JP2001055415A - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

イソブチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number
JP2001055415A
JP2001055415A JP2000130829A JP2000130829A JP2001055415A JP 2001055415 A JP2001055415 A JP 2001055415A JP 2000130829 A JP2000130829 A JP 2000130829A JP 2000130829 A JP2000130829 A JP 2000130829A JP 2001055415 A JP2001055415 A JP 2001055415A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
isobutylene
reaction
polymerization
reactor
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000130829A
Other languages
English (en)
Inventor
Noburu Terasawa
宣 寺沢
Naoki Furukawa
直樹 古川
Takashi Wachi
俊 和地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2000130829A priority Critical patent/JP2001055415A/ja
Publication of JP2001055415A publication Critical patent/JP2001055415A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソブチレン系重合体の生産性向上をめざし
てリビングカチオン重合を連続的に行う際に、分散度が
小さく、かつ、副反応に起因する不要な構造を持たず、
制御された構造の重合体を得る。また、末端への官能基
導入を設計通りに行う。 【解決手段】 少なくともイソブチレンを含むカチオン
重合性モノマー成分、重合開始剤およびルイス酸触媒を
反応容器に連続的に供給してリビングカチオン重合を行
うイソブチレン系重合体の製造方法において、リビング
カチオン重合の反応系中に、電子供与剤を、ルイス酸触
媒に対しモル比で0.10〜5倍量存在させるか、ある
いは、6〜500mol/m3 の濃度で存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレン系重
合体の製造方法に関する。更に詳しくは、ルイス酸触媒
と重合開始剤を用い連続的にカチオン重合を行うことに
よるイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】リビング重合とは、開始反応と生長反応
からなり、停止反応や連鎖移動反応など副反応を伴わな
い連鎖重合のことをいい、狭義においては、重合生長末
端が常に活性を保ち続けて分子鎖が生長していく重合の
ことをいうが、一般には、重合生長末端が不活性化され
たものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子
鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このよう
なリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分散
度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合
体の活性末端に導入することや、2種以上のモノマーを
用いることにより共重合体を合成することができる。
【0003】イソブチレンなどのリビングカチオン重合
の開始反応を効率的に行う方法として、ルイス酸触媒と
重合開始剤を用いるイニファー法が開発されている。そ
の際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を
抑制して良好な重合体を得るために、電子供与剤を用い
ることが報告されている(特開平2−245004号公
報、特開平1−318014号公報、特開平3−174
403号公報)が、これらの操作形式はいずれも反応原
料を反応槽に仕込んで行われる回分式である。
【0004】一方、生産効率を向上させるために、原料
を連続的に反応容器に供給する連続重合方式についても
試みられている。例えば、米国特許第4568732号
や、Nagyら(Polymer Bulletin 13, p.97-102, 1985 、
Polymer Bulletin 14, p.251-257, 1985)は、重合開始
剤、ルイス酸触媒およびイソブチレンを1基の攪拌槽型
反応器に連続的に供給することによりリビングカチオン
重合を行う方法を試みている。Majoros ら(Polymer Bu
lletin 31, p.255-261, 1993)は、攪拌槽型反応器3個
を直列に連結してイソブチレンを連続供給して重合させ
ている。
【0005】また、Nagyら(Polymer Bulletin 15, p.4
11-416, 1986)は、管型反応器でイソブチレンの連続リ
ビングカチオン重合を行っている。特開平6−2988
43号公報では、シェルアンドチューブ型熱交換器を用
いてイソブチレンの連続リビングカチオン重合を行った
後に、引き続き、管型反応器内で重合体末端にビニル基
を導入する方法を提案している。
【0006】リビングカチオン重合は高い温度条件では
反応速度が低下するため比較的低温で行なわれている
が、副反応を抑制する目的で添加する電子供与剤は同時
に重合反応速度を低下させる触媒毒的な作用があるの
で、特開平6−298843、米国特許第456873
2号や、Nagyら(Polymer Bulletin 13, p.97-102, 198
5 、Polymer Bulletin 14, p.251-257, 1985、Polymer
Bulletin 15, p.411-416, 1986)における連続式のリビ
ングカチオン重合では電子供与剤を全く使用していな
い。使用している場合でもMajorsら(Polymer Bulletin
31, p.255-261, 1993)はルイス酸触媒に対しモル比
で0.0356、濃度は0.247mol/m3 と極少量の使用量に留め
ている。
【0007】しかしながら、イソブチレンのカチオン重
合の連続重合を行なう際には、いくつかの問題点が残さ
れている。すなわち、1基の攪拌槽型反応器で連続重合
を行った結果、米国特許第4568732号では、得ら
れた重合体の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子
量Mn)が1.4〜1.8、Nagyら(Polymer Bulletin
13, p.97-102, 1985 )では分散度が1.6〜2.7、
Nagyら(Polymer Bulletin 14, p.251-257, 1985)では
分散度が1.4〜1.8のイソブチレン重合体が得られ
ており、回分式重合におけるよりも、得られる重合体の
分散度が大きくなっている。これは1基の攪拌槽で連続
反応を行なうため、反応液の滞留時間分布が広くなるこ
とに起因するものと思われる。
【0008】Majoros ら(Polymer Bulletin 31 ,p.25
