TWI513707B - 用於製造高分子量溴化橡膠之一般溶劑的方法 - Google Patents

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Description

用於製造高分子量溴化橡膠之一般溶劑的方法
本發明係有關一種製造溴化橡膠，尤其是溴丁基橡膠的能量效率、對環境有利之方法，其使用一種常見介質於溶液聚合以及隨後之橡膠溴化，且因使用氧化劑而進一步呈現提高溴的使用。更特別的是本發明係有關一種使用一般脂族介質於溶液聚合和橡膠之溴化二者的方法，其在溴化劑和氧化劑存在下，且中間物移除未反應之單體。
在此所用的用語「丁基橡膠」若無其他定義，一般是意指且包含C4至C7異烯烴，C4至C14共軛二烯，以及可選的其他共聚合單體的共聚合物。在此所用的用語「溴丁基橡膠」除非另有定義，一般是意指且包括溴化的丁基橡膠。丁基橡膠之描述性及較佳實例為一種經由異戊二烯與異丁二烯共聚合所獲得的橡膠，在此之後也稱作IIR。其溴化相似物也稱為BIIR。
在既有製造溴丁基橡膠(BIIR)的常用方法中，首先讓異丁二烯與異戊二烯單體於極性鹵烴介質中聚合，極性鹵烴介質可以例如是具有鋁質起始系統的氯甲烷，通常為三氯化鋁(AlCl3 )或二氯乙基鋁(EtAlCl2 )。該丁基橡膠不會明顯地溶解於此極性介質中，但會作為懸浮顆粒存在，故此方法一般被認為是漿液法。接著殘留的單體以及聚合介質在溶解於溴化介質(一般為非極性介質如正己烷)前，從丁基橡膠中被蒸汽汽提。該溴化方法最終會產生最終溴化產物。因此該既有方法使用分開聚合(separate polymerization)以及使用兩種不同介質的溴化步驟。使用用於聚合的極性介質以及用於溴化的非極性介質需要中間物汽提以及溶解步驟，且從能源角度觀之係無效率。
為了避免從溴與殘留單體反應產生高毒性副產物，在溴化前實施從丁基橡膠中分離單體以及氯甲烷的步驟。在此方法中使用組成物的正常沸點為：氯甲烷，-24℃；異丁烯，-7℃；及異戊二烯，34℃。任何可移除殘留單體(異戊二烯)較重部分的汽提方法實質上也將移除所有的氯甲烷以及異丁烯。從橡膠漿液中移除所有未反應成分的方法需要顯著量的能源。溴化單體的較高分子量(且因此具有較高的沸點)，也阻礙於該溴化方法之後這些物種(species)的移除。
丁基橡膠聚合的溶液法已經是習知多年的技術，且在俄羅斯進行商業上實施。該溶液法的實例係描述於CA 1,019,095，其揭露異戊烷之使用作為較佳的聚合介質。使用上述方法所產生的聚合物為非鹵化的。雖然溴化理論上能夠在異戊烷中實現，但殘留之單體(異丁烯-異戊二烯)的存在會導致前述非所欲的副產物在溴化時形成。未反應之單體的移除是這種方法的挑戰且至今尚未解決。雖然藉由蒸餾而移除單體是所欲的，但異戊烷的熔點(28℃)係比較重的殘留之異戊二烯單體的沸點(34℃)更低，因此這樣的分離是不可能的。即使純的正戊烷(沸點為36℃)係用作介質，在沸點上的差異是不足夠讓異戊二烯使用蒸餾技術而有效移除，結果該殘留之單體和介質將如同在漿液法中一樣全部一起從丁基橡膠汽提且該橡膠而後為了溴化而再溶解。事實上其係比從既有漿液法之溴化更大的能量強度。因此異戊烷做為一般製造溴化丁基橡膠(BIIR)之介質的使用無法使用既有溶液法而實行。
在所屬技術領域中已知使用己烷，即C6介質作為在溶液法中的聚合介質。然而，該聚合溶液的黏度強烈地依據所用之介質的黏度，因為C6介質的黏度遠比C5介質的黏度高很多，對於所賦予的分子量和聚合物固體程度，該聚合物溶液所產生的黏度也比較高。此限制聚合物固體含量當C6用作溶劑時於相對低的程度，因為否則該溶液對於良好熱傳導、汲取和處理而言會變得太黏。方法的整體經濟效益強烈仰賴於從聚合反應器出現之溶液或懸浮液中聚合物固體的程度。為了商業目的而讓材料具有足夠高的分子量，在丁基聚合中必須使用相對低的溫度，常常是低於-80℃。這些低溫惡化高溶液黏度的問題，並導致更低的固體程度。因此在溶液法中，當使用己烷因高黏度作為溶劑，在所欲的溫度(分子量)達到經濟效益之固體程度(轉化)是相當困難的。
在美國專利5,021,509中揭露一種方法，藉此來自既有漿液聚合方法的產物與己烷混合而產生粗橡膠溶液或膠結物(cement)。該己烷係在離開聚合反應器後加至氯甲烷-橡膠漿液中，以將該橡膠溶解於己烷中，且仍然精細地分離並懸浮於氯甲烷/單體混合物中。接著使用蒸餾法為了再利用而移除氯甲烷以及殘留的異丁烯和異戊二烯單體，只留下橡膠於己烷溶液中以準備鹵化，此所述的「溶液置換」法仍然需要所有與橡膠一起留下的原介質在聚合階段之後移除。該能量要求實質上與既有方法一樣。在聚合和溴化二者中無使用共同的溶劑。
