JP2000119363A - 末端にアルコール性水酸基を有する炭化水素系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 末端にフェノール性水酸基を有する炭化水素系重合体
と、ジイソシアネート化合物さらにジオール化合物との
反応により、アルコール性水酸基を末端に有する炭化水
素系重合体を得る。 【課題】リビングカチオン重合により得られる飽和炭化
水素系重合体の末端に定量的に水酸基を導入した化合物
は高耐候性ウレタン原料として有用である。ところがこ
れまでは、重合終了後にオレフィン末端へと変換し、さ
らにハイドロボレーション反応を行うことで、目的とす
る水酸基末端化合物を得る反応が知られていた。この方
法は、製造上手間がかかるものであった。 【解決手段】末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
素系重合体と、ジイソシアネート化合物さらにジオール
化合物との反応により、アルコール性水酸基を末端に有
する炭化水素系重合体を得ることが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール性水酸
基を末端に有する炭化水素系重合体およびこの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アニオン重合によって合成され
るポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリ
オールを水素添加することによって、末端に水酸基を有
する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオ
キシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を
末端に、定量的に導入することが可能である。

【０００３】これらの水酸基末端ポリオールはイソシア
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。

【０００４】一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄ
ｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
^tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうこと
によりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは
四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応
させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成し
た後に、上記イソプロペニル基末端又はアリル基末端
に、ＢＨ₃または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン
試薬を反応させた後、過酸化水素を用いることによって
定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している
（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V.S. C. Chang,
J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177お
よびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci.
Eng., 1988, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎ
ｅｄｙらは、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネ
ート基を複数有する化合物との反応によって得られたウ
レタン樹脂が高耐候性を示すことも報告している。しか
しながら、この方法は用いる原料が極めて特殊で毒性が
高く、製造も難しいため工業的スケールで飽和炭化水素
系ポリオールを製造するには適していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はヒドリド−ボ
ラン試薬のような特殊で高価な原料を用いることなく、
カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体の
ハロゲン末端に水酸基を導入した、新規な水酸基を末端
に有する飽和炭化水素系重合体とその製法を提供するこ
とを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、汎用的な
原料を用いて、工業的な製造に適した飽和炭化水素系ポ
リオールおよびその製造法について鋭意検討を重ね、本
発明をなすに至った。

【０００７】本発明は、末端にフェノール性水酸基を有
する炭化水素系重合体（イ）と、ジイソシアネート化合
物（ロ）及びジオール化合物（ハ）との反応により得ら
れる、末端に一般式（１）

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０までの２価の有機基
を表す。Ｒ³は炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、
ｎは０から４の整数である。ｎが２以上の場合はＲ³は
それぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される基
を有する炭化水素系重合体およびその製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）の
Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の２価の有機基であるアルキ
レン基等の公知の構造を広く用いることができる。具体
例としては

【００１０】

【化６】 等が挙げられる。また、Ｒ¹は炭素の他に酸素、窒素、
珪素等が構成成分として存在してもよい。具体例として
は

【００１１】

【化７】 等が挙げられる。

【００１２】一般式（１）のＲ²は炭素数１〜２０の２
価の有機基であるアルキレン基等の公知の構造を広く用
いることができる。具体例としては

【００１３】

【化８】 等が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²は炭素の他に酸素、窒
素、珪素等が構成成分として存在してもよい。具体例と
しては

【００１４】

【化９】 等が挙げられる。

【００１５】また一般式（１）のＲ³は水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基等の１価の有機基であれば公知
の構造を広く用いることができる。具体例としては、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等があげられ
る。また、これらに炭素以外に窒素、酸素、珪素、塩
素、臭素等が構成元素として存在してもよい。例えば、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ
ニル基、等があげられる。さらに、Ｒ³で表される置換
基は少なくとも１種以上が芳香環に結合していてもよ
い。また、芳香環は多環芳香族環でもよい。また、本発
明において、末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
素系重合体（イ）の主鎖が飽和炭化水素であることが好
ましい。飽和炭化水素とは、炭素−炭素単結合によって
形成された重合体を表わし、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合
を有さない（すなわち飽和な）炭化水素系重合体を意味
するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重
結合を有していてもよい。また、重合の際に用いる重合
開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わない。

