WO2015141388A1 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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olefin
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達也 千羽
佐藤　浩一
輝久 黒木
龍一郎 古澤
壮 大亦
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an isobutylene polymer, characterized in that the raw material liquid supplied to the reactor is cooled in advance by exchanging heat with the discharged reaction liquid. Yes.
  • the present invention provides a method for producing an olefin polymer, which can efficiently recover the cooling energy required for the polymerization reaction and obtain an olefin compound having a good property having a narrow molecular weight distribution. With the goal.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing an olefin polymer, wherein an olefin compound is obtained by polymerizing an olefin compound at a temperature of 0 ° C. or lower in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the production method includes a supply step of supplying a raw material liquid containing the olefin compound into a reactor equipped with a cooling means, and a reaction liquid containing the olefin polymer by polymerizing the olefin compound in the reactor.
  • a deactivation step of deactivating the Lewis acid catalyst by adding a deactivator to the reaction solution taken out from the reactor, and a means for cold recovery of the reaction solution after the deactivation step And a cold energy recovery step of recovering cold energy from the reaction solution.
  • the amount of the Lewis acid catalyst may be 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol% based on the total amount of the olefin compound.
  • the Lewis acid catalyst may be an aluminum compound represented by the following formula (1) or (2).
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the amount of the Lewis acid catalyst may be 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% with respect to the total amount of the olefin compound.
  • the raw material liquid supplied to the reactor may be cooled in advance with the cold heat collected by the cold heat collecting means.
  • the olefin compound may contain isobutene.
  • the deactivator may contain water or an alcohol compound.
  • an olefin polymer production method capable of efficiently recovering the cooling energy required for the polymerization reaction and obtaining an olefin compound having a good property having a narrow molecular weight distribution. can do.
  • the production method is a method for producing an olefin polymer by polymerizing an olefin compound at a temperature of 0 ° C. or lower in the presence of a Lewis acid catalyst, and includes (1) an olefin compound.
  • the amount of the Lewis acid catalyst is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol% with respect to the total amount of the olefin compound.
  • the cold acid recovery step is performed after deactivating the Lewis acid catalyst in the reaction solution. According to such a production method, the cooling energy required for the polymerization reaction can be efficiently recovered, and an olefin compound having a good property having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the Lewis acid catalyst when the Lewis acid catalyst is deactivated, the cold heat of the reaction solution is lost, and it is difficult to recover the cooling energy by heat exchange or the like. Further, when the cold recovery step is carried out without deactivating the Lewis acid catalyst, an unnecessary reaction may occur due to the temperature rise of the reaction solution, which may deteriorate the properties of the olefin polymer.
  • the Lewis acid catalyst is suppressed to a predetermined amount, and the reaction solution that has undergone the deactivation process is subjected to the cold recovery process, so that the properties of the olefin polymer are not deteriorated. It is possible to sufficiently recover cold from the reaction solution.
  • the Lewis acid catalyst is preferably an aluminum compound represented by the following formula (1) or (2).
  • the amount of the Lewis acid catalyst is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% with respect to the total amount of the olefin compound.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the polymerization reaction of the olefin compound can proceed efficiently with a small amount of catalyst. Further, by setting the amount of catalyst within the above-mentioned preferable range, the amount of the deactivator required for deactivation of the catalyst can be suppressed, and heat generation due to deactivation of the catalyst can be suppressed to a minimum. For this reason, the loss of the cooling energy in the deactivation process is sufficiently suppressed.
  • an olefin compound having 3 to 10 carbon atoms for example, an olefin compound having 3 to 10 carbon atoms (more preferably 4 to 6 carbon atoms) can be suitably used.
  • olefin compound examples include isobutylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, butadiene, pentene, 4-methyl-1-pentene, and isoprene.
  • isobutylene, 1-butene, 2-butene, and isoprene can be preferably used, and isobutylene is particularly preferable.
  • the raw material liquid may contain one or more olefin compounds.
  • the raw material liquid may further contain a solvent.
  • a solvent a known solvent used for the polymerization reaction of an olefin compound can be used without particular limitation.