除了不適宜的能量消耗外，已知製造溴丁基橡膠之方法的另一個主要無效率之事由為存在於能夠引進聚合物中之反應混合物中的理論部份最大值為50%的理論值，而在商業化工廠中所觀察到的實際使用狀況通常小於45%。大部分留下的溴因作為副產物之溴化氫的形成而流失，該副產物在正常情形下不會再進一步溴化聚合物。接著溴化氫被鹼性物質(例如氫氧化鈉溶液)中和，並洗滌溴丁基橡膠，如US 5,077,345所述。結果，每年大量的稀釋鹼金屬溴化物或鹼土族金屬溴化物被棄置。
一種已知能夠在丁基橡膠溴化時增進溴使用的方法涉及應用於每莫耳氧化劑(如過氧化氫或鹼金屬或鹼土族金屬的次氯酸鹽)至少0.5莫耳溴化劑，可選擇性地於再氧化溴化氫返回元素溴的乳化劑存在下進行。該再生的溴因此能夠提供丁基橡膠進一步的溴化，因此顯著增加溴的利用。這種方法已揭露於如US 3,018,275、US 5,681,901和EP 803 517 A中。
EP 709 401 A揭露在藉由於溴元素和有機偶氮化合物(如偶氮二異丁腈和/或鹼金屬或鹼土族金屬次氯酸鹽)之水性溶液存在下進行溴化反應之橡膠溴化方法中改良溴化效率的方法。
然而，對於溴丁基橡膠的製備方面仍保持有效率、對環境有利之方法的需求，而顯著減少能量和原料銷耗，並在可接受之黏度範圍中操作，以達到在所欲的分子量中有高橡膠固體程度。該方法必須進一步在鹵化之前分離殘留的單體和溶劑，以減少非所欲之副產物的形成。
今提供一種製備溴化橡膠的方法，包括至少下列步驟：
a)　提供一反應介質，包括
●　一般脂族介質，其包含至少50 wt.-%之一或多種於1013 hPa之壓力時具有45℃至80℃之沸點範圍的脂族烴，以及
●　一單體混合物，其包含至少一異烯烴單體、至少一多烯烴單體以及無或至少一其他可共聚合之單體，
於從40:60至99:1，較佳的是從50:50至85:15，且甚至更佳的是從61:39至80:20之單體混合物與一般脂族介質的質量比，
b)　於該反應介質內聚合該單體混合物以形成包含橡膠聚合物之橡膠溶液，該橡膠聚合物至少實質上溶於包含該一般脂族介質以及該單體混合物的殘餘單體的介質中；
c)　自該橡膠溶液分離該單體混合物的殘餘單體以形成經分離之橡膠溶液，其包括該橡膠以及該一般脂族介質；
d)　使用一至少部分係藉由一氧化劑再生的一溴化劑溴化在該經分離之橡膠溶液中的橡膠。
無論是一般性或在較佳範圍內，本發明之範疇涵蓋列於此之定義、參數以及描述的任何可能組合。
在此所使用的用語「至少實質上溶解」意指根據步驟b)至少70 wt.-%，較佳的是至少80 wt.-%，更佳的是至少90 wt.-%以及甚至更佳的是至少95 wt.-%之所獲得的橡膠聚合物被溶解於該介質中。
在本發明根據步驟b)之一實施例中以及根據步驟a)之溶液供應係使用一溶液聚合反應器所實現。適合的反應器係所屬技術領域中具有通常知識者所已知者，且包括一般所知的順流(flow-through)聚合反應器。
該方法之步驟c)可施加蒸餾至分離未反應的殘餘單體，即來自介質的該異烯烴單體和多烯烴單體。此減少形成來自未反應單體之非所欲的鹵化副產物。該方法係在一中等或相對高的單體對一般脂族介質比中進行。通常該等異烯烴單體比一般脂族介質具有顯著較低的黏度，且因此在較低整體黏度中產生較高單體程度。該方法之整體能量效率以及原料使用係藉由減少分離該橡膠與用於聚合之第一稀釋劑或溶劑的需要、接著再將其溶解在用於溴化之第二溶劑中並藉由將從溴化中產生之溴化物回收返回一溴化劑而增進。因此本發明該整合的方法提供增進之能量以及原料效能以及與既有製造溴化橡膠(特別是溴丁基橡膠)之未整合的方法相比在方法步驟的數量上的減少。
在本發明之一實施例中，根據步驟d)的溴化係在連續方法中執行，例如使用一般所知的順流鹵化反應器。
