JP2000119330A - 末端にアルコール性水酸基を有する炭化水素系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 末端にフェノール性水酸基を有する炭化水素系重合体
と、フェノール性水酸基と反応してアルコール性水酸基
を生成しうる化合物との反応により、アルコール性水酸
基を末端に有する炭化水素系重合体を得る。 【課題】リビングカチオン重合により得られる飽和炭化
水素系重合体の末端に定量的に水酸基を導入した化合物
は高耐候性ウレタン原料として有用である。ところがこ
れまでは、重合終了後にオレフィン末端へと変換し、さ
らにハイドロボレーション反応を行うことで、目的とす
る水酸基末端化合物を得る反応が知られていた。この方
法は、製造上手間がかかるものであった。 【解決手段】末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
素系重合体と、フェノール性水酸基と反応してアルコー
ル性水酸基を生成しうる化合物との反応により、水酸基
を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を
得ることが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール性水酸
基を末端に有する炭化水素系重合体およびこの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アニオン重合によって合成され
るポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリ
オールを水素添加することによって、末端に水酸基を有
する飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオ
キシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を
末端に、定量的に導入することが可能である。

【０００３】これらの水酸基末端ポリオールはイソシア
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。

【０００４】一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄ
ｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
^tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうこと
によりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは
四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応
させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成し
た後に、上記イソプロペニル基末端又はアリル基末端
に、ＢＨ₃または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン
試薬を反応させた後、過酸化水素を用いることによって
定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している
（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V.S. C. Chang,
J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177お
よびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci.
Eng., 1988, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎ
ｅｄｙらは、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネ
ート基を複数有する化合物との反応によって得られたウ
レタン樹脂が高耐候性を示すことも報告している。

【０００５】しかしながら、この方法は用いる原料が極
めて特殊で毒性が高く、製造も難しいため工業的スケー
ルで飽和炭化水素系ポリオールを製造するには適してい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はヒドリド−ボ
ラン試薬のような特殊で高価な原料を用いることなく、
カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体の
ハロゲン末端に水酸基を導入した、新規な水酸基を末端
に有する飽和炭化水素系重合体とその製法を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、汎用的な
原料を用いて、工業的な製造に適した飽和炭化水素系ポ
リオールおよびその製造法について鋭意検討を重ね、本
発明をなすに至った。本発明は、末端にフェノール性水
酸基を有する炭化水素系重合体（イ）と、フェノール性
水酸基と反応してアルコール性水酸基を生成しうる化合
物（ロ）との反応により得られる、末端に一般式（１）

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０までの２価の有機基、Ｒ²
は同一又は異なって水素原子または炭素数１〜１０の１
価の有機基を表す。また、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価
の有機基を表し、ｎは０から４の整数である。ｎが２以
上の場合はＲ³はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。）で表される基を有する炭化水素系重合体およびそ
の製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）の
Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有機基であるアルキレン
基等の公知の構造を広く用いることができる。具体例と
しては

【００１０】

【化７】 等が挙げられる。また、Ｒ¹は炭素の他に酸素、窒素、
珪素等が構成成分として存在してもよい。具体例として
は

【００１１】

【化８】 等が挙げられる。

【００１２】また一般式（１）のＲ²は水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基等の１価の有機基であれば公知
の構造を広く用いることができる。具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基等があげられる。また、
これらに炭素以外に窒素、酸素、珪素、塩素、臭素等が
構成元素として存在してもよい。

【００１３】また一般式（１）のＲ³は水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基等の１価の有機基であれば公知
の構造を広く用いることができる。具体例としては、水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等があげられ
る。また、これらに炭素以外に窒素、酸素、珪素、塩
素、臭素等が構成元素として存在してもよい。例えば、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ
ニル基、等があげられる。さらに、Ｒ³で表される置換
基は少なくとも１種以上が芳香環に結合していてもよ
い。また、芳香環は多環芳香族環でもよい。

【００１４】また、本発明において、末端にフェノール
性水酸基を有する炭化水素系重合体（イ）の主鎖が飽和
炭化水素であることが好ましい。主鎖が飽和炭化水素で
ある重合体（以下飽和炭化水素系重合体ともいう）と
は、炭素−炭素単結合によって形成された重合体を表わ
し、主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有さない（すなわち飽
和な）炭化水素系重合体を意味するが、主鎖にぶら下が
ったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合を有していてもよ
い。また、重合の際に用いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二
重結合を有していても構わない。