  • the raw material liquid does not necessarily need to contain a solvent.
  • the solvent can be supplied to the reactor separately from the raw material liquid, and can also be supplied to the reactor together with the Lewis acid catalyst described later.
  • solvent examples include propylene, butane, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, butadiene, pentene, 4-methyl-1-pentene, isoprene, cyclopentene, and cyclopentadiene.
  • butane, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, hexane, and octane can be preferably used.
  • the raw material liquid may be supplied to the reactor at room temperature, but it is preferable that the raw material liquid is supplied to the reactor after being cooled by the raw material liquid cooling means.
  • the raw material liquid cooling means By cooling in advance with the raw material liquid cooling means and supplying it to the reactor, for example, even when the polymerization reaction is carried out continuously, the property degradation of the olefin polymer due to the temperature rise in the reactor is sufficiently suppressed can do.
  • the raw material liquid can be cooled to 5 ° C. or lower and supplied to the reactor, for example. Further, the temperature of the raw material liquid supplied to the reactor does not need to be lower than the reaction temperature of the polymerization reaction, and may be, for example, 10 ° C. or less.
  • reactors and cooling means used for the polymerization reaction of olefin compounds can be used.
  • a stirred tank reactor can be used as the reactor.
  • a tubular reactor, a stirring tank reactor, etc. can be used, for example.
  • cooling means for example, a cooling jacket that covers the reactor and a cooler that supplies a refrigerant to the cooling jacket can be used.
  • the cooling means may be a cooling means utilizing endothermic or the like due to evaporation of components existing as raw materials or solvents.
  • the polymerization step is a step of obtaining a reaction liquid containing an olefin polymer by polymerizing an olefin compound in a reactor.
  • the polymerization of the olefin compound can be carried out at a reaction temperature of 0 ° C. or lower in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • a Lewis acid catalyst include SnCl 4 , TiCl 4 , TiCl 3 , TiBr 4 , TiBr 3 , VCl 5 , FeCl 3 , ZrCl 3 , ZrCl 4 , ZnBr 2 , BF 3 , BCl 3 , Al (R) m ( And metal halides such as X) (3-m) and Al 2 (R) n (X) (6-n) , and organometallic halides.
  • an aluminum compound represented by the following formula (1) or (2) is preferable.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • halogen atom represented by X examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
  • the Lewis acid catalyst examples include CH 3 AlCl 2 , (CH 3 ) 2 AlCl, C 2 H 5 AlCl 2 , (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (CH 3 ) 3 CAlCl 2 , [(CH 3 ) 3 C] 2 AlCl, (CH 3 ) 3 Al 2 Cl 3 , (C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 and the like.
  • C 2 H 5 AlCl 2 can be particularly preferably used from the viewpoint of excellent safety and the effects of the present invention more remarkably.
  • the amount of the Lewis acid catalyst is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 and preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 with respect to the total amount of the olefin compound.
  • the mol% is more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.7 ⁇ 10 ⁇ 2 mol%, and still more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol%. If the amount of the Lewis acid catalyst is less than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol%, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the Lewis acid catalyst exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol%, a large amount of deactivator is required, and the loss of cooling energy during deactivation tends to increase.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction can be appropriately selected according to the kind of the raw material olefin compound, the properties of the desired olefin polymer, and the like.
  • the reaction temperature can be 10 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower in order to obtain a polymer having a high degree of polymerization.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 2.0 MPa, and preferably 0.2 to 1.0 MPa.
  • a cocatalyst in the polymerization step, can be further used.
  • the cocatalyst include water and alcohols.
  • the amount of the cocatalyst can be, for example, 5 to 250 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on the total amount of the Lewis acid catalyst.
  • the polymerization reaction of the olefin compound can be performed batchwise or continuously. From the viewpoint of production efficiency, the polymerization reaction is preferably carried out continuously.
  • a deactivation agent is added to the reaction liquid taken out from the reactor to deactivate the Lewis acid catalyst.
