CN102770461B - 用于生产高分子量溴化橡胶的共用溶剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备溴化橡胶，具体地涉及溴化丁基橡胶的能量有效、有利环境的方法，该方法使用一种共用介质来进行溶液聚合和随后的橡胶溴化并且进一步展示了一种由于使用氧化剂而增强的溴的使用率。更具体地，本发明涉及在一种溴化剂和氧化剂存在的条件下、在中间去除了未反应单体的情况下使用一种共用的脂肪族介质来进行溶液聚合和橡胶溴化两者的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备溴化橡胶，具体地为溴化丁基橡胶的能量有效、有利环境的方法，该方法使用一种共用介质来进行溶液聚合和随后的橡胶溴化两者并且进一步展示了一种由于使用氧化剂的而增强的溴的使用率。更具体地，本发明涉及在一种溴化剂和氧化剂存在的条件下、在中间除去未反应单体的情况下使用一种共用的脂肪族介质来进行溶液聚合和橡胶溴化的方法。
背景技术
如果没有另外的定义，在此使用的术语“丁基橡胶”总体上是指并且包括C4-C7异烯烃共聚物，C4-C14共轭二烯共聚物以及可任选的其它的共聚合单体。如果没有另外的定义，在此使用的术语“溴化的丁基橡胶”总体上是指并且包括溴化的丁基橡胶。丁基橡胶的一个说明性的和优选的实例是一种通过异戊二烯和异丁烯共聚合反应得到的橡胶，下面也将其称为IIR。其溴化的类似物也将称为BIIR。
在用于生产溴化的丁基橡胶(BIIR)的常规方法中，首先使异丁烯与异戊二烯单体在一种极性卤代烃介质中聚合，如具有一种基于铝的引发系统的氯代甲烷，典型地是三氯化铝(AlCl3)或二氯乙基铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性的介质，而是作为悬浮颗粒存在，因此这个方法通常被称为一种浆料法。然后在剩余单体与聚合介质溶解到一种溴化介质中(典型地是一种非-极性的介质，如己烷)之前，将它们从该丁基橡胶蒸汽里汽提出。该溴化方法最后产生了最终的溴化产物。因此，该常规方法使用了应用两种不同介质的、分离的聚合以及溴化步骤。一种用于聚合的极性介质以及一种用于溴化的非极性介质的使用要求中间产物汽提以及溶解的步骤，并且从能量观点看是低效率的。
使这些单体与氯甲烷从该丁基橡胶分离的步骤是在溴化作用之前实施的，以免从该溴与剩余单体的反应中形成高毒性的副产物。在该方法中使用的这些组分的正常沸点是：氯甲烷，-24℃；异丁烯，-7℃；和异戊二烯，34℃。任何去除较重的剩余单体(异戊二烯)的汽提方法也将去除基本上所有的氯甲烷和异丁烯。从该橡胶浆料中除去全部这些未反应的组分的流程需要大量的能量。这些溴化单体的更高分子量(并且因此更高的沸点)还排除了该溴化流程之后对这些物质的去除。
对于丁基橡胶的聚合的溶液方法已知多年并且在俄罗斯进行了商业上的应用。该溶液方法的一个实例描述于CA 1,019,095中，它披露了异戊烷作为优选的聚合介质的用途。使用上述方法生产的这些聚合物是非-卤化的。虽然溴化理论上可以在异戊烷中发生，但是剩余单体(异丁烯以及异戊二烯)的存在将在溴化过程中导致前面提到的不希望的副产物的形成。该未反应单体的去除是对于这样的一种方法的挑战并且仍然没有解决。虽然所希望的是通过蒸馏除去这些单体，然而该异戊烷的沸点(28℃)是小于该更重的残留的异戊二烯单体(34℃)，因此这种分离是不可能的。即使将纯的正戊烷(沸点36℃)用作该介质，沸点的这个差异将不足以允许使用蒸馏技术有效去除该异戊二烯。因此，这些剩余单体和介质将全部必须一起从该丁基橡胶汽提，如在该浆料法中，随后将该橡胶再溶解以用于溴化。这事实上是比从该常规浆料法的溴化耗能更多的。因此，将异戊烷用作一种用于生产溴化的丁基橡胶(BIIR)的共用介质用于该常规溶液的方法是不切实际的。
