml CH₂Cl₂ hinzugegeben, wobei sich die Farbe des Reaktionsgemisches von leicht gelb nach dunkelrot veränderte. Dann wurde 20 min gerührt und schließlich durch Zugabe von 30 ml Methanol (auf -78°C vorgekühlt) abgebrochen (während allen vorher gehenden Reaktionsschritten wurde eine Temperatur von -78°C aufrechterhalten). 2 min danach wurde eine Mischung von 100 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 400 ml Methanol hinzugefügt, um Methanoleliminierung zu vermeiden. Anschließend wurde in ähn licher Weise wie in Beispiel 1 weiterverfahren.

Zunächst wurde von den ausgefallenen Titankomplexen abfiltriert (nach der Filtration wurde mit n-Hexan gewaschen). Dann wurde die n-Hexanphase abgetrennt und zunächst einmal mit 5N wäßriger Ammoniaklösung und nachfolgend mit Wasser gewaschen, bis das Wasser einen pH-Wert von 7 aufwies. Dann wurde der organischen Phase MgSO₄ zugesetzt und 2 h getrocknet.

Anschließend wurde das n-Hexan am Rotationsverdampfer entfernt.

Das dabei anfallende ω-Methoxy-ω,ω-diphenylisobuten wurde in einer kleinen Menge n-Hexan aufgenommen und zweimal in Aceton ge fällt, um überschüssiges 1,1-Diphenylethylen abzutrennen.

Abschließend wurde das gebildete ω-Methoxy-ω,ω-diphenylisobuten mittels SEC analysiert. Es wurde quantitative Produktbildung detektiert mit

M_n = 5800, M_w/M_n = 1,18 und f < 0,98 (vgl. Fig. 4)

Beispiel 4 Herstellung von α,ω-Bis(methoxydiphenyl)polyisobuten

Als difunktioneller carbokationischer Initiator wurde 5-tert.- Butyl-1,3-dicumylchlorid verwendet.

In einem mit Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 20 ml Hexan, 20 ml CH₂Cl₂, 0,095 ml N,N-Dimethylacetamid und 287 mg 5-tert.-Butyl-1,3-di cumylchlorid miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Dann wurden mittels einer Nadelspritze 3,5 ml Isobuten zugefügt. 5 min später wurde eine Lösung aus 20 ml CH₂Cl₂, 40 ml n-Hexan, 2,2 ml TiCl₄ und 0,03 ml 2,6-Di-tert.-butylpyridin hinzugefügt. Danach erfolgte eine nochmalige Zugabe von 3,5 ml Isobuten. 10 min später wurde eine Lösung aus 1,75 ml 1,1-Diphenylethylen, 5 ml n-Hexan und 3,4 ml CH₂Cl₂ hinzugegeben, wobei sich die Farbe des Reaktionsgemisches von leicht gelb nach dunkelrot veränderte. Dann wurde 15 min gerührt und schließlich durch Zugabe von 30 ml Methanol (auf 78°C vorgekühlt) abgebrochen (während allen vorher gehenden Reaktionsschritten wurde eine Temperatur von -78°C auf rechterhalten). 2 min danach wurde eine Mischung von 32 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 160 ml Methanol hinzugefügt, um Methanoleliminierung zu unterdrücken. Danach wurde wie in Bei spiel 3 verfahren.

SEC-Analyse wies quantitative Produktbildung aus mit

M_n = 6300, M_w/M_n = 1,12 und f < 0,98 (vgl. Fig. 5)

Beispiel 5 Metallierung des α,ω-Bis(methoxydiphenyl)polyisobutens aus Bei spiel 4 und damit anschließend anionisch initiierte Polymeri sation von Methylmethacrylat

1 g α,ω-Bis(methoxydiphenyl)polyisobuten aus Beispiel 4 (Zahl der Kettenenden = 3,2·10^-4 mol) wurde in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung durch Zugabe von CaH₂ getrocknet. Dann wurde unter N₂ filtriert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran im Hochvakuum (0°C, 24 h) entfernt.

0,6 g des modifizierten PIB (Zahl der Kettenenden = 1,9·10^-4 mol) wurde in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst (molare Konzentration an Kettenenden = 3,8·10^-3 mol/l) und die Lösung in ein Gefäß über führt, das 2 g K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1) enthielt.