  • the amount of the above-mentioned Lewis acid catalyst is small, the amount of the deactivator required at the time of deactivation and the amount of reaction heat generated at the time of deactivation can be sufficiently reduced. For this reason, in the manufacturing method which concerns on this embodiment, the loss of the cooling energy of the reaction liquid by the deactivation of a Lewis acid catalyst can fully be suppressed.
  • the quenching agent may be any one that can deactivate the above-mentioned Lewis acid catalyst.
  • the quencher for example, water, alcohol compounds, ethers, amines, acetonitrile, ammonia, mineral-based basic aqueous solutions, and the like can be used, and among these, water or alcohol compounds can be preferably used.
  • the alcohol compound an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms can be suitably used, and an alcohol compound selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and pentanol is preferable.
  • the amount of the deactivator may be any as long as it can deactivate the above-mentioned Lewis acid catalyst.
  • the amount of the deactivator can be, for example, 50 to 3000 mol% or 100 to 200 mol% with respect to the Lewis acid catalyst.
  • the method for adding the deactivator is not particularly limited.
  • the reaction solution is supplied to the second reactor, and the deactivator is added to the second reactor to which the reaction solution is supplied, whereby the Lewis acid is added.
  • the catalyst can be deactivated.
  • a deactivator inlet is provided in the middle of the transport line for transporting the reaction liquid from the reactor to the cold heat recovery means described later, and the deactivator is charged from the deactivator inlet to react the reaction liquid in the transport line. It is also possible to deactivate the Lewis acid catalyst by mixing it with a deactivator.
  • the quenching agent may be dissolved or dispersed in a solvent and added to the reaction solution.
  • Solvents for dissolving or dispersing the deactivator include, for example, propylene, butane, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, butadiene, pentene, 4-methyl- 1-pentene, isoprene, cyclopentene, cyclopentadiene, hexene, cyclohexene, cyclohexadiene, heptane, heptene, octane, octene, benzene, toluene, xylene, methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, dichloroethane, trichloroethane, Chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be used.
  • the reaction liquid that has passed through the deactivation process is supplied to a cold energy recovery means to recover cold energy from the reaction liquid.
  • a cold energy recovery means to recover cold energy from the reaction liquid.
  • the cold energy recovery means is not particularly limited, and known cold energy recovery means can be adopted.
  • the cold energy recovery means may include a heat exchanger.
  • a heat exchanger well-known heat exchangers, such as a double tube type heat exchanger, a multi-tube type heat exchanger, a plate type heat exchanger, a counterflow type heat exchanger, can be used, for example.
  • the cold energy recovered by the cold energy recovery means may be applied in any way, but is preferably applied in the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the cold heat collected by the cold heat collecting means can be used in order to pre-cool the raw material liquid supplied to the reactor with the cold heat collected by the cold heat collecting means.
  • the cold energy recovered by the cold energy recovery means in order to cool the inside of the reactor together with the cooling means provided in the reactor, the cold energy recovered by the cold energy recovery means can be used.
  • the cold heat recovery step may be a step of cooling the raw material liquid by performing heat exchange between the reaction liquid and the raw material liquid supplied to the reactor, for example, and the cold heat recovery means includes the reaction liquid and the raw material liquid. It may be a heat exchanger that performs heat exchange.
  • the cold heat recovery step may be, for example, a step of cooling the refrigerant by exchanging heat between the reaction liquid and the refrigerant provided to the cooling means provided in the reactor.
  • the cold heat recovery means May be a heat exchanger that performs heat exchange between the reaction liquid and the refrigerant.
  • an olefin polymer can be obtained from a reaction solution that has undergone the cold recovery process by a known purification method. That is, the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of obtaining an olefin polymer from the reaction liquid that has undergone the cold recovery step.
  • the purification method is not particularly limited, and for example, an olefin polymer can be obtained by distilling the reaction solution to remove unreacted olefin compound and solvent.