在本领域中已知的是在该溶液方法中使用己烷(即，一种C6介质)作为一种聚合介质。然而，一种聚合物溶液的粘度强烈地取决于所使用介质的粘度。因为对于一种给定的分子量以及聚合物固体水平，C6介质的粘度比C5介质的粘度高，因此所生成的该聚合物溶液的粘度也更高。在C6用作一种溶剂时，这将聚合物固体含量限制在相对低水平，因为否则该溶液将变得太粘而不能很好地传热、泵送以及操作。一种方法的总的经济性强烈地取决于在从该聚合反应器出现的溶液或悬浮液中聚合物固体的水平；更高的固体水平意味着更高的转化率以及经济上的改进。为了使材料具有足够高的分子量以用作商业目的，有必要在丁基聚合中使用相对低的温度，通常小于-80℃。这些低温加重了高溶液粘度的问题并且导致了甚至更低的固体水平。因此，在该溶液方法中，在所希望的温度(分子量)下用己烷作为一种溶剂时由于高粘度使得非常难以达到一种经济的固体水平(转化率)。
在美国专利5,021,509中披露了一种方法，由此将来自该常规浆料式聚合法的产物与己烷混合以产生一种粗橡胶溶液或粘合剂。在离开该聚合反应器以后将该己烷加入该氯甲烷橡胶浆料中以便将该橡胶溶解在己烷中，同时仍然精细分散并且悬浮在氯甲烷/单体混合物中。然后使用一种蒸馏法除去氯甲烷以及残余的异丁烯和异戊二烯单体用于再循环，从而仅将该橡胶留在一种己烷溶液中以备用于卤化。这种所谓的“溶剂置换”方法仍然要求在该聚合作用阶段之后除去留在该橡胶中的全部原始介质。所需能量与在该常规方法中的基本上是相同的。没有用于聚合和溴化二者的共用溶剂。
除不利的能量消耗外，已知的用于制备溴化的丁基橡胶的方法的更进一步的主要的低效率之处是在该反应混合物中溴存在的理论分数，理论上，可以被引入该聚合物的该反应混合物最多是50％，并且，在商业设备里观察到的实际利用率通常是低于45％的。大多数剩余的溴由于作为一种副产物的溴化氢的形成而损失，在正常条件下，该溴化氢不会进一步溴化该聚合物。溴化氢随后用一种例如氢氧化钠溶液的碱性材料中和，并且从溴化的丁基橡胶上洗脱，例如在US 5,077,345中所描述的。其结果是，每年有大量稀释的碱金属溴化物或者碱土金属溴化物被处理掉。
一种已知的在丁基橡胶溴化过程中增强了溴利用率的方法包含至少每摩尔溴化剂应用0.5摩尔的氧化剂，例如过氧化氢或者碱性的或者碱土金属次氯酸盐，优选的是在一种乳化剂存在的条件下，该乳化剂再氧化该溴化氢回到元素溴。这样，该再生的溴可以用于丁基橡胶的进一步的溴化作用，从而显著提高溴利用率。例如，这样的方法披露于US 3,018,275，US 5,681,901以及EP 803517A中。
欧洲专利709 401 A披露了一种用于在溴化作用过程中通过在元素溴和一种有机偶氮化物(例如偶氮二异丁腈和/或碱性的或碱土金属次氯酸盐)的水溶液存在的条件下进行溴化反应来提高该溴化作用效率的方法。
然而，仍然存在对一种高效的、利于环境的溴化丁基橡胶的制备方法的需求，该方法显著减少了能源和原材料的消耗并且在一种可接受粘度范围之内操作，以便允许在所希望的分子量下的高橡胶固体水平。该方法必须进一步允许在卤化作用之前将这些剩余单体从该溶剂分离以便减少不希望的副产物的形成。
发明内容
现在提供一种用于制备溴化橡胶的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供一种反应介质，该介质包括
一种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt.-％的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点，以及
一种单体混合物，包括至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体并且不包含或者包含至少一种其他可共聚合的单体
单体混合物与共用的脂肪族介质的质量比从40∶60到99∶1，优选从50∶50到85∶15，并且甚至更优选从61∶39到80∶20；
b)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体；