【００１５】また、本発明は、末端にフェノール性水酸
基を有する炭化水素系重合体（イ）がカチオン重合によ
り得られる末端にハロゲン原子を有する炭化水素系重合
体（ハ）と、フェノール類（ニ）とのフリーデルクラフ
ツ型反応により得られるものである炭化水素系重合体を
含む。

【００１６】カチオン重合により得られる末端にハロゲ
ン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）の構造は式
（２）： Ｒ⁴（Ａ−Ｘ）_a （２） （式中、Ｒ⁴は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表されるものが好ましい。

【００１７】前記式（２）におけるカチオン重合性のモ
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。

【００１８】また本発明の重合体を硬化性組成物の原料
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。

【００１９】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。

【００２０】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。

【００２１】本発明において得られた炭化水素系重合体
をさらに、多官能のイソシアネート化合物と反応させる
ことにより、ウレタン架橋体を得る事ができるが、架橋
反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強
度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式
（１）の重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソ
ブチレンであることが好ましい。

【００２２】式（２）におけるＲ⁴は重合開始剤の残基
であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用
いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制
限されるものではないが、好ましい官能基数としては２
および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い
化合物として以下に示すベンジル位に置換基を有する化
合物が好ましい。

【００２３】

【化９】 （式中、Ｘは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基
を表す。） 反応溶剤は特に制限されるものではないが、重合反応の
後、１ポットで水酸基を導入することも可能となること
から、重合反応溶剤と同様であることが好ましい。重合
反応と末端への水酸基の導入反応に共通する反応溶剤と
してハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族
炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いる
ことが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性
や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、
クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロ
ライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが
好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素がトルエンが
好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好
ましい。

【００２４】近年、環境問題上、溶剤の非ハロゲン化が
重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンと
エチルシクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合
で、狭い分子量分布でポリマーを得ることが可能であ
る。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤
の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝
６：４〜９：１（重量比）が好ましい。本発明における
フェノール類（ニ）とは、芳香環を有する化合物であっ
て、この芳香環上に水酸基が少なくとも１つ結合したも
のであり、芳香環上には水酸基の他に置換基を有してい
てもよい。この置換基は特に限定されるものではない
が、炭素数１〜１０の１価の有機基が好ましい。

【００２５】このフェノール類（ニ）としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフ
ェノール、フェニルフェノールおよびその誘導体、メト
キシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキシフ
ェノール、フェノキシフェノールおよびその誘導体、α
−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ト
リヒドロキシベンゼン、ヒドロキシベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸およびその誘導
体、ヒドロキシフェニル酢酸およびその誘導体、アミノ
フェノールおよびその誘導体、フェノールスルホン酸お
よびその誘導体、ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ヒドロキシアントラセン等が例示される。

【００２６】また、フェノール類（ニ）には、フェノー
ル性水酸基に、ハロゲン末端炭化水素系重合体との反応
後容易に脱離し、フェノール性水酸基を発生させる保護
基を導入したものも含まれる。

【００２７】これらのフェノール類（ニ）とカチオン重
合により得られる末端にハロゲン原子を有する炭化水素
系重合体（ハ）との反応にはフリーデル−クラフツ型反
応が用いられるが、反応性の観点から、フェノール類
（ニ）のフェノール性水酸基のオルト位、パラ位の内、
少なくとも一ヶ所に水素が結合していることが好まし
い。特にパラ位に水素が結合していることが好ましい。
ハロゲン末端炭化水素系重合体との反応性、安価である
こと、取り扱いやすさからフェノールが特に好ましい。

【００２８】前記式（２）のカチオン重合により得られ
る末端にハロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）
にフェノール類（ニ）を反応させる際に、触媒としてル
イス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸で
あれば特に制限されるものではないが、反応活性の高さ
からＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ
₄、ＦｅＣｌ₃等が好ましい。

【００２９】本発明のフェノール性水酸基と反応するこ
とでアルコール性水酸基を生じる化合物（ロ）として
は、上記用件を満たせば特に限定するものではないが、
フェノール性水酸基との反応性を考慮して、一般式
（３）で表されるオキシラン環を有する化合物、一般式
（４）で表されるエチレンカーボネートおよびその誘導
体、一般式（５）で表されるアルコール性水酸基含有化
合物が好ましい。一般式（３）のＲ⁵、Ｒ⁶および一般式
（４）のＲ⁷、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基等の１価の有機基であれば公知の構造を広く用いる
ことができる。具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基等があげられる。また、これらに炭素以外に
窒素、酸素、珪素、塩素、臭素等が構成元素として存在
してもよい。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶またはＲ⁷、Ｒ⁸は同じ置換
基であっても構わないし、それぞれ異なる置換基でもよ
い。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が水素原子である、エチ
レンオキサイド、エチレンカーボネートがもっとも好ま
しい。