5-261, 1993 )の方法では攪拌槽を3基にして滞留時間
分布を狭く改善した結果、得られる重合体の分散度が
1.35〜1.37と、攪拌槽1基の場合に比べ少し小
さくなっている。
【0009】しかし、連続式の重合においては副反応が
進行することもあるので、滞留時間分布を狭くするのみ
では分散度が充分に小さくならない。特開平6−298
843号公報では、管型反応器を用いているので反応液
の滞留時間が均一であると考えられるにもかかわらず、
得られた重合体の分散度が3.1と大きい。また、Nagy
ら(Polymer Bulletin 15, p.411-416, 1986)の管型反
応器での重合でも分散度が1.5〜2.8と大きい重合
体が得られている。これら管型反応器を用いた場合に
は、反応器への原料の供給直後の混合が不充分で、リビ
ングカチオン重合の開始反応が適切に起こらずに、副反
応が併発したと推察される。
【0010】また、特開平6−298843の方法では
3官能開始剤を用いて重合体を合成し、さらに重合体の
末端にビニル基を導入している。この場合には開始剤を
基準とした末端ビニル基数は量論的には3になるべきで
あるが、報告されている末端ビニル基数は6.14であ
る。その理由としては副反応が起こったため開始剤の3
つの末端以外にも活性末端が発生し、その末端にもビニ
ル基が導入されたためと推察される。
【0011】以上のように、イソブチレンのカチオン重
合を連続的に行なう場合、滞留時間分布の広がりや副反
応により、得られる重合体の分散度が大きくなったり、
得られる重合体に不要な構造が含まれるという問題があ
る。分散度が大きくなると重合体の粘度が増大すること
から、イソブチレン重合体の用途によっては大きな問題
となり、その用途開発に支障が生じることとなる。なか
でも副反応の問題は重合体の分散度が大きくなるだけで
なく、重合体の成長末端が制御されないことから、本来
不要な構造が重合体に含まれたり、重合体末端への官能
基導入が本来の設計どおりにならないという問題があ
る。これらの問題点は連続式の操作に特有な問題である
ため、回分式の場合とは異なる反応条件の設定が必要と
なる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、分散度が小さく、かつ、副反応に起因する不要な
構造を持たず、制御された構造のイソブチレン系重合体
を連続的に得ることができる、イソブチレン系重合体の
製造方法を提供することを目的とするものである。
【0013】また本発明の目的は、イソブチレン系重合
体の連続式重合反応に引き続き、末端への官能基導入反
応を行う場合に、末端への官能基導入が本来の設計通り
にイソブチレン系重合体を得ることができる、イソブチ
レン系重合体の製造方法を提供することでもある。
【0014】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成
分、重合開始剤およびルイス酸触媒を反応容器に連続的
に供給してリビングカチオン重合を行うイソブチレン系
重合体の製造方法であって、リビングカチオン重合の反
応系中に、電子供与剤をルイス酸触媒に対しモル比で
0.10〜5倍量存在させる、イソブチレン系重合体の
製造方法である。
【0015】また本発明は、少なくともイソブチレンを
含むカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤およびル
イス酸触媒を反応容器に連続的に供給してリビングカチ
オン重合を行うイソブチレン系重合体の製造方法であっ
て、リビングカチオン重合の反応系中に、電子供与剤を
6〜500mol/m3 の濃度で存在させる、イソブチ
レン系重合体の製造方法でもある。以下、本発明を詳述
する。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、モノマーを
連続的に反応容器に供給することにより、回分式よりも
効率よく重合体を得ることができる、連続的なリビング
カチオン重合を実施するためのものである。連続的な重
合反応は生産効率が向上するとともに、低温で反応を実
施するための反応容器の冷却を効率的に行うことがで
き、工業的規模での生産に好適である。
【0017】(重合開始剤)本発明で使用する重合開始
剤としては、イニファー法で一般的に用いられるもので
あれば特に限定されないが、代表的なものとして、下記
の構造を有するものを挙げることができる。 (X−CR12n3 (式中、Xはハロゲン原子を表し、R1 及びR2 は、同
一又は異なって、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を
表し、R3 は炭素数1〜20のn価の炭化水素基を表
し、nは1〜4の整数である。)具体的には、3級炭素
に結合した塩素原子を有する化合物や、α位に芳香環を
有する塩素化合物などが挙げられる。なかでも芳香環を
有する化合物が好適に用いられる。
【0018】このうち、1,4−ビス(α−クロロイソ
プロピル)ベンゼン〔以下、p−DCC又はジキュミル
クロライドともいう〕、1,3,5−トリス(α−クロ
ロイソプロピル)ベンゼン(TCC)及びこれらの誘導
体が好ましい。p−DCCなどの二官能開始剤は二官能
重合体を必要とするときに選択することができる。その
ほか一官能、TCCなどの三官能、多官能の開始剤を必
要に応じて用いることができる。重合開始剤は一種類の
みを単独で使用してもよいし、2種類以上を混合物とし
て使用してもよい。
【0019】重合体の分子量を設定するには、重合開始
剤1モルあたりに対して概ね合成しようとする重合体分
子量となる重量のモノマーの比率となるようにすればよ
い。例えば、開始剤1モルあたりに対してモノマー10
000gとすれば重合体の分子量は概ね10000とす
ることができる。本発明の方法により製造される重合体
の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常
500〜300000、より好ましくは3000〜15
0000である。
【0020】(ルイス酸触媒)本発明で使用するルイス
酸触媒としては重合開始剤と反応して重合を開始しうる
ものであれば特に限定されないが、例えば、TiCl
4 、AlCl4 、BCl3、ZnCl2 、SnCl4
エチルアルミニウムクロライド、SnBr4 などが挙げ
られる。ルイス酸触媒の使用量はモノマー量を基準とし
て、0.0001〜10倍モル数とすることができる。
好ましくはモノマー量を基準として、0.0005〜
0.1倍モル数である。
【0021】(電子供与剤)本発明で使用する電子供与
剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、
アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、ま
たは、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物
等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、2−
メチルピリジン(α−ピコリンと略記)、トリメチルア
ミン、ジメチルアセトアミド(DMAcと略記)、ジメ
チルスルホキシド(DMSOと略記)、酢酸エチル(E
tOAcと略記)、Ti(O−iPr)4 などが好適に
使用される。
【0022】本発明においては、電子供与剤はルイス酸
触媒に対しモル比で0.10〜5倍量となるよう反応液
中に存在させることが好ましい。より好ましくは、0.