c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该橡胶溶液包括该橡胶和该共用的脂肪族介质，
d)在该分离的橡胶溶液中使用一种通过氧化剂至少部分再生的溴化剂来溴化该橡胶。
本发明的范围涵盖在此所列的(不论总体上或在优选的区域之内)定义、参数、以及例证的任何一种可能组合。
如在此使用的，术语“至少基本上溶解的”是指使根据步骤b)所获得的橡胶聚合物的至少70wt.-％、优选至少80wt.-％、更优选至少90wt.-％、甚至更优选至少95wt.-％溶解在该介质中。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤b)的聚合反应以及根据步骤a)提供的一种溶液是使用一种溶液聚合反应器来进行的。适当的反应器是在本领域的普通技术人员已知的那些并且包括众所周知的流通式聚合反应器。
方法中的步骤c)可以用蒸馏的方法从该介质中分离未反应的剩余单体，即，该异烯烃单体和该多烯烃单体。这减少了不希望的卤化副产物从这些未反应的单体中形成。该方法是按一种中等或比较高的单体与共用脂肪族介质的比率来实施的。典型地，该异烯烃单体比共用的脂肪族介质有显著地更低的粘度，并且因此，更高的单体水平造成了更低的整体粘度。通过消除了从用于聚合反应的第一稀释液或溶剂中分离橡胶然后再将它溶解在用于溴化的第二溶剂中的需要，以及通过将来自溴化作用的溴化物循环返回到溴化剂，提高了该方法总的能量效率和原材料利用率。与用于制造溴化橡胶的常规非整合式方法相比较，本发明的整合式方法因此提供了改进的能量和原材料效率以及方法步骤的数目的减少。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤d)的该溴化作用是在一个连续过程中进行的，例如使用一种众所周知的流通式聚合反应器。
附图说明
已经对本发明进行了总结，现参照图1示例性地说明其优选实施方案，图中展示了用于根据本发明的方法的一个工艺流程图，该方法采用了在未反应的单体从聚合物溶液中分离之后对其的纯化和任选的再循环。
具体实施方式
参见图1，一种溶液聚合反应器40配备有一种单体M(包括异戊二烯和异丁烯)的进料、以及经由一个任选的热交换器10(优选一个再生式热交换器)的一种共用脂肪族介质S进料、以及进料冷却器20。这些单体可以预先与该共用的脂肪族介质混合，也可以混合到聚合反应器40中。将一种催化剂溶液，包括用于丁基聚合作用的类型的一种碳阳离子的引发剂活化剂体系(例如一种三价的金属种类，如铝，以及少量的水)与共用的脂肪族介质S在一种催化剂制备单元30中预混合，并且还将其引入该反应器40。然后允许该溶液聚合在该聚合反应器40之内发生。一种适合用于本发明整合式方法的类型的溶液聚合反应器40连同过程控制以及这类反应器的操作参数例如说明于EP 0 053 585A中，将其通过引用结合在此。允许转化进行至所希望的程度，然后将一种反应终止剂Q，例如水或者一种醇如甲醇，加入并且混合入包含有共用的脂肪族介质S、未反应单体M和丁基橡胶IIR的混合器50中的该反应器出料流中。使包括未反应的单体M(即异戊二烯和异丁烯)、共用的脂肪族介质S以及丁基橡胶IIR的所生成的聚合物溶液经由一种再生式热交换器10，其中它是通过到达该反应器的进料而加温的，同时帮助这些进料在进入该最终的进料冷却器20之前冷却。然后将该加温的聚合物溶液导向一个蒸馏塔60用于去除这些未反应的单体。一旦这些未反应的单体作为回收流MR被分离，它们从该塔60的顶部离开并且该分离的聚合物溶液(S，IIR)从该塔60的底部离开到一个溶液溴化反应器70中。可以向溴化反应器70中提供另外的共用的脂肪族介质S和/或水W以便于供应所希望的用于溴化作用的条件。重要的是注意到被用于聚合的同一共用的脂肪族介质伴随该丁基橡胶经过该方法到达溴化，而且不存在溴化之前使该聚合物从该溶剂分离的需要。