JP5638003B2 - ポリイソブチレン系ポリウレタン - Google Patents
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Description
本願は、2009年1月12日に出願された米国仮特許出願第61/204,856号、2009年3月26日に出願された米国仮特許出願第61/211,310号、および2009年10月23日に出願された米国仮特許出願第61/279,629号の利益を主張する。上記出願の全教示内容は参照により本願に組み込まれる。
熱可塑性のポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンウレアは、セグメント化ブロック共重合体熱可塑性エラストマーの重要な一群に相当する。これらは押出成形、射出成形もしくは圧縮成形が可能であるし、溶液紡糸成形も可能である。これらは多種多様の物理的性質および特性、例えば高い引張強度および引裂強度、耐化学性および耐摩耗性、良好な加工性、ならびに保護バリアの性質を呈する。組成に応じて、すなわち軟質のエラストマーセグメントの体積分率に応じて、これらの重合体は、軟質、ゴム状、または硬質かつ剛性の材料となりうる。ポリウレタンの硬質セグメントはジイソシアナートおよび低分子ジオール鎖延長剤で構成されている一方、軟質セグメントは主として低分子量の高分子ジオールである。同様に、ポリウレアまたはポリウレタンウレアは、ジイソシアナートに加えて、それぞれジアミンおよびジオールとジアミンとの組み合わせを含む。高分子ジオールには、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリジエンジオールが挙げられる。ポリエステル成分は加水分解性の劣化を起こしやすく、ポリエーテル成分は特にin vivoにおける酸化分解反応に対する十分な耐性を持たず、またポリジエンは熱安定性および酸化安定性が不十分である。
本明細書中で使用されるように、用語「多分散性指数」(PDI)手段は、所与の重合体サンプル中の分子量分布の指標である。計算によるPDIは、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものである。
HO−[CH(R)−(CH2)k−O]l−H (I)
のポリエーテル化合物、
および式
本明細書中で使用されるように、用語「MDI」は4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアナート)を指す。
本明細書中で使用されるように、用語「PIB」は、ポリイソブチレン、すなわち任意選択で置換されたブタジエンの重合により形成された化合物を意味する。
本明細書中で使用されるように、用語「PIB−TPU」は任意の既知製法によって得られたポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタンを意味する。この用語は、本明細書中に記載されたエラストマー系ポリウレタン材料を含む。
用語「アルキル」は、本明細書中で使用されるように、別途記載のない限り、式CnH2n+1の直鎖または分岐鎖の飽和1価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態では、nは1〜18である。他の実施形態では、nは1〜12である。好ましくは、nは1〜6である。いくつかの実施形態では、nは1〜1000であり、例えばnは1〜100である。アルキルは、任意選択で−OH、−SH、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12ハロアルコキシまたはC1〜C12アルキルスルファニルで置換されてもよい。いくつかの実施形態では、アルキルは、任意選択で1つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニルもしくはC2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシ、またはC1〜C12ハロアルキルで置換されてもよい。用語アルキルはシクロアルキルを指すこともできる。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で使用されるように、「アルキル−O−」基(アルキルは上記に定義されている)を意味する。アルコキシ基の例には、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、インダゾリル、インドリジニル、フタラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、イソインドリル、プリニル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、フラザニル、ベンゾフラザニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ジヒドロキノリル、テトラヒドロキノリル、ジヒドロイソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、ベンゾフリル、フロピリジニル(furopyridinyl)、ピロロピリミジニル(pyrolopyrimidinyl)、およびアザインドリルが挙げられる。
アルキル、シクロアルキルについて適切な置換基には、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、シアノ、ニトロ、ハロアルコキシが挙げられる。
本発明との関連において、アミノ基は、第一級(−NH2)であっても、第二級(−NHRp)であっても、第三級(−NRpRq)であってもよく、前記式中、RpおよびRqは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、および二環式炭素環基のうち任意のものであってよい。(ジ)アルキルアミノ基は、1つまたは2つのアルキルで置換されたアミノ基の例である。
ポリウレタンおよびポリウレア
本明細書中で使用されるように、「ポリウレタン」は、ウレタン(カルバメート、−NH−COO−)結合によって連結された有機単位の鎖で構成されている任意の重合体である。ポリウレタン重合体は、少なくとも2つのイソシアナート官能基を含んでいる分子を、少なくとも2つのアルコール(ヒドロキシル)基を含んでいる別の分子と反応させることにより形成可能である。イソシアナート基(−N=C=O)をヒドロキシル基(−OH)と反応させることにより、ウレタン結合が生成される。触媒が使用されてもよい。同様に、ポリウレアでは、結合は、イソシアナート基をアミン基−NH2と反応させることにより得られるウレア基(−NH−CO−NH−)である。