15〜1倍量存在させる。また本発明においては、反応
液中の電子供与剤の濃度は6〜500mol/m3であ
ることが好ましく、より好ましくは10〜50mol/
3 である。
【0023】電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多
くなる傾向がある。例えば、プロトン開始反応や連鎖移
動反応が起こることによって分散度が大きくなったり、
あるいは、重合中に成長末端が不活性化してしまって、
重合体末端への官能基の導入が本来の設計通りにならな
いことがある。逆に電子供与剤が多すぎると、重合反応
速度が著しく低下し、生産性が低下する。また、電子供
与剤を本願の数値範囲内で用いれば、副反応に起因する
不要な構造を持たず、制御された構造の重合体を得るこ
とができる。
【0024】(カチオン重合性モノマー)カチオン重合
性モノマー成分としては、イソブチレンのみからなるカ
チオン重合性モノマー成分を用いてもよいし、イソブチ
レンとこれ以外のカチオン重合性モノマーとからなるカ
チオン重合性モノマー成分を用いてもよい。
【0025】イソブチレン以外のカチオン重合性モノマ
ーとしては特に限定されず、例えば、炭素数3〜12の
オレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香
族ビニル化合物類などが挙げられる。具体的には、例え
ば、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチル
−1−ブテン、3−メチル−2−ブテン、ペンテン、4
−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、5−エチリデンノ
ルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソ
プレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中
で、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、スチレン、
p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、
イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。な
かでも、炭素数3〜12のオレフィン類および共役ジエ
ン類が好ましい。本発明の製造方法においては、イソブ
チレン以外のカチオン重合性モノマーは1種のみであっ
てもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0026】(エンドキャップ剤)本発明の製造方法に
おいては、末端活性なイソブチレン系重合体を得た後
に、エンドキャップ剤を用いて、重合体末端に、アリル
基、水酸基、アリルフェニルエーテル基、フェノール基
などを導入することが可能である。例えば、特開平4−
20501号公報ではフリーデルクラフツ反応でフェノ
ール基を導入し、特開平2−248406号公報ではア
リルトリメチルシランとの置換反応によりアリル基を導
入し、特開平4−288308号公報、特開平4−28
8309号公報では非共役ジエン類の付加反応によりア
ルケニル基を導入している。特開平2−248406号
公報に記載された末端にアリル基を有するイソブチレン
系重合体は、SiH基を有する硬化剤を用いたいわゆる
付加型硬化によりゴム状の硬化物とすることができる。
また、特開平9−208624号公報に記載されている
ように、重合体末端のアリル基をヒドロシリル化して得
られる、末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体
は、水分存在下でのシラノール縮合によりゴム状硬化物
を与える。本発明で用いるエンドキャップ剤としては特
に限定されないが、非共役ジエン類、ビニルシラン類、
アリルシラン類などが挙げられる。
【0027】非共役ジエン類としては従来公知のものを
広く使用できる。例えば、1,4−ペンタジエン、1,
5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オ
クタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ
ン、1,19−ドデカジエン、2−メチル−2,7−オ
クタジエン、2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエ
ン、1,5,9−デカトリエン等が挙げられる。これら
の中でも、得られる重合体の活性の点から、α,ω−ジ
エンである1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、
1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,19−
ドデカジエン等が好ましい。
【0028】ビニルシラン類、アリルシラン類としては
従来公知のものを広く使用できる。具体例としては、例
えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメ
チルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメチ
ルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0029】エンドキャップ剤として、保護された水酸
基および炭素−炭素2重結合を有する下記化合物 CH2 =C(R4 )−B−OG (式中、R4 は水素または炭素数1から18の飽和炭化
水素基を、Bは炭素数1から30の2価の炭化水素基
を、Gは水酸基の保護基を表す。)も挙げられる。この
方法によって得られる、保護された水酸基を末端に有す
るイソブチレン系重合体は、脱保護によって容易に、水
酸基を末端に有するイソブチレン系重合体に変換でき
る。
【0030】エンドキャップ剤として、2位又は6位に
1価のアルキル基を有する置換フェノール類も挙げられ
る。エンドキャップ剤としては、アリルトリメチルシラ
ンが、重合体の末端との反応性が高いので特に好まし
い。エンドキャップ剤は1種単独で用いても良いし、2
種以上を併用しても良い。
【0031】本発明の製造方法において、エンドキャッ
プ剤(特に非共役ジエン類やアリルシラン類)の使用量
は、通常、イソブチレン系重合体あるいは重合開始剤1
モルに対して0.01〜200倍モルであり、好ましく
は0.1〜100倍モルであり、より好ましくは0.5
〜10倍モルである。
【0032】(反応温度)重合反応又は重合体末端とエ
ンドキャップ剤との反応における反応温度は、通常−1
00〜0℃であるが、−80〜−30℃がより好まし
い。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動
反応などの副反応が起こるので、−30℃よりも低い温
度を選定することが好ましい。反応温度が低すぎると重
合体の溶解度が低下して重合体が析出する場合がある。
【0033】(反応溶媒)本発明の方法では、反応溶媒
