WO1997034938A1 - Initiatoren für die anionisch initiierte polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte gruppe aufweisenden monomeren - Google Patents

Initiatoren für die anionisch initiierte polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte gruppe aufweisenden monomeren Download PDF

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WO1997034938A1
WO1997034938A1 PCT/EP1997/001126 EP9701126W WO9734938A1 WO 1997034938 A1 WO1997034938 A1 WO 1997034938A1 EP 9701126 W EP9701126 W EP 9701126W WO 9734938 A1 WO9734938 A1 WO 9734938A1
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WO
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general formula
compounds
polymerization
isobutene
phenyl
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Application number
PCT/EP1997/001126
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Inventor
Axel MÜLLER
Béla IVÁN
Jesper Feldthusen Jensen
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Definitions

  • the present invention relates to anionic polymerization initiators of the general formula I
  • n an integer from 1 to 6
  • n an integer from 1 to 1500
  • R 1 residue of an m-functional carbocation initiator
  • R 3 , R 4 independently of one another —H, CH 3 ,
  • R 7 -CH 3 or -C (CH 3 ) 3
  • M ⁇ Alkalimetall®, (Erdalkalimetal.1 ⁇ ) o. ⁇
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 independently of one another Ci to C 5 alkyl or -C 6 H 5 (phenyl).
  • the present invention further relates to processes for the preparation of compounds of the general formula I and their use for the anionically initiated polymerization of at least one monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the compounds (I) are essentially homopolymers of isobutene.
  • Homopolymers of isobutene have a number of attractive properties. They are hydrophobic and stable against thermal and oxidative influences, they prove to be chemically relatively inert (for example, do not hydrolyze) and have low-temperature elasticity (they have a low glass transition temperature).
  • isobutene can essentially only be polymerized initiated by carbocation (in short: carbocationic polymerization), while the vast majority of the other monomers having at least one ethylenically unsaturated group essentially only by carbocationic Polymerization different polymerization mechanisms can be polymerized. Examples of such other polymerization mechanisms are the free-radically initiated polymerization (short: free-radical polymerization), the anionically initiated polymerization (short: anionic polymerization) and the group transfer polymerization.
  • copolymers of isobutene are essentially only obtainable by first polymerizing the isobutene by means of carboxylation-initiated polymerization and then adding further, at least one, ethylenically Monomers having unsaturated grouping continue the chain growth by changing the polymerization mechanism (or polymerize in the reverse sequence) or first polymerize isobutene separately and cationically, which co-polymerize with isobutene monomers according to another polymerisation mechanism and also spatially separately ⁇ merized and then the spatially separately prepared polymers via suitable functional groups (which may originate, for example, from the polymerization initiators used) or chemically linked to one another by direct reaction.
  • suitable functional groups which may originate, for example, from the polymerization initiators used
  • block copolymers of isobutene are obtained in all cases.
  • the term block copolymer stands for polymers whose molecules consist of linked blocks, the blocks being connected to one another directly or through constitutional units which are not part of the blocks, and the term block means a section of a polymer molecule which has several identical constitutional units comprises and has at least one constitutional or configurative feature that does not occur in the immediately adjacent sections.
  • Di-block copolymers accordingly consist of two blocks and the aforementioned block copolymers of isobutene contain at least one polyisobutene block.
  • block copolymers can be symbolized in a simple manner by placing the basic unit of the respective block in square brackets and with one outside the square The number in parentheses indicates how often the basic unit is contained in the respective block linked to itself.
  • the sequence of the square brackets in diblock copolymers can also be used to reproduce the chronological sequence of block production.
  • Block copolymers have a wide range of applications. This applies in particular when the monomeric units constituting the block copolymer have a different solubility in water, i.e. , have a different polarity.
  • block copolymers of isobutene are generally particularly attractive from the aforementioned aspect and are suitable, for example, as amphiphilic surfactants in organic solvents or water for stabilizing the disperse distribution of others dispersed in the abovementioned liquids Polymers and / or finely divided mineral materials (see, for example, DE-A 19 60 2538, DE-A 19 60 2539, DE-A 19 60 2544, DE-A 19 60 2540).
  • block copolymers of isobutene In their capacity as a mediator between incompatible phases, the incorporation of block copolymers of isobutene into engineering plastics is also of interest, and last but not least, such block copolymers of isobutene are themselves suitable as engineering plastics due to the special mechanical properties of the polyisobutene block .
  • An advantage in this regard is the fact that polyisobutene is now routinely accessible by living carbocationic polymerization, since the living carbocationic polymer chain ends form particularly interesting starting points for continuing the polymerization with other monomers while simultaneously changing the polymerization mechanism.
  • initiator systems consisting of initiator (hereinafter referred to as carbocationic initiator) and coinitiator are generally used, the coinitiator promoting the formation of the carbocation.
  • Suitable carbocationic initiators are, inter alia, compounds which have at least one tertiary carbon atom which has a substituent such as, for example, -Cl, -Br, -J, -OH, -OCH 3 or
  • Multifunctional carbocationic initiators are suitable, for example, for the production of polyisobutene molecules in which a number of polyisobutene blocks corresponding to the functionality of the carbocationic initiator radially points away from the carbocationic initiator residue.
  • An example of a monofunctional carbocationic initiator is 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane. 1,3,5-tris (2-chloro-2-propybenzene) may be mentioned as an example of a trifunctional carbocation initiator.
  • the coinitiators are usually Lewis acids such as TiCl 4 or BC1 3 .
  • a Lewis base such as N, N-dirnethylacetamide often proves to be advantageous for the course of the living carbocationic polymerization in order to reduce the charge density of the carbocations carrying the polymerization.
  • the living carbocationic polymerization of isobutene is usually carried out under an inert gas (for example a nitrogen atmosphere) and in solution, for which solvents such as n-hexane, methylene chloride, chloroform or mixtures thereof are suitable.
  • the polyisobutene carbocations carrying the polymerization after their initiation can be converted into a non-dissociated state, thereby quenching their activity and thus their ability to continue the carbocationic polymerization.
  • Ref. (9) additionally discloses the production of allyl-terminated PIB by terminating the living carbocationic polymerization of isobutene with allyltrimethylsilane. If the same is treated in a manner corresponding to the PIB containing isobutenyl end groups, suitable anionic polymerization initiators are obtained in a corresponding manner.
  • Ref. (13) is directly related to the above.
  • the isobutyrate end groups of the intermediate isobutyrate-terminated PIB are converted into O-silyl ketene acetal end groups and block copolymers of isobutene and methyl methacrylate are obtained via the PIB terminated in this way by group transfer polymerization.
  • Ref. (14) relates to the lithiation of tolyl-terminated PIB, which according to Ref. (15) can be obtained by Friedel-Crafts alkylation of PIB ending with a tertiary chlorine.
  • anionic polymerization initiator By reacting the resulting anionic polymerization initiator with 1,1-diphenylethylene (only one diphenylethylene molecule is added in each case), a comparatively sterically hindered anionic polymerization initiator is obtained, which is also suitable for the anionic polymerization of, for example, methyl methacrylate and thereby leads to block copolymers of isobutene and methyl methacrylate.
  • Ref. (17) relates to the conversion of PIB terminated with tertiary chlorine by dehydrochlorination and metalation in one step to anionically terminated PIB, which is suitable for the anionic polymerization of butadiene and thus leads to block copolymers of isobutene and butadiene.
  • polymethyl methacrylate blocks are also linked to polyisobutene blocks.
  • the object of the present invention was therefore to provide a more advantageous process for the preparation of block copolymers of isobutene.
  • methanol Alcohol such as benzyl alcohol, ethanol, tert. -Butanol or a corresponding thiol can be used for termination.
  • a low molecular weight organic amine instead of ammonia, a low molecular weight organic amine can also be used as the basic agent in order to suppress the cleavage of the ether formed.
  • block copolymers which contain practically no homopolymer can be obtained with a favorable design of the process according to the invention. That is, starting from carbocationically terminated PIB obtainable by living carbocationic polymerization of isobutene, block transfer coefficients f of almost 1 can be achieved (f is defined as M n ex / M n th , where M n ex is the experimentally determined number average molecular weight of the resulting block copolymer and M n th is the number average molecular weight of the resulting block copolymer which, starting from carbocationically terminated PIB, is to be expected with ideal block transfer).
  • R 12 , R 13 Ci to C 4 alkyl
  • Y —O — C — CH 3 .
  • X is preferably Cl or OH.
  • the substituent X is always located on a tertiary carbon atom carrying two methyl groups.
  • the initiator effect of these groups is also given when one of the two CH 3 groups is replaced by H.
  • carbocationic initiators are compounds which, in addition to the carbocationic functionality, also have other functionalities.
  • R 14 -F, -0CH 3 , -CH 3 ,
  • an advantageous coinitiator is the desired relative M n values of the PIB from 1000 to 3000 with simultaneous D values from 1 to 1.15 BC1 3 .
  • a two-stage process is recommended according to Ref. (21), in which BC1 3 is used in the first stage and TiCl 4 is used as a coinitiator in the second stage.
  • the sole use of TiCl 4 usually leads to polydispersity indices> 1.2 in the aforementioned molecular weight range.
  • TiCl 4 is a particularly favorable coinitiator (cf. Ref. (21)).
  • the living carbocationic polymerization of isobutene is normally carried out in solution.
  • the aprotic solvent should in particular be selected so that the PIB desired as a product still dissolves with its degree of polymerization. As the desired molecular weight of the PIB increases, less polar solvents therefore have to be used.
  • the required reduction in the polarity of the solvent also means the aforementioned change from a weaker Lewis acid (BC1 3 ) to a stronger Lewis acid (TiCl 4 ).
  • Solvents suitable for carrying out the living carbocationic polymerization of isobutene are e.g. in Ref. (1) to Ref. (22), in particular in Ref. (1), Table I, p. 14 ff.
  • CHC1 2 and its mixtures with n-hexane and / or methylcyelohexane and CH 3 C1 and its mixtures with n-hexane and / or methylcyelohexane may be mentioned as solvents.
  • the reaction temperature is usually -70 to -80 ° C.
  • proton traps such as di-tert-butylpyridine are often added to the reaction mixture in small amounts.
  • m can assume the values 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • di-block copolymers (AB) of isobutene are available according to the invention which contain a polyisobutene block A.
  • m 2
  • tri-block copolymers of isobutene (BAB) are also available according to the invention, which likewise only contain a polyisobutene block A, which is, however, interrupted by the carbocationic initiator residue.
  • n can be 1 to 30, 10 to 30, 35 to 45,> 30 to 5 1500,> 30 to 750,> 30 to 500, 40 to 250 or 40 to 100. These possible ranges for n are particularly favorable when the above-mentioned di-block copolymers of isobutene of the AB or BAB type are aimed for.
  • 1, 1-Diphenylethylene compounds suitable for the functionalization of the living carbocationic polymerization of isobutene to be carried out according to the invention are those of the general formula II
  • the compound (II) is usually added to the polymerization mixture in one solution at a time.
  • the solvent used for the living carbocationic polymerization is expediently chosen as the solvent.
  • the reaction temperature is generally from -60 to -80 ° C.
  • an alcohol such as methanol, ethanol.
  • -Butanol, benzyl alcohol or a corresponding thiol terminated with ether or thioether formation.
  • Methanol is preferably used.
  • the alcohol or the thiol is added to the reaction mixture pre-cooled to its temperature.
  • a basic aqueous solution of the alcohol or thiol used for the termination is normally added to the reaction mixture.