还向该溴化反应器70提供了一种溴化剂B以及一种氧化剂OX(如以下所说明的)的进料。该溴化的丁基橡胶(BIIR)在溶液(S，BIIR)中离开该反应器并且然后如常规已知的使用最终处理设备80对其进行最终处理。在最终处理步骤中去除的该共用的脂肪族介质在被引入溶剂纯化工段120之前作为回收流SR被送至溶剂回收110中。若该介质已经预纯化，在纯化120之前或之后可以加入额外的共用脂肪族介质SF。将所纯化的共用脂肪族介质再循环回到该再生式热交换器10以及最终的进料冷却器20以便在该过程中再使用。将从在该蒸馏塔60的聚合物溶液中分离的这些未反应的单体作为循环流SR送到单体回收单元90并且然后在被再循环回到该再生式热交换器10以及进料冷却器20之前在单体纯化部分100中使之纯化。若该单体已经预纯化，在单体纯化100之前或之后可以加入另外的新鲜单体MF。与常规方法相比较，用于聚合作用和溴化作用二者的一种共用的脂肪族介质的使用减少了该整合式方法的环境影响并且改进了其经济性能。
在上文给出的该方法的说明是示例性的并且可以被施用于所有共用的脂肪族介质组合物，还可以被施用于在此提到的全部单体和产物组合物。
共用的脂肪族介质的组合物在未反应单体去除之前或之后可能会有略微不同的组成(由于这些组分的不同沸点)，这也在本发明的范围之内。
用于通过溶液聚合反应生产该丁基橡胶的该单体混合物不限于一种特定的异烯烃或一种特定的多烯烃或其他特定的可共聚合的单体，条件是这些单独的单体具有低于该共用的脂肪族介质的脂肪烃的沸点，这些脂肪烃选自那些在1013hPa压力下具有45℃到80℃沸点范围的脂肪烃。如果该共用的脂肪族介质的脂肪烃以这样一种方式进行选择而使得其沸点高于该单体混合物的最高沸点的组分，但是在1013hPa压力下仍低于80℃，那么清楚的是，在1013hPa压力下，这些单体的沸点可能高于45℃。
优选的，这些单独的单体具有在1013hPa压力下低于45℃的沸点，优选的在1013hPa压力下低于40℃。
优选的异烯烃是异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，或它们的混合物。最优选的异烯烃是异丁烯。
优选的多烯烃是异戊二烯，丁二烯或它们的混合物。最优选的多烯烃是异戊二烯。
在一个实施方案中，该单体混合物可能包括按重量计从80.0％到99.9％范围内、优选的按重量计从92.0％到99.5％范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体，以及按重量计从0.1％到20.0％范围内的、优选的按重量计从0.5％到8.0％范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。更优选地，该单体混合物包含按重量计从95.0％到98.5％范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体以及按重量计从1.5％到5.0％范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。最优选地，该单体混合物包含按重量计从97.0％到98.5％范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体以及按重量计从1.5％到3.0％范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。
在本发明的一个优选的实施方案中，上述给定的范围适用于单体混合物，其中，异烯烃是异丁烯且多烯烃是异戊二烯。
在一个实施方案中，根据本发明生产的丁基橡胶的多烯烃含量是例如在0.1mol％到20.0mol％范围内，优选的是在0.5mol％到8.0mol％范围内，更优选的是在1.0mol％到5.0mol％范围内，并且更优选的是在1.5mol％到5.0mol％范围内，甚至更优选的是在1.8mol％到2.2mol％范围内。