を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水
素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独
溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる(特
開平8−53514)。
【0034】ハロゲン化炭化水素としては、クロロホル
ム、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−
ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチル
クロライド、1−クロロプロパン、1−クロロ−2−メ
チルプロパン、1−クロロブタン、1−クロロ−2−メ
チルブタン、1−クロロ−3−メチルブタン、1−クロ
ロ−2,2−ジメチルブタン、1−クロロ−3,3−ジ
メチルブタン、1−クロロ−2,3−ジメチルブタン、
1−クロロペンタン、1−クロロ−2−メチルペンタ
ン、1−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロ−4
−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロ−
2−メチルヘキサン、1−クロロ−3−メチルヘキサ
ン、1−クロロ−4−メチルヘキサン、1−クロロ−5
−メチルヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオ
クタン、2−クロロプロパン、2−クロロブタン、2−
クロロペンタン、2−クロロヘキサン、2−クロロヘプ
タン、2−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用で
き、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2
種以上の成分からなるものであってもよい。
【0035】脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタ
ン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独
であっても、2種以上の成分からなるものであってもよ
い。
【0036】また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これ
らの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の
成分からなるものであってもよい。
【0037】とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化
水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混
合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に
使用される。
【0038】例えば、トルエンと脂肪族炭化水素を混合
して溶媒とする場合は、混合溶剤中のトルエンの含有量
は特に限定されるものではないが、一般的には10〜1
00重量%の範囲、より好ましくは50〜100重量%
の範囲とすることができる。
【0039】本発明の実施形態として反応溶媒を使用す
る場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除
熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が5〜80重量%と
なるよう溶媒を使用するのが好適であり、生産効率およ
び操作性の観点からは10〜60重量%となるよう使用
するのが有利である。
【0040】(熱交換器)本発明のイソブチレン系重合
体の製造においては連続流通式重合操作がなされるの
で、反応器への各種原料液供給および反応溶液の排出は
一定流量で継続的におこなうことができる。従って、本
発明の好適な実施形態の一つは、反応器から排出される
溶液を供給原料液の少なくとも1種類と熱交換させるこ
とにより反応液の顕熱を回収して、エネルギー負荷を低
減すること方法である。特に、リビングカチオン重合は
−30℃〜−100℃の低温で反応が進行することが多
く原料液を冷却する冷凍機負荷は大きいので、反応器か
ら排出される低温の反応溶液を熱交換器を介して原料液
を冷却することで効率的な生産が可能になる。熱交換器
を用いる場合には特に制限を受けるものではないが、例
えば2重管型やシェルアンドチューブ型、プレート型、
スパイラル型などを用いることができる。低温の反応液
が熱交換器の中を流通して徐々に昇温されて流出する部
分に、冷却前の原料液を熱交換させて次第に低温側に導
くいわゆる向流熱交換方式を適用すれば、原料液を低温
の反応液に近い水準まで冷却することができる。
【0041】(反応装置の形式)本発明の製造方法で用
いる反応装置としては、連続的に原料を供給して連続的
に重合反応が行えるシステムであれば特に限定されるも
のではない。本発明の好適な態様によれば、反応装置
は、第一反応器、及び、これに連結された第二反応器か
らなるものであり、少なくともイソブチレンを含むカチ
オン重合性モノマー成分、重合開始剤およびルイス酸触
媒を上記第一反応器に連続的に供給してリビングカチオ
ン重合を行うとともに、上記カチオン重合性モノマー成
分の反応率が90重量%未満である反応液を、上記第一
反応器から上記第二反応器に連続的に供給し、該第二反
応器中で更に重合反応を進行させることにより、イソブ
チレン系重合体を製造する。この場合において、第一反
応器は攪拌槽型反応器であり、第二反応器は管型反応器
であることが好ましい。
【0042】第一反応器からの流出反応液中のモノマー
反応率が大きくなり過ぎると、分散度が大きくなる傾向
があるので、モノマー反応率が5〜50重量%のうち
に、反応液を第一反応器から第二反応器に供給すること
がより好ましい。
【0043】攪拌槽型反応器としては特に制限を受ける
ものではないが、例えば、ジャケット部での冷却が可能
な構造を有し、重合開始剤とルイス酸触媒およびカチオ
ン重合性モノマーを均一に混合・反応させることのでき
る構造であることが好ましい。内部蛇管冷却やリフラッ
クスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上
させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造
であっても良い。複数の攪拌槽型反応器を使用する場
合、それらは同一種類のものであってもよく、異なる種
類のものであってもよい。
【0044】攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼として
は、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方
向の循環、混合性能が高いものが好ましい。重合・反応
液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域におい