【００１６】また、本発明は、末端にフェノール性水酸
基を有する炭化水素系重合体（イ）が、カチオン重合に
より得られる末端にハロゲン原子を有する炭化水素系重
合体（ニ）とフェノール類（ホ）とのフリーデルクラフ
ツ型反応により得られるものである炭化水素系重合体を
含む。

【００１７】カチオン重合により得られる末端にハロゲ
ン原子を有する炭化水素系重合体（ニ）の構造は式
（２）： Ｒ⁴（Ａ−Ｘ）_a （２） （式中、Ｒ⁴は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表されるものが好ましい。

【００１８】前記式（２）におけるカチオン重合性のモ
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。

【００１９】また本発明の重合体を硬化性組成物の原料
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。

【００２０】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。

【００２１】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。

【００２２】本発明において得られた炭化水素系重合体
をさらに、多官能のイソシアネート化合物と反応させる
ことにより、ウレタン架橋体を得る事ができるが、架橋
反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強
度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式
（１）の重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソ
ブチレンであることが好ましい。

【００２３】式（２）におけるＲ⁴は重合開始剤の残基
であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用
いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制
限されるものではないが、好ましい官能基数としては２
および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い
化合物として以下に示すベンジル位に置換基を有する化
合物が好ましい。

【００２４】

【化１０】 （式中、Ｘは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基
を表す。） 重合反応溶剤は特に制限されるものではないが例えば、
反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、
及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶
剤を用いることが可能である。ポリマーの重合条件下で
の溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メ
チレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，
２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブ
チルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であ
ることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素とし
てはトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種
以上の成分が好ましい。

【００２５】近年、環境問題上、溶剤の非ハロゲン化が
重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンと
エチルシクロヘキサンの溶剤系ではリビングカチオン重
合が可能で、狭い分子量分布のポリマーを得ることがで
きる。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶
剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン
＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。

【００２６】本発明では、末端にフェノール性水酸基有
する炭化水素系重合体（イ）にジイソシアネート化合物
（ロ）の一つのイソシアネートを反応させ、末端にイソ
シアネート基を有する炭化水素系重合体を得る。本発明
のジイソシアネート化合物（ロ）としては、１分子中に
二つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特
に限定されるものではないが、例えば、一般式（３）で
表される構造のものである。

【００２７】一般式（３）のＲ⁵は炭素数１〜２０の２
価の有機基であれば公知の構造を広く用いることができ
る。具体例としては

【００２８】

【化１１】 等が挙げられる。また、Ｒ⁵は炭素の他に酸素、窒素、
珪素等が構成成分として存在してもよい。具体例として
は

【００２９】

【化１２】 等が挙げられる。

【００３０】本発明においてフェノール性水酸基とジイ
ソシアネート化合物（ロ）の一つのイソシアネート基と
の反応を効果的に行うために各種の触媒を加えることが
できる。用いる触媒としてはフェノール性水酸基とイソ
シアネート基との付加反応触媒として公知のものを広く
用いることができる。

【００３１】上記反応触媒の具体例としては、アミン化
合物（トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメ
チルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン等）、ホスフィン類（トリエチルホスフィン
等）、有機錫化合物（スタナスオクトエート、スタナス
アセテート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジ
クロリド、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチン
ジマレート等）等が挙げられる。

【００３２】本発明に用いることができる触媒の使用量
としては、フェノール性水酸基に対して０．００１等量
以上１００等量以下が好ましい。さらに好ましくは０．
１等量以上１０等量以下である。

【００３３】本発明では、フェノール性水酸基を末端に
有する炭化水素系重合体（イ）にジイソシアネート化合
物（ロ）の一つのイソシアネートを反応させた末端にイ
ソシアネート基を有する炭化水素系重合体に、ジオール
化合物（ハ）の一つの水酸基を反応させて目的とする末
端に水酸基を有する炭化水素系重合体を得る。本発明の
ジオール化合物（ハ）としては、１分子中に二つ以上の
アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定さ
れるものではないが、例えば、一般式（４）で表される
構造のものが好ましい。

【００３４】一般式（４）のＲ⁶は炭素数１〜２０の２
価の有機基であれば公知の構造を広く用いることができ
る。具体例としては

【００３５】

【化１３】 等が挙げられる。また、Ｒ⁶は炭素の他に酸素、窒素、
珪素等が構成成分として存在してもよい。具体例として
は

【００３６】

【化１４】 等が挙げられる。

【００３７】本発明においてイソシアネート基とジオー
ル化合物（ハ）の一つの水酸基との反応を効果的に行う
ために各種の触媒を加えることができる。用いる触媒と
してはイソシアネート基とアルコール性水酸基との付加
反応触媒として公知のものを広く用いることができる。