參照第1圖，經由可選的熱交換器10(較佳的是復熱式熱交換器)以及進料冷卻器20提供具有包含異戊二烯以及異丁烯的一批(a feed of)單體M以及一批一般脂族介質S的一溶液聚合反應器40。該等單體可與該一般脂族介質預混合，或在該溶液聚合反應器40中混合。包含用於丁基橡膠聚合(例如三價金屬類，如鋁和少量的水)類型之碳陽離子起始劑-活化劑系統的觸媒溶液係與該一般脂族介質S在一觸媒預備單元30中預混合，並被引入該反應器40。接著該溶液聚合能夠發生在該反應器40中。適合用於目前整合法中之類型的溶液聚合反應器40與這種反應器之程序控制和操作參數被描述於如EP 0 053 585 A中，其係被合併於此作為參考。能夠進行轉換至所欲的程度，再將一反應停止劑Q(例如水或如甲醇之醇類)加入並混合至在混合器50中包含該一般脂族介質S、未反應單體M以及丁基橡膠IIR的反應排出流。包含未反應單體M(即異戊二烯以及異丁烯)、該一般脂族介質S以及丁基橡膠IIR之所造成的聚合物溶液通過一復熱式熱交換器10，其係藉由提供至該反應器之進料所加熱，而在同時有助於在這些進料進入最終進料冷卻器20之前冷卻。經加熱之聚合物溶液接著為了未反應單體之移除而導入一蒸餾塔60中。一旦該未反應單體已經分離為再循環流MR ，其存在於塔60的頂部，且經分離之聚合物溶液(S,IIR)從該塔60之底部離開至一溶液溴化反應器70中。額外的一般脂族介質S和/或水W可提供至溴化反應器70以為溴化提供所欲的條件。重要的是注意用於聚合物的一般脂族介質伴隨著該丁基橡膠經過該流程至溴化，且不需要將聚合物和溶劑在溴化之前分離。一批次的溴化劑B以及氧化劑OX(如之後所述)也被提供至該溴化反應器70。該溴丁基橡膠(BIIR)於溶液中離開反應器(S,BIIR)，且接著使用如同既有所知的最後加工設備80進行加工。在該最後加工步驟中被移除之一般脂族介質在引入溶劑純化部120之前被當作再循環流SR 送至溶劑回收110中。若該介質已經被預純化，則額外的一般脂族介質SF 可在純化120之前或之後加入。該經純化之一般脂族介質再循環返回至該熱交換器10和最終進料冷卻器20以於方法中再使用。從該蒸餾塔60之聚合物溶液中被分離的未反應單體被當作再循環流MR 送至單體回收單元90，且接著在被再循環返回至該復熱式熱交換器10和進料冷卻器20之前於單體純化部100中被純化。若單體被預純化，額外的新單體MF 可在單體純化100之前或之後被加入。用於聚合和溴化之一般脂族介質的用途減少環境衝擊且當與既有方法比較係增進該整合法的經濟效能。
以上所提供之該方法的敘述為例示，且可應用於所有一般脂族介質組成物以及在此所述之所有單體和產品組成物。
一般脂族介質的組成物在移除未反應單體之前或之後因其成分的不同沸點而可具有稍微不同的組成物，其皆在本發明之範疇內。
若個別的單體具有比該一般脂族介質之脂族烴(係選自於那些於1013 hPa之壓力中具有在45℃至80℃之沸點範圍的脂族烴)低的沸點，藉由溶液聚合用於產生該丁基橡膠的單體混合物並不限於特定的異烯烴或特定的多烯烴或特定其他的可共聚合之單體。若該一般脂族介質的脂族烴係藉由其沸點高於該單體混合物之最高沸點組成但仍然於1013 hPa之壓力中低於80℃的這種方法選擇，則該等單體之沸點可在1013 hPa之壓力中高於45℃是清楚的。
較佳的是，該個別的單體具有於1013 hPa之壓力中小於45℃的沸點。較佳的是於1013 hPa之壓力中小於40℃。
較佳的異烯烴類為異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或其混合物。最佳的異烯烴為異丁烯。
較佳的多烯烴為異戊二烯、丁二烯或其混合物。最佳的多烯烴為異戊二烯。
在一實施例中，該單體混合物可包含從80.0%至99.9%重量比範圍、較佳為從92.0%至99.5%重量比範圍的至少一(較佳為一)異烯烴單體以及從0.1%至20.0%重量比範圍、較佳為從0.5%至8.0%重量比範圍的至少一(較佳為一)多烯烴單體。更佳的是該單體混合物包含從95.0% to 98.5%重量比範圍的至少一(較佳為一)異烯烴單體以及從1.5% to 5.0%重量比範圍的至少一(較佳為一)多烯烴單體。最佳的是該單體混合物包含從97.0% to 98.5%重量比範圍的至少一(較佳為一)異烯烴單體以及從1.5% to 3.0%重量比範圍的至少一(較佳為一)多烯烴單體。
在本發明之較佳實施例中，上述所提供之範圍應用於單體混合物，其中該異烯烴為異丁烯，該多烯烴為異戊二烯。
在一實施例中，根據本發明所製造的丁基橡膠之多烯烴含量係例如在0.1 mol%至20.0 mol %的範圍內，較佳的是在0.5 mol%至8.0 mol %的範圍內，更佳的是在1.0 mol %至5.0 mol %的範圍內，又更佳的是在1.5 mol %至5 mol %的範圍內，甚至更佳的是在1.8 mol %至2.2 mol %的範圍內。