ては、(多段)傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌
翼;数10センチポイズから数100ポイズの中粘性領
域では、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラ
ー翼、Hi−Fミキサー翼、特開平10−24230号
公報に記載されているものなど大型のボトムパドルを有
する大型翼;数100ポイズ以上の高粘性領域では、ア
ンカー翼、(ダブル)ヘリカルリボン翼、ログボーン翼
などが好適に使用される。
【0045】管型反応器としては特に制限を受けるもの
ではないが、除熱能力を有するものが好ましく、例えば
二重管型やシェルアンドチューブ型が好適に用いられ得
る。また、混合・除熱性能を向上させるために、多数の
ミキシングエレメントからなる静的混合用構造部を1個
以上組み込んだ管型反応器なども使用され得る。静的混
合用構造部としては、例えば、公知のスタティックミキ
サー、例えばスルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリ
タケカンパニー式などのものを挙げることができるが、
この限りではない。ミキシングエレメントの数は少なく
とも3個以上有することが好ましい。
【0046】本発明の別の好適な態様によれば、少なく
ともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成分の
連続重合反応を行い、その後、更に、得られた反応液を
別の反応容器に供給すると共に、エンドキャップ剤を該
別の反応容器に供給し重合体末端と反応させることによ
り、官能基末端イソブチレン系重合体を得ることができ
る。なお、末端活性なイソブチレン系重合体にエンドキ
ャップ剤を引き続き反応させる場合の操作形式として
は、連続式又は回分式のどちらでも採用できる。
【0047】官能基末端イソブチレン系重合体を得る態
様の一実施形態を図1を使って説明するが、本態様はこ
の形態に限定されるものではない。攪拌槽反応器3でイ
ソブチレンを含むカチオン重合性モノマーを連続的にリ
ビング重合した後に、管型反応器4で引き続き連続重合
を実施し、一度クッション槽5で滞留させ、引き続き攪
拌槽型反応器12にてエンドキャップ剤を回分式反応さ
せ、受槽9に移液する。この実施形態では、イソブチレ
ンを含むカチオン重合性モノマーを連続的に重合し、エ
ンドキャップ剤を用いた官能基変性は、回分式反応にて
行わせる。
【0048】本発明の更に別の好適な態様によれば、少
なくともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成
分の連続重合を行い、その後、更に、得られた反応液を
別の反応容器に供給すると共に、イソブチレン以外のカ
チオン重合性モノマーを該別の反応容器に供給すること
で、ブロック共重合を行わせることにより、イソブチレ
ン系ブロック共重合体を得ることができる。
【0049】なお、末端活性なイソブチレン系重合体に
イソブチレン以外のカチオン重合性モノマーを引き続き
ブロック共重合させる場合の操作形式としては、連続式
又は回分式のどちらでも採用できる。この態様では、第
二段目の重合も電子供与剤の存在下で行われることか
ら、分散度の小さいイソブチレン系ブロック共重合体を
得ることができる。
【0050】イソブチレン系ブロック共重合体を得る態
様の一実施形態を図2を使って説明するが、本態様はこ
の形態に限定されるものではない。攪拌槽型反応器3で
イソブチレンを含むカチオン重合性モノマーを連続的に
リビング重合した後に、管型反応器4で引き続き連続重
合を実施し、引き続き攪拌槽型反応器または管型反応器
8にてイソブチレン以外のカチオン重合性モノマーを連
続反応させ、攪拌槽型反応器または管型反応器13で引
き続き連続反応させ、受槽9に移液する前に、原料1と
熱交換器11で熱交換して顕熱回収する。この実施形態
では、イソブチレンを含むカチオン重合性モノマーを連
続的に重合し、イソブチレン以外のカチオン重合性モノ
マーの共重合も、連続反応にて行わせる。
【0051】
【実施例】本発明を以下の実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。 (分析方法)本発明では、イソブチレン系重合体の数平
均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)はクロロ
ホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より求めている。また、Fn(ビニル)〔イソブチレン
系重合体1分子中に存在するビニル基の数の平均値〕又
はFn(インダニル)〔イソブチレン系重合体1分子中
に存在するインダニル基の数の平均値〕は、1 H−NM
R(300MHz)により各構造に帰属するプロトンの
共鳴信号を測定比較することにより求めている。
【0052】実施例1 実施例1及び2と比較例1に用いた実験装置図を図3に
示す。貯槽21(内容積2500ml)、貯槽22(内
容積2500ml)および攪拌槽型反応器25(内容積
1200ml、大型パドル翼、d/D=0.5、邪魔板
3枚)、管型反応器26(内容積2000ml、内径1
0mm)を窒素置換した後に、貯槽21、22および反
応器25、26にトルエン、エチルシクロヘキサンを体
積比でおよそ3:1となるように仕込む。
【0053】貯槽21、22および反応器25、26の
ジャケット部に冷凍機ライン29からブラインを供給
し、各貯槽および反応器内温が−65℃となるよう調整
した。イソブチレンと重合開始剤を貯槽21に、ルイス
酸触媒と電子供与剤を貯槽22に、表1に示す比率で仕
込んだ。重合開始剤として1,4−ビス(α−クロロイ
ソプロピル)ベンゼン(p−DCC)を、ルイス酸触媒
としてTiCl4 、電子供与剤としてα−ピコリンを、
それぞれ用いた。なお、ここでα−ピコリンはルイス酸
触媒に対してモル比で0.2倍量使用した。また、この
時のα−ピコリンの反応液中濃度は13mol/m3
ある。
【0054】
【表1】
【0055】各貯槽21、22および反応器25、26
の内温が−65℃になった後に、ポンプ23、24を用
いて各原料を反応器25に、表1に示す供給量で供給を
開始した。反応器26出口のサンプルは、水との混合に
よる失活・水洗操作後、溶媒を除去して重合体を得た。
【0056】得られた重合体の収量より収率を算出する
とともに、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/M
n)はGPC法より、末端構造は1 H−NMR(300
MHz)により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号を
測定比較することにより求めた。反応器26出口での
(供給開始後150分)重合体の分析値は表2の通りで
ある。なお、反応器25から反応器26に反応液を供給
する際のイソブチレンの反応率は50重量%であった。
【0057】
【表2】
【0058】実施例2 実施例1と同じ方法で連続式の重合を行い、重合体を得
た。ただし、TiCl4の使用量を31mlとした。こ
の時、α−ピコリンはルイス酸触媒に対してモル比で