【００３８】上記反応触媒の具体例としては、アミン化
合物（トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメ
チルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン等）、ホスフィン類（トリエチルホスフィン
等）、有機錫化合物（スタナスオクトエート、スタナス
アセテート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジ
クロリド、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチン
ジマレート等）等が挙げられる。

【００３９】本発明に用いることができる触媒の使用量
としては、フェノール性水酸基に対して０．００１等量
以上１００等量以下が好ましい。さらに好ましくは０．
１等量以上１０等量以下である。

【００４０】本発明では末端にフェノール性水酸基を有
する炭化水素系重合体（イ）がカチオン重合により得ら
れる末端にハロゲン原子を有する炭化水素系重合体
（ニ）と、フェノール類（ホ）とのフリーデルクラフツ
型反応により得られるものであることが好ましい。

【００４１】本発明におけるフェノール類（ニ）とは、
芳香環を有する化合物であって、この芳香環上に水酸基
が少なくとも１つ結合したものであり、芳香環上には水
酸基の他に置換基を有していてもよい。この置換基は特
に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の１価の
有機基が好ましい。

【００４２】このフェノール類（ホ）の例としては、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキ
ルフェノール、フェニルフェノールおよびその誘導体、
メトキシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキ
シフェノール、フェノキシフェノールおよびその誘導
体、α−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸およびそ
の誘導体、ヒドロキシフェニル酢酸およびその誘導体、
アミノフェノールおよびその誘導体、フェノールスルホ
ン酸およびその誘導体、ナフトール、ジヒドロキシナフ
タレン、ヒドロキシアントラセン等が例示できる。

【００４３】また、フェノール類（ホ）には、フェノー
ル性水酸基に、ハロゲン末端炭化水素系重合体との反応
後容易に脱離し、フェノール性水酸基を発生させる保護
基を導入したものも含まれる。

【００４４】これらのフェノール類（ホ）とカチオン重
合により得られる末端にハロゲン原子を有する炭化水素
系重合体（ニ）との反応にはフリーデル−クラフツ型反
応が用いられるが、反応性の観点から、フェノール類
（ホ）のフェノール性水酸基のオルト位、パラ位の内、
少なくとも一ヶ所に水素が結合していることが好まし
い。特にパラ位に水素が結合していることが好ましい。
ハロゲン末端炭化水素系重合体との反応性、安価である
こと、取り扱いやすさからフェノールが特に好ましい。

【００４５】前記式（２）のカチオン重合により得られ
る末端にハロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ニ）
にフェノール類（ホ）を反応させる際に、触媒としてル
イス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸で
あれば特に制限されるものではないが、反応活性の高さ
からＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ
₄、ＦｅＣｌ₃等が好ましい。

【００４６】本発明において、末端にフェノール性水酸
基を有する炭化水素系重合体（イ）の反応に用いる溶剤
として、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂
肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用
いることが可能であるが、ポリマーの溶解性や反応性か
らハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホル
ム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの
なかから選ばれる１種以上の成分であることが好まし
い。同様の理由で、芳香族炭化水素としてはトルエン、
ベンゼン、キシレンが好ましく、脂肪族炭化水素として
はペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれ
る１種以上の成分が好ましい。

【００４７】環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭
化水素を用いなくても、トルエンおよびエチルシクロヘ
キサンを用いることで、水酸基を末端に有する飽和炭化
水素系重合体を製造することができる。

【００４８】本発明においては、合成反応を、末端にハ
ロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ニ）を製造する
重合反応、フェノール類（ホ）とカチオン重合により得
られる末端にハロゲン原子を有する炭化水素系重合体
（ニ）の反応、フェノール性水酸基とジイソシアネート
化合物（ロ）の反応、イソシアネート基とジオール化合
物（ハ）の反応の４段階に分けることができるが、反応
溶媒として、すべての反応で同じ溶媒を用いてもよい
し、それぞれ異なる溶媒で反応を行ってもよい。また、
重合反応の後、１ポットで水酸基を導入することも可能
となることから、重合反応溶剤とフェノール性水酸基を
有する芳香族化合物の反応溶剤、フェノール性水酸基と
反応して水酸基を発生する化合物の反応溶剤が同じであ
ることが好ましい。