已经克服了上述的粘度问题的方式之一是通过在该聚合步骤中选择单体与溶剂的一个高比率。虽然已经在现有技术中使用了单体与脂族烃溶剂的高达60∶40的质量比，但在本发明的一个方面中利用更高的比率，例如从61∶39到80∶20，优选从65∶35到70∶30。更高单体水平的存在(它们主要是C4化合物并且具有比共用的脂肪族介质更低的粘度)将该溶液粘度减少到容许极限并且还允许在聚合过程中达到一种更高的固体水平。更高单体水平的使用还允许在一种更高的温度下(与在采用较低水平的单体时相比)达到一种可接受的分子量。更高温度的使用进而降低了溶液粘度并且允许在该溶液中更高的聚合物固体水平。
已经克服了上述的粘度问题的方式之一是通过选择该共用的脂肪族介质作为一种溶剂。一种具有更高含量的具有在1013hPa条件下低于45℃或者更低的沸点的化合物或由这些化合物构成的溶剂具有接近这些单体的沸点，因此，将该溶剂从该溶液中分离将导致明显的溶剂的去除。
使用一种具有更高含量的在1013hPa压强下具有不低于80℃或者更低的沸点的化合物或者由该化合物构成的溶剂将会导致溴化后从橡胶中分离的困难。通过使用上述溶剂提供的溶液粘度还是比用一种共用的脂肪族介质显著更高，从而使得即使当提高如上说明的高单体与溶剂比率时，该溶液更难处理并且在该反应器中阻止了热传递。
在本发明的一个优选的实施方案中，该共用的脂肪族介质包括至少80wt.-％的一种或多种脂肪烃，优选至少90wt.-％、甚至更优选至少95wt.-％，并且甚至更优选至少97wt.-％，该脂肪烃在1013hPa的压力下具有在45℃到80℃范围内的沸点。在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点的脂肪族烃包括环戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正己烷、甲基环戊烷、以及2，2-二甲基戊烷。
该共用的脂肪族介质例如可以进一步包括其他的化合物，这些化合物至少基本上在聚合作用条件下是惰性的，如其他的脂肪族烃，例如像在1013hPa的压力下具有超过80℃沸点的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、戊烷、环己烷、连同卤代烃(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烃，它们至少基本上在反应条件下是惰性的)以及氢氟烃，此处氢氟烃例如通过以下化学式表示的：CxHyFz，其中x是一个从1到20的整数，可替代地从1到优选地从1到3，其中y和z是整数并且最小是1。
在本发明另一个优选的实施方案中，该共用的脂肪族介质基本上是不含卤代烃的。
在本发明的另一个实施方案中，该共用的脂肪族介质具有低于25wt.-％，优选低于20wt.-％的环脂肪烃含量。
在本发明的另一个实施方案中，该共用的脂肪族介质具有低于5wt.-％，优选低于2.5wt.-％的环己烷含量(沸点：1013hPa的压力下80.9℃)。
如在此前使用的，术语“基本上不含卤代烃”是指在该共用的脂肪族介质中卤代烃的含量小于2wt.-％、优选小于1wt.-％、更优选小于0.1wt.-％、以及甚至更优选不含卤代烃。
单体和一种烃溶剂的优选的比率没有预先计算出来，但是，可以很容易地通过非常少的常规实验确定。虽然增加单体的量值应当降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的浓度以及温度下该溶液的不同组分的相互作用对粘度的复杂影响使得对减少程度的精确理论预测值是不可行的。
在一个实施方案中，步骤b)的过程温度是在-100℃到-40℃范围内，优选的是在-95℃到-65℃范围内，更优选的是在-85℃到-75℃范围内，甚至更优选的是在-80℃到-75℃范围内。
虽然更高的温度是所希望的，因为用于冷却并且泵送(由于更高温度下更低的粘度)的能量使用被降低，这总体上导致了不是商业上所希望的更低分子量的聚合物。然而，由于在本发明中使用了高单体与溶剂比率，一种降低的但仍然可接受的分子量可以伴随更高的温度而获得。