已經克服該前述黏度問題的其中一方式係藉由在聚合步驟中選擇一高單體對溶劑的比率。雖然單體對脂族烴溶劑高於60:40的質量比率已經被用於先前技術中，在本發明之一態樣中，使用較高比率，例如從61:39至80:20，較佳的是從65:35至70:30。主要為C4化合物且具有比一般脂族介質有較低之黏度的較高單體程度之存在於聚合中降低該溶液黏度至可容許的極限，並亦允許將被達到之較高固體程度。與較低程度單體使用時相比，較高單體程度的使用也允許在較高溫度中達到一可接受之分子量。輪到較高溫度之使用降低溶液黏度，並允許在該溶液中較大的聚合物固體程度。
已經克服該前述黏度問題的另一方式係藉由選擇該一般脂族介質作為溶劑。具有較高含量或由具有於1013 hPa小於45℃或更小沸點之化合物的溶劑具有如此接近該單體之沸點，使得其從溶液中分離也造成顯著的溶劑移除。
使用具有較高含量或由具有於1013 hPa小於80℃沸點之化合物的溶劑會在溴化之後從橡膠分離方面產生困難。甚至當提供有如上所述之高單體對溶劑比，藉由使用這種溶劑所提供的溶液黏度也顯著地比一般脂族介質更高，使溶液更難處理，且妨礙熱在反應器中傳遞。
在本發明之較佳實施例中，該一般脂族介質包括至少80 wt.-%之一或多種脂族烴，其具有於1013 hPa壓力中45℃至80℃沸點範圍，較佳是至少90 wt.-%，甚至更佳的是至少95 wt.-%且又更佳的是至少97 wt.-%。具有於1013 hPa壓力中45℃至80℃沸點範圍的脂族烴包括環戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、n-己烷、甲環戊烷以及2,2-二甲基戊烷。
該一般脂族介質可例如尚包括至少實質上於聚合情況下為惰性的其他化合物，如同其他脂族烴，像是如庚烷以及辛烷(其具有於1013 hPa壓力中高於80℃的沸點)、丙烷、丁烷、戊烷、環己烷以及鹵烴，例如甲基氯化物及至少實質上於反應情況下為惰性的其他氯化脂族烴，以及氫氟碳化物，藉此氫氟碳化物係如那些藉由式Cx Hy Fz 所表示者，其中x係從1至20的整數，或者從1至較佳從1至3，其中y和z為整數且至少為一。
在本發明之另一較佳實施例中，該一般脂族介質實質上沒有鹵烴。
在本發明之另一實施例中，該一般脂族介質具有少於25 wt.-%，較佳係少於20 wt.-%的環狀脂族烴含量。
在本發明另一實施例中，該一般脂族介質具有少於5 wt.-%，較佳係少於2.5 wt.-%的環己烷含量(於1013 hPa之沸點：80.9℃)。
在此之前所使用的用語「實質上沒有鹵烴」係指於該一般脂族介質的鹵烴含量係少於2 wt.-%，較佳的是少於1 wt.-%，更佳的是少於0.1 wt.-%，甚至更佳的是缺乏鹵烴。
單體對烴溶劑的較佳比無法事前計算，但是可藉由非常少數慣例的實驗所輕易決定。雖然增加單體的數量會降低溶液黏度，但是使此降低程度的準確理論預測是不可能的，部分是因為在該方法中使用之濃度和溫度，對於該溶液之各種組成之交互作用的濃度之複雜影響。
在一實施例中，步驟b)之製程溫度係在-100℃至-40℃的範圍內，較佳的是在-95℃至-65℃的範圍內，更佳的是在-85℃至-75℃的範圍內，又更佳的是在-80℃至-75℃的範圍內。
雖然較高的溫度在減少於冷凍和泵送(因為在較高的溫度中有較低的黏度)之使用是所欲的，但此通常導致並非市場上所欲之較低分子量的聚合物。然而，因在本發明中使用較高單體對溶劑比，一降低的但仍可接受的分子量能夠在較高的溫度中獲得。
因此，在一替代性的實施例中，使用於-50℃至小於-75℃，較佳係-55℃至-72℃、更佳係-59℃to-70℃、又更佳係-61℃to-69℃之範圍的溫度，仍然獲得該所欲分子量之丁基橡膠。
使用本發明之方法所製造的丁基橡膠聚合物的重量平均分子量，於溴化之前測量，通常是在200至1000 kg/mol的範圍內，較佳的是在200至700 kg/mol，更佳的是325至650 kg/mol，甚至更佳的是350至600 kg/mol，又更佳的是375至550 kg/mol，甚至更佳的是400 to 500 kg/mol。除非另外提及，否則分子量係於利用聚苯乙烯分子量標準品於四氫呋喃(THF)溶液內使用凝膠滲透層析法所獲得。
於反應器40排出之溶液的黏度通常且較佳的是小於2000 cP，較佳的是小於1500 cP，更佳的是小於1000 cP。最佳的黏度範圍是從500至1000 cP。除非另有提及，否則黏度是於錐板式旋轉流變儀(Haake)。所有提供之黏度係參照外推的零剪切黏度。