  • Suitable bases are NH 3 or organic amines, of which NH 3 is preferred particularly when methanol is used as the terminating alcohol.
  • the Lewis acid used as coinitiator normally precipitates out by the aforementioned measure (which reduces the possibility of ether cleavage) and is then filtered off. The organic phase of the filtrate is separated off, washed first with basic and then with neutral water until the pH of the wash water is in the neutral range.
  • the organic phase is dried, for example over MgS0 4 (MgS0 4 is added to the organic phase), separated and the 1-alkoxy-1, 1-diphenylethyl- or 1-alkylthio-1, 1-diphenylethyl-terminated PIB isolated.
  • the desired compound (I) can be obtained from the intermediate products isolated as described above by final metalation.
  • the intermediate is usually dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane or dimethoxyethane.
  • a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane or dimethoxyethane.
  • This solution is then preferably fed to a reaction vessel which disperses the metal (for example Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca) as a metal mirror or in liquid form (for example in the form of an alloy) or in a hydrocarbon distributed contains.
  • the subsequent metalation proceeds satisfactorily at room temperature (25 ° C). The end of the metalation is indicated by a constant time of the UV absorption spectrum of the reaction mixture.
  • the organic solution of the compound (I) produced is then filtered off and the compound (I) is isolated, if necessary, by removing the solvent used (by distillation).
  • the metalation is preferably carried out with a potassium / sodium alloy, the weight ratio of K: Na being 3 to 5: 1, since such alloys are liquid at 25 ° C. Due to the higher reactivity of K relative to Na, the corresponding K® compound (I) is formed selectively. From the same, e.g. other M® compounds (I) are generated by falling over. LiCl addition to a solution containing the corresponding K® compound (I) normally leads to the solution containing the Li® compound (I) and KC1 fails.
  • the anionic initiator activity of the compound (I) can be controlled by a suitable choice of M®. As the surface charge density of M® increases, the initiator activity generally drops. This enables adaptation to the reactivity of the monomers to be polymerized anionically.
  • Li® is, for example, preferred M® in the case of the anionically initiated polymerization of methyl methacrylate according to the invention, while in the case of the corresponding polymerization of tert. -Butyl methacrylate K® is preferred.
  • the compounds (I) according to the invention as initiators for the anionic polymerization of monomers having at least one ethylenically unsaturated group
  • the Compound (I) but not necessarily isolated, since tetrahydrofuran, dioxane or dirthethoxyethane are also suitable solvents for carrying out anionically initiated polymerizations (cf., for example, AHE Müller, Makromol. Chem. 182, 5 2863 (1981)).
  • the anionic polymerization can be carried out in a manner known per se. By excluding protic impurities such as water and 0 2 exclusion, it is usually designed to be alive.
  • the reaction temperatures are usually ⁇ -50 ° C.
  • anionic polymerization is carried out sequentially (first of all, one type of monomeric building blocks is successively linked to one another and, after this type of monomer has been used, the linkage with another type of monomeric building blocks is continued), di, tri and higher block units can be used as required of the comonomers are generated.
  • esters of acrylic acid and Ci to -C 2 alkanols esters of methacrylic acid and Ci to Ci 2 alkanols, acrylonitrile, vinyl pyridine and vinyl pyridine, acrolein substituted on the ring, Methacrolein, acrylamide, methacrylamide, N, N-dialkyl- or N, N-diaryl-acrylamides, N, N-dialkyl- or N, N-diaryl-methacrylamides, vinyl ketones of the general formula (III)
  • R 15 Ci to C ⁇ 2 alkyl, preferably Ci to C 4 alkyl
  • R 16 Ci to C 4 alkyl, phenyl or H, compounds of the general formula (IV),
  • R 17 Ci to C 4 alkyl, phenyl or H
  • R 18 and R 19 independently of one another C -.- to C 4 -alkyl, preferably both -CH 3
  • R 21 -H or -CH 3
  • R 20 Ci to C 12 alkyl
  • n 1 to 1500
  • k 1 to 10 4 .
  • R 20 is preferably C 1 -C 4 -alkyl and particularly preferably R 20 is C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert. -Butyl. Furthermore, R 21 is preferably -CH 3 .
  • copolymers of isobutene obtainable according to the invention which have a di-block copolymer segment of the general formula (VII), where R 20 is tert. -Butyl is. From tert-butyl acrylate or tert. -Butyl methacrylate in anionically polymerized form can be converted into polymer blocks, for example by selective hydrolysis in dioxane / HCl or dioxane / p-toluenesulfonic acid, in a manner known per se, into the corresponding polyaeric acid or polymethacrylic acid block.
  • di-block copolymer segments of the general formula (VIII) which have a pronounced amphiphilic character, in particular when the carboxyl groups are neutralized subsequently (for example with alkali metal hydroxide (in particular KOH or NaOH) and / or ammonium hydroxide):
  • R 22 H, alkali metal, ammonium and / or tetraalkylammonium.
  • Block copolymers of isobutene obtainable according to the invention normally have no more than six di-block copolymer segments of the general formula (VII) or (VIII).
  • block copolymers of isobutene obtainable by the anionically initiated polymerization according to the invention, which are built up exclusively from di-block copolymer segments of the general formula (VII) or (VIII).
  • Such block copolymers have a pronounced amphiphilic character and can be used as surfactants in a manner corresponding to the amphiphilic block copolymers of DE-A 19602539, DE-A 19602538, DE-A 19602540 and DE-A 19602544.
  • amphiphilic block copolymers of the aforementioned type obtainable according to the invention which are capable of forming aqueous solutions of frozen micelles, as described in DE-A 19602538.
  • n 35 to 45 and k is also 35 to 45.
  • block copolymers are particularly suitable as dispersants and protective colloids in the course of the preparation of aqueous polymer dispersions by the free-radical aqueous emulsion polymerization method. This applies in particular when the amphiphilic block copolymer obtainable according to the invention is a di-block copolymer AB or a triblock copolymer BAB.
  • 5-tert. -Butyl-1,3-dicumyl chloride (generated from 5-tert-butyl-1,3-dicumyl alcohol by hydrochlorination using gaseous HCl at 0 ° C (see, for example, Wang, MK Mishra, and JP Kennedy, Polym. Bull.
  • Isobutene from BASF Aktiengesellschaft in order to rid it of oxygen and moisture, it was passed through a drying column from Aldrich ("Labclear filter”) containing CaS0 4 and # 13 molecular sieve);
  • n-hexane Aldrich's n-hexane was admixed with 97% by weight sulfuric acid prior to its use as a solvent for the carbocationic polymerization, and the mixture was refluxed at normal pressure for 48 hours to obtain olefin-free n-hexane; the organic phase was then washed with neutral water (pH *** 7) and then dried by adding CaH 2 and the required amount was separated off under reduced pressure immediately before use;
  • n-hexane from Aldrich was used for the purposes of recrystallization or precipitation as was purchased;
  • LiCl from Merck was dried in vacuo at 200 ° C. for 48 hours (heated sand bath as heat source) and kept under an N 2 atmosphere until use; Aldrich methanol (99.9% purity, used as purchased);
  • Methyl methacrylate from Röhm was fractionally distilled and then mixed with CaH 2 in the refrigerator at -18 ° C; the required amount was separated off under reduced pressure immediately before use;
  • K / Na alloy K and Na were melted in a weight ratio of 3 to 5: 1 under high vacuum; the resulting alloy was liquid at 25 ° C;
  • Tetrahydrofuran (industrial quality) was successively distilled three times: a) at normal pressure (1 atm) after addition of sodium; b) under reduced pressure (* - «10 ' 4 mbar) after addition of a K / Na alloy (weight ratio 3 to 5: 1); c) under reduced pressure as in b); the last distillation was carried out immediately before use; Titanium tetraehloride from Aldrich (purity 99.9%, used as purchased);
  • the associated elugram is shown in FIG. 3.
  • 2-Chloro-2,4,4-trimethylpentane was also used as an initiator for the living carbocationic polymerization of isobutene.
  • the precipitated titanium complexes were first filtered off (after the filtration, washed with n-hexane). Then the n-hexane phase was separated and washed first with 5N aqueous ammonia solution and then with water until the Water had a pH of 7. Then the organic phase MgS0 4 was added and dried for 2 h.
  • n-hexane was then removed on a rotary evaporator.
  • the ⁇ -methoxy- ⁇ , ⁇ -diphenylisobutene obtained was taken up in a small amount of n-hexane and precipitated twice in acetone in order to remove excess 1,1-diphenylethylene.
  • the yield of tri-block copolymer (BAB) was 2 g and thus corresponded to the theoretically expected value.
  • the molecular weight distribution was monomodal (see FIGS. 6 and 7) and M "/ M n was 1.13. M n was 18,000.
  • molar concentration of anionic initiator 1.9-10 " 3 mol / 1; molar concentration of tert-butyl methacrylate: 0.53 mol / 1 (4.5 g weight);
  • 2-Chloro-2,4,4-trimethylpentane was also used as an initiator for the living carbocationic polymerization of isobutene.
  • 5-tert-butyl-1,3-dicumyl chloride was used as the difunctional carbocation initiator.

Abstract

Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, die dadurch erhältlich sind, daß man Isobuten einer lebenden carbokationisch initiierten Polymerisation unterwirft, diese durch Zugabe einer Diphenylethylenverbindung funktionalisiert, danach mit einem Thiol oder Alkohol abbricht und abschließend metalliert.

Description

Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft anionische Polymerisations- initiatoren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
R1 = Rest eines m-funktionellen carbokationischen Initiators,
R2 Naphthyl oder Phenanthryl,
Figure imgf000003_0002
R3, R4 = unabhängig voneinander —H, CH3,
Figure imgf000003_0003
R5, R6 = -CH3,
R7 = -CH3 oder -C(CH3)3, M© = Alkalimetall® , (Erdalkalimetal.1©)o.<
R9 R9
Rθ N I® R10 oder Rβ p I© R10 und
I !
RU R"-
R8, R9, R10, R11 = unabhängig voneinander Ci- bis C5-Alkyl oder -C6H5 (Phenyl) .
Ferner betrifft vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie deren Verwendung zur anionisch initiierten Polymerisation von wenigsten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren.
Im wesentlichen handelt es sich bei den Verbindungen (I) um Homo- Polymerisate des Isobutens. Homopolymerisate des Isobutens weisen eine Reihe attraktiver Eigenschaften auf. Sie sind hydrophob sowie stabil gegenüber thermischen und oxidativen Einflüssen, sie erweisen sich als chemisch relativ inert (hydrolysieren beispielsweise nicht) und verfügen über Tieftemperatureelasti- zität (sie weisen eine niedrige Glasübergangstemperatur auf) .
Es wäre daher wünschenswert, die Eigenschaften von Homopolyeri- saten des Isobutens mit den Eigenschaften von Homopolymerisaten anderer wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei- sender Monomeren durch geeignete Copolymerisation des Isobutens mit solchen Monomeren kombinieren zu können. Von Nachteil ist bezüglich dieser Zielvorstellung jedoch die Tatsache, daß Iso¬ buten im wesentlichen lediglich carbokationisch initiiert poly- merisierbar ist (kurz: carbokationische Polymerisation), während die überwiegende Mehrzahl der übrigen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren im wesentlichen nur nach von der carbokationischen Polymerisation verschiedenen Poly¬ merisationsmechanismen polymerisiert werden kann. Beispiele für solche anderen Polymerisationsmechanismen sind die radikalisch initiierte Polymerisation (kurz: radikalische Polymerisation), die anionisch initiierte Polymerisation (kurz: anionische Poly¬ merisation) und die Gruppentransferpolymerisation.