【００４９】本発明にかかる炭化水素系重合体の製法
は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、式
（２）で示されるカチオン重合により得られる末端にハ
ロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ニ）に１〜１０
当量のフェノール類（ホ）を反応溶剤としてクロロホル
ム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−
ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチル
クロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に
溶解する。これに、−１００℃〜１００℃の温度範囲で
ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス
酸触媒を添加し、１〜１００時間反応させることで、フ
ェノール性水酸基を有する飽和炭化水素系重合体が得ら
れる。次に、このフェノール性水酸基とジイソシアネー
ト化合物（ロ）のイソシアネート基を反応基質により反
応条件を調節して反応させ、末端にイソシアネート基を
有する飽和炭化水素系重合体が得られる。次いで、この
イソシアネート基とジオール化合物（ハ）を反応基質に
より反応条件を調節して反応させ、目的とするアルコー
ル性水酸基を末端に有する炭化水素系重合体を得ること
ができる。

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより一層明らか
にするが、本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。 （合成例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ）、２
−メチルピリジン（７７．４ｍｇ）を加えて−７０℃に
冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍ
ｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（０．
９８ｍｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃
昇温した。約４０分で重合は終了した（これに伴い反応
系の発熱は観察されなくなった）。その後、未反応のイ
ソブチレン、溶媒等を留去し、ポリマーをｎ−ヘキサン
に溶解後、水洗を繰り返した。その後、このｎ−ヘキサ
ンを溶液を１Ｌのアセトンに注ぎ込むことによりポリマ
ーを沈殿分離させた。このようにして得られたポリマー
を再び２００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧
留去することにより、ポリマーを１９ｇ得た。 （合成例２）合成例１で得られたハロゲン末端イソブチ
レン重合体（１８ｇ）を３つ口フラスコに入れ、１５０
ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて溶解した。３つ口フラスコ
には冷却管、攪拌器をつけて窒素置換を行った。これに
フェノール（８．２ｇ）と５０ｍｌ塩化メチレンを加
え、４０℃の水浴に浸した。この混合物に攪拌しなが
ら、５ｍｌのＢＦ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏを加えた。５０時間反
応後、塩化メチレンを留去し、１００ｍｌの水を加え
て、温度を水浴温度まで上げ、分液ロートに移して水層
を除去した。有機層は、５０％メタノール水溶液で８回
洗浄し、その後冷水で、洗浄して、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することによ
り、フェノール末端イソブチレン重合体を１７．５ｇ得
た。 （合成例３）合成例２で得られたフェノール末端イソブ
チレン重合体（５ｇ）を乾燥トルエン３０ｍｌに溶解し
た。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート（１．７
ｇ）およびジブチルチンジラウリレート（０．０２ｇ）
を加え、８０℃で３時間加熱還流した。反応後、反応混
合物に１００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、１ｌのアセト
ンに注ぎ込むことによりポリマーを沈殿分離させた。こ
のようにして得られたポリマーを再び２００ｍｌのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソシアネート基を末端に有するポリイソブチレンを
４．５ｇ得た。 （実施例１）合成例３で得られたイソシアネート末端イ
ソブチレン重合体（３ｇ）を乾燥トルエン３０ｍｌに溶
解した。さらに、エチレングリコール（０．５ｇ）およ
びジブチルチンジラウリレート（０．１ｇ）を加え、８
０℃で３時間加熱還流した。反応後、反応混合物に１０
０ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、この有機層を水で数回洗
浄した。得られたｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮
し、５００ｍｌのアセトンに注ぎ込むことによりポリマ
ーを沈殿分離させた。このようにして得られたポリマー
を再び２００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧
留去することにより、目的とする水酸基を末端に有する
ポリイソブチレンを２．７ｇ得た。