在聚合後所獲得之溶液的固體含量較佳的是在從3至25%的範圍內，更佳的是在10至20%，甚至更佳的是從12至18%，又更佳的是從14至18%，甚至更佳的是從14.5至18%，又更佳的是15至18%，最佳的是16至18%的重量。如前所述，較高的固體含量較好，但賦予增加之溶液黏度。使用於本發明方法之較高的單體對溶劑比允許達到比以前更高的固體含量，並且也有利地准許於聚合和溴化二者中使用一般脂族介質。
在此所使用的用語「固體含量」係指根據步驟b)(即在聚合中以及存在於橡膠溶液中)所獲得之聚合物的重量百分比。
在步驟c)中，未反應的殘餘單體係從聚合後的溶液中移除，較佳的是使用蒸餾法。分離不同沸點之液體的蒸餾法係於所屬技術領域所熟知的，且被敘述於例如Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk Othmer；第四版；第8-31頁，其係被結合於此做為參考。
分離的程度大大地依據用於塔中之板的數量。在該溶液中於分離之後可接受且較佳程度的殘餘單體係於每一百萬中少於20重量份。大約40個板已被發現足以達到分離的程度。該一般脂族介質從單體的分離並非如此重要，而含量如高達10 wt.-%之一般脂族介質的組分係可被蒸餾法之頂部流所接收。於較佳之實施例中，來自蒸餾法之頂部流中的一般脂族介質脂組份之含量係小於5 wt.-%，更佳的是小於1 wt.-%。
參照第1圖所示，本發明之方法較佳的是包括從該聚合溶液中使用蒸餾塔60分離之未反應單體的純化。為此目的可提供一純化單元100，或者，純化可在分離的純化單元中異地發生。該經純化之單體通常會再循環返回該程序中，且與新的單體混合，然而，其亦可在不同的方法中使用或分開販賣。本發明較佳之實施例包括那些可選的純化以及再循環步驟，以達到有利的整體流程經濟性。
單體純化可藉由穿過含有適當分子篩或鋁基吸收材料的吸收塔所進行。為了讓聚合反應的干擾最小化，全部濃度的水和物質(如醇類和其他對於反應作為有毒物質的有機氧合物(organic oxygenates))較佳的是減少至在重量基礎下每一百萬份小於約10份。可獲得用於再循環之單體比例係依照於聚合法所獲得之轉化程度。以單體對一般脂族介質的比為66:34為例，若在所產生的橡膠溶液中之固體程度為10%，則85%的單體能夠用於在再循環流中返回。若固體程度增加至18%，則73%的單體能夠用於再循環。
在未反應之殘餘單體移除之後，該丁基聚合物係於步驟d)中被溴化。該溴丁基橡膠係使用溶液相技術所產生。包括該橡膠與該一般脂族介質的該分離橡膠溶液(在此之後也被稱為「膠結物(cement)」)係以溴化劑處理，其至少部分藉由氧化劑再生。
例如包括新的一般脂族介質和/或水的補充溶劑可被加入該分離之橡膠溶液，以形成具有所欲的溴化性質之膠結物。
在該聚合步驟其間使用之一般脂族介質的溴化比起既有漿液法有利地節省能源，其係藉由減少分離聚合物與該聚合物介質的需求，之後再將其溶解於用在溴化的不同介質中。
較佳的是，溴化劑的量係該橡膠之從0.1至20%重量比的範圍中，較佳的是從0.1至8%，更佳的是從0.5%至4%，甚至更佳的是從0.8%至3%，又甚至更佳的是從1.2至2.5%，且甚至更佳的是從約1.5%至約2.5%，以及最佳的是從1.5至2.5%。
在另一實施例中，溴化劑的量係包含在該橡膠(較佳的是丁基橡膠)中之雙鍵莫耳量的0.2至1.2倍，較佳的是0.3至0.8，更佳的是莫耳量的0.4至0.6倍。
該溴化劑可包括元素溴(Br2 )、鹵素間物質，如氯化溴(BrCl)和/或有機鹵化物前驅物，例如二溴-二甲基乙內醯脲、N-溴琥珀醯亞胺等。最佳的溴化劑為分子溴(Br2 )。
當反應在氧化劑存在於溴化反應開始時執行，溴化氫可被使用作為溴源，較佳的溴源為分子溴(Br2 )。
已發現本發明之目的為適合的氧化劑為含有氧的水可溶材料。較佳的氧化劑係選自於由過氧化物和過氧化物形成物質所組成之群組，其係以下述物質作為示範：過氧化氫、氯酸鈉、硼酸鈉、次氯酸鈉或亞溴酸鹽、氧、氮的氧化物、臭氧、脲過氧化物、如過鈦酸、過鋯酸、過鉻酸、過鉬酸、過鎢酸、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽以及過碘酸的酸類以及前述化合物的混合物。
這種氧化劑可用於與界面活性劑結合使用或不結合使用。在較佳的實施例中，並不添加界面活性劑。