D.h., Copolymerisate des Isobutens sind im wesentlichen nur dadurch erhältlich, daß man zunächst das Isobuten durch carbo¬ kationisch initiierte Polymerisation polymerisiert und an¬ schließend unter Zusatz von weiteren, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren das Kettenwach¬ stum unter Wechsel des Polymerisationsmechanismus fortsetzt (oder in der umgekehrten Abfolge polymerisiert) oder zunächst Isobuten für sich räumlich getrennt kationisch polymerisiert, die mit Iso- buten cozupolymerisierenden Monomeren nach einem anderen Polyme¬ risationsmechanismus gleichfalls räumlich getrennt für sich poly¬ merisiert und anschließend die so räumlich getrennt hergestellten Polymerisate über geeignete funktioneile Gruppen (die z.B. von den verwendeten Polymerisationsinitiatoren herrühren können) oder durch direkte Umsetzung miteinander chemisch verknüpft.
In allen Fällen werden sogenannte Blockcopolymerisate des Iso- butens erhalten. Der Begriff Blockcopolymerisat steht dabei für Polymerisate, deren Moleküle aus verknüpften Blöcken bestehen, wobei die Blöcke direkt oder durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, miteinander verbunden sind und wobei der Begriff Block einen Abschnitt eines Polymerisatmoleküls meint, der mehrere identische konstitutionelle Einheiten umfaßt und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Abschnitten nicht auftritt. Di-Blockcopolymere bestehen demgemäß aus zwei Blöcken und vorgenannte Blockcopolymerisate des Isobutens enthalten we¬ nigstens einen Polyisobutenblock.
Läßt man verschiedene Blöcke gegebenenfalls miteinander verknüp¬ fende konstitutionelle Einheiten sowie Initiator-, gegebenenfalls Funktionalisierungs- und Abbruchreste unberücksichtigt, lassen sich Blockcopolymerisate in einfacher Weise dadurch symbolisie¬ ren, daß man die Grundeinheit des jeweiligen Blocks in eckige Klammern setzt und mit einer außerhalb der eckigen Klammer ange¬ hängten Zahl anzeigt, wie oft die Grundeinheit im jeweiligen Block mit sich selbst verknüpft enthalten ist. Durch die Abfolge der eckigen Klammern kann bei Diblockcopolymerisaten zusätzlich die zeitliche Abfolge der Blockherstellung wiedergegeben werden.
Blockcopolymerisate besitzen ein breites Anwendungsfeld. Dies gilt insbesondere dann, wenn die das Blockcopolymerisat konsti¬ tuierenden monomeren Bausteine eine voneinander verschiedene Löslichkeit in Wasser, d.h. , eine voneinander verschiedene Polarität aufweisen.
Da Isobuten ein im wesentlichen unpolares Molekül ist, weisen Blockcopolymerisate des Isobutens unter vorgenanntem Aspekt in der Regel eine besondere Attraktivität auf und eignen sich beispielsweise als amphiphile Tenside in organischen Lösungs¬ mitteln oder Wasser zum Stabilisieren der dispersen Verteilung von in den vorgenannten Flüssigkeiten dispers verteilten anderen Polymerisaten und/oder feinteiligen mineralischen Materialien (vgl. z.B. DE-A 19 60 2538, DE-A 19 60 2539, DE-A 19 60 2544, DE-A 19 60 2540) . In ihrer Eigenschaft als Vermittler zwischen nicht miteinander verträglichen Phasen ist aber auch die Ein- arbeitung von Blockcopolymerisaten des Isobutens in technische Kunststoffe von Interesse und nicht zuletzt sind solche Block¬ copolymerisate des Isobutens aufgrund der besonderen mechanischen Eigenschaften des Polyisobutenblocks in Substanz selbst als technische Kunststoffe geeignet.
Es besteht daher ein erhöhter Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten des Isobutens.
Diesbezüglich von Vorteil ist die Tatsache, daß Polyisobuten inzwischen routinemäßig auf dem Weg der lebenden carbo- kationischen Polymerisation zugänglich ist, bilden doch die lebenden carbokationischen Polymerisatkettenenden besonders interessante Anknüpfungspunkte für eine Fortsetzung der Poly¬ merisation mit anderen Monomeren unter gleichzeitigem Wechsel des Polymerisationsmechanismus.
Ferner ist es auf dem Weg der lebenden carbokationischen Poly¬ merisation durch Variation der Geschwindigkeit der Startreaktion relativ zur Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion in einfacher Weise möglich, die Molekularmassenverteilung des resultierenden Polyisobutens gezielt einzustellen (verläuft die Startreaktion im Vergleich zur Wachstumsreaktion sehr schnell, werden enge Mole¬ külarmassenverteilungen erhalten) .
Eine ausführliche Darstellung der lebenden carbokationischen
Polymerisation von Isobuten findet sich z.B. in der in Tabelle 1 aufgelisteten Literatur:
Tabelle 1
1. J. P. Kennedy and B. Ivan, "Designed Polymers by Carbo- cationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice" ,
Hanser Publishers, Munich, New York, 1992
2. B. Ivan and J. P. Kennedy, Ind. J. Technol. 31, 183 (1993)
3. B. Ivan Makromol. Chem., Macromol. Symp., 75, 181 (1993)
4. M. Sawamoto, Prog. Polym. Sei., 16, 111 (1991) 5. B. Ivan, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, Polym. Preprints, 31(2), 215 (1990); ibid, 31(2), 217 (1990)
6. B. Ivan, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, in "Polymeric Drugs 5 and Drug Delivery Systems", Eds., R. L. Dünn and R. M. Otten- brite, ACS Symp. Ser., Vol. 469, Am. Chem. Sol. , Washington, D.C., 1991, pp. 194; ibid., 1991, pp. 203
7. B. Ivan, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, U.S. Patent, 10 5,073,381 (Dec. 17, 1991)
8. J. P. Kennedy, V.S.C. Chang, R. A. Smith, and B. Ivan, Polym. Bull., 1, 575 (1979)
15 9. B. Ivan, J. P. Kennedy, J. Polym. Sei., Part A: Chem. Ed., 28, 89 (1990)
10. B. Ivan, J. P. Kennedy, and V.S.C. Chang, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 18, 3177 (1980)
20
11. T. Kitayama, T. Nishiura, and K. Hatada, Polym. Bull. 26, 513 (1991)
12. T. Nishiura, T. Kitayama, and K. Hatada, Polym. Bull. 27, 615 25 (1992)
13. W. G. Ruth, C. G. Moore, W. J. Brittain, J. Si, and J. P. Kennedy, Polym. Preprint, 34(1), 479 (1993)
30 14. J. P. Kennedy, J. L. Price, and K. Koshimura, Macromolecules, 24, 6567 (1991)
15. J. P. Kennedy and M. Hiza, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 21, 3573 (1983)
35
16. M. Gyor, K. Kitayama, N. Fujimoto, T. Nishiura, and K. Hatada, Polym. Bull. 32, 155 (1994)
17. S. Nemes and J. P. Kennedy, J. Macromol. Sei. -Chem. A28, 311 40 (1991)
18. S. Hadjikyriacou, Zs. Fodor, and R. Faust, J. Macromol. Reports, A32, 639 (1995)
45 19. J. Feldthusen. B. Ivan, A. H. E. Müller, and J. Kops, Macro¬ mol. Reports A32, 639 (1995) 20. A. Takacs and R. Faust, Macromolecules, 28, 7266 (1995)
21. J. Feldthusen, B. Ivan. A. H. E. Müller, and J. Kops, Macro¬ mol. Symp. submitted
22. H. Everland, J. Kops, A. Nielsen, and B. Ivan, Polym. Bull., 31, 159 (1993)
Wird im weiteren Verlauf dieser Schrift auf die in der Tabelle 1 aufgelisteten Literaturzitate Bezug genommen, so erfolgt dies als "Ref.Nr.", wobei Nr. dem numerischen Rang des Literaturzitats in Tabelle 1 entspricht.
Als Starter für die lebende carbokationische Polymerisation des Isobutens werden in der Regel aus Initiator (nachfolgend carbo- kationischer Initiator genannt) und Coinitiator bestehende Initiatorsysteme verwendet, wobei der Coinitiator die Ausbildung des Carbokations fördert.
Als carbokationische Initiatoren eignen sich u.a. Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres C-Atom aufweisen, das einen Substi¬ tuenten wie z.B. -Cl, -Br, -J, -OH, -OCH3 oder
0
II O C —CH3 aufweist, und somit das Potential zur Ausbildung eines Carboka¬ tions in sich tragen. Wenn der carbokationische Initiator an meh¬ reren Stellen zur Ausbildung eines Carbokations befähigt ist, handelt es sich um einen multifunktionellen carbokationischen In¬ itiator (z.B. ein Initiator der zwei solche tertiäre C-Atome auf¬ weist = difunktionell) . Multifunktionelle carbokationische In¬ itiatoren eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polyiso- butenmolekülen, in denen vom carbokationischen Initiatorrest eine der Funktionalität des carbokationischen Initiators entsprechende Anzahl an Polyisobutenblöcken radial wegweist. Als Beispiel für einen monofunktionellen carbokationischen Initiator sei 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan genannt. 1,3,5-Tris (2-Chlor-2-pro- pyDbenzol sei beispielhaft für einen trifunktionellen carboka- tionischen Initiator genannt.
Die Coinitiatoren sind normalerweise Lewis-Säuren wie TiCl4 oder BC13. Häufig erweist sich für den Verlauf der lebenden carbo¬ kationischen Polymerisation die Mitverwendung einer Lewis-Base wie N,N-Dirnethylacetamid als vorteilhaft, um die Ladungsdichte der die Polymerisation tragenden Carbokationen zu verringern. Üblicherweise wird die lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten unter Inertgas (z. B. Stickstoffatmosphare) und in Lösung durchgeführt, wofür Lösungsmittel wie n-Hexan, Methylench¬ lorid, Chloroform oder deren Gemische geeignet sind.
Durch Zugabe geeigneter Abbruchmittel wie z.B. Methanol lassen sich die nach ihrer Initiierung die Polymerisation tragenden (le¬ benden) Polyisobutencarbokationen in einen nicht dissoziierten Zustand überführen, wodurch ihre Aktivität und damit ihre Fähig- keit zur Fortsetzung der carbokationischen Polymerisation gelöscht wird.
Ausgehend von der lebenden carbokationischen Polymerisation des Isobutens weist der Stand der Technik nachfolgende Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten des Isobutens auf.
Aus Ref. (1) ist bekannt, die lebende carbokationische Polymeri¬ sation von Isobuten so abzubrechen, daß mit einem tertiären Chlor (Chloratom, das an ein tertiäres C-Atom kovalent gebunden ist; nachfolgend wird diese Form verkürzter Sprechweise in äquivalen¬ ter Form angewendet) endendes Polyisobuten (nachstehend wird für Polyisobuten verkürzend "PIB" verwendet) erhalten wird. Gemäß Ref. (8) kann selbiges durch quantitative Dehydrochlorierung in Isobutenylendgruppen aufweisendes PIB überführt werden. Hydrobo- rierung desselben und anschließende Oxidation (Ref. (9), (10)) führt zu mit primärem Hydroxyl terminiertem PIB. Umsetzung des¬ selben mit Isobutyrochlorid ergibt isobutyrat-terminiertes PIB (Ref. (11), (12)). Lithiierung von letzterem führt gemäß Ref. (11) , (12) zu anionisch terminiertem PIB, das sich als anio- nischer Polymerisationsinitiator eignet und z.B. zur Gewinnung von Blockcopolymerisaten aus Isobuten und Methylmethacrylat eingesetzt worden ist.