  • the olefin polymer obtained by the production method according to the present embodiment is sufficiently suppressed in property deterioration due to temperature rise at the time of cold recovery, and tends to have a narrow molecular weight distribution, for example.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) of the olefin polymer is preferably 3.0 or less, more preferably 2.3 or less. Moreover, Mw / Mn may be 1.5 or more, and may be 1.8 or more.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of an olefin polymer show the value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Example device A cooling jacket was attached to a 500 ml autoclave, and the internal temperature was kept low by circulating brine through the cooling jacket.
  • a countercurrent heat exchanger was connected to the outlet of the autoclave so that heat exchange between the raw material liquid introduced into the autoclave and the reaction liquid taken out from the autoclave was performed.
  • a deactivator inlet was provided between the outlet of the autoclave and the countercurrent heat exchanger.
  • Example 1 A mixed solution of isobutene and isobutane (isobutene content 50 mass%) is used as a raw material liquid, CH 3 CH 2 AlCl 2 (ethylaluminum dichloride) is used as a Lewis acid catalyst, and 0.5 mass of isopropyl alcohol is used as a deactivator. A% hexane solution was used.
  • the temperature in the autoclave was set to ⁇ 15 ° C., the raw material liquid was continuously introduced at 600 g / h, and the Lewis acid catalyst was combined in the autoclave so as to have an amount of 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol% with respect to isobutene.
  • the polymer was continuously introduced into the autoclave, and the polymerization was allowed to proceed continuously.
  • the Lewis acid catalyst was dispersed in hexane and introduced into the autoclave.
  • a deactivator was continuously introduced into the reaction solution taken out from the autoclave at a rate (0.6 ml / min) of isopropyl alcohol with respect to 1 mol of the Lewis acid catalyst from the deactivator introduction port. .
  • the reaction liquid recovered through the heat exchanger was distilled to remove unreacted isobutene and isobutane, thereby obtaining an olefin polymer.
  • the molecular weight distribution of the obtained olefin polymer was 2.2.
  • the cold energy recovered by the heat exchanger was 16.9 kJ / h.
  • the molecular weight distribution of the obtained olefin polymer was 2.2. Further, the cold energy recovered by the heat exchanger was 5.1 kJ / h.
  • the molecular weight distribution of the obtained olefin polymer was 2.2. Moreover, the cold energy which could be collect
  • Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the quencher was not introduced from the quencher inlet. A quenching agent was added to the reaction liquid recovered through the heat exchanger, and unreacted isobutene and isobutane were removed by distillation operation to obtain an olefin polymer.