0.23倍量使用した。また、この時のα−ピコリンの
反応液中濃度は13mol/m3 である。反応器26出
口での(供給開始後150分)重合体の分析値は表3の
通りである。なお、反応器25から反応器26に反応液
を供給する際のイソブチレンの反応率は50重量%であ
った。
【0059】
【表3】
【0060】比較例1 電子供与剤であるα−ピコリンの量を2.24mlとす
る以外は、実施例1と同様の操作で実験を行った。な
お、ここでα−ピコリンはルイス酸触媒に対してモル比
で0.08倍量使用した。また、この時のα−ピコリン
の反応液中濃度は5mol/m3 である。反応器26出
口での(供給開始後150分)重合体の分析値は表4の
通りである。
【0061】
【表4】
【0062】実施例1及び2と比較例1の結果から明ら
かなように、比較例1では分散度の値が10.8に対
し、実施例1及び2では1.19及び1.28となり、
重合体の分子量が著しく均一化された。また1分子中に
含まれるインダニル環数を示すFn(インダニル)の値
は、比較例1では0.49に対し、実施例1及び2で
は、ND(検出されず)であり、副反応が大幅に抑制され
た。
【0063】実施例3 実施例3及び4と比較例2に用いた実験装置図を図4に
示す。実施例1と同一の方法で得られた管型反応器26
出口の反応液を、一度クッション槽30で滞留させ、引
き続き−65℃の温度にて、攪拌槽型反応器32でエン
ドキャップ剤であるアリルトリメチルシランをp−DC
C1モルに対して3モル添加して2時間回分式反応させ
た。反応液を水により失活・水洗を実施した後に、溶媒
を除去し、アリル末端イソブチレン重合体を得た。得ら
れた重合体の分析値は表5の通りである。
【0064】
【表5】
【0065】実施例4 実施例3と同じ方法で連続式の重合を行い、アリル末端
イソブチレン重合体を得た。ただし、TiCl4 の使用
量を31mlとした。この時、α−ピコリンはルイス酸
触媒に対してモル比で0.23倍量使用した。また、こ
の時のα−ピコリンの反応液中濃度は13mol/m3
である。得られた重合体の分析値は表6の通りである。
【0066】
【表6】
【0067】比較例2 電子供与剤のα−ピコリンの量を比較例1と同じとする
以外は、実施例3と同様の操作で実験を行った。得られ
た重合体の分析値は表7の通りである。
【0068】
【表7】
【0069】実施例3及び4と比較例2より明らかなよ
うに、連続式反応機から排出された反応液とエンドキャ
ップ剤であるアリルトリメチルシランの反応によって、
比較例2では1分子中のビニル基数を示すFn(ビニル)
がND(検出されず)であり官能基導入が本来の設計通り
にならなかった。一方実施例3及び4では、Fn(ビニ
ル)は1.88及び2.01となり、イソブチレン重合
後の活性末端へのアリル基の導入が本来の設計通りであ
った。
【0070】
【発明の効果】本発明は、以上の構成からなるので、従
来の連続式重合方法では得ることのできなかった、分散
度が小さく、かつ、副反応に起因する不要な構造を持た
ず、制御された構造のイソブチレン系重合体を得ること
ができる。このことは、得られる重合体の粘度を低下さ
せる効果があり、製品の取り扱い作業性に優れた特性を
発現することができる。また、本発明による連続式重合
方法を用いれば、重合体の活性末端にエンドキャップ剤
を反応させた場合に、従来の方法と比べて、末端への官
能基導入が本来の設計通りになる。それによって、重合
体末端を架橋反応させれば、強度の高いゴム状の製品を
作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施形態に用いる反応装置の概略
【図2】 本発明の一実施形態に用いる反応装置の概略
【図3】 実施例1、2及び比較例1に使用した反応装
置の概略図
【図4】 実施例3、4及び比較例2に使用した反応装
置の概略図
【符号の説明】
1.イソブチレンを含むカチオン重合性モノマーおよび
重合開始剤を含む原料供給ライン 2.ルイス酸触媒および電子供与剤を含む副原料供給ラ
イン 3.攪拌槽型反応器 4.管型反応器 5.クッション槽 6.イソブチレン以外のカチオン重合性モノマーを含む
原料供給ライン 7.エンドキャップ剤を含む原料供給ライン 8.管型反応器又は攪拌槽型反応器 9.受槽 10.ブライン冷凍機ライン 11.熱交換器 12.攪拌槽型反応器 13.管型反応器または攪拌槽型反応器 21.貯槽1 22.貯槽2 23.供給ポンプ1 24.供給ポンプ2 25.攪拌槽型反応器 26.管型反応器 27.失活タンク 28.残存モノマークッションタンク 29.冷凍機ブラインライン 30.クッション槽 31.エンドキャップ剤供給ライン 32.攪拌槽型反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AA04 AA05 BA01 BA03 BA04 BB01 BB02 BB04 BB09 DA04 DB05 DB08 DB13 DB16 DB17 DB19 DB23 HA03 HA04 HB02 HB06 HB12 HB13 HB14 HB19 HB22 NB05 4J015 EA03 EA04 EA05 EA06 EA09 4J026 HA02 HA08 HA28 HA29 HA32 HA39 HA49 HA50 HB13 HB19 HB32 HB45 HB48 HE01 4J100 AA03Q AA04Q AA05Q AA06P AA07Q AA08Q AA09Q AA16Q AA17Q AA20Q AB02Q AB03Q AB08Q AE03Q AE04Q AE06Q AR09Q AR11Q AR17Q AS02Q BA02H BA03H BC43H CA01 CA04 CA27 CA31 DA01 DA04 FA03 FA12 FA18 FA19 FA28 FA47 HA61 HA62 HC01 HC80

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともイソブチレンを含むカチオン
    重合性モノマー成分、重合開始剤およびルイス酸触媒を
    反応容器に連続的に供給してリビングカチオン重合を行
    うイソブチレン系重合体の製造方法であって、リビング
    カチオン重合の反応系中に、電子供与剤をルイス酸触媒
    に対しモル比で0.10〜5倍量存在させることを特徴
    とするイソブチレン系重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 少なくともイソブチレンを含むカチオン
    重合性モノマー成分、重合開始剤およびルイス酸触媒を
    反応容器に連続的に供給してリビングカチオン重合を行
    うイソブチレン系重合体の製造方法であって、リビング
    カチオン重合の反応系中に、電子供与剤を6〜500m
    ol/m3 の濃度で存在させることを特徴とするイソブ
    チレン系重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 2個以上の反応容器から構成される反応