Ref. (9) offenbart zusätzlich die Herstellung von allyl-termi- niertem PIB durch Abbruch der lebenden carbokationischen Poly¬ merisation von Isobuten mit Allyltrimethylsilan. Behandelt man selbiges in entsprechender Weise wie vorstehend das Isobutenyl¬ endgruppen aufweisende PIB, werden in entsprechender Weise geeignete anionische Polymerisationsinitiatoren erhalten.
Ref. (13) knüpft an das vorstehende unmittelbar an. Die Isobuty¬ rat-Endgruppen des intermediär anfallenden isobutyrat-terminier¬ ten PIB werden jedoch in O-Silylketenacetal-Endgruppen überführt und über das solchermaßen terminierte PIB auf dem Weg der Gruppentransferpolymerisation Blockcopolymerisate aus Isobuten und Methylmethacrylat gewonnen. Ref. (14) betrifft die Lithiierung von tolyl-terminiertem PIB, das gemäß Ref. (15) durch Friedel-Crafts-Alkylierung von mit einem tertiären Chlor endendem PIB erhältlich ist. Durch Um¬ setzung des dabei resultierenden anionischen Polymerisationsini- tiators mit 1, 1-Diphenylethylen (nur jeweils ein Diphenylethylen- molekül wird addiert) wird ein vergleichsweise sterisch gehinder¬ ter anionischer Polyerisationsinitiator erhalten, der ebenfalls zur anionischen Polymerisation von z.B. Methylmethacrylat geeignet ist und dabei zu Blockcopolymerisaten aus Isobuten und Methylmethacrylat führt.
Ref. (17) betrifft die Wandlung von mit tertiärem Chlor termini- tiertem PIB durch Dehydrochlorierung und Metallierung in einem Schritt zu anionisch terminiertem PIB, das sich zur anionischen Polymerisation von Butadien eignet und so zu Blockcopolymerisaten von Isobuten und Butadien führt. In Ref. (16) werden gleichfalls Polymethylmethacrylat-Blöcke mit Polyisobuten-Blöcken verknüpft.
Negativ an den genannten Verfahren des Standes der Technik ist, daß es sich, ausgehend von durch lebende carbokationische Poly¬ merisaten von Isobuten erhältlichem carbokationisch terminiertem PIB, um Verfahren handelt, die wenigstens einen der nachfolgenden Nachteile aufweisen:
- vielstufiges Verfahren;
die Polymerisation des von Isobuten verschiedenen Comonomeren erfordert extreme Reaktionsbedingungen;
- es werden Gemische von Blockcopolymerisaten und Homo- polymerisaten erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeri- säten des Isobutens zur Verfügung zu stellen.
Diesbezüglich war aus (18) bekannt, daß sich die lebende carbo¬ kationische Polymerisation von Isobuten durch Zusatz von 1, 1-Diphenylethylen in einfacher Weise unter Ausbildung von carbokationische 2,2-Diphenylethyl-Endgruppen aufweisendem PIB funktionalisieren läßt (es wird jeweils nur ein 1, 1-Diphenylethy- lenmolekül addiert) und durch nachfolgenden Zusatz von Methanol und anschließendes Zuführen von wäßrigem ammoniakalischem Metha¬ nol zum Reaktionsgemisch 1-methoxy-1,1-diphenylethyl-terminiertes PIB erhältlich ist. Anstelle von 1, 1-Diphenylethylen kann auch in geeigneter Weise substituiertes 1, 1-Diphenylethylen verwendet werden. Desweiteren kann anstelle von Methanol auch ein anderer Alkohol wie Benzylalkohol, Ethanol, tert. -Butanol oder ein ent¬ sprechender Thiol zum Abbruch eingesetzt werden. In entsprechen¬ der Weise kann anstelle von Ammoniak auch ein niedermolekulares organisches Amin als basisches Mittel verwendet werden, um die Rückspaltung des gebildeten Ethers zu unterdrücken.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich die gemäß vor¬ stehender Verfahrensweise resultierenden Verbindungen wie das 1-methoxy-1, 1-diphenyl-terminierte PIB durch Metallierung sowie gegebenenfalls sich anschließende Umfällung quantitativ in
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) überführen lassen, welche ihrerseits in hervorragender Weise als Initiatoren für die anio¬ nisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren verwendet werden können, was zu den gewünschten Blockcopolymerisaten des Isobutens führt.
Besonders vorteilhaft ist dabei, daß bei günstiger Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Blockcopolymerisate erhältlich sind, die praktisch kein Homopolymerisat mehr enthalten. D.h., aus¬ gehend von durch lebende carbokationische Polymerisation von Iso- buten erhältlichem carbokationisch terminiertem PIB können Block- Übertragungskoeffizienten f von nahezu 1 erreicht werden (f ist definiert als Mn ex / Mn th, wobei Mn ex das experimentell ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Blockcopoly- merisats ist und Mn th das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymerisats ist, das, von carbokationisch terminiertem PIB ausgehend, bei idealer Blockübertragung zu erwarten ist) .
Für die lebende carbokationisch initiierte Polymerisation von Isobuten sind auf dem Weg zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. die nachfolgenden carbokationischen Initiatoren geeignet:
Monofunktionelle carbokationische Initiatoren:
Figure imgf000011_0001
CH3
CH3 (Cj ) C X ;
CH3 Difunktionelle carbokationische Initiatoren:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
I I X C (CH2 ) 3 C X I I I
C CH2 C CH2 C X ,
I I
CH3 CH3 I I I
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
0 S
Figure imgf000012_0001
Trifunktionelle carbokationische Initiatoren:
Figure imgf000012_0002
Tetrafunktioneller carbokationiseher Initiator:
Figure imgf000012_0003
Hexafunktionelle carbokationische Initiatoren:
^
n
Figure imgf000013_0001
mit X = -Cl, -Br, -J, -F, -OH, -OCH3,
—O—C—R12 oder O—R«
und R12, R13 = Ci- bis C4-Alkyl sowie
Y = —O—C—CH3. Vorzugsweise ist X = Cl oder OH.
Unter den vorgenannten carbokationischen Initiatoren sind besonders günstig:
CH3 CH3 CH3
CH3 - CH2 i — cC— cCil , ( SOJ/. — ' Cl
I I W I
CH3 CH3 CH3
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
In den vorgenannten carbokationischen Initiatoren sitzt der Substituent X stets an einem zwei Methylgruppen tragenden tertiären C-Atom. Die Initiatorwirkung dieser Gruppierungen ist aber auch dann gegeben, wenn eine der beiden CH3-Gruppen durch H ersetzt ist.
Ferner eignen sich als solche carbokationischen Initiatoren auch Verbindungen, die neben der carbokationischen Funktionalität noch andere Funktionalitäten aufweisen.
Beispielhaft genannt seien die Verbindungen
Figure imgf000014_0002
mit R14 = -F, -0CH3, -CH3,
R5
I oder —o— Si—R6 ,
I
R'
sowie Verbindungen, die ein potentielles allylisches Carbokation aufweisen, z.B. (CH3)2-C=C-CH2-Cl.
Weitere erfindungsgemäß geeignete carbokationische Initiatoren finden sich in den Ref. (1) bis (22), insbesondere in Tabelle I auf Seite 14 ff von Ref. (1).
Als Coinitiatoren kommen Lewis-Säuren wie die in Römpp Chemie Lexikon, Cm-G, 9. Auflage (1990), Thieme Verlag, S. 1444, Spalte 2, aufgeführten Friedel-Crafts-Katalysatoren in Betracht. Besonders bevorzugt angewandte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind TiCl4 und BC13. Dies gilt insbesondere, wenn die vorgenannten carbokationischen Initiatoren angewendet werden und X = Cl ist. Die Wahl des Coinitiators beeinflußt dabei insbesondere den Poly- dispersitätsindex D der Molekulargewichtsverteilung des resul¬ tierenden PIB. D ist definiert als Mw/Mn, wobei Mw das gewichts- mittlere Molekulargewicht meint. Gemäß Ref. (21) ist für ange¬ strebte relative Mn-Werte des PIB von 1000 bis 3000 bei gleich¬ zeitigen D-Werten von 1 bis 1,15 BC13 ein günstiger Coinitiator. Für relative Mn-Werte des PIB von 4000 bis 10000 bei gleichzeitig möglichst einheitlicher Molekulargewichtsverteilung ist gemäß Ref. (21) ein zweistufiges Verfahren empfehlenswert, bei dem in der ersten Stufe BC13 und in der zweiten Stufe TiCl4 als Coinitiator angewandt wird. Die alleinige Anwendung von TiCl4 führt im vorgenannten Molekulargewichtsbereich meist zu Polydis- persitätsindices > 1,2. Für angestrebte relative PIB Molekular- gewichte > 10000 ist jedoch TiCl4 ein besonders günstiger Coinitiator (vgl. Ref. (21)).
Wie bereits erwähnt, wird die lebende carbokationische Poly¬ merisation von Isobuten normalerweise in Lösung durchgeführt. Das aprotische Lösungsmittel ist dabei insbesondere so zu wählen, daß sich das als Produkt gewünschte PIB mit seinem Polymerisations- grad noch löst. Mit zunehmendem angestrebtem Molekulargewicht des PIB müssen daher weniger polare Lösungsmittel verwendet werden. Die erforderliche Verringerung der Lösungsmittelpolarität bedingt auch den vorgenannten Wechsel von einer schwächeren Lewis-Säure (BC13) zu einer stärkeren Lewis-Säure (TiCl4) .
Zur Durchführung der lebenden carbokationischen Polymerisation von Isobuten geeignete Lösungsmittel finden sich z.B. in Ref. (1) bis Ref. (22), insbesondere in Ref. (1), Table I, S. 14 ff.
An dieser Stelle seien als Lösungsmittel insbesondere CHC12 und dessen Mischungen mit n-Hexan und/oder Methylcyelohexan sowie CH3C1 und dessen Mischungen mit n-Hexan und/oder Methylcyelohexan genannt.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei -70 bis -80°C. Zur Desaktivierung protischer Verunreinigungen werden dem Reaktions- gemisch häufig in geringen Mengen Protonenfallen wie di-tert.- Butylpyridin zugesetzt.
m kann erfindungsgemäß die Werte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 annehmen.
Beträgt m = 1, sind erfindungsgemäß Di-Blockcopolymerisate (AB) des Isobutens erhältlich, die einen Polyisobutenblock A enthal¬ ten. Beträgt m = 2, sind erfindungsgemäß im Prinzip Tri-Block¬ copolymerisate des Isobutens (BAB) erhältlich, die ebenfalls nur einen Polyisobutenblock A enthalten, der allerdings durch den carbokationischen Inititatorrest unterbrochen ist.
n kann erfindungsgemäß 1 bis 30, 10 bis 30, 35 bis 45, > 30 bis 5 1500, > 30 bis 750, > 30 bis 500, 40 bis 250 oder 40 bis 100 betragen. Diese möglichen Bereiche für n sind insbesondere dann günstig, wenn erfindungsgemäß vorgenannte Di-Blockcopolymerisate des Isobutens vom Typ AB bzw. BAB angestrebt werden.