適合的界面活性劑如C6 -C24 -烷基或C6 -C1 4-芳基-磺酸鹽、脂肪醇以及乙氧化脂肪醇類以及相似材料。
較佳的氧化劑為過氧化氫以及過氧化氫形成化合物，如過酸類以及過氧化鈉，藉此過氧化氫事甚至更佳的。
有鑑於安全理由，過氧化氫較佳的是以其水溶液型態施加，特別是其水溶液包含25至50 wt.-%,，較佳的是28至35 wt.-%，更佳的是約30 wt.-%的過氧化氫。
已發現在膠結物中的水含量越低，則溴利用以及與過氧化氫的氧化表現越佳。
在反應混合物中過氧化氫對水的重量比因此較佳的是小於1:100，甚至更佳的是小於1:50，又更佳的是小於1:10。在本發明之實施例中，將藉由過氧化氫溶液之添加提供存在於反應中之水的總量。
根據本發明所使用之氧化劑的量係取決於所使用之溴化劑的量和種類。例如可使用每莫耳溴化劑從0.2至約5莫耳的氧化劑，較佳的是從0.5至3莫耳，且較佳的是從0.8至1.2莫耳。
該氧化劑可在溴化反應開始時引入該反應區中，其可在溴化劑添加之前、同時或之後加入。
在較佳的實施例中，該氧化劑係在溴化劑之前加入以使得其散佈於該反應介質，且該氧化劑係在溴化劑同時或之前加入。
在另一實施例中，該氧化劑沒有加入反應混合物中，直到至少約50%溴化劑已在溴化反應中消耗之後。
該溴化過程可於從0℃至90℃之溫度中操作，較佳的是從20℃至80℃，且該反應時間可例如從1分鐘至1小時，較佳的是從1至30分鐘。在溴化反應器中的壓力可從0.8至10巴。
在此程序之間溴化的量可被控制，使得最終聚合物具有如上所述的溴的較佳量。結合鹵素至聚合物的特定模式並無特別限制，且所屬技術中具有通常知識者將了解非那些如上所述之模式可在達到本發明之優點時被使用。為了溶液相溴化法的額外細節與替定性實施例，可見於如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五，完整編輯版，第A231卷，編輯者Elvers等人)和/或Maurice Morton的「橡膠技術」(第三版)，第十章(Van Nostrand Reinhold1987)，特別是第297-300頁，其皆可被引入於此做為參考。
在該溴化反應完成之後，該聚合物可藉由既有方法於乾燥後回收，如稀釋腐蝕物的中和、水洗以及溶劑移除，如蒸氣汽提或使用低級醇(如異丙醇)的沉降。在汽提該溶劑之前或之後，加工助劑和抗氧化劑可與溴化聚合物產物混合。
該溴化橡膠可在額外步驟中固化。該溴化橡膠的固化是熟知的。
適合與本發明產物一起使用的固化系統是那些於所屬技術領域中已知用於溴化之橡膠(特別是溴丁基橡膠)者，以及通常包括既有固化系統，如硫化、樹脂以及過氧化物固化系統。
使用本發明之方法可獲得之溴化橡膠以及經固化的溴化橡膠可被使用作為輪胎的一部分，包括但不限至在內襯、輪面(tread)、側壁以及黏著劑，作為熱塑性彈性體的一部分、鞋襪、儲存膜、保護衣著、醫用瓶塞、襯裡以及防護塗層。
實例 實例1-聚合和蒸餾
第1圖所述之方法的關鍵要素是在試驗工廠規模與於連續模式中運作總容量2升的反應器操作。到反應器的進料為3.87 kg/h的異丁烷、0.09 kg/h的異戊二烯以及2.0 kg/h的己烷，且具有66:34的單體/己烷重量比。所用的反應溫度係-65℃，且產生具有16 wt%之固體含量的溶液。此材料具有約440 kg/mol的重量平均分子量以及約1.7 mol-%的異戊二烯含量。來自該等反應器之溶液係進料至具有40個板的蒸餾塔，且實施從橡膠溶液中分離單體。該溶液係預熱至42℃，且於該塔的底部使用再沸器以維持底部溫度為113℃。一回流冷凝器係用於將部分的頂部流返回至維持溫度於36℃的該塔頂部。在塔中達到的分離於該分離之橡膠溶液中留下少於10 ppm的殘餘異戊二烯單體，且於頂部單體流中留下少於1.2%的己烷。經分離之單體係被純化，接著再被引入至該溶液聚合反應器中。經分離之橡膠溶液於己烷溶液中是如此能夠藉由既有方法添加補充之己烷溶液所完成之溴化者。
實例2-鹵化
實例2中該經分離的橡膠溶液使用試驗工廠規模鹵化設備鹵化。用量10%之補充溶劑被加入該經分離的橡膠溶液中以降低黏度。為了仿效各種工廠情況，將補充水(如需要的話)加入該溶液中，並且分散於反應介質。在水中之30 wt.-%的過氧化氫(與將被加入之溴於莫耳比1:1)被引入此溶液中，並所產生之混合物在溴加入前於50℃中攪拌2分鐘。被加入之溴的用量為每噸基底橡膠的24 kg(=65%標準無回收之溴化用量)。在反應期間達到30分鐘後，將腐蝕性溶液加入反應混合物中，以中和任何殘餘的溴化氫、溴以及過氧化氫。用水以1:1的質量比沖洗該經中和的膠結物。抗氧化劑(irganox)、穩定劑(paraplex)以及硬脂酸鈣係於使用蒸氣注入以移除殘餘溶劑之前被分散於膠結物中。所產生的聚合物係以熱式研磨機乾燥直到達成質量損失小於0.1%，並使用質子NMR分析以決定微結構。該NMR結果被列為下表，依照不同水濃度而分類。所給予的數值係呈mol%。