    装置を用いる請求項1又は2記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 反応装置は、攪拌槽型反応器、及び、こ
    れに連結された管型反応器からなるものであり、少なく
    ともイソブチレンを含むカチオン重合性モノマー成分、
    重合開始剤およびルイス酸触媒を前記攪拌槽型反応器に
    連続的に供給してリビングカチオン重合を行うととも
    に、前記カチオン重合性モノマー成分の反応率が90重
    量%未満である反応液を、前記攪拌槽型反応器から前記
    管型反応器に連続的に供給し、該管型反応器中で更に重
    合反応を進行させる請求項3記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 少なくともイソブチレンを含むカチオン
    重合性モノマー成分の連続重合を行い、その後、更に、
    得られた反応液を別の反応容器に供給すると共に、イソ
    ブチレン以外のカチオン重合性モノマーを該別の反応容
    器に供給することで、ブロック共重合を行わせることに
    より、イソブチレン系ブロック共重合体を得る請求項3
    又は4記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 少なくともイソブチレンを含むカチオン
    重合性モノマー成分の連続重合を行い、その後、更に、
    得られた反応液を別の反応容器に供給すると共に、エン
    ドキャップ剤を該別の反応容器に供給し重合体末端と反
    応させることにより、官能基末端イソブチレン系重合体
    を得る請求項3又は4記載の製造方法。
  7. 【請求項7】 反応器から連続的に排出される反応液
    と、反応器へ供給する原料液のうち少なくとも1種類と
    を熱交換させる請求項1または2記載の製造方法。
JP2000130829A 1999-06-08 2000-04-28 イソブチレン系重合体の製造方法 Pending JP2001055415A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000130829A JP2001055415A (ja) 1999-06-08 2000-04-28 イソブチレン系重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16112299 1999-06-08
JP11-161122 1999-06-08
JP2000130829A JP2001055415A (ja) 1999-06-08 2000-04-28 イソブチレン系重合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001055415A true JP2001055415A (ja) 2001-02-27

Family

ID=26487369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000130829A Pending JP2001055415A (ja) 1999-06-08 2000-04-28 イソブチレン系重合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001055415A (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085004A1 (fr) * 2002-04-08 2003-10-16 Kaneka Corporation Polymeres de vinyle et leurs procedes de production
WO2006061968A1 (ja) * 2004-12-10 2006-06-15 Kaneka Corporation イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
JP2010241908A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Kaneka Corp リビングカチオン重合体の連続製造方法
JP2011528730A (ja) * 2008-07-18 2011-11-24 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー アリル末端ポリオレフィンと不飽和酸性試薬とから製造される共重合体、それを用いる分散剤、およびその製造方法
JP2012172112A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Kaneka Corp 連続的なイソブチレン系重合体の製造方法
WO2013047314A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 株式会社カネカ (メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体、その製造方法、および活性エネルギー線硬化性組成物
JP2013522448A (ja) * 2010-03-20 2013-06-13 レリプサ, インコーポレイテッド ポリフルオロアクリレート粒子を調製するための連続プロセス
WO2015141388A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US9708424B2 (en) 2011-09-27 2017-07-18 Kaneka Corporation (Meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing the same, and active energy ray-curable composition
KR20200057022A (ko) * 2017-10-14 2020-05-25 티피씨 그룹 엘엘씨 비-랜덤 이소부틸렌 공중합체

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085004A1 (fr) * 2002-04-08 2003-10-16 Kaneka Corporation Polymeres de vinyle et leurs procedes de production
WO2006061968A1 (ja) * 2004-12-10 2006-06-15 Kaneka Corporation イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
JPWO2006061968A1 (ja) * 2004-12-10 2008-06-05 株式会社カネカ イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法
JP2011528730A (ja) * 2008-07-18 2011-11-24 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー アリル末端ポリオレフィンと不飽和酸性試薬とから製造される共重合体、それを用いる分散剤、およびその製造方法