芳香族イソシアナートの例は、トルエンジイソシアナート(TDI)およびジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)である。TDIは、2,4−および2,6−ジイソシアナトトルエン異性体の混合物で構成されている。芳香族イソシアナートの別の例は、80%の2,4−異性体および20%の2,6−異性体で構成されている、TDI−80(TD−80)である。
ある実施形態では、軟質セグメントは、45、50、55、60、65、70、75、80、または85%の量で存在しうる。ポリエーテルおよびポリカーボネートのうち少なくともいずれか一方は、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80または85%の量で存在しうる。ポリイソブチレンは、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80または85%の量で存在しうる。
HO−[CH(R)−(CH2)k−O]l−H、
(式中、Rは、出現するごとに、独立にC1〜C12アルキルまたは−Hであり;kは1以上の整数であり;lは1以上の整数である)の化合物である。
別例の実施形態では、本発明はエラストマー重合体を調製する方法であって、(a)ジイソシアナートを、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方と、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールとを含む混合物と反応させて、末端に反応性のジイソシアナート基を有する初期重合体を形成するステップと;(b)初期重合体を鎖延長剤と反応させて、ポリウレタンエラストマー重合体を生成させるステップとを含む方法である。好ましくは、エラストマー重合体は、(i)該エラストマー重合体の重量比で10%〜60%の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと;(ii)該エラストマー重合体の重量比で40%〜90%の量の軟質セグメントとを含む。好ましくは、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で少なくとも2%の、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも1つのポリカーボネートマクロジオールのうち少なくともいずれか一方と、該軟質セグメントの重量比で少なくとも2%の、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。
上記方法において使用することができる鎖延長剤の例は、1,4−ブタンジオール;1,5ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;1,8−オクタンジオール;1,9−ノナンジオール;1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール;p−キシレングリコールおよび1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンである。他の例にはジアミン系鎖延長剤が挙げられる。
材料
Sn(Oct)2(第一錫オクトアート、ポリサイエンス社(Polyscience))、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアナート)(MDI、アルドリッチ社(Aldrich)、98%)、トルエン(アルドリッチ社、99%)、クロロホルム(アルドリッチ社、少なくとも99.8%)、1,4−ブタンジオール(BDO、アルドリッチ社、99%)、フタルイミドカリウム(アルドリッチ社、98%)、LiBr(臭化リチウム ReagentPlus(R)、アルドリッチ社、少なくとも99%)、KOH(水酸化カリウム、アルドリッチ社)、Na2SO4(硫酸ナトリウム、アルドリッチ社)、トリフルオロ酢酸(TFA、アルドリッチ社)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TBAB、アルファ・エイサー社(Alfa Aesar)、少なくとも98%)およびポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMO、TERATHANE(登録商標)1000ポリエーテルグリコール、アルドリッチ社)はそのまま(as received)使用した。テトラヒドロフラン(THF)またはトルエンはナトリウム金属およびベンゾフェノンとともに一晩還流し、使用に先立って窒素雰囲気下で蒸留した。ヘキサンは硫酸とともに24時間還流することにより精製した。上記ヘキサンを、KOH水溶液で3回洗浄した後に蒸留水で洗浄した。その後、ヘキサンを硫酸ナトリウムとともに室温で一晩保存した。最後に、ヘキサンを使用前に窒素雰囲気下でCaH2とともに蒸留した。
分子量は、ウォーターズ(Waters)HPLCシステムであって、モデル510HPLCポンプ、モデル410示差屈折計、モデル441吸光度検出器、オンライン多角度レーザ光散乱(MALLS)検出器(MiniDawn、ワイアット・テクノロジー社(Wyatt Technology Inc.))、モデル712サンプルプロセッサ、ならびに500、103、104、105および100Åの順に接続された5つのUltrastyragel GPCカラムが装備されたHPLCシステムを用いて計測した。THF:TBAB(98:2、重量%)を、担体溶媒として流速1mL/分で使用した。静的引張特性(ヤング率、本明細書中「UTS」と称される極限引張強度、伸び率)は、室温(25℃)かつ大気条件で、50Nロードセルを用いてInstron(登録商標)モデル4400Rにて50mm/分の伸張速度で計測した。試験は全てASTM D412に従って実行した。サンプルはASTMダイを使用してドッグボーン形に切断した。サンプルは全て試験に先立って室温かつ大気条件に維持した。重合体は、117MPa(17000psi)を使用して160℃で10分間圧縮成型した。
HO−アリル−PIB−アリル−OHの合成は、ブロモアリルテレケリックPIBのTHF溶液をKOH水溶液とともに130℃で3時間加熱することにより行なった。
実施例2で使用されるように、用語「1ステップ手法」および「2ステップ手法」は、図1に例証された合成スキームを指す。