實例3-與再循環之單體和再循環之一般脂族介質的聚合
實例2的方法以從經鹵化之丁基橡膠的乾燥和最後處理而獲得被再循環之一般脂族介質的添加而擴大的純化頂部流而操作。接著操作該反應器，且產生一橡膠溶液，其係與實例2的橡膠溶液可比較。
實例4-與再循環之單體和再循環之溶劑聚合
使用商業可獲得之工業己烷作為一般脂族介質而操作實例3的方法。該工業己烷係由以下物質所組成：
●　2.0 wt.-%的丁烷以及戊烷，其具有在1013 hPa之壓力下低於45℃的沸點；
●　97.5 wt.-%的戊烷以及己烷，其具有在1013 hPa之壓力下於45℃至80℃之範圍的沸點；
●　0.5 wt.-%的己烷、庚烷及辛烷，其具有在1013 hPa之壓力下高於80℃之範圍的沸點；
該有機金屬觸媒、三氯三乙基化二鋁被溶解於該工業己烷中，且被痕量的水所活化。
第1圖所述之方法的關鍵要素係在試驗工廠規模與於連續模式中運作總容量2升的反應器操作。到反應器的進料為新單體(0.874 kg/h的異丁烯以及0.0204 kg/h的異戊二烯)、3.160 kg/h從回收步驟中再循環的單體以及1.9 kg/h的工業己烷，提供68:32的單體/己烷質量比。在此操作期間，該單體/一般脂族介質質量比係從50:50至74:26變化。所用之反應溫度係約-65℃，且藉此產生具有15 wt%聚合物的溶液。此材料具有約475 kg/mol的重量平均分子量以及約1.75 mol%的異戊二烯含量。來自該等反應器之溶液係進料至具有40個板的蒸餾塔，且實施從橡膠溶液中分離單體。該溶液係預熱至42℃，且於該塔的底部使用再沸器以維持底部溫度為113℃。一回流冷凝器係用於將部分的頂部流返回至維持溫度於36℃的該塔頂部。在塔中達到的分離於該分離之橡膠溶液中留下少於10 ppm的殘餘異戊二烯單體，且於頂部單體流中留下少於0.35%的己烷。經分離之單體係被純化，接著再被引入至該溶液聚合反應器中。
該經分離的橡膠溶液使用試驗工廠規模鹵化設備鹵化。10%之補充工業己烷被加入該經分離的橡膠溶液中，且使用元素溴實施溴化。藉此，產生含有1.8%溴的溴化丁基聚合物。接著該溴丁基橡膠溶液使用既有乾燥和最後處理技術而進行最後處理。
在不同的實驗中，如上製備該溴化溶液，但包括過氧化氫溶液。使用量為一般比例之65%的元素溴(與過氧化氫之莫耳比1:1)以產生對等含有1.8%溴之溴化丁基聚合物。使用既有技術以最後處理該產物。
以上僅描述一些較佳實施例，且本發明之其他特徵和態樣對於所屬技術領域中具有通常知識者係明顯的。以相同方式作用之所述要素的變異或均等物可在不會影響本發明作用之方式下被取代。
10．．．熱交換器
20．．．進料冷卻器
30．．．觸媒預備單元
40．．．溶液聚合反應器
50．．．混合器
60．．．蒸餾塔
70．．．溶液溴化反應器
80．．．最後加工設備
90．．．單體回收單元
100．．．單體純化部
110．．．溶劑回收
120．．．溶劑純化部
S．．．一般脂族介質
SF ．．．一般脂族介質
SR ．．．再循環流
M．．．單體
MF ．．．單體
MR ．．．再循環流
IIR．．．丁基橡膠
B．．．溴化劑
OX．．．氧化劑
W．．．水
BIIR．．．溴丁基橡膠
Q．．．反應停止劑
已概述該發明，其較佳的實施例將以第1圖作參考被例示，其係顯示本發明之方法對於未反應之單體在其從聚合物溶液中分離後實施純化和可選的再循環之方法流程圖。
10．．．熱交換器
20．．．進料冷卻器
30．．．觸媒預備單元
40．．．溶液聚合反應器
50．．．混合器
60．．．蒸餾塔
70．．．溶液溴化反應器
80．．．最後加工設備
90．．．單體回收單元
100．．．單體純化部
110．．．溶劑回收
120．．．溶劑純化部
S．．．一般脂族介質
SF ．．．一般脂族介質
SR ．．．再循環流
M．．．單體
MF ．．．單體
MR ．．．再循環流
IIR．．．丁基橡膠
B．．．溴化劑
OX．．．氧化劑
W．．．水
BIIR．．．溴丁基橡膠