JP2010241908A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Kaneka Corp リビングカチオン重合体の連続製造方法
JP2013522448A (ja) * 2010-03-20 2013-06-13 レリプサ, インコーポレイテッド ポリフルオロアクリレート粒子を調製するための連続プロセス
JP2012172112A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Kaneka Corp 連続的なイソブチレン系重合体の製造方法
US9708424B2 (en) 2011-09-27 2017-07-18 Kaneka Corporation (Meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing the same, and active energy ray-curable composition
US9512247B2 (en) 2011-09-27 2016-12-06 Kaneka Corporation (Meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing the same, and active energy ray-curable composition
WO2013047314A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 株式会社カネカ (メタ)アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体、その製造方法、および活性エネルギー線硬化性組成物
WO2015141388A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP2015178554A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法。
KR20160135289A (ko) * 2014-03-19 2016-11-25 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
US9862785B2 (en) 2014-03-19 2018-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing olefin polymer
KR102237024B1 (ko) 2014-03-19 2021-04-08 에네오스 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20200057022A (ko) * 2017-10-14 2020-05-25 티피씨 그룹 엘엘씨 비-랜덤 이소부틸렌 공중합체
KR102574125B1 (ko) 2017-10-14 2023-09-01 티피씨 그룹 엘엘씨 비-랜덤 이소부틸렌 공중합체

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6602965B1 (en) Method of continuous cationic living polymerization
JP3154529B2 (ja) 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法
US5247021A (en) Process for preparation of a polymer having reactive terminal group
US5527870A (en) Process for the preparation of isobutylene polymer
JP2001055415A (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
JP5365913B2 (ja) リビングカチオン重合体の連続製造方法
JP4377032B2 (ja) リビング重合体の連続製造方法
US6579959B2 (en) Process for producing isobutylene polymers
JP5592817B2 (ja) 連続的なイソブチレン系重合体の製造方法
JPH04154815A (ja) 末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法
JP3092875B2 (ja) 末端にビニル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法
JPH07228627A (ja) オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法
JPH0680091B2 (ja) オレフイン重合触媒の製造方法
JP6513953B2 (ja) 重合体の製造方法
JP4748060B2 (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
JP4377034B2 (ja) リビングカチオン反応を用いるブロック共重合体の連続製造方法
JP3992525B2 (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
JP3217853B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製法
JP3957603B2 (ja) イソブチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法
EP0130313A2 (en) Oligomers and homopolymers of meta- or para-isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanate
JP2936414B2 (ja) 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー
WO1990015081A1 (en) Method of producing polymer terminated with reactive group
JP6829016B2 (ja) 重合体の連続製造方法
JPH0687920A (ja) 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法
JPH0420501A (ja) イソブチレン系重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040318

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081021

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081209

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100316