Nach 6stündiger Reaktionsdauer bei 25°C wurde abfiltriert und dem Filtrat 81 mg LiCl zugesetzt. Es wurde 40 min bei 25°C gerührt, dann auf -78°C gekühlt und 0,014 mol Methylmethacrylat auf einmal zugesetzt. Nach 2stündiger Polymerisation bei -78°C wurde durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen. Danach wurde das Lösungs mittel am Rotationsverdampfer entfernt und das gebildete Tri- Blockcopolymerisat unter Hochvakuum getrocknet.

Die Ausbeute an Tri-Blockcopolymerisat (BAB) betrug 2 g und ent sprach damit dem theoretisch zu erwartenden Wert. Die Molekular gewichtsverteilung war monomodal (vgl. Fig. 6 und Fig. 7) und M_w/M_n betrug 1,13. M_n betrug 18 000.

Zur Ermittlung des im Tri-Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch enthaltenden Anteils an homopolymerem modifiziertem PIB wurden die 2 g Produkt bei 25°C 35 Tage in n-Hexan extrahiert. Die extra hierte Menge an modifiziertem PIB betrug 25 mg. Damit ist ein Blockübertragungskoeffizient von nahezu 1 ausgewiesen.

Beispiel 6 Metallierung des ω-Methoxy-ω,ω-diphenylpolyisobutens aus Bei spiel 3 und damit anschließend anionisch initiierte Polymeri sation von tert.-Butylmethacrylat (t-BMA)

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, die Metallierungsdauer wurde jedoch zu 10 Tage gewählt.

Die Umfällung mit LiCl entfiel.

Die anionische Polymerisation wurde unter nachfolgenden Bedingun gen bei -78°C in Tetrahydrofuran durchgeführt:
Gegenion: K⊕;
molare Konzentration an anionischem Initiator: 1,9·10^-3 mol/l; molare Konzentration an tert.-Butylmethacrylat: 0,53 mol/l (4,5 g Einwaage);
Polymerisationsdauer: 90 min; Ausbeute: < 95% der Th.; Abbruch mit Methanol;

Fig. 8 zeigt das SEC-Elugramm. Daraus ließ sich bei einem theoretischen Wert für M_n von 26 000 ein f-Wert < 0,95 abschätzen.

Durch selektive Hydrolyse (z. B. in Dioxan/HCl oder Dioxan/p-Tolu olsulfonsäure) ist aus dem gewonnenen PIB-t-BMA Di-Blockcopolyme risat in an sich bekannter Weise das entsprechende PIB-MAS Di- Blockcopolymerisat erhältlich (MAS = Methacrylsäure).

Beispiel 7 Herstellung von ω-Methoxy-ω,ω-diphenylpolyisobuten

In einem Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausge rüsteten Dreihalskolben wurden 18 ml CH₂Cl₂, 0,08 ml N,N-Dimethyl acetamid und 128 mg 2-Chlor-2,4,4-Trimethylpentan miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Mittels einer Nadelspritze wur den 2 ml Isobuten zugeführt. 5 min später wurden 18 ml BCl₃ (als 1molare Lösung in CH₂Cl₂) zugegeben. Weitere 10 min später wurde eine Lösung aus 0,5 ml TiCl₄, 54 ml n-Hexan und 0,03 ml 2,6-Di-tert.-butylpyridin zugesetzt. Danach wurden der Poly merisatlösung weitere 4 ml Isobuten zugefügt. 10 min danach wurde eine Lösung aus 0,76 ml 1,1-Diphenylethylen, 3 ml n-Hexan und 2 ml CH₂Cl₂ zugesetzt, wobei die Farbe der Lösung von leicht gelb nach orange wechselte. Danach wurde 25 min gerührt. Schließlich wurde mittels 30 ml Methanol (die auf -78°C vorgekühlt waren) ab gebrochen (während allen vorhergehenden Reaktionsschritten betrug die Reaktionstemperatur -78°C). 2 min danach wurde ein Gemisch aus 40 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 160 ml Methanol zugegeben, um Methanoleliminierung zu vermeiden. Anschließend wurde wie in Beispiel 3 aufgearbeitet.

Es wurde ein Gemisch erhalten, bestehend aus:
80 Gew.-% Methoxydiphenyl-terminiertem PIB,
15 Gew.-% 2,2-Diphenylvinyl-terminiertem PIB, und
5 Gew.-% mit tert.-Chlor-terminiertem PIB.