  • the molecular weight distribution of the obtained olefin polymer was 3.4.

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Abstract

　ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法であって、オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、反応器中で、オレフィン化合物を重合させて、オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、反応器から取り出された反応液に失活剤を加えて、ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、失活工程を経た反応液を冷熱回収手段に供して、反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、を含み、ルイス酸触媒の量が、オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０－３～１．０×１０－１ｍｏｌ％である、製造方法。

Description

オレフィン重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。
　従来、オレフィン化合物の低温重合反応では、反応に供する原料液の冷却及び反応中の反応器内の冷却に要する冷却エネルギーが大きいという課題があった。この課題に対して、特許文献１には、払い出される反応液と熱交換することによって反応器に供給される原料液を予め冷却することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法が記載されている。
特開平７－３３０８３０号公報
　本発明は、重合反応に要した冷却エネルギーを効率良く回収することができ、且つ、狭い分子量分布を有する良好な性状のオレフィン化合物を得ることが可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。当該製造方法は、上記オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、上記反応器中で、上記オレフィン化合物を重合させて、上記オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、上記反応器から取り出された上記反応液に失活剤を加えて、上記ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、上記失活工程を経た上記反応液を冷熱回収手段に供して、上記反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、を含むものである。
　一態様において、上記ルイス酸触媒の量は、上記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０－３～１．０×１０－１ｍｏｌ％であってよい。
　また、一態様において、上記ルイス酸触媒は、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物であってよい。
　　Ａｌ（Ｒ）ｍ（Ｘ）（３－ｍ）　　　（１）
　　Ａｌ２（Ｒ）ｎ（Ｘ）（６－ｎ）　　　（２）
［式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１～５のいずれかの整数を示す。］
　また、一態様において、上記ルイス酸触媒の量は、上記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０－３～０．３×１０－２ｍｏｌ％であってよい。
　また、一態様においては、上記冷熱回収手段で回収された冷熱で、上記反応器に供給される原料液を予め冷却してもよい。
　また、一態様において、上記オレフィン化合物は、イソブテンを含んでいてよい。
　また、一態様において、上記失活剤は、水又はアルコール化合物を含むものであってよい。
　本発明によれば、重合反応に要した冷却エネルギーを効率良く回収することができ、且つ、狭い分子量分布を有する良好な性状のオレフィン化合物を得ることが可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
　本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態に係る製造方法は、ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法であって、（１）オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、（２）反応器中でオレフィン化合物を重合させて、オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、（３）反応器から取り出された反応液に失活剤を加えて、ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、（４）失活工程を経た反応液を冷熱回収手段に供して、反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、を含むものである。また、本実施形態において、ルイス酸触媒の量は、オレフィン化合物の総量に対して、０．５×１０－３～１．０×１０－１ｍｏｌ％である。
　本実施形態に係る製造方法では、反応液中のルイス酸触媒を失活させてから、冷熱回収工程を行う。このような製造方法によれば、重合反応に要した冷却エネルギーを効率良く回収することができ、且つ、狭い分子量分布を有する良好な性状のオレフィン化合物を得ることができる。
　従来では、ルイス酸触媒の失活を行うと、反応液の冷熱が失われて熱交換等による冷却エネルギーの回収が困難であった。また、ルイス酸触媒を失活させることなく、冷熱回収工程を実施すると、反応液の昇温によって不要な反応が生じ、オレフィン重合体の性状が悪化する場合があった。これに対して、本実施形態では、ルイス酸触媒を所定量に抑えた上で、失活工程を経た反応液を冷熱回収工程に供しているため、オレフィン重合体の性状を悪化させることなく、反応液から十分に冷熱回収することができる。