例えば、材料PIB−TPU−2211は以下のように合成した。HO−アリル−PIB−アリル−OH(Mn=2200、5.2g、2.36mmol)およびBDO(212mg、2.36mmol)を、無水トルエン(10mL)から共沸蒸留した。該混合物を真空下に45℃で3時間維持した。この混合物に25mLの無水トルエンを添加し、続いてトルエン中のSn(Oct)2(20mg、0.05mmol)を添加した。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で80℃に加熱した。この混合物にMDI(1.24g、4.96mmol)を加え、該混合物を6時間激しく撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン(Teflon、登録商標)の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で48時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下50℃で12時間乾燥させた。TPUの代表的な反応物モル比およびショア硬さを表2に示す。
次の実験では、ポリウレタン合成のための技法は、最後の試薬として1,4−ブタンジオール(BDO)を加えることにより修正された。この方法は2つのステップで構成された。(図1を参照。)第1ステップでは、HO−アリル−PIB−アリル−OHを過剰量のMDIと混合して中間体PUを形成させた。次のステップでは、上記の中間体ポリウレタンを、1,4−ブタンジオールを用いて鎖延長させて高分子量のTPUを得た。代表的な手順を以下に示す。
軟質セグメントとして様々な比率のPIBおよびPTMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。重量%で80:20の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を、すべての例において維持した。
PIB−PTMO−82−8を以下のようにして合成した。HO−アリル−PIB−アリル−OH(Mn=2200、5.2g、2.36mmol)およびPTMO(Mn=1000、1.3g、1.3mmol)を、無水トルエン(10mL)から共沸蒸留した。該混合物を、真空下45℃で3時間維持した。この混合物に25mLの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のSn(Oct)2(42mg、0.104mmol)を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で80℃に加熱した。この反応混合物にMDI(2.6g、10.38mmol)を加え、該混合物を30分間激しく撹拌した。この反応混合物にBDO(605mg、6.72mmol)を加え、該混合物を100℃で4時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン(登録商標)の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で48時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下50℃で12時間乾燥させた。
軟質セグメントの重量比で80%以上のPTMO成分を有するPIB−PTMO TPUを、図2に例証された合成スキームに従って合成した。軟質セグメントと硬質セグメントとの比率(SS:HS)を変化させて、ショア硬さの値を60A〜80Aにした。
約95Aに定めたショア硬さを備えたPIB−PTMO TPUを、上述の2ステップ手法を使用して合成した。重量比で60:40の軟質セグメント対硬質セグメント比(SS:HS)をすべての例において維持しつつ、PIB対PTMO重量比を表18に示すように変化させた。
軟質セグメントの重量%で70:30の比率のPIBおよびポリ(ヘキサメチレンカーボネート)(PHMC)の混合物を有するTPUを、図2に示された手法と同様の手法を使用して合成した。硬質セグメントはBDOおよびMDIを含むものとした。硬質セグメント対軟質セグメントの比率HS:SSは、重量比で21:79とした。
H2N−アリル−PIB−アリル−NH2の合成は、クロロアリルテレケリックPIBのTHF:DMF(70:30、容量比)溶液をフタルイミドカリウムとともに還流条件下で18時間加熱し、その後NH2NH2・H2Oの存在下で加水分解することにより行なった。
80Aに定めたショア硬さを備えた一連のPIB系ポリウレタンウレアを、図3に例証されるような、BDOおよびMDIを用いたH2N−アリル−PIB−アリル−NH2およびHO−PTMO−OHの鎖延長によって合成した。表21に示されるように、PIB:PTMOの比率を変化させ、SS:HS重量比を65:35に維持した。合成ルートを図5に概略的に示す。
PIB−TPUU−82−8を以下のようにして合成した。H2N−アリル−PIB−アリル−NH2(Mn=2100、5.2g、2.36mmol)およびPTMO(Mn=1000、1.3g、1.3mmol)を、無水トルエン(10mL)から共沸蒸留した。該混合物を、真空下45℃で3時間維持した。この混合物に25mLの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のSn(Oct)2(42mg、0.104mmol)を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で80℃に加熱した。この反応混合物にMDI(2.6g、10.38mmol)を加え、該混合物を30分間激しく撹拌した。この反応混合物にBDO(605mg、6.72mmol)を加え、該混合物を100℃で4時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン(登録商標)の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で48時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下50℃で12時間乾燥させた。
極限引張強度(UTS)および破断時の伸び率を、8つのサンプルすなわち:
A、 PIB−TPU−2221(表7に提示)、
B、 PIB−PTMO−91−6(表12に提示)、
C、 PIB−PTMO−82−6(表12に提示)、
D、 PIB−PTMO−73−6(表12に提示)、
E、 PIB−PTMO−64−6(表12に提示)、
F、 PIB−PTMO−55−6(表12に提示)、
G、 PIB−PTMO−28−6(表12に提示)、および
H、 PTMO−60A(表17に提示)
について上述のようにして計測した。
結果を図3および図4に示す。図示されるように、PTMOの添加により、PIB系TPUの機械的性質はサンプルAと比較して改善される。更に、PIBを全く含有していないサンプルHとの比較から、PIBマクロジオールおよびポリエーテルマクロジオールの組み合わせをベースとしたTPUは、PIBマクロジオールまたはポリエーテルマクロジオール単独をベースとしたTPUよりも優れた機械的性質を有することがわかる。