【００５０】得られたポリイソブチレンの分子量及び構
造はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。 （ＧＰＣシステム）ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製システム
（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１）、カラム；昭和
電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレ
ンゲル）、移動相；クロロホルム、数平均分子量はポリ
スチレン換算した。その結果、ポリマー分子量はＭｎ=
５４００であった。 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
末端のヒドロキシメチル基のシグナルから構造を確認し
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明によって得られる重合体は末端に
アルコール性水酸基を有する新規な炭化水素系重合体で
あり、新規な合成法によって重合終了後、汎用な原料に
よりアルコール性水酸基を効率的かつ容易に導入するこ
とが可能である。本法によって得られた炭化水素系重合
体をポリイソシアネートと反応させることで高耐候性の
ウレタン樹脂が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CB03 CB07 CC03 CC08 CC12 CC61 CC62 CC65 CD04 DA01 DA03 DA05 DB03 DB04 DB07 DB08 DC02 DC42 DD02 DD08 DD09 DD11 DP02 DP06 DP12 DP13 DP17 DP18 DP20 HA01 HA07 HB11 HC03 HC12 HC61 HC71 HC73 JA02 JA14 KA01 KB02 KC17 KD02 KD05 KD12 KD17 KD25 KE02 4J100 AA04Q AA05Q AA06P AA07Q AA08Q AA09Q AA16Q AA17Q AA20Q AB02P AB02Q AB03Q AB07P AB08P AB08Q AE02Q AE03Q AE04Q AL08Q AP16Q AP17Q AR05P AR05Q AR10P AR10Q BA02Q BA03H BA05P BA05Q BA38H BA77Q BB01Q BC43H CA01 CA04 FA03 HA35 HA61 HC09 HC10 HC51 JA15

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
   素系重合体（イ）と、ジイソシアネート化合物（ロ）及
   びジオール化合物（ハ）との反応により得られる、末端
   に一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０までの２価の有機基
   を表す。Ｒ³は炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、
   ｎは０から４の整数である。ｎが２以上の場合はＲ³は
   それぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される基
   を有する炭化水素系重合体。
2. 【請求項２】重合体主鎖が飽和炭化水素である請求項１
   の炭化水素系重合体。
3. 【請求項３】末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
   素系重合体（イ）が、カチオン重合により得られる末端
   にハロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ニ）とフェ
   ノール類（ホ）とのフリーデルクラフツ型反応により得
   られるものである、請求項１又は２の炭化水素系重合
   体。
4. 【請求項４】カチオン重合によって得られるハロゲン末
   端炭化水素系重合体（ニ）が式（２）： Ｒ⁴（Ａ−Ｘ）_a （２） （式中、Ｒ⁴は単環または複数の芳香環を含む１価から
   ４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
   １から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
   性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
   ていてもよい。）で表される請求項３の炭化水素系重合
   体。
5. 【請求項５】前記式（２）で表されるカチオン重合によ
   って得られる炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
   である請求項４の炭化水素系重合体。
6. 【請求項６】前記式（２）の重合体におけるａが２また
   は３で、Ａがポリイソブチレンで、Ｘが塩素である請求
   項５の炭化水素系重合体。
7. 【請求項７】フェノール類（ニ）がフェノールである請
   求項３〜６の炭化水素系重合体。
8. 【請求項８】ジイソシアネート化合物（ロ）が一般式
   （３） 【化２】 （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０までの２価の有機基を示
   す。）で表される化合物である請求項１〜７の炭化水素
   系重合体。
9. 【請求項９】ジオール化合物（ハ）が一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０までの２価の有機基を示
   す。）で表される化合物である請求項１〜９の炭化水素
   系重合体。
10. 【請求項１０】カチオン重合により得られる末端にハロ
    ゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）とフェノール
    類（ニ）とのフリーデルクラフツ型反応の際に、触媒と
    してルイス酸を用いる請求項３〜９の炭化水素系重合
    体。
11. 【請求項１１】ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、
    及び脂肪族炭化水素からなる群より選択される少なくと
    も１種の化合物を反応溶剤として用いる、請求項１〜１
    ０の炭化水素系重合体。
12. 【請求項１２】カチオン重合により得られる末端にハロ
    ゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）とフェノール
    類（ニ）とのフリーデルクラフツ型反応により、末端に
    フェノール性水酸基を有する炭化水素系重合体（イ）を
    生成し、さらに、ジイソシアネート化合物（ロ）及びジ
    オール化合物（ハ）との反応を行うことを特徴とする、
    末端に一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０までの２価の有機基
    を表す。Ｒ³は炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、
    ｎは０から４の整数である。ｎが２以上の場合はＲ³は
    それぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される基
    を有する炭化水素系重合体の製造法。