　本実施形態において、ルイス酸触媒は、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物であることが好ましい。また、本実施形態において、ルイス酸触媒の量は、オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０－３～０．３×１０－２ｍｏｌ％であることが好ましい。
　　Ａｌ（Ｒ）ｍ（Ｘ）（３－ｍ）　　　（１）
　　Ａｌ２（Ｒ）ｎ（Ｘ）（６－ｎ）　　　（２）
　なお、式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１～５のいずれかの整数を示す。
　上記の好適な態様では、特定のルイス酸触媒を用いていることで、少ない触媒量で効率よくオレフィン化合物の重合反応を進行させることができる。また、触媒量を上述の好適な範囲内とすることで、触媒の失活に要する失活剤の量を抑えることができ、また、触媒の失活による発熱を最小限に抑えることができる。このため、失活工程における冷却エネルギーの損失が十分に抑制される。
　以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
　（１）供給工程
　供給工程では、オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する。
　オレフィン化合物としては、例えば、炭素数３～１０（より好ましくは炭素数４～６）のオレフィン化合物を好適に用いることができる。
　また、オレフィン化合物としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ブタジエン、ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β－ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３－ジビニル１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、本実施形態に係る製造方法では、イソブチレン、１－ブテン、２－ブテン、イソプレンを好適に用いることができ、イソブチレンが特に好適である。なお、原料液は、オレフィン化合物を一種又は二種以上含むものであってよい。
　原料液は、溶媒を更に含有していてもよい。溶媒は、オレフィン化合物の重合反応に用いられる公知の溶媒を特に制限無く用いることができる。また、原料液は、必ずしも溶媒を含有する必要はない。例えば、溶媒は、原料液とは別個に反応器に供することができ、また、後述するルイス酸触媒と共に反応器に供することもできる。
　溶媒としては、例えば、プロピレン、ブタン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチルー２－ブテン、ブタジエン、ペンテン、４－メチルー１－ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられ、これらのうち、ブタン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ヘキサン、オクタンを好適に用いることができる。
　原料液は、常温で反応器に供してもよいが、原料液冷却手段により冷却してから、反応器に供することが好ましい。原料液冷却手段によって予め冷却して反応器に供することで、例えば、重合反応を連続式で行う場合であっても、反応器中の温度上昇に起因するオレフィン重合体の性状低下を十分に抑制することができる。
　原料液は、例えば、５℃以下に冷却して、反応器に供することができる。また、反応器に供される原料液の温度は、重合反応の反応温度より低い必要は無く、例えば、１０℃以下であってよい。
　反応器及び反応器に備えられる冷却手段としては、オレフィン化合物の重合反応に用いられる公知の反応器及び冷却手段を用いることができる。例えば、重合反応を回分式で行う場合、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器を用いることができる。また、重合反応を連続式で行う場合、反応器としては、例えば、管型反応器、撹拌槽型反応器等を用いることができる。
　また、冷却手段としては、例えば、反応器を覆う冷却ジャケット及び該冷却ジャケットに冷媒を供給する冷却機等を用いることができる。また、冷却手段は、原料又は溶媒として存在する成分の蒸発による吸熱等を利用した冷却手段であってもよい。
（２）重合工程
　重合工程は、反応器中でオレフィン化合物を重合させて、オレフィン重合体を含む反応液を得る工程である。
　オレフィン化合物の重合は、ルイス酸触媒存在下、０℃以下の反応温度で行うことができる。ルイス酸触媒としては、例えば、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＢｒ３、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＺｎＢｒ２、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ａｌ（Ｒ）ｍ（Ｘ）（３－ｍ）、Ａｌ２（Ｒ）ｎ（Ｘ）（６－ｎ）等の金属ハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。
　ルイス酸触媒としては、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物が好ましい。
　　Ａｌ（Ｒ）ｍ（Ｘ）（３－ｍ）　　　（１）
　　Ａｌ２（Ｒ）ｎ（Ｘ）（６－ｎ）　　　（２）
　式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１～５のいずれかの整数を示す。
　Ｒが示すアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１又は２である。
　Ｒが示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基が好ましい。
　Ｘが示すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらのうち塩素原子が好ましい。
　ルイス酸触媒の好適な例としては、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）３ＣＡｌＣｌ２、［（ＣＨ３）３Ｃ］２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）３Ａｌ２Ｃｌ３、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３等が挙げられる。また、ルイス酸触媒としては、安全性に優れるとともに本発明の効果がより顕著に奏される観点から、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２を特に好適に用いることができる。