軟質セグメントとして重量比80:20のPIBおよびPTMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。82:18(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
軟質セグメントとして重量比80:20のPIBおよびPTMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。81:19(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
軟質セグメントとして様々な重量比率のヒドロキシプロピルテレケリックPIBおよびPTMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。77:23(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
実施例10:ポリイソブチレン(飽和)/ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン(PIBsat−PTMO−TPU、ショア硬さ80A)の合成
軟質セグメントとして様々な重量比のヒドロキシプロピルテレケリックPIBおよびPTMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。66:34(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を全例について維持した。
実施例11:ポリイソブチレン/ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン(PIB−ポリヘキサメチレンオキシド(PHMO)−TPU、ショア硬さ80A)の合成
軟質セグメントとして様々な重量比のPIBおよびPHMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。67:33(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
実施例12:ポリイソブチレン(飽和)/ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン(PIBsat−PHMO−TPU、ショア硬さ60A)の合成
軟質セグメントとして様々な重量比のヒドロキシプロピルテレケリックPIBおよびPHMOの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。76:24(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を全例について維持した。
実施例13:ポリイソブチレン(飽和)/ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン(PIBsat−PTMO−TPU、ショア硬さ95A)の触媒を用いない合成
軟質セグメントとして様々な重量比のヒドロキシプロピルテレケリックPIBおよびPTMOジオールの混合物を有するTPUを、図2に例証された合成手法による2ステップ手法を使用して合成した。BDOおよびMDIが硬質セグメントを構成した。60:40(重量%)の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を全例について維持した。
実施例14:セグメント化ポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタンのin vitroにおける長期生物学的安定性
in vivoにおける金属イオン酸化分解反応に対する抵抗性を予測するために、混合ポリイソブチレン(PIB)/ポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMO)軟質セグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン(TPU)のin vitroにおける長期生物学的安定性を、0.1M CoCl2を含有する20%H2O2溶液中で50℃という加速条件下で検討した。このPTMOを含有するPIB系TPUは、Pellethane(登録商標)2686−55Dおよび2686−80Aのような市販の対照物と比較して顕著な酸化安定性を示した。in vitroで12週間後(in vivoのおよそ10年に相当)、軟質セグメント中に10〜20%のPTMOを有するPIB−PTMO TPUは6〜15%の重量損失を示した一方、Pellethane(登録商標)は約9週間以内に完全に分解した。重量損失は、PIB−PTMO TPU中のPTMO含量に直線的に比例した。ATR−FTIR分光分析からは、鎖の切断に起因するおよそ1110cm−1の脂肪族C−O−C伸縮のピーク高が矛盾なく損失すること、および架橋に起因するおよそ1174cm−1の新しいピークの出現により、MIOを介したPellethane(登録商標)の分解が確認された。そのような吸収バンドはPIB系TPUのスペクトルには見られなかった。PIB系TPUは、12週間後に、Pellethane(登録商標)の100%に対して10〜30%の引張強度の低下を示した。この引張強度の低下はTPU中のPTMO含量とほぼ相関した。分子量の結果は引張強度とよく相関し、12週目では僅かな減少10〜15%を示した。Pellethane(登録商標)は、Mnの劇的な減少および低分子量の分解産物の増大を示した。SEMは、2週間後のPellethane(登録商標)における激しいひび割れを示したが、PIB系TPUは途切れの無い表面形態を示した。重量損失、張力、およびSEMのデータは互いによく相関しており、これらの材料の優れた生物学的安定性を示している。
ポリウレタン
対照サンプルはPellethane(登録商標)2363−55DおよびPellethane(登録商標)2363−80Aで構成された。様々な硬さおよびPIB:PTMO組成のポリウレタンは、既に報告されているようにして合成されたものであり、表24に列挙されている。二段階方法を、代表的なTPU(60A 82)について以下のように説明する;