【００３０】一般式（５）のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基等の１価の有機
基であれば公知の構造を広く用いることができる。具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等があげ
られる。また、これらに炭素以外に窒素、酸素、珪素、
塩素、臭素等が構成元素として存在してもよい。また、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同じ置換基であっても構わな
いし、それぞれ異なる置換基でもよい。

【００３１】また一般式（５）のＲ¹¹は炭素数１〜２０
のアルキレン基等の２価の有機基であれば公知の構造を
広く用いることができる。具体例としては

【００３２】

【化１０】 等が挙げられる。また、Ｒ¹¹は炭素の他に酸素、窒素、
珪素等が構成成分として存在してもよい。具体例として
は

【００３３】

【化１１】 等が挙げられる。

【００３４】また一般式（５）のＹはフェノール性水酸
基との反応の際に、容易に脱離する置換基であれば特に
限定するものではないが、例えば、塩素基または臭素基
等のハロゲン基、ｐ−トルエンスルホニル基等が例示で
きる。

【００３５】本発明においてフェノール性水酸基とこれ
と反応してアルコール性水酸基を生じる化合物（ロ）の
反応では反応を効果的に行うために各種の触媒を加える
ことができる。用いる触媒は用いる化合物によって変わ
るが、例えば、オキシラン環を有する化合物を用いた反
応では、フェノール性水酸基とオキシラン環の付加反応
触媒として公知のものを広く用いることができる。この
反応触媒としては、例えば１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン類、ベンジルトリフェニルホスフォニ
ウムクロリド等のホスフォニウム塩、次亜塩素酸ナトリ
ウム等の次亜塩素酸塩等が挙げられる。

【００３６】また、エチレンカーボネートおよびその誘
導体を用いた反応では、反応触媒として例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムク
ロリド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、ベンジルトリフェニルホスフォニウム
クロリド等のホスフォニウム塩、水素化リチウム、錫酸
ソーダ等の錫酸塩等が挙げられる。

【００３７】また、一般式（５）で表されるアルコール
性水酸基含有化合物では、例えば水酸化ナトリウム等の
水酸化物塩、水素化ナトリウム等の水素化物塩、金属ナ
トリウム等が挙げられる。

【００３８】本発明に用いることができる触媒の使用量
としては、フェノール基に対して０．００１等量以上１
００等量以下が好ましい。さらには０．１等量以上１０
等量以下が好ましい。

【００３９】本発明において、末端にフェノール性水酸
基を有する炭化水素系重合体（イ）の反応をおこなう際
の溶剤としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混
合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの溶解性
や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、
クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロ
ライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが
好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素としてはトル
エン、ベンゼン、キシレンが好ましく、脂肪族炭化水素
としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから
選ばれる１種以上の成分が好ましい。

【００４０】環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭
化水素を用いない反応溶剤として、トルエンおよびエチ
ルシクロヘキサンを用いて、水酸基を末端に有する飽和
炭化水素系重合体を製造することも可能である。

【００４１】本発明においては、合成反応を、主にカチ
オン重合により得られる末端にハロゲン原子を有する炭
化水素系重合体（ハ）を製造する反応、フェノール類
（ニ）とカチオン重合により得られる末端にハロゲン原
子を有する炭化水素系重合体（ハ）の反応、フェノール
性水酸基と反応してアルコール性水酸基を発生する化合
物（ロ）の反応の３段階に分けることができるが、反応
溶媒として、すべての反応で同じ溶媒を用いて反応して
もよいし、それぞれ異なる溶媒で反応を行ってもよい。

【００４２】本発明にかかる炭化水素系重合体の製法
は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、式
（２）で示されるカチオン重合により得られる末端にハ
ロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）に１〜１０
当量のフェノール類（ニ）を反応溶剤としてクロロホル
ム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−
ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチル
クロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に
溶解する。これに、−１００℃〜１００℃の温度範囲で
ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス
酸触媒を添加し、１〜１００時間反応させることで、フ
ェノール性水酸基を有する飽和炭化水素系重合体が得ら
れる。次に、フェノール性水酸基と反応してアルコール
性水酸基を発生させる化合物（ロ）とこのフェノール性
水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を反応基質により
反応条件を調節して反応させ、目的とする炭化水素系重
合体を得ることができる。