因此，在一个可替代的实施方案中，采用的温度在-50℃到低于-75℃范围内，优选的在-55℃到-72℃范围内，更优选的在-59℃到-70℃范围内，甚至更优选的在-61℃到-69℃，同时，仍将得到该希望的丁基橡胶的分子量。
使用根据本发明的方法所产生的丁基橡胶聚合物的重均分子量(在溴化之前测量)典型地在200到1000kg/摩尔的范围内、优选200到700kg/摩尔、更优选325到650kg/摩尔、甚至更优选350到600kg/摩尔、然而更优选375到550kg/摩尔、甚至更优选400到500kg/摩尔。除非另外提及，否则，在四氢呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作为分子量标准使用凝胶渗透色谱法获得分子量。
在反应器40排出物中溶液的粘度典型地并且优选地是小于2000cP、优选小于1500cP、更优选小于1000cP。最优选的粘度范围是从500到1000cP。除非另外提及，否则，粘度在一个锥板式旋转流变仪(Haake)中测量。全部给出的粘度是指外推的零剪切粘度。
聚合之后获得的溶液的固体含量优选地是按重量计在从3％到25％范围内、更优选10％到20％、甚至更优选从12％到18％、又更优选从14％到18％、甚至更优选从14.5％到18％、仍更优选从15％到18％、最优选16％到18％。如上述所说明的，优选更高的固体含量，但要求增加的溶液粘度。用于本发明方法的更高的单体与溶剂比率允许获得比过去更高的固体含量，并且有利地还允许使用一种共用的脂肪族介质用于聚合以及溴化二者。
如在此使用的，术语“固体含量”是指根据步骤b)(即在聚合作用以及该橡胶溶液中存在的)所获得的聚合物的重量百分数。
在步骤c)中，继聚合之后，优选使用一种蒸馏法将未反应的剩余单体从该溶液中除去。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于、例如化学技术百科全书(the Encyclopedia of Chemical Technology)，KirkOthmer第4版第8-311页，将其通过引用结合在此。
该分离度很大程度上取决于在该塔中使用的塔板的数目。继分离之后在该溶液中一种可接受的并且优选的剩余单体的水平是按重量计的小于百万分之20。已经发现大约40个塔板足以达到这种分离度。将该共用的脂肪族介质从该单体中分离不是至关重要的，且含量，例如来自蒸馏过程的塔顶馏出物中高达10wt.-％的该共用的脂肪族介质的组分含量是可以接受的。在一个优选实施方案中，来自蒸馏过程的塔顶馏出物中该共用的脂肪族介质的组分含量低于5wt.-％，更优选的低于1wt.-％。
参见图1，本发明的该方法优选地包括使用该蒸馏塔60将这些从该聚合溶液分离的未反应单体纯化。可以提供一种净化单元100用于这种目的；可替代地，纯化可以在一个分离的纯化单元外进行。这些纯化的单体通常是再循环返回该方法并且与新鲜的单体混合；然而，它们可以可替代地在一种不同的方法中使用或单独销售。本方法的优选的实施方案包括这些可任选的纯化以及再循环步骤以便获得有利的总方法的经济性。
单体的纯化可以通过经过包含适当分子筛的吸附塔或基于氧化铝的吸附材料而实施。为了使该聚合作用的干扰最小化，水以及物质(如醇及其他作为对该反应有害的有机的氧合物)的总浓度优选地被降低到小于基于重量的百万分之10。可供再循环使用的单体的比例取决于在该聚合方法过程中所获得的转化程度。例如，采用一种单体与常见的脂肪族的介质的比率为66∶34，若这些固体在产生的该橡胶溶液中的水平是10％，则85％的该单体可用于返回该再循环流中。若该固体水平增加到18％，那么73％的该单体可以用于再循环。
随后的未反应剩余单体的去除，丁基聚合体的溴化是在步骤d)中。使用溶液相技术生产该溴化的丁基橡胶。用一种溴化剂处理包括该橡胶和该共用的脂肪族介质(在下文中也被称为“粘结剂”)的该分离的橡胶溶液，通过一种氧化剂该溴化剂至少部分再生。