HO−アリル−PIB−アリル−OH(Mn=2200g/mol、5.2g、2.36mmol)およびPTMO(Mn=1000g/mol、1.3g、1.3mmol)を、無水トルエン(10mL)を使用して共沸蒸留により脱水した。該混合物を真空下45℃で3時間維持した。ここに25mLの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のSn(Oct)2(28.3mg、0.07mmol)を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で80℃に加熱した。ここにMDI(1.76g、7.02mmol)を加え、該混合物を30分間激しく撹拌した。ここにBDO(302mg、3.36mmol)を加え、該混合物を100℃で4時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン(登録商標)の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で48時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下50℃で12時間乾燥させた。PTMOを含まないPIB TPUも同様に調製した。飽和PIB−PTMOポリウレタンは、ケネディ(Kennedy)により開発された方法(イヴァン、B.(Ivan,B.);ケネディ、J.P.(Kennedy,J.P.)、J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.1990,28,89)を使用して調製された、HO−プロピル−PIB−プロピル−OHを使用して合成した。該ポリウレタンについて、加速分解に先立って1H NMRおよびGPCを使用して特徴解析した。比較的硬質な組成物(80A 91、100A)はGPC溶媒に溶けなかった。
サンプルをバイアル中に入れ、0.1M CoCl2水溶液中20%のH2O2溶液に浸漬させ、50℃で保存した。該溶液は、ラジカルの一定濃度を確実にするために一日おきに交換した。1、2、4、6および12週間後の時点で、専用サンプルを酸化環境から取り出し、1%トリトンX−100界面活性剤水溶液中で7回、エタノール中で5回、および蒸留水中で5回洗浄し、一定重量まで真空下80℃で乾燥させた。
乾燥サンプルを、重量損失、ATR−FTIR、極限引張強度、破断時の伸び率、SEM、およびGPCによって特徴解析した。各データポイントは3つの同一サンプルで構成された。定量的データのうち、報告値は3つのサンプルの平均である。
ATR−FTIRは、ダイヤモンド結晶を用いて、サーモ・エレクトロン株式会社(Thermo Electron Corporation)のATR用のSmart Orbit付属装置を備えたサーモ・エレクトロン株式会社のNicolet4700 FT−IRで実施した。各サンプルについて32回の走査を平均し、1つの代表的なスペクトルを得た。それぞれの乾燥清浄TPUストリップを結晶上に配置し、脚部取り付け具を使用してしっかり固定し、分析のために走査した。対象とする領域は、HS分解産物(およそ1650cm−1)、SS分解部分(およそ1110cm−1)および生成物(およそ1170cm−1)、ならびに標準化された参照ピーク(およそ1410cm−1)を含む、およそ1700cm−1〜1100cm−1とした。
重量は、Sartorius(登録商標)MC1 Analytic AC 210S型天秤で、酸化処理の前後において乾燥ポリウレタン薄膜について計測した。
引張試験は、破損するまで50mm/分の伸長速度で、Instron(登録商標)モデル引張試験機4400Rにおいて22.7kg(50ポンド)のロードセルを用いて室温かつ大気条件下にて実施した。極限引張強度および破断時の伸び率を記録した。
分子量および分子量分布は、ウォーターズ(Waters)HPLCシステムであってモデル510 HPLCポンプ、モデル410示差屈折計、モデル441吸光度検出器、オンライン多角度レーザ光散乱(MALLS)検出器(MiniDawn、ワイアット・テクノロジー社(Wyatt Technology Inc.))、モデル712サンプルプロセッサ、および500、103、104、105および100Åの順に接続された5つのUltrastyragel GPCカラムが装備されたHPLCシステムを用いて計測した。THF:TBAB(98:2、重量比)を、担体溶媒として流速1mL/分で使用した。
乾燥処理薄膜の一部をSEM分析のために分離した。デントン真空デスクIVコールドカソードスパッタ装置(Denton Vacuum Desk IV Cold Cathode Sputter Coater)を使用して金がスパッタコーティングされたサンプル上で、表面形態を観察した。サンプルに、25%出力で1.5分間のスパッタコーティングを施し、これは金の約15Åの厚さに相当する。被コーティングサンプルを、JEOLモデルJSM 7401F電界放射型走査電子顕微鏡を使用して観察した。いくつかの代表的な写真を30×および300×の倍率で撮影した。
ATR−FTIR
ATR−FTIR分析は、シューベルト(Schubert)および共同研究者によって提唱されるようなMIOメカニズムの存在および進行を確認するために実施した。シューベルトらが示唆したメカニズムによれば、ヒドロキシルラジカルはポリエーテルセグメントからα水素を奪う可能性がある。その結果生じたラジカルは、別鎖のラジカルと結合して架橋結合を形成する場合もあれば、別のヒドロキシルラジカルと反応してヘミアセタールを形成する場合もある。ヘミアセタールは酸化してエステルとなり、該エステルは続いて酸加水分解されて鎖の切断をもたらす。したがって、分解の進行は、SSエーテルのピークの消失および架橋ピークの出現のうち少なくともいずれか一方を追跡することにより観察可能である。スペクトルはすべて、硬質セグメントの芳香族C−C伸縮に相当する1410cm−1のピークに対して標準化した。
図に見られるように、1110cm−1における脂肪族エーテルC−O−Cの吸光度に大きな変化はなく、およそ1174cm−1におけるC−O−C分岐(branching)の吸光度は存在しない。しかしながら、経時的な脂肪族の吸光度の増大が観察される(1470cm−1における脂肪族CH2変角(bending)、1388cm−1におけるPIBジメチル縦揺れ(wag)、および1365cm−1における脂肪族α−CH2縦揺れ)。この挙動は、80℃での真空乾燥時におけるPIBセグメントの表面への移動によって合理的解釈を与えることができる。これらのPIB−PTMO TPUには架橋結合は存在しないかもしれない。というのも、2つの高分子ラジカルが切断される前に結合するのを可能にするような、PTMOの顕著な存在または移動はないからである。同様の結果は他のPIB−PTMO TPUスペクトルでも観察される。飽和60A 91のバッチは、PIBジオール中の不飽和アリル部分が酸化を受けやすいかどうかを測定するために、この研究に含めた。飽和ジオールを使用するTPUのFTIRスペクトルは、不飽和ジオールを含有するTPUのスペクトルと同一のようである。さらに、これらのTPUにおいてHS分解ではなくポリエーテルSS分解のみが存在することを確認するために、PIB 60A TPUを含めた。スペクトルが全く変化を示さなかったため、この仮説は裏づけられた。分解されるべきポリエーテルがないので、1388cm−1におけるPIBの吸光度または1111cm−1におけるエーテル吸光度には変化がない。HS分解の形跡もない。表25に、変化傾向が観察されたIR吸光度を列挙する。