　ルイス酸触媒の量は、オレフィン化合物の総量に対して、０．５×１０－３～１．０×１０－１であり、好ましくは０．５×１０－３～１．０×１０－２ｍｏｌ％、より好ましくは０．５×１０－３～０．７×１０－２ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５×１０－３～０．３×１０－２ｍｏｌ％である。ルイス酸触媒の量が０．５×１０－３ｍｏｌ％未満であると、重合反応が十分に進行しない場合がある。また、ルイス酸触媒の量が１．０×１０－１ｍｏｌ％を超えると、失活剤が多く必要となるとともに、失活時の冷却エネルギーの損失が多くなる傾向がある。
　重合反応の反応温度は、原料のオレフィン化合物の種類、所望するオレフィン重合体の性状等に応じて適宜選択することができる。反応温度は１０℃以下とすることができ、重合度の高いポリマーを得るためには０℃以下とすることがより好ましい。
　反応圧力は、特に制限されないが、例えば０．１～２．０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．２～１．０ＭＰａである。
　重合工程においては、助触媒を更に用いることもできる。助触媒としては、水、アルコール類等が挙げられる。助触媒の量は、例えば、ルイス酸触媒の総量に対して、５～２５０ｍｏｌ％とすることができ、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％である。
　重合工程では、オレフィン化合物の重合反応を回分式で行うことも、連続式で行うこともできる。製造効率の観点からは、重合反応は連続式で行うことが好ましい。
（３）失活工程
　失活工程では、反応器にから取り出された反応液に失活剤を加えて、ルイス酸触媒を失活させる。本実施形態における失活工程では、上述のルイス酸触媒の量が少ないため、失活時に要する失活剤の量及び失活時に生じる反応熱の量を十分に低減することができる。このため、本実施形態に係る製造方法では、ルイス酸触媒の失活による反応液の冷却エネルギーの損失を、十分に抑制することができる。
　失活剤は、上述のルイス酸触媒を失活させることができるものであればよい。失活剤としては、例えば、水、アルコール化合物、エーテル類、アミン類、アセトニトリル、アンモニア、鉱物ベースの塩基性水溶液等を用いることができ、これらのうち水又はアルコール化合物を好適に用いることができる。なお、アルコール化合物としては、炭素数１～５のアルキルアルコールを好適に用いることができ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びペンタノールから選択されるアルコール化合物である。
　失活剤の量は、上述のルイス酸触媒を失活させることができるものであればよい。失活剤の量は、例えば、ルイス酸触媒に対して５０～３０００ｍｏｌ％とすることができ、１００～２００ｍｏｌ％とすることもできる。
　失活剤の添加方法は特に制限されず、例えば、反応液を第二の反応器に供給し、反応液が供給された第二の反応器中に失活剤を添加することにより、ルイス酸触媒の失活を行うことができる。また、反応器から後述する冷熱回収手段に反応液を輸送する輸送ラインの途中に失活剤投入口を設け、当該失活剤投入口から失活剤を投入して、輸送ライン中で反応液と失活剤とを混合することで、ルイス酸触媒の失活を行うこともできる。
　失活剤は、溶媒中に溶解又は分散させて反応液に添加してもよい。失活剤を溶解又は分散させる溶媒としては、例えば、プロピレン、ブタン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ブタジエン、ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。
（４）冷熱回収工程
　冷熱回収工程では、失活工程を経た反応液を冷熱回収手段に供して、反応液から冷熱を回収する。本実施形態では、失活工程でルイス酸触媒を失活させているため、冷熱回収によって反応液が昇温することによるオレフィン重合体の性状低下が十分に抑制される。また、失活工程で反応液の冷却エネルギーの損失が十分に抑えられているため、冷熱回収工程において、効率良く反応液から冷熱を回収することができる。
　冷熱回収手段は、特に制限されず、公知の冷熱回収手段を採用することができる。例えば、冷熱回収手段は、熱交換器を備えるものであってよい。熱交換器としては、例えば、二重管型熱交換器、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、向流型熱交換器等の公知の熱交換器を用いることができる。
　冷熱回収手段で回収された冷熱は、どのように適用されてもよいが、本実施形態に係る製造方法において適用されることが望ましい。例えば、冷熱回収手段で回収された冷熱で、反応器に供給される原料液を予め冷却するために、冷熱回収手段で回収された冷熱を用いることができる。また、反応器に備えられた冷却手段と併せて反応器内を冷却するために、冷熱回収手段で回収された冷熱を用いることもできる。
　すなわち、冷熱回収工程は、例えば、反応液と反応器に供給される原料液との熱交換を行って該原料液を冷却する工程であってよく、冷熱回収手段は、反応液と原料液との熱交換を行う熱交換器であってよい。
　また、冷熱回収工程は、例えば、反応液と反応器に備えられた冷却手段に供される冷媒との熱交換を行って、該冷媒を冷却する工程であってもよく、このとき冷熱回収手段は、反応液と冷媒との熱交換を行う熱交換器であってよい。
　本実施形態に係る製造方法では、冷熱回収工程を経た反応液から、公知の精製方法によってオレフィン重合体を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、冷熱回収工程を経た反応液から、オレフィン重合体を得る工程を備えていてよい。
　精製方法に特に制限はなく、例えば、反応液を蒸留して未反応のオレフィン化合物及び溶媒等を除去することで、オレフィン重合体を得ることができる。
　本実施形態に係る製造方法によって得られたオレフィン重合体は、冷熱回収時の昇温による性状低下が十分に抑えられ、例えば、分子量分布が狭いものとなる傾向がある。
　オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．３以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上であってよく、１．８以上であってもよい。