【００４３】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （合成例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．
０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，
０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷
却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ， ５９８
ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン
（０．９８ｍｌ， ８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を
開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合
は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくな
った）。その後、未反応のイソブチレン、溶媒等を留去
し、ポリマーをｎ−ヘキサンに溶解後、水洗を繰り返し
た。その後、このｎ−ヘキサンを溶液を１Ｌのアセトン
に注ぎ込むことによりポリマーを沈殿分離させた。この
ようにして得られたポリマーを再び２００ｍｌのｎ−ヘ
キサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、ポリ
マーを１９ｇ得た。 （合成例２）合成例１で得られたハロゲン末端イソブチ
レン重合体（１８ｇ）を３つ口フラスコに入れ、１５０
ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて溶解した。３つ口フラスコ
には冷却管、攪拌器をつけて窒素置換を行った。これに
フェノール（８．２ｇ、８７ｍｍｏｌ）と５０ｍｌ塩化
メチレンを加え、４０℃の水浴に浸した。この混合物に
攪拌しながら、５ｍｌのＢＦ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏを加えた。
５０時間反応後、塩化メチレンを留去し、１００ｍｌの
水を加えて、温度を水浴温度まで上げ、分液ローとに移
して水層を除去した。有機層は、５０％メタノール水溶
液で８回洗浄し、その後冷水で、洗浄して、有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去するこ
とにより、フェノール末端イソブチレン重合体を１７．
５ｇ得た。 （実施例１）合成例２で得られたフェノール末端イソブ
チレン重合体（５ｇ）をトルエン３０ｍｌに溶解した。
さらに、エチレンカーボネート（１．９ｇ、２１ｍｍｏ
ｌ）およびテトラエチルアンモニウムヨージド（１．０
ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。
反応後、反応混合物に１００ｍｌのｎ−ヘキサンを加
え、この有機層を水で数回洗浄した。得られたｎ−ヘキ
サン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、５００ｍｌのアセトン
に注ぎ込むことによりポリマーを沈殿分離させた。この
ようにして得られたポリマーを再び２００ｍｌのｎ−ヘ
キサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、目的
とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを４．５
ｇ得た。

【００４４】得られたポリイソブチレンの分子量及び構
造はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。 （ＧＰＣシステム）ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製システム
（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１）、カラム；昭和
電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレ
ンゲル）、移動相；クロロホルム、数平均分子量はポリ
スチレン換算した。その結果、ポリマー分子量はＭｎ=
５４００であった。 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
末端のヒドロキシメチル基のシグナルから構造を確認し
た。 （実施例２）

【００４５】合成例２で得られたフェノール末端イソブ
チレン重合体（５ｇ）をトルエン３０ｍｌに溶解した。
さらに、テトラエチルアンモニウムヨージド（１．０
ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、エチレンオキサイド
（２１ｍｍｏｌ）を加え４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素雰囲気
下、加熱攪拌した。反応後、反応混合物に１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンを加え、この有機層を水で数回洗浄した。
得られたｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、５０
０ｍｌのアセトンに注ぎ込むことによりポリマーを沈殿
分離させた。このようにして得られたポリマーを再び２
００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去する
ことにより、目的とする水酸基を末端に有するポリイソ
ブチレンを４．２ｇ得た。

【００４６】得られたポリイソブチレンの分子量及び構
造はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。Ｍｎ=５４０
０であり末端のヒドロキシメチル基のシグナルを確認し
た。 （実施例３）合成例２で得られたフェノール末端イソブ
チレン重合体（５ｇ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し
た。さらに、水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５ｍｍｏ
ｌ）を加え、１時間加熱攪拌した。これに、ジエチレン
グリコールモノクロリド（２．６ｇ、２１ｍｍｏｌ）を
加え窒素雰囲気下、加熱攪拌した。反応後、反応混合物
に１００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、この有機層を水で
数回洗浄した。得られたｎ−ヘキサン溶液を２０ｍｌま
で濃縮し、５００ｍｌのアセトンに注ぎ込むことにより
ポリマーを沈殿分離させた。このようにして得られたポ
リマーを再び２００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ｎ−ヘキサン
を減圧留去することにより、目的とする水酸基を末端に
有するポリイソブチレンを３．６ｇ得た。