0 Zur erfindungsgemäß durchzuführenden Funktionalisierung der le¬ benden carbokationischen Polymerisation des Isobutens geeignete 1, 1-Diphenylethylen-Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000016_0001
unter denen das 1, 1-Diphenylethylen, d.h., die Verbindung mit R3, R4 = H, besonders bevorzugt ist. Üblicherweise wird die Verbindung (II) nach Verbrauch des Isobutens dem Polymerisationsgemisch in gelöster Form auf einmal zugegeben. Als Lösungsmittel wählt man zweckmäßigerweise das für die lebende carbokationische Polymeri¬ sation eingesetzte Lösungsmittel. Auch für diesen Reaktions- schritt beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel -60 bis -80°C.
Abschließend wird erfindungsgemäß durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol, Ethanol, tert. -Butanol, Benzylalkohol oder einem ent¬ sprechenden Thiol unter Ether- bzw. Thioetherbildung abgebrochen. Bevorzugt wird Methanol verwendet.
In der Regel wird der Alkohol bzw. das Thiol dem Reaktionsgemisch auf dessen Temperatur vorgekühlt zugesetzt. Um eine Rückspaltung des gebildeten Ethers zu vermeiden, wird dem Reaktionsgemisch normalerweise eine basiche wäßrige Lösung des zum Abbruch verwen¬ deten Alkohols bzw. Thiols zugeführt. Als Base kommen NH3 oder organische Amine in Betracht, von denen NH3 insbesondere bei Verwendung von Methanol als abbrechendem Alkohol bevorzugt ist. Normalerweise fällt die als Coinitiator verwendete Lewis-Säure durch vorgenannte Maßnahme aus (was die Möglichkeit der Ether- rückspaltung mindert) und wird anschließend abfiltriert. Die organische Phase des Filtrats wird abgetrennt, zunächst mit basischem und anschließend mit neutralem Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers im Neutralbereich liegt. Dann wird die organische Phase z.B. über MgS04 getrocknet (MgS04 wird in die organische Phase gegeben) , abgetrennt und das 1-alkoxy-1, 1-diphenylethyl- bzw. 1-alkylthio-1, 1-diphenylethyl- terminierte PIB isoliert.
Aus den wie ebenda beschrieben isolierten Zwischenprodukten ist durch abschließende Metallierung die gewünschte Verbindung (I) erhältlich.
Dazu wird das Zwischenprodukt üblicherweise in einem Lösungs¬ mittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan gelöst. Vorzugsweise wird diese Lösung dann einem Reaktionsgefäß zuge¬ führt, das das Metall (z.B. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca) als Metallspiegel oder in flüssiger Form (z.B. in Form einer Legie¬ rung) oder in einem Kohlenwasserstoff dispers verteilt enthält. Üblicherweise verläuft die danach einsetzende Metallierung bereits bei Raumtemperatur (25°C) in befriedigender Weise. Das Ende der Metallierung wird durch eine zeitliche Konstanz des UV- Absorptionsspektrums des Reaktionsgemisches angezeigt.
Anschließend wird die organische Lösung der erzeugten Ver- bindung (I) abfiltriert und die Verbindung (I) bei Bedarf durch Entfernen des verwendeten Lösungsmittels (destillativ) isoliert. Vorzugsweise wird die Metallierung mit einer Kalium/Natrium- Legierung durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von K:Na 3 bis 5:1 beträgt, da derartige Legierungen bei 25°C flüssig sind. Aufgrund der höheren Reaktivität des K relativ zu Na entsteht dabei selektiv die entsprechende K®-Verbindung (I) . Aus selbiger können dann z.B. durch Umfallen andere M®-Verbindungen (I) erzeugt werden. So führt LiCl-Zusatz zu einer die entsprechende K®-Verbindung (I) enthaltenden Lösung normalerweise zur die Li®-Verbindung (I) enthaltenden Lösung und KC1 fällt aus.
Durch geeignete Wahl von M® läßt sich die anionische Initiator¬ aktivität der Verbindung (I) steuern. Mit zunehmender Ober¬ flächenladungsdichte von M® sinkt die Initiatoraktivität in der Regel. Dies ermöglicht eine Anpassung an die Reaktivität der an¬ ionisch zu polymerisierenden Monomeren. Li® ist z.B. bevorzugtes M® im Falle der erfindungsgemäßen anionisch initiierten Polymeri¬ sation von Methylmethacrylat, während im Fall der entsprechenden Polymerisation von tert. -Butylmethacrylat K® bevorzugt wird. Für eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als In¬ itiator für die anionische Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren muß die Verbindung (I) aber nicht notwendigerweise isoliert werden, da Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dirnethoxyethan auch geeignete Lösungsmittel zur Durchführung von anionisch initiierten Polyme¬ risationen sind (vgl. z.B. A.H.E. Müller, Makromol. Chem. 182, 5 2863 (1981)) .
Die Durchführung der anionischen Polymerisation kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Durch Ausschluß von protischen Verunreinigungen wie Wasser sowie 02-Ausschluß wird sie in der 0 Regel lebend gestaltet. Die Reaktionstemperaturen liegen meist bei < -50°C.
Wird die anionische Polymerisation sequentiell gestaltet (zunächst wird eine Sorte von monomeren Bausteinen sukzessive 5 aneinanderreihend miteinander verknüpft und nach Verbrauch dieser Monomerensorte die Verknüpfung mit einer anderen Sorte von mono¬ meren Bausteinen fortgesetzt), können je nach Bedarf Di-, Tri- und höhere Blockeinheiten der Comonomeren erzeugt werden.
Ausführliche Darstellungen der sequentiellen anionischen Poly¬ merisationen finden sich z.B. in US-A 3 251 905; US-A 3 390 207; US-A 3 598 887; US-A 4 219 627; Macromolecules 1994, 27, 4908; Polymer, 1991, Volume 32, Number 12, 2279; Macromolecules 1994, 27, 4615; Macromolecules 1994, 27, 4635 und Macromolecules 1991, 24, 4997). Selbstverständlich muß der durch anionisch initiierte Polymerisation erzeugte Polymerisatblock nicht notwendigerweise ein Homopolymerisat sein. Durch Zusatz von entsprechenden Monomergemisehen sind auch Copolymerisatblöcke erhältlich. Selbstverständlich können von der lebenden anionischen Polymeri- sation in an sich bekannter Weise auf andere initiierte Wachs¬ tumsmechanismen überwechselnd weitere Modifizierungen des ge¬ wünschten Copolymerisats des Isobutens erzielt werden. P. Rempp, E. Franta, J.E. Herz, Advances in Polymer Science, 1988, S. 164 bis 168 geben einen Überblick über solche Wechselmöglichkeiten auf andere Wachstumsmechanismen. Durch Zusatz einer protischen Verbindung kann die lebende anionische Polymerisation in an sich bekannter Weise abgebrochen werden. Häufig wird durch Methanolzu¬ satz abgebrochen.
Selbstverständlich können sich an die anionische Polymerisation polymeranaloge Umsetzungen anschließen. Aber auch der Anschluß von durch anionisch initiierte Polymerisation erzeugten Blöcken an Blöcke, die nur durch Polykondensation oder Polyaddition mono- merer Bausteine erhältlich sind (z.B. Polyester oder Polyurethan) ist möglich, indem beispielsweise ein mit einer geeigneten funk¬ tionellen Endgruppe versehener anionisch erzeugter Block bei einer Polykondensation zugegeben wird (z.B. R.N. Young, R.P. Quirk, L.J. Fetters, Advances in Polymer Science, Vol. 56, S. 70, 1984) . Entsprechende Verknüpfungen können auch über R1 erzeugt werden, wenn als carbokationiseher Initiator ein solcher gewählt wird, der neben seiner carbokationischen Funktionalität noch andere für diesen Zweck in an sich bekannter Weise geeignete funktionelle Gruppen aufweist.
Besonders geeignet für eine mittels einer Verbindung (I) initiierte anionische Polymerisation sind Ester aus Acrylsäure und Ci- bis Cι2Alkanolen, Ester aus Methacrylsäure und Ci- bis Cι2-Alkanolen, Acrylnitril, Vinylpyridin und am Ring substi¬ tuiertes Vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein, Acrylamid, Meth- acrylamid, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-Acrylamide, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-Methacrylamide, Vinylketone der allgemeinen Formel (III)
R16 0
I II
CH2=C—C R15 (III),
mit R15 = Ci- bis Cχ2-Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkyl, und R16 = Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl oder H, Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ,
Rlβ o
I II
CH2=C C 0 CH2 R" (IV),
mit R17 = Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl oder H,
Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
mit
Figure imgf000019_0001
und die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) CH3 0
. Rlβ
CH2=C- -0 CH2 CH2- • N (VI)
R"
mit R18 und R19 unabhängig voneinander C-.- bis C4-Alkyl, Vorzugs weise beide -CH3
Charakteristisch für alle Copolymerisate des Isobutens, die dadurch erhältlich sind, daß im Verlauf ihrer Herstellung eine durch eine Verbindung (I) initiierte anionische Polymerisation eines Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure durchlaufen wird, ist, daß diese Copolymerisate wenigstens ein Di-Blockcopo- lymerisatsegment der allgemeinen Formel (VII)
(VII )
Figure imgf000020_0001
aufweisen, mit R21 = -H oder -CH3, R20 = Ci- bis C12-Alkyl, n = 1 bis 1500 und k = 1 bis 104.
Vorzugsweise ist R20 Ci- bis CQ-Alkyl und besonders bevorzugt ist R20 Ci- bis C4-Alkyl, vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl und tert. -Butyl. Ferner ist R21 bevorzugt -CH3.
Von besonderer Bedeutung sind erfindungsgemäß erhältliche Copoly¬ merisate des Isobutens, die ein Di-Blockcopolymerisatsegment der allgemeinen Formel (VII) aufweisen, wobei R20 tert. -Butyl ist. Aus tert.- Butylacrylat oder tert. -Butylmethacrylat in anionisch polymerisierter Form aufgebaute Polymerisatblöcke können nämlich z.B. durch selektive Hydrolyse in Dioxan/HCl bzw. Dioxan/p-Tolu- olsulfonsäure in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Polyaerylsäure- bzw. Polymethacrylsaureblocke gewandelt werden.
Dabei entstehen aber Di-Blockcopolymerisatsegmente der allge¬ meinen Formel (VIII) , die einen ausgeprägt amphiphilen Charakter aufweisen, insbesondere dann, wenn die Carboxylgruppen nachtrag- lieh (z.B. mit Alkalihydroxid (insbesondere KOH oder NaOH) und/ oder Ammoniumhydroxid) neutralisiert werden:
Figure imgf000021_0001
mit R22 = H, Alkalimetall, Ammonium und/oder Tetraalkylammonium.
Bevorzugte Di-Blockcopolymerisatsegmente (VII) , (VIII) sind diejenigen mit R3 = H und R2 = Phenyl.
Erfindungsgemäß erhältliche Blockcopolymerisate des Isobutens weisen normalerweise nicht mehr als sechs Di-Blockcopolymerisat¬ segmente der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) auf.
Von besonderem Interesse sind durch die erfindungsgemäße anionisch initiierte Polymerisation erhältliche Blockcopoly- merisate des Isobutens, die ausschließlich aus Di-Blockcopoly¬ merisatsegmenten der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) auf¬ gebaut sind.
Solche Blockcopolymerisate weisen ausgeprägt amphiphilen Charak- ter auf und können als Tenside in entsprechender Weise ein¬ gesetzt werden, wie die amphiphilen Blockcopolymerisate der DE-A 19602539, der DE-A 19602538, der DE-A 19602540 und der DE-A 19602544. Dies gilt insbesondere für diejenigen erfindungs¬ gemäß erhältlichen amphiphilen Blockcopolymerisate der vorge- nannten Art, die wäßrige Lösungen gefrorener Micellen zu bilden vermögen, wie sie in der DE-A 19602538 beschrieben sind.