　なお、本明細書中、オレフィン重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値を示す。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実験装置）
　５００ｍｌのオートクレーブに冷却ジャケットを装着し、該冷却ジャケットへのブライン循環により、内部温度を低温に保てる構造とした。また、オートクレーブの出口に向流熱交換器を接続し、オートクレーブに導入される原料液とオートクレーブから取り出される反応液との熱交換を行うことができる構造とした。さらに、オートクレーブの出口から向流熱交換器までの間に失活剤導入口を設けた。
（実施例１）
　原料液として、イソブテン及びイソブタンの混合溶液（イソブテン含有量５０質量％）を用い、ルイス酸触媒としてＣＨ３ＣＨ２ＡｌＣｌ２（エチルアルミニウムジクロライド）を用い、失活剤としてイソプロピルアルコールの０．５質量％ヘキサン溶液を用いた。
　オートクレーブ内の温度を－１５℃とし、原料液を６００ｇ／ｈで連続的に導入し、併せてルイス酸触媒をイソブテンに対して２．４×１０－３ｍｏｌ％の量となるようにオートクレーブ内に連続的に導入して、オートクレーブ内で連続的に重合を進行させた。なお、ルイス酸触媒は、ヘキサン中に分散させてオートクレーブ内に導入した。オートクレーブ内から取り出された反応液に対して、失活剤導入口から、ルイス酸触媒１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコールが１５ｍｏｌとなる割合（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）で失活剤を連続的に導入した。
　熱交換器を経て回収された反応液を蒸留して、未反応のイソブテン及びイソブタンを除去して、オレフィン重合体を得た。
　得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、熱交換器により回収できた冷熱は、１６．９ｋＪ／ｈであった。
（比較例１）
　ルイス酸触媒の量を、イソブテンに対して１．６５×１０－１ｍｏｌ％に変更し、失活剤の量を４１ｍｌ／ｍｉｎ（ルイス酸触媒１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコールが１５ｍｏｌとなる割合）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、オレフィン重合体を得た。
　得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、熱交換器により回収できた冷熱は、５．１ｋＪ／ｈであった。
（比較例２）
　ルイス酸触媒の量を、イソブテンに対して１．６５×１０－１ｍｏｌ％に変更し、失活剤としてイソプロピルアルコールの５．０質量％ヘキサン溶液を用い、失活剤の量を４．１ｍｌ／ｍｉｎ（ルイス酸触媒１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコールが１５ｍｏｌとなる割合）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、オレフィン重合体を得た。
　得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、熱交換器により回収できた冷熱は、１３．５ｋＪ／ｈであった。
（比較例３）
　失活剤導入口から失活剤を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。熱交換器を経て回収された反応液に失活剤を添加し、蒸留操作によって未反応のイソブテン及びイソブタンを除去して、オレフィン重合体を得た。
　得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。

Claims (6)

  1. 　ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法であって、
    　前記オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、
    　前記反応器中で、前記オレフィン化合物を重合させて、前記オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、
    　前記反応器から取り出された前記反応液に失活剤を加えて、前記ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、
    　前記失活工程を経た前記反応液を冷熱回収手段に供して、前記反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、
    を含み、
    　前記ルイス酸触媒の量が、前記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０－３～１．０×１０－１ｍｏｌ％である、製造方法。
  2. 　前記ルイス酸触媒が、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物である、請求項１に記載の製造方法。
    　　Ａｌ（Ｒ）ｍ（Ｘ）（３－ｍ）　　　（１）
    　　Ａｌ２（Ｒ）ｎ（Ｘ）（６－ｎ）　　　（２）
    ［式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１～５のいずれかの整数を示す。］
  3. 　前記ルイス酸触媒の量が、前記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０－３～０．３×１０－２ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記冷熱回収手段で回収された冷熱で、前記反応器に供給される原料液を予め冷却する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記オレフィン化合物が、イソブテンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記失活剤が、水又はアルコール化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
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