時間に対してプロットした重量損失を図8に示す。PIB−PTMO TPUはすべて、12週間で、組成に応じて6〜15%の範囲の値の極めて低い重量損失を示す。60Aのバッチの中では、90/10の組成物は、80/20の組成物の8%と比較して、より低い6%の重量損失を示した。飽和60A 91は、不飽和60A 91と同等の重量損失を示す。同様に80Aのバッチでは、低いPTMO含量のTPUは低い重量損失を示し、30、20および10%のPTMOでは、それぞれ15、10および6%の重量損失であった。より具体的には、重量損失はポリウレタン中のPTMO含量と相関関係にあると考えられる。図9では、PTMO含量に対する12週時点での重量損失がプロットされている。
引張強度は、元の未処理のサンプルの百分率として時間に対して図10にプロットされている。
TPUサンプルを、THF:TBAB(98:2、重量比)の担体溶媒に溶解させた。しかしながら、比較的硬質な組成物のうちのいくつかは溶解させることができなかった。代表的なGPC RIトレースを、飽和60A91について図11に示す。TBABは47分過ぎに溶出する。
300×倍率で撮影された代表的なSEM写真を図13〜16に示す。図13には、処理時間と共に頻繁に「干割れ(mud cracking)」の挙動が観察されたP55Dを示す。割れ目の表面密度は時間とともに増大し、目視検査も同様に先述のデータを支持している。
結論
in vivoのほぼ10年と相関するin vitroでの12週間で、本発明の熱可塑性ポリウレタンは最小限の分解および最小限の性能低下を示した。飽和PIBジオールではなく不飽和PIBジオールを使用することは、本発明の熱可塑性ポリウレタンの分解に影響を及ぼさなかった。PIBセグメントおよび硬質セグメントの分解は観察されなかった。本発明の熱可塑性ポリウレタンに組み込まれるポリエーテルジオールの量を増大させることにより分解速度は増大し、PTMO系熱可塑性ポリウレタンについて先に仮定されたのと同一の分解メカニズムが示唆された。したがって、生物学的安定性を確保するためには低いPTMO含量が望ましいと考えられた。
本発明について具体的に示し、かつ例示の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には当然のことながら、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形式および細部に様々な変更を加えることが可能である。
Claims (34)
- エラストマー重合体であって、
(1)エラストマー重合体の重量比で10%〜60%の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
(2)エラストマー重合体の重量比で40%〜90%の量の軟質セグメントとを含み、前記軟質セグメントは、
(a)軟質セグメントの重量比で10%〜30%の、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
(b)軟質セグメントの重量比で70%〜90%の、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位とを含み、
エラストマー重合体の数平均分子量は40キロダルトン以上であり、
前記少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ(プロピレンオキシド)ジオール、ポリ(トリメチレンオキシド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘプタメチレンオキシド)ジオール、ポリ(オクタメチレンオキシド)ジオール、およびポリ(デカメチレンオキシド)ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか1つを含むエラストマー重合体。 - エラストマー重合体の数平均分子量は50キロダルトン以上である、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- 少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンは、式:
Xはそれぞれ独立に、−OH、−NH2または−NHR4であり、
R1は開始剤残基であり、
R2およびR3およびR4は各々独立に、C1〜C16アルキル、C3〜C16シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C3〜C16シクロアルケニル、C2〜C16アルキニル、C3〜C16シクロアルキニル、またはC6〜C18アリールであって、出現するごとに、R2またはR3は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、C1〜C16アルコキシおよびC1〜C16ハロアルキルから選択される1つ以上の基により任意選択で置換されており、
nおよびmはそれぞれ独立に1〜500の整数である)
のものである、請求項1に記載のエラストマー重合体。 - 硬質セグメントは、エラストマー重合体の重量比で30%〜50%の量で存在している、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- ポリイソブチレンマクロジオールはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- ポリイソブチレンマクロジオールはヒドロキシアルキルテレケリックポリイソブチレンである、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- ポリイソブチレンマクロジオールはヒドロキシプロピルテレケリックポリイソブチレンである、請求項6に記載のエラストマー重合体。