Beispiel 8 Herstellung von α,ω-Bis(methoxydiphenyl)polyisobuten

In einem mit Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausgerüstetem Dreihalskolben wurden 40 ml CH₂Cl₂, 0,185 ml N,N-Dimethylacetamid und 575 mg 5-tert.-Butyl-1,3-dicumylchlorid miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Dann wurden mittels einer Nadelspritze 5,5 ml Isobuten zugeführt. Nach 5 min Rühren wurden 40 ml BCl₃ (als 1molare Lösung in CH₂Cl₂) zugegeben. 10 min darauf wurde eine Lösung aus 1,1 ml TiCl₄, 120 ml n-Hexan und 0,05 ml 2,6-Di-tert.-butylpyridin zugesetzt. Danach wurden der Polymerisatlösung weitere 8 ml Isobuten zudosiert. 10 min später erfolgte eine Zufuhr einer Lösung aus 3,5 ml 1,1-Diphenylethylen, 10 ml n-Hexan und 6,7 ml CH₂Cl₂. Dabei wechselte die Farbe der Lösung von leicht gelb nach orange. Nach 15 min Rühren wurde mit 30 ml Methanol (auf -78°C vorgekühlt) abgebrochen (während allen vorhergehenden Reaktionsschritten betrug die Reaktionstemperatur -78°C). 2 min danach wurde ein Gemisch aus 80 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 400 ml Methanol zugegeben, um Methanol eliminierung zu vermeiden. Anschließend wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet.

Es wurde ein Gemisch erhalten, bestehend aus:

75 Gew.-% Methoxydiphenyl-terminiertem PIB,
12 Gew.-% 2,2-Diphenylvinyl-terminiertem PIB, und
13 Gew.-% tert.-Chlor-terminiertem PIB.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
R¹ = Rest eines m-funktionellen carbokationischen Initiators, R⁵, R⁶ = C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁷, R⁸ = -CH₃,
R⁹ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃,
M⊕ = Li⊕, Na⊕, K⊕, Rb⊕, Cs⊕, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ = unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl oder -C₆H₅ (Phenyl).

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, mit

3. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = 1 bis 30.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = 10 bis 30.

5. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = 35 bis 45.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = < 30 bis 1500.

7. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 6, mit m = 1 oder 2.

8. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 7, mit R³ = H und R² = Phenyl.

9. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 8, mit M⊕ = K⊕ oder Li⊕.

10. Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 bis 9 in organischen Lösungsmitteln.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten nach dem Verfahren der lebenden carbokationisch initiierten Polymerisation polymerisiert, die Polymerisation durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel R⁷, R⁸ = -CH₃
und R⁹ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃
funktionalisiert, anschließend durch Zusatz eines Alkohols oder Thiols abbricht und danach die dabei entstandene Ether- oder Thiolverbindung mit einem Alkalimetall metalliert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R³ = H und R² = Phenyl.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbruch Methanol verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallierung mit einer K/Na-Legierung erfolgt, die K und Na im Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1 enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß BCl₃ und/oder TiCl₄ als Coinitiator für die lebende carbokationisch initiierte Polymerisation des Isobutens verwendet wird.

16. Verfahren der anionisch initiierten Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen den Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Initiator eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ester aus Acrylsäure und C₁- bis C₁₂-Alkanolen, Ester aus Methacrylsäure und C₁- bis C₁₂-Alkanolen, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrolein, Meth acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialkyl- und N,N-Dia ryl-Acrylamid sowie -Methacrylamid, Vinylketone der allgemeinen Formel (III) mit R¹⁷ = C₁- bis C₁₂-Alkyl,
und R¹⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder H,
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), mit R¹⁹ = C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder H, und
Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit R⁷, R⁸ = CH₃,
p = 1 bis 10 und
R⁹ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃.

18. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 als In itiatoren einer anionisch initiierten Polymerisation von we nigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren.

19. Copolymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17.

20. Copolymerisate, enthaltend wenigstens ein Di-Blockcopoly merisatsegment der allgemeinen Formel (VII) R⁵, R⁶ = C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁷, R⁸ = -CH₃,
R⁹ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃,
R²¹ = -H oder -CH₃,
R²³ = C₁- bis C₁₂-Alkyl, H, Alkalimetall, Ammonium und/oder Tetraalkylammonium,
k = eine ganze Zahl von 1 bis 10⁴ und
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500.

21. Copolymerisate nach Anspruch 19, enthaltend wenigstens ein Di-Blockcopolymerisatsegment der allgemeinen Formel VII mit R³ = H und R² = Phenyl.

22. Copolymerisate nach Anspruch 19 bis 21, die ausschließlich aus Di-Blockcopolymerisatsegmenten der allgemeinen Formel VII aufgebaut sind.

23. Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung auf weisenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Poly merisationsgefäß vor, während und/oder nach der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyermisation ein Copolymerisat gemäß Anspruch 19 bis 22 zugesetzt wird.