Zu den erfindungsgemäß erhältlichen amphiphilen Blockcopoly¬ merisaten mit tensidischem Charakter gehören daher z.B. jene, die ausschließlich aus Di-Blockcopolymerisatsegmenten der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) aufgebaut sind, wobei n = 10 bis 50 oder 10 bis 40 oder 10 bis 30 oder 10 bis 20, und k wenigstens 50 %, oder wenigstens 75 % oder > 100 % des jeweiligen zugehörigen Koeffizienten n beträgt. Vorzugsweise beträgt n dabei 35 bis 45 und k gleichfalls 35 bis 45. Solche Blockcopolymerisate eignen sich in besonderer Weise als Dispergiermittel und Schutzkolloide im Rahmen der Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation. Dies gilt insbesondere dann, wenn das erfindungsgemaß erhältliche amphiphile Blockcopolymerisat ein Di-Blockcopolymerisat AB oder ein Triblockcopolymerisat BAB ist.
Höhermolekulare Triblockeopolymerisate BAB mit B = Polymethyl- methacrylat und A = PIB weisen die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers auf.
D.h., interessante, bei erfindungsgemäßer Verwendung der Verbindungen (I) erhältliche Verfahrens 4-. vo Produkte sind u.a. jene der allgemeinen Formel (IX) bzw. (X) : o.
00
H
Figure imgf000023_0001
mit n = 10 bis 50 und k = 10 bis 50.
Zu diesen Verbindungen (IX), (X) gehören insbesondere jene mit R3 = H und R2 = Phenyl, π H
"β vo
--1
Oλ
Günstige erfindungsgemäß erhältliche Blockcopolymerisate sind auch solche, die aus den Verbindungen (IX) , (X) formal dadurch erhältlich sind, daß man R22 durch R20 ersetzt, insbesondere wenn R20 tert. -Butyl oder Methyl ist. Vorgenanntes gilt vor allem im Fall R21 = -CH3.
Im übrigen lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren regelmäßig zahlenmittlere Mole¬ kulargewichte von bis zu 3*106 erzielen (wobei das Molekular¬ gewicht des anionischen Initiators nicht eingerechnet ist) .
Abschließend sei nochmals festgehalten, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen (I) zur anionisch initiierten Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in einfacher Weise die Herstellung von Blockcopolymerisaten des Isobutens ermöglicht, die im wesent- liehen keine Homopolymerisatverunreinigungen und bei Bedarf einen Polydispersitätsindex der Molekulargewichtsverteilung um 1 auf¬ weisen. Diese Blockcopolymerisate eignen sich als thermoplasti¬ sche Elastomere, Dispergiermittel, Emulgatoren sowie nicht- ionische oder polyelektrolytische Tenside.
Beispiele
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden nachfolgende Chemikalien und Analyseverfahren eingesetzt:
Aceton der Fa. Acros (Reinheit 99 %, verwendet wie gekauft) ;
wäßrige Ammoniak-Lösung der Fa. Aldrich (5N [normal] , verwendet wie gekauft) ;
1 molare Lösung von Bortrichlorid in CH2C12 der Fa. Aldrich (verwendet wie gekauft) ;
5-tert. -Butyl-1,3-dicumylchlorid (erzeugt aus 5-tert. -Butyl- 1,3-dicumyl-alkohol durch Hydrochlorierung mittels gas¬ förmigem HCl bei 0°C (vgl. B. Wang, M. K. Mishra, and J. P. Kennedy, Polym. Bull. 17, 205, (1987)); nach Eindampfen zur Trockene wurde zweimal in n-Hexan umkristallisiert; anschließend wurde die feste reine Verbindung bei -18°C im Kühlschrank gelagert) ; 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan (erzeugt aus 2,4,4-trimethyl- 1-penten der Fa. Aldrich (99 %) durch Hydrochlorierung mittels gasförmigem HCl bei 0°C (vgl. B. Wang, M. K. Mishra, and J. P. Kennedy, Polym. Bull. 17, 205, (1987)); das flüssige Produkt wurde durch Zusatz von CaCl2 getrocknet
(bei -18°C im Kühlschrank) und davon unmittelbar vor Gebrauch unter reduziertem Druck die erforderliche Bedarfsmenge destillativ abgetrennt;
- Dichlormethan der Fa. Riedel-de Haen (Reinheit 99,8 %,* wurde durch Zusatz von CaH2 getrocknet und davon unmittelbar vor Gebrauch unter N2-Atmosphäre die erforderliche Bedarfsmenge destillativ abgetrennt; die N2-Atmosphäre ist essentiell, um Phosgenbildung zu vermeiden, welches Polymerisation initiierend wirken kann) ;
N,N-Dimethylacetamid der Fa. Aldrich (Reinheit 99 %, < 0,005 % Wasser, verwendet wie gekauft);
- 1,1-Diphenylethylen der Fa. Aldrich (Reinheit 97 %, verwendet wie gekauft) ;
2,6-Di-tert. -butylpyridin der Fa. Aldrich (Reinheit 97 %, verwendet wie gekauft) ;
Isobuten der Fa. BASF Aktiengesellschaft (um selbiges von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu befreien, wurde es durch eine CaS04 und # 13 Molekularsieb enthaltende Trocknungskolonne der Fa. Aldrich ("Labclear filter") geschickt);
n-Hexan der Fa. Aldrich wurde vorab seiner Verwendung als Lösungsmittel für die carbokationische Polymerisation mit 97 gew.-%iger Schwefelsäure versetzt und das Gemisch bei Normaldruck während 48 h unter Rückfluß gehalten, um so olefinfreies n-Hexan zu erhalten; die organische Phase wurde danach mit neutralem Wasser (pH *** 7) gewaschen und darauf durch Zusatz von CaH2 getrocknet und davon unmittelbar vor Gebrauch die erforderlich Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
n-Hexan der Fa. Aldrich wurde für Zwecke des Umkristallisie¬ rens oder Fällens verwendet wie gekauft;
LiCl der Fa. Merck wurde 48 h bei 200°C im Vakuum getrocknet (beheiztes Sandbad als Wärmequelle) und bis zum Gebrauch unter N2-Atmosphäre gehalten; Methanol der Fa. Aldrich (Reinheit 99,9 %, verwendet wie gekauft) ;
Methylmethacrylat der Fa. Röhm wurde fraktioniert destilliert und anschließend mit CaH2 versetzt im Kühlschrank bei -18°C gelagert; unmittelbar vor Gebrauch wurde davon die erforder¬ liche Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
N2 der Fa. Messer Griesheim (Reinheit 99,999 %) wurde vorab seiner Verwendung als Inertgas für anionisch initiierte
Polymerisationen durch drei hintereinandergeschaltete Wasch¬ flaschen geschickt, die mit einer Benzophenon als blauem Farbindikator zugesetzt enthaltenden Dispersion einer K/Na- Legierung (GewichtsVerhältnis 3 bis 5:1) in Toluol beschickt waren; Farblöschung zeigte den Metallverbrauch durch Um¬ setzung mit 02 oder H20 an;
N2 der Fa. Messer Griesheim (Reinheit 99,999 %, als Inertgas für die carbokationische Polymerisation verwendet wie ge- kauft) ;
Kalium der Fa. Merck (Reinheit > 98 %, gelagert in Paraffin- öl; vor Verwendung zur Herstellung der K/Na-Legierung wurden mit Hydroxid angelaufene Teile mechanisch entfernt) ;
Natrium der Fa. Merck (Reinheit > 99 %, gelagert in Paraffin- öl; vor Verwendung zur Herstellung der K/Na-Legierung wurden mit Hydroxid angelaufene Teile mechanisch encfernt) ;
K/Na-Legierung: K und Na wurden im Gewichtsverhältnis von 3 bis 5:1 unter Hochvakuum geschmolzen; die resultierende Legierung war bei 25°C flüssig;
tert. -Butylmethacrylat der Fa. Röhm wurde fraktioniert destilliert und nach Zusatz von CaH2 im Kühlschrank bei -18°C gelagert; unmittelbar vor Gebrauch wurde davon die erforder¬ liche Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
Tetrahydrofuran (Industriequalität) wurde aufeinanderfolgend dreifach destilliert: a) bei Normaldruck (1 atm) nach Natriumzusatz; b) unter reduziertem Druck (*-« 10'4 mbar) nach Zusatz einer K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5:1); c) unter reduziertem Druck wie bei b) ; die letzte Destillation erfolgte unmittelbar vor Gebrauch; Titantetraehlorid der Fa. Aldrich (Reinheit 99,9 %, verwendet wie gekauft) ;
SEC (Size Exclusion Chromatographie, vgl. Macromol. Rapid Commun. 16, S. 400, 1995):
Elutionsmittel:Tetrahydrofuran
Detektoren: 2 x JASCO-UVIDEC 100 III UV-Detektor mit variabler Wellenlänge eingestellt auf 260 nm
Bischoff RI Detektor 8110 (Brechungsindex- detektor)
Säulen: 1 x 5 μm / 100 A / 60 cm;
1 x 5 μm / linear: 102 bis 105 A / 60 cm / PSS SDV Gel (= Poly(Styrol/Divinyl- benzol) -Gel der Fa. Polymer Standards Service GmbH in Mainz;
Eichung: Mittels PIB- und Polymethylmethacrylat- Standards
lK NMR: 200 MHz Meßfrequenz, CDC13 als Lösungsmittel
Alle Beispiele wurden unter N2-Atmosphäre, d.h. unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von
Figure imgf000027_0001
a) Herstellung von 1-Methoxy-1, 1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethyl- hexan Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen (I) , die Isobuten mit dem niedrigsten möglichen Polymerisationsgrad enthalten, wird der Einfachheit halber von 2-Chlor-2,4,4- trimethylpentan als carbokationischem Initiator ausgegangen
Figure imgf000028_0001
der die gewünschte Isobuteneinheit bereits chemisch gebunden enthält, wodurch sich die carbokationische Polymerisation auf die Ausbildung des Carbokations beschränkt.
0,01 mol 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan und 0,01 mol N,N-Di- methylacetamid wurden einem Lösungsmittel aus 170 ml CH2C12 und 300 ml n-Hexan zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf -78°C abgekühlt und mit 0,04 mol TiCl4, das in 30 ml
CH2C12 (welches 5-10"4 mol 2,6-di-tert. -Butylpyridin enthielt) gelöst war, versetzt und bei -78°C 10 min gerührt.
Dann wurde dem Gemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur von -78°C eine Lösung von 0,0105 mol 1, 1-Diphenylethylen in
10 ml eines CH2Cl2/n-Hexan-Gemisches (Volumenverhältnis 40:60) zugesetzt.
Nach 15minütigem Rühren des Reaktionsgemisches bei -78°C wurde durch Zusatz von 30 ml Methanol (das auf -78°C vorge¬ kühlt war) abgebrochen 2 min später wurde soviel einer Lösung aus 5N wäßrigem Ammoniak und CH30H (Volumenverhältnis 1:4) zugegeben, daß das Gemisch 0,32 mol Ammoniak enthielt und das Ti in Form von Aminkomplexen gefällt. Dann wurde filtriert, um die Titankomplexe abzutrennen. Die organische Phase wurde abgetrennt und einmal mit 5N wäßrigem Ammoniak und daraufhin mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wassers 7 bis 8 betrug. Danach wurde die organische Phase durch Zusatz von MgS04 getrocknet. Nach beendeter Trocknung wurde die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und einmal in n-Hexan umkristallisiert.