- ポリイソブチレンマクロジアミンはアミノアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- 少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量は400Da〜6000Daである、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- 少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量は1000Da〜3000Daである、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- 硬質セグメントはジイソシアナートに由来する重合単位および鎖延長剤に由来する重合単位を含む、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- ジイソシアナートは、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、シス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、トランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、シス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナートとトランス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナートとの混合物、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、p−テトラメチルキシレンジイソシアナート、およびm−テトラメチルキシレンジイソシアナートからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項11に記載のエラストマー重合体。
- 鎖延長剤は、1,4−ブタンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシレングリコールおよび1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項11に記載のエラストマー重合体。
- 鎖延長剤は、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,5−ジアミノキシレンおよびイソホロンジアミンからなる群から選択される少なくとも1つならびに水を含む、請求項11に記載のエラストマー重合体。
- ジイソシアナートは4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナートであり、鎖延長剤は1,4−ブタンジオールである、請求項11に記載のエラストマー重合体。
- 軟質セグメントはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および1,4−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項1に記載のエラストマー重合体。 - 軟質セグメントはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンに由来する重合単位およびポリ(テトラメチレンオキシド)ジオールに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および1,4−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項1に記載のエラストマー重合体。 - 軟質セグメントはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンに由来する重合単位およびポリ(ヘキサメチレンオキシド)ジオールに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および1,4−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項1に記載のエラストマー重合体。 - 軟質セグメントは(a)ヒドロキシアリル二官能性ポリイソブチレンに由来する重合単位および(b)ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオールまたはポリ(ヘキサメチレンオキシド)ジオールに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは(c)4,4’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および(d)1,4−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項1に記載のエラストマー重合体。 - 軟質セグメントは、軟質セグメントの重量比で10%〜20%の少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位を含む、請求項1に記載のエラストマー重合体。
- エラストマー重合体を含む製造物品であって、前記エラストマー重合体は、
(1)エラストマー重合体の重量比で10%〜60%の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
(2)エラストマー重合体の重量比で40%〜90%の量の軟質セグメントとを含み、前記軟質セグメントは、
(a)軟質セグメントの重量比で10%〜30%の、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
(b)軟質セグメントの重量比で70%〜90%の、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位と
を含み、
エラストマー重合体の数平均分子量は40キロダルトン以上であり、
前記少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ(プロピレンオキシド)ジオール、ポリ(トリメチレンオキシド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘプタメチレンオキシド)ジオール、ポリ(オクタメチレンオキシド)ジオール、およびポリ(デカメチレンオキシド)ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか1つを含み、
医療用デバイスまたはインプラントである物品。 - エラストマー重合体の数平均分子量は50キロダルトン以上であることを特徴とする、請求項21に記載の物品。
- 物品は、心臓ペースメーカー、除細動器、カテーテル、移植式プロテーゼ、心臓補助装置、人工臓器、ペースメーカー用リード線、除細動器用リード線、血液ポンプ、バルーンポンプ、a−Vシャント、バイオセンサ、細胞カプセル化用メンブレン、薬物送達デバイス、創傷被覆材、人工関節、整形外科用インプラントまたは軟組織代用品である、請求項21に記載の物品。