【００４７】得られたポリイソブチレンの分子量及び構
造はＧＰＣおよびＮＭＲを用いて行った。Ｍｎ=５５０
０であり末端のヒドロキシメチル基のシグナルを確認し
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明によって得られる重合体は炭化水
素系重合体であり、新規な合成法によって重合終了後、
汎用な原料を用いてアルコール性水酸基を容易にかつ効
率的に導入することが可能である。本法によって得られ
た炭化水素系重合体をポリイソシアネートと反応させる
ことで高耐候性のウレタン樹脂が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DB01 DC02 DP04 DP06 DP12 QB19 4J100 AA04Q AA05Q AA06P AA07Q AA08Q AA09Q AA16Q AA17Q AA20Q AB02P AB02Q AB03Q AB07P AB08P AB08Q AE02Q AE03Q AE04Q AL08Q AP16Q AP17Q AR10P AR10Q AU22P AU22Q BA03H BA05P BA12H BA71Q BA77Q BA80Q BB01Q BC43H BC45H CA27 CA31 FA08 HA35 HC09 HC10 HC38 HC39 HC71

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
   素系重合体（イ）と、フェノール性水酸基と反応してア
   ルコール性水酸基を生成しうる化合物（ロ）との反応に
   より得られる、末端に一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０までの２価の有機基、Ｒ²
   は同一又は異なって水素原子または炭素数１〜１０の１
   価の有機基を表す。また、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価
   の有機基を表し、ｎは０から４の整数である。ｎが２以
   上の場合はＲ³はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   い。）で表される基を有する炭化水素系重合体。
2. 【請求項２】重合体主鎖が飽和炭化水素である請求項１
   の炭化水素系重合体。
3. 【請求項３】末端にフェノール性水酸基を有する炭化水
   素系重合体（イ）が、カチオン重合により得られる末端
   にハロゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）とフェ
   ノール類（ニ）とのフリーデルクラフツ型反応により得
   られるものである、請求項１又は２の炭化水素系重合体
4. 【請求項４】カチオン重合によって得られるハロゲン末
   端炭化水素系重合体（ハ）が式（２）： Ｒ⁴（Ａ−Ｘ）_a （２） （式中、Ｒ⁴は単環または複数の芳香環を含む１価から
   ４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
   １から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
   性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
   ていてもよい。）で表される請求項３の炭化水素系重合
   体。
5. 【請求項５】前記式（２）で表されるカチオン重合によ
   って得られる炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
   である請求項４の炭化水素系重合体。
6. 【請求項６】前記式（２）の重合体におけるａが２また
   は３で、Ａがポリイソブチレンで、Ｘが塩素である請求
   項５の炭化水素系重合体。
7. 【請求項７】フェノール類（ニ）がフェノールである請
   求項３〜６の炭化水素系重合体。
8. 【請求項８】フェノール性水酸基との反応によりアルコ
   ール性水酸基を生じる化合物（ロ）が一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜１０の１
   価の有機基）、または一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜１０の１
   価の有機基）で表される化合物である請求項１〜７の炭
   化水素系重合体。
9. 【請求項９】フェノール性水酸基との反応によりアルコ
   ール性水酸基を生じる化合物（ロ）が一般式（５） 【化４】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子または炭素
   数１〜１０の１価の有機基、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０まで
   の２価の有機基を示す。Ｙはフェノール性水酸基との反
   応により脱離する基を示す。）で表される水酸基含有化
   合物である請求項１〜７の炭化水素系重合体。
10. 【請求項１０】カチオン重合により得られる末端にハロ
    ゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）とフェノール
    類（ニ）とのフリーデルクラフツ型反応の際に、触媒と
    してルイス酸を用いる請求項３〜９の炭化水素系重合
    体。
11. 【請求項１１】ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、
    及び脂肪族炭化水素からなる群より選択される少なくと
    も１種の化合物を反応溶剤として用いる、請求項１〜１
    ０の炭化水素系重合体。
12. 【請求項１２】カチオン重合により得られる末端にハロ
    ゲン原子を有する炭化水素系重合体（ハ）とフェノール
    類（ニ）とのフリーデルクラフツ型反応により、末端に
    フェノール性水酸基を有する炭化水素系重合体（イ）を
    生成し、さらに、フェノール性水酸基と反応してアルコ
    ール性水酸基を生成しうる化合物（ロ）との反応を行う
    ことを特徴とする、末端に一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０までの２価の有機基、Ｒ²
    は同一又は異なって水素原子または炭素数１〜１０の１
    価の有機基を表す。また、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価
    の有機基を表し、ｎは０から４の整数である。ｎが２以
    上の場合はＲ³はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
    い。）で表される基を有する重合体主鎖が飽和炭化水素
    である炭化水素系重合体の製造法。