Q．．．反應停止劑

Claims (19)

  1. 一種製備溴化橡膠之方法，包括至少下列步驟：a)提供一反應介質，包括●一般脂族介質，其包含至少50wt.-%之一或多種於1013hPa之壓力時具有45℃至80℃之沸點範圍的脂族烴，以及●一單體混合物，其包含至少一異烯烴單體、至少一多烯烴單體以及無或至少一其他可共聚合之單體，於從40：60至99：1之單體混合物與一般脂族介質的質量比，b)於該反應介質內聚合該單體混合物以形成包含橡膠聚合物之橡膠溶液，藉此至少70%之根據步驟b)取得之橡膠聚合物溶於包含該一般脂族介質以及該單體混合物的殘餘單體的介質中；c)自該橡膠溶液分離該單體混合物的殘餘單體以形成經分離之橡膠溶液，其包括該橡膠以及該一般脂族介質；d)使用至少部分藉由氧化劑再生的分子溴作為溴化劑溴化在該經分離之橡膠溶液中的橡膠，其中氧化劑係選自由過氧化物及過氧化物形成物質組成之群組，其中所用氧化劑之量為每莫耳溴化劑0.2至5毫升氧化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該橡膠為丁基橡膠。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中單體混合物包括從80.0%至99.9%重量比範圍的至少一異烯烴單體以及從0.1%至20.0%重量比範圍的至少一多烯烴單體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該異烯烴單體為異丁烯，且該多烯烴為異戊二烯。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該一般脂族介質包括至少80wt.-%之一或多種脂族烴，其具有於1013hPa壓力下45℃至80℃範圍內的沸點。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該一般脂族介質具有少於25wt.-%的環狀脂族烴含量。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該一般脂族介質具有少於2.5wt.-%的環己烷含量。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟b)的製程溫度係在-100℃至-40℃的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中丁基橡膠的重量平均分子量，於溴化之前測量，是在200至1000kg/mol的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係在一聚合反應器中進行，且其中於反應器排出之溶液的黏度是小於2000cP。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟b)後所獲得之橡膠溶液的固體含量是在從3至25%的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用之溴化劑的量係在橡膠之0.1至20%重量比的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氧化劑係與界面活性劑組合使用。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氧化劑為過氧化氫。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中於該反應混合物中該過氧化氫對水之重量比係小於1：100。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氧化劑係同時或在添加溴化劑之前添加。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法尚包括在步驟d)中所獲得之該溴化橡膠的硬化。
  18. 一種根據申請專利範圍第1或2項之方法所製備之溴化橡膠於製備硬化之溴化橡膠的用途。
  19. 一種根據申請專利範圍第1或2項之方法所製備之溴化橡膠或根據申請專利範圍第17項之方法所製備的經硬化之溴化橡膠於作為輪胎一部分的用途。
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