- エラストマー重合体を調製する方法であって、
(a)少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールおよび鎖延長剤を含む混合物を形成するステップと、
(b)前記混合物をジイソシアナートと反応させてエラストマー重合体を生成させるステップとを含み、
エラストマー重合体は、
(i)エラストマー重合体の重量比で10%〜60%の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
(ii)エラストマー重合体の重量比で40%〜90%の量の軟質セグメントとを含み、
前記軟質セグメントは、
軟質セグメントの重量比で10%〜30%の、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
軟質セグメントの重量比で70%〜90%の、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位と
を含み、かつ
エラストマー重合体の数平均分子量は40キロダルトン以上であり、
前記少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ(プロピレンオキシド)ジオール、ポリ(トリメチレンオキシド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘプタメチレンオキシド)ジオール、ポリ(オクタメチレンオキシド)ジオール、およびポリ(デカメチレンオキシド)ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか1つを含む方法。 - エラストマー重合体の数平均分子量は50キロダルトン以上である、請求項24に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンは、式:
Xはそれぞれ−OH、−NH2または−NHR4であり、
R1は開始剤残基であり、
R2およびR3およびR4は各々独立に、C1〜C16アルキル、C3〜C16シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C3〜C16シクロアルケニル、C2〜C16アルキニル、C3〜C16シクロアルキニル、またはC6〜C18アリールであって、出現するごとに、R2またはR3は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、C1〜C16アルコキシおよびC1〜C16ハロアルキルから選択される1つ以上の基により任意選択で置換され、
nおよびmはそれぞれ独立に1〜500の整数である)
のものである、請求項24に記載の方法。 - 混合物は45℃〜120℃の温度で形成される、請求項24に記載の方法。
- 混合物は触媒の存在下で形成される、請求項24に記載の方法。
- 触媒は第一錫オクトアートである、請求項28に記載の方法。
- エラストマー重合体を調製する方法であって、
(a)ジイソシアナートを、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方、および少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールを含む混合物と反応させて、末端に反応性のジイソシアナート基を有する初期重合体を形成するステップと、
(b)初期重合体を鎖延長剤と反応させてエラストマー重合体を生成させるステップとを含み、
前記エラストマー重合体は、
(i)エラストマー重合体の重量比で10%〜60%の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
(ii)エラストマー重合体の重量比で40%〜90%の量の軟質セグメントとを含み、
前記軟質セグメントは、
軟質セグメントの重量比で10%〜30%の、少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
軟質セグメントの重量比で70%〜90%の、少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位と
を含み、
エラストマー重合体の数平均分子量は40キロダルトン以上であり、
前記少なくとも1つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ(プロピレンオキシド)ジオール、ポリ(トリメチレンオキシド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)ジオール、ポリ(ヘプタメチレンオキシド)ジオール、ポリ(オクタメチレンオキシド)ジオール、およびポリ(デカメチレンオキシド)ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか1つを含む方法。 - エラストマー重合体の数平均分子量は50キロダルトン以上である、請求項30に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンは、式:
Xはそれぞれ−OH、−NH2または−NHR4であり、
R1は開始剤残基であり、
R2およびR3およびR4は各々独立に、C1〜C16アルキル、C3〜C16シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C3〜C16シクロアルケニル、C2〜C16アルキニル、C3〜C16シクロアルキニル、またはC6〜C18アリールであって、出現するごとに、R2またはR3は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、C1〜C16アルコキシおよびC1〜C16ハロアルキルから選択される1つ以上の基により任意選択で置換され、
nおよびmはそれぞれ独立に1〜500の整数である)
のものである、請求項30に記載の方法。 - 鎖延長剤は、1,4−ブタンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシレングリコールおよび1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからなる群の中の少なくとも1つを含む、請求項30に記載の方法。
- 鎖延長剤は、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,5−ジアミノキシレンおよびイソホロンジアミンからなる群の中の少なくとも1つならびに水を含む、請求項30に記載の方法。
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