Es wurde eine reine Verbindung der Struktur
Figure imgf000029_0001
erhalten. b) Metallierung der Methoxyverbindung aus a)
500 mg (1,54*10'3 mol) der Methoxyverbindung aus a) wurden bei 25°C in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, das 2 g einer K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 4:1) enthielt. Nach ver- schiedenen Reaktionsdauern (bei 25°C) wurden jeweils 5 ml der Lösung entnommen und mit 2 ml entgastem Methanol gelöscht (die Verwendung von nicht entgastem Methanol führte zu Neben¬ produkten) . Es wurde in diesen Experimenten gefunden, daß bereits nach 15 min 95 % der Methoxyverbindung zum ent- sprechenden Carbanion gewandelt war. Nach 30 min war eine quantitative Metallierung zur gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung I erreicht (der experimentelle Nachweis der 100 %igen Metallierung erfolgte mittels 4. NMR; der -OCH3 Peak bei 3,0 ppm war völlig verschwunden und nach Abbruch mittels Methanol trat bei 4,0 ppm der Peak der zwischen den Phenyl- gruppen liegenden -CH Einheit auf; vgl. Fig. 1 und Fig, 2).
Eine weitere Nachweismöglichkeit für das Metallierungsende bietet die UV-Spektroskopie. Das Erreichen eines stationären UV-Spektrums (λmaX = 480 nm) weist das Ende der Metallierung aus.
Beispiel 2
Mittels
Figure imgf000029_0002
initiierte anionische Polymerisation von Methylmethacrylat 10 ml der in Bsp lb) erhältlichen Initiatorlösung wurden bei 25°C mit 40 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Dann wurde bezogen auf die darin enthaltene molare K-Menge eine lOfache molare Menge an LiCl zugefügt. Danach wurde das Gemisch 15 min bei 25°C und daraufhin 10 min bei -78°C gerührt. Dann wurden 1,6 g Methylmethacrylat auf einmal zugesetzt. Nach 90minütiger anionisch initiierter Polymerisation wurde die Polymerisation durch Zugabe von 5 ml Methanol abgebrochen
SEC-Untersuchung des resultierenden Polymerisats ergab nach¬ folgende Werte:
Mn = 5500 Mw/Mn = 1,09 f = 0,95 + 0,05
Das zugehörige Elugramm zeigt Fig. 3.
Beispiel 3
Herstellung von ω-Methoxy-ω,ω-diphenylpolyisobuten
Als Initiator für die lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten wurde ebenfalls 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan verwendet.
In einem mit Septurn, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 80 ml CH2C12, 80 ml n-Hexan, 0,28 mol N,N-Dirnethylacetamid und 450 mg 2-Chlor-2,4,4-trimethyl¬ pentan miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Mittels einer Nadelspritze wurden 10 ml Isobuten zugefügt. 5 min später wurde eine Lösung aus 40 ml CH2C12, 100 ml n-Hexan, 6,6 ml TiCl4 und 0,1 ml 2,6-Di-tert. -butylpyridin hinzugefügt. Weitere 10 min danach folgte eine zweite Zugabe von 11 ml Isobuten. Wieder 10 min später wurde eine Lösung aus 2,65 ml 1,1-Diphenylethylen, 6 ml n-Hexan und 4 ml CH2CI2 hinzugegeben, wobei sich die Farbe des Reaktionsgemisches von leicht gelb nach dunkelrot veränderte. Dann wurde 20 min gerührt und schließlich durch Zugabe von 30 ml Methanol (auf -78°C vorgekühlt) abgebrochen (während allen vorher¬ gehenden Reaktionsschritten wurde eine Temperatur von -78°C aufrechterhalten) . 2 min danach wurde eine Mischung von 100 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 400 ml Methanol hinzugefügt, um Methanoleliminierung zu vermeiden. Anschließend wurde in ähn¬ licher Weise wie in Beispiel 1 weiterverfahren.
Zunächst wurde von den ausgefallenen Titankomplexen abfiltriert (nach der Filtration wurde mit n-Hexan gewaschen) . Dann wurde die n-Hexanphase abgetrennt und zunächst einmal mit 5N wäßriger Ammoniaklösung und nachfolgend mit Wasser gewaschen, bis das Wasser einen pH-Wert von 7 aufwies. Dann wurde der organischen Phase MgS04 zugesetzt und 2 h getrocknet.
Anschließend wurde das n-Hexan am Rotationsverdampfer entfernt.
Das dabei anfallende ω-Methoxy-ω,ω-diphenylisobuten wurde in einer kleinen Menge n-Hexan aufgenommen und zweimal in Aceton ge¬ fällt, um überschüssiges 1,1-Diphenylethylen abzutrennen.
Abschließend wurde das gebildete ω-Methoxy-ω,ω-diphenylisobuten mittels SEC analysiert. Es wurde quantitative Produktbildung detektiert mit
Mn = 5800, M„/Mn = 1,18 und f > 0,98 (vgl. Fig. 4)
Beispiel 4
Herstellung von α,ω-Bis (methoxydiphenyl)polyisobuten
Als difunktioneller carbokationiseher Initiator wurde 5-tert. - Butyl-1,3-dicumylchlorid verwendet.
In einem mit Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 20 ml Hexan, 20 ml CH2C12, 0,095 ml N,N-Dimethylacetamid und 287 mg 5-tert. -Butyl-1,3- dicumylchlorid miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Dann wurden mittels einer Nadelspritze 3,5 ml Isobuten zugefügt. 5 min später wurde eine Lösung aus 20 ml CH2C12, 40 ml n-Hexan, 2,2 ml TiCl4 und 0,03 ml 2,6-Di-tert. -butylpyridin hinzugefügt. Danach erfolgte eine nochmalige Zugabe von 3,5 ml Isobuten. 10 min später wurde eine Lösung aus 1,75 ml 1,1-Diphenylethylen, 5 ml n-Hexan und 3,4 ml CH2CI2 hinzugegeben, wobei sich die Farbe des Reaktionsgemisches von leicht gelb nach dunkelrot veränderte. Dann wurde 15 min gerührt und schließlich durch Zugabe von 30 ml Methanol (auf -78°C vorgekühlt) abgebrochen (während allen vorher¬ gehenden Reaktionsschritten wurde eine Temperatur von -78°C auf¬ rechterhalten) . 2 min danach wurde eine Mischung von 32 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 160 ml Methanol hinzugefügt, um Methanoleliminierung zu unterdrücken. Danach wurde wie in Bei- spiel 3 verfahren.
SEC-Analyse wies quantitative Produktbildung aus mit
Mn = 6300, Mw/Mn = 1,12 und f > 0,98 (vgl. Fig. 5) Beispiel 5
Metallierung des α,ω-Bis (methoxydiphenyl)polyisobutens aus Bei¬ spiel 4 und damit anschließend anionisch initiierte Polymeri- sation von Methylmethacrylat
1 g α,ω-Bis (methoxydiphenyl)polyisobuten aus Beispiel 4 (Zahl der Kettenenden = 3,2*10'4 mol) wurde in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung durch Zugabe von CaH2 getrocknet. Dann wurde unter N2 filtriert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran im Hochvakuum (0°C, 24 h) entfernt.
0,6 g des modifizierten PIB (Zahl der Kettenenden = 1,9-10-4 mol) wurde in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst (molare Konzentration an Kettenenden = 3,8*10"3 mol/1) und die Lösung in ein Gefäß über- führt, das 2 g K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5:1) enthielt.
Nach 6stündiger Reaktionsdauer bei 25°C wurde abfiltriert und dem Filtrat 81 mg LiCl zugesetzt. Es wurde 40 min bei 25°C gerührt, dann auf -78°C gekühlt und 0,014 mol Methylmethacrylat auf einmal zugesetzt. Nach 2stündiger Polymerisation bei -78°C wurde durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen. Danach wurde das Lösungs¬ mittel am Rotationsverdampfer entfernt und das gebildete Tri- Blockcopolymerisat unter Hochvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Tri-Blockcopolymerisat (BAB) betrug 2 g und ent¬ sprach damit dem theoretisch zu erwartenden Wert. Die Molekular¬ gewichtsverteilung war monomodal (vgl. Fig. 6 und Fig. 7) und M„/Mn betrug 1,13. Mn betrug 18000.
Zur Ermittlung des im Tri-Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch enthaltenden Anteils an homopolymerem modifiziertem PIB wurden die 2 g Produkt bei 25°C 35 Tage in n-Hexan extrahiert. Die extra¬ hierte Menge an modifiziertem PIB betrug 25 mg. Damit ist ein Blockübertragungskoeffizient von nahezu 1 ausgewiesen.
Beispiel 6
Metallierung des ω-Methoxy-ω,ω-diphenylpolyisobutens aus Bei- spiel 3 und damit anschließend anionisch initiierte Polymeri¬ sation von tert. -Butylmethacrylat (t-BMA)
Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, die Metallierungsdauer wurde jedoch zu 10 Tage gewählt.
Die Umfällung mit LiCl entfiel. Die anionische Polymerisation wurde unter nachfolgenden Bedingun¬ gen bei -78°C in Tetrahydrofuran durchgeführt:
Gegenion: Kw;
molare Konzentration an anionischem Initiator: 1,9-10"3 mol/1; molare Konzentration an tert. -Butylmethacrylat: 0,53 mol/1 (4,5 g Einwaage) ;
Polymerisationsdauer: 90 min; Ausbeute: > 95 % der Th. ; Abbruch mit Methanol;
Fig. 8 zeigt das SEC-Elugramm. Daraus ließ sich bei einem theoretischen Wert für Mn von 26000 ein f-Wert > 0,95 abschätzen.
Durch selektive Hydrolyse (z.B. in Dioxan/HCl oder Dioxan/p-Tolu¬ olsulfonsäure) ist aus dem gewonnenen PIB-t-BMA Di-Blockcopolyme¬ risat in an sich bekannter Weise das entsprechende PIB-MAS Di- Blockcopolymerisat erhältlich (MAS = Methacrylsäure) .
Beispiel 7
Herstellung von ω-Methoxy-ω,ω-diphenylpolyisobuten
Als Initiator für die lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten wurde ebenfalls 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan verwendet.
In einem Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausge¬ rüsteten Dreihalskolben wurden 18 ml CH2C12, 0,08 ml N,N-Dimethyl- acetamid und 128 mg 2-Chlor-2,4,4-Trimethylpentan miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Mittels einer Nadelspritze wur¬ den 2 ml Isobuten zugeführt. 5 min später wurden 18 ml BC13 (als lmolare Lösung in CH2CI2) zugegeben. Weitere 10 min später wurde eine Lösung aus 0,5 ml TiCl4, 54 ml n-Hexan und 0,03 ml 2,6-Di-tert. -butylpyridin zugesetzt. Danach wurden der Poly¬ merisatlösung weitere 4 ml Isobuten zugefügt. 10 min danach wurde eine Lösung aus 0,76 ml 1, 1-Diphenylethylen, 3 ml n-Hexan und 2 ml CH2CI2 zugesetzt, wobei die Farbe der Lösung von leicht gelb nach orange wechselte. Danach wurde 25 min gerührt. Schließlich wurde mittels 30 ml Methanol (die auf -78°C vorgekühlt waren) ab¬ gebrochen (während allen vorhergehenden Reaktionsschritten betrug die Reaktionstemperatur -78°C) . 2 min danach wurde ein Gemisch aus 40 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 160 ml Methanol zugegeben, um Methanoleliminierung zu vermeiden. Anschließend wurde wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Es wurde ein Gemisch erhalten, bestehend aus:
80 Gew. -% Methoxydiphenyl-terminiertem PIB, 15 Gew. -% 2,2-Diphenylvinyl-terminiertem PIB, und 5 Gew. -% mit tert. -Chlor-terminiertem PI3.