补加的溶剂，例如包括新鲜的共用的脂肪族介质和/或水可以加入到该分离的橡胶溶液中，以便形成一种具有所希望的特性的粘结剂用于溴化。
与该常规的浆料法相比较，在聚合步骤过程中所使用的、在该共用的脂肪族介质中的溴化作用通过消除了从该聚合介质分离该聚合物然后使其再溶解在用于溴化作用的不同介质中的需要而有利地节省了能量。
优选地，该溴化剂的量值按该橡胶重量计在0.1％到20％的范围内，优选在0.1％到8％的范围内，更优选在0.5％到4％的范围内，甚至更优选在0.8％到3％的范围内，仍更优选在1.2％到2.5％的范围内，甚至仍更优选在约1.5％到约2.5％的范围内，并且最优选在1.5％到2.5％范围内。
在另一个实施方案中，该溴化剂的量是该橡胶(优选丁基橡胶)中包含的双键的摩尔质量的0.2到1.2倍，优选该摩尔质量的0.3到0.8倍，更优选该摩尔质量的0.4到0.6倍。
该溴化剂可能包括分子溴(Br2)，卤间互化物，例如，氯化溴(BrCl)和/或其有机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲，N-溴代丁二酰亚胺，或者类似物。最优选的溴化剂是分子溴(Br2)。
其中，该反应在该溴化反应开始时存在该氧化剂的情况下进行，溴化氢可以用作溴来源。优选的溴来源是分子溴(Br2)。
已经发现适用于本发明的目的的该氧化剂是含氧的水溶性物质。优选的氧化剂选自下组，该组由过氧化物和形成过氧化物的物质组成，例如以下物质：过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或者亚溴酸钠、氧、氮氧化物、臭氧、尿素过氧化物、酸类例如过钛过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸、高氯酸、高氯酸盐和高碘酸或者上述的化合物的混合物。
这些氧化剂可以与表面活性剂组合或者不与其组合使用。在一个优选实施方案中，没有添加表面活性剂。
合适的表面活性剂例如C6-C24烷基或者C6-C14芳基磺酸盐，脂肪醇以及乙氧基化的脂肪醇以及类似材料。
优选的氧化剂是过氧化氢和形成过氧化氢的化合物，例如过氧酸和过氧化钠，从而，过氧化氢甚至更加优选。
为安全起见，过氧化氢优选地以其水溶液的形式应用，具体地是包含25to50wt.-％，优选的28to 35wt.-％，更优选约30wt.-％的过氧化氢的水溶液。
已经发现，该粘结剂的含水量越低，溴利用率以及过氧化氢的氧化性能越高。
因此，在该反应混合物中，所述过氧化氢和水的重量比优选的小于1∶100，甚至更优选小于1∶50，并且甚至更优选小于1∶10。在本发明的一个实施方案中，存在于该反应中的水的总量将通过添加所述过氧化氢溶液来提供。
根据本发明，所使用的氧化剂的量值取决于使用的溴化剂的量值以及种类。例如每1摩尔的溴化剂可以使用0.2到约5摩尔的氧化剂，优选0.5到3摩尔，并且更优选0.8到约1.2摩尔。
在该溴化反应一开始时，可以将该氧化剂引进该反应区，它可以在添加该溴化剂之前、同时或者之后添加。
在一个优选实施方案中，该氧化剂在该溴化剂之前添加，以允许它分散到整个反应介质中，该氧化剂是在添加该溴化剂的同时或者之前添加的。
在另一个实施方案中，在该溴化反应中，直到至少约50％的该溴化剂已经被消耗后才添加该氧化剂到该反应混合物中。
该溴化过程可以在从0℃到90℃的一个温度下进行，优选20℃到80℃，并且反应时间可能是例如1min到1h，优选1min到30min。该溴化反应器中的压力可能为0.8-10bar。
在这个步骤过程中溴化作用的量值可以控制为使得该最终聚合物具有以上所说明的溴的优选量值。将该卤素附接到该聚合物上的具体方式没有特别限制，并且本领域中的普通技术人员将会认可的是可以使用除那些如上说明的之外的方式，同时获得本发明的益处。对于溶液相卤化方法补充细节