Beispiel 8
Herstellung von α,ω-Bis(methoxydiphenyl)polyisobuten
Als difunktioneller carbokationiseher Initiator wurde 5-tert.- Butyl-1,3-dicumylchlorid verwendet.
In einem mit Septum, mechanischem Rührer und Stickstoffzufuhr ausgerüstetem Dreihalskolben wurden 40 ml CH2CI2, 0,185 ml
N,N-Dimethylacetamid und 575 mg 5-tert. -Butyl-1,3-dicumylchlorid miteinander vermischt und auf -78°C abgekühlt. Dann wurden mittels einer Nadelspritze 5,5 ml Isobuten zugeführt. Nach 5 min Rühren wurden 40 ml BC13 (als lmolare Lösung in CH2C12) zugegeben. 10 min darauf wurde eine Lösung aus 1,1 ml TiCl4, 120 ml n-Hexan und 0,05 ml 2,6-Di-tert. -butylpyridin zugesetzt. Danach wurden der Polymerisatlösung weitere 8 ml Isobuten zudosiert. 10 min später erfolgte eine Zufuhr einer Lösung aus 3,5 ml 1,1-Diphenylethylen, 10 ml n-Hexan und 6,7 ml CH2C12. Dabei wechselte die Farbe der Lösung von leicht gelb nach orange. Nach 15 min Rühren wurde mit 30 ml Methanol (auf -78°C vorgekühlt) abgebrochen (während allen vorhergehenden Reaktionsschritten betrug die Reaktionstemperatur -78°C) . 2 min danach wurde ein Gemisch aus 80 ml 5N wäßriger Ammoniaklösung und 400 ml Methanol zugegeben, um Methanol- eliminierung zu vermeiden. Anschließend wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet.
Es wurde ein Gemisch erhalten, bestehend aus:
75 Gew. -% Methoxydiphenyl-terminiertem PIB,
12 Gew. -% 2,2-Diphenylvinyl-terminiertem PIB, und 13 Gew. -% tert. -Chlor-terminiertem PIB.
Beispiel 9
Metallierung von 1-Methoxy-3,3,5,5-tetramethyl-1, 1-diphenylhexan mit Cs
43 mg (1,33-10*4 mol) 1-Methoxy-3,3,5,5-tetramethyl-1,1-diphenyl- hexan wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurde zu der Lösung 1 g Cs hinzugegeben. Dann wurde das Gemisch von Raumtemperatur auf 34°C erwärmt. Nach 60-minütiger Reaktionsdauer bei 34°C änderte sich das UV-Absorptionsspektrum des Reaktionsge¬ misches nicht mehr, was das Ende der Metallierung anzeigte.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000036_0001
mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
Ri = Rest eines m-funktionellen carbokationischen Initiators,
R2 = —(CD/ ' Naplittiyl oder Phenanthryl,
R4
R3, R4 = unabhängig voneinander —H, —CH3,
R5
O Si — R6< — N02 oder — OCH3,
R7
R5, Rδ = -CH3,
R7 = •CH3 oder -C(CH3)3,
Zeichn. M© = Alkalimetall® , (Erdalkalimetall^)o.5 .
R9 R9
I I
R8 — N® — Rιo oder Rβ — P® — Rio und
I I
RU RU
R8, R9, Ri°, RU = unabhängig voneinander Ci- bis C5-Alkyl oder -CeHs (Phenyl) .
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, mit
CH3
I
Rl = CH3—C— und m = 1 , oder CH3
CH3 CH3
I I
Ri = CH3—C—CH2—C— und m = 1 , oder
CH3 CH3
Figure imgf000037_0001
CH3
R1 = CH3 — (O) — c — υjad m » 1 , oder
CH3 Rl und m = 2 , oder
Figure imgf000038_0001
Rl 2 , oder
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
CH3
Figure imgf000038_0004
Rl = CH3 y und m = 2 , oder
CH3
Figure imgf000038_0005
Figure imgf000039_0001
CH3
Ri = Ri4 — ( CJ ) — C — mit Ri4 - - F, -OCH3 oder -CH3
I und m = 1.
CH3
3. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = 1 bis 30.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = 10 bis 30.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = 35 bis 45.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, mit n = >30 bis 1500.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 6, mit m = 1 oder 2.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 7, mit R3 = H und R2 = Phenyl.
9. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 8, mit M® = K® oder Li®.
10. Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 bis 9 in organischen Lösungsmitteln.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten nach dem Verfahren der lebenden carbokationisch initiierten Polymerisation polymerisiert, die Polymerisation durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000040_0001
mit R2 = -®- Naphthyl oder Phenanthryl,
R4 R3, R4 = unabhängig voneinander —H, —CH3,
RS
I
—0— Si— R6 ' —N02 oder —OCH3, R7
R5, Rδ a -CH3
und R7 = -CH3 oder -C(CH3)3
funktionalisiert, anschließend durch Zusatz eines Alkohols oder Thiols abbricht und danach die dabei entstandene Ether- oder Thioetherverbindung mit einem Alkalimetall und/oder Erd¬ alkalimetall metalliert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R3 = H und R2 = Phenyl.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbruch Methanol verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallierung mit einer K/Na-Legierung erfolgt, die
K und Na im Gewichtsverhältnis 3 bis 5:1 enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß BC13 und/oder TiCl4 als Coinitiator für die lebende carbokationisch initiierte Polymerisation des Isobutens verwendet wird.
16. Verfahren der anionisch initiierten Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen¬ den Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Initiator eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ester aus Acrylsäure und Ci- bis Cι2-Alkanolen, Ester aus Methacrylsäure und Ci- bis Cι2-Alkanolen, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrolein, Meth- acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialkyl- und N,N-Dia- ryl-Acrylamid sowie -Methacrylamid,
CH, 0
I II
CH2=C C 0 CH2 CH2 N(CH3)2
Vinylketone der allgemeinen Formel (III)
Rl6 o
I II
CH2=C C R15 (III),
mit RiS = Cx- bis Cι2-Alkyl, und Ri6 = Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl oder H, Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ,
R16 o
I II CH2— C C O Rl7 (IV),
mit Ri7 = Ci - bis C4 -Alkyl , Phenyl oder H, und Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000042_0001
mit R5, R6 = CH3, p = 1 bis 10 und
10 R7 = -CH3 oder -C(CH3)3.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 als In¬ itiatoren einer anionisch initiierten Polymerisation von we¬ nigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden
15 Monomeren.
19. Copolymerisate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17.
20 20. Copolymerisate, enthaltend wenigstens ein Di-Blockcopoly- merisatsegment der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000042_0002
30
Figure imgf000042_0003
Phenanthryl, 5 ~{Φ) Naphthyl oder
R4
R3, R4 = unabhängig voneinander —H, —CH3, 0
R5
I — 0 — Si — R6- — N02 oder — 0CH3 ,
I 5 R7 R5, R6 = -CH3,
R7 - -CH3 oder -C(CH3)3,
R2i = -H oder -CH3,
R23 - Ci- bis C12-Alkyl, H, Alkalimetall, Ammonium und/oder Tetraalkylammonium,
k = eine ganze Zahl von 1 bis 104 und
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500.
21. Copolymerisate nach Anspruch 19, enthaltend wenigstens ein Di-Blockcopolymerisatsegment der allgemeinen Formel VII mit
R3 = H und R2 = Phenyl.
22. Copolymerisate nach Anspruch 19 bis 21, die ausschließlich aus Di-Blockcopolymerisatsegmenten der allgemeinen Formel VII aufgebaut sind.
23. Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung auf¬ weisenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Poly- merisationsgefäß vor, während und/oder nach der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ein Copolymerisat gemäß Anspruch 19 bis 22 zugesetzt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005077987A1 (en) * 2004-02-11 2005-08-25 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US7056985B2 (en) 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
WO2006076477A2 (en) * 2005-01-11 2006-07-20 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002722A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE102005002772A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
EP2004715A2 (de) * 2006-04-07 2008-12-24 University Of Massachusetts Lowell Verfahren für die zubereitung von blockcopolymeren mittels kombination aus kationischer und anionischer polymerisierung
DE102007044933A1 (de) 2006-09-20 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
WO2009133187A1 (en) 2008-05-02 2009-11-05 Basf Se Process and apparatus for continuously polymerizing cationically polymerizable monomers
CN102015798B (zh) 2008-05-07 2014-03-05 巴斯夫欧洲公司 α-烯烃/异丁烯二嵌段共聚物
AU2009262097B2 (en) 2008-06-27 2014-03-20 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical devices containing the same
JP5638003B2 (ja) 2009-01-12 2014-12-10 ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ローウェル ポリイソブチレン系ポリウレタン
EP2467174B1 (de) 2009-08-21 2018-09-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Vernetzbare polymere auf polyisobutylenbasis und medizinische vorrichtungen damit
US8374704B2 (en) 2009-09-02 2013-02-12 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same
US8644952B2 (en) 2009-09-02 2014-02-04 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical devices including polyisobutylene based polymers and derivatives thereof
US9023970B2 (en) 2012-10-12 2015-05-05 Basf Se Process for preparing polyisobutenes
MX2015004643A (es) 2012-10-12 2016-06-06 Basf Se Metodo para producir poliisobutenos.
EP2922888B1 (de) 2012-11-21 2021-08-18 The University of Massachusetts Hochfeste polyisobutylen-polyurethane
EP3592786B1 (de) 2017-03-07 2023-05-10 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxidation von allylterminiertem polyisobutylen
EP3668912B1 (de) 2017-08-17 2021-06-30 Cardiac Pacemakers, Inc. Photovernetzte polymere für verbesserte haltbarkeit
EP3740253B1 (de) 2018-01-17 2023-08-16 Cardiac Pacemakers, Inc. Endverkapptes polyisobutylen-polyurethan

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
WO1994019380A1 (en) * 1993-02-19 1994-09-01 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
WO1994019380A1 (en) * 1993-02-19 1994-09-01 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FODOR ZS ET AL: "SYNTHETIC APPLICATIONS OF NON-POLYMERIZABLE MONOMERS IN LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATION", MACROMOLECULAR SYMPOSIA, vol. 95, 1 June 1995 (1995-06-01), pages 57 - 69, XP000526520 *
S. HADJIKYRIACOU ET AL: "Synthetic Application of Nonpolymerizable Monomers In Living Cationic Polymerization: Functional Polyisobutylenes By End-Quenching", J. MACROMOL. SCI.-PURE APPL. CHEM., vol. A32, no. 6, 1995, XP000677179 *
S. NEMES ET AL: "Synthesis And Characterization Of Polyisobutylene-Polybutadiene Diblocks", J. MACROMOL. SCI.-CHEM., vol. A28, 1991, XP000676993 *
T. KITAYAMA ET AL: "PMMA-block-polyisobutylene-block-PMMA prepared with alpha,omega-dilithiated polyisobutylene and its characterization", POLYMER BULLETIN, vol. 26, September 1991 (1991-09-01), BERLIN, XP002034187 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005077987A1 (en) * 2004-02-11 2005-08-25 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US7056985B2 (en) 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US7671158B2 (en) 2004-02-11 2010-03-02 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
WO2006076477A2 (en) * 2005-01-11 2006-07-20 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
WO2006076477A3 (en) * 2005-01-11 2006-09-21 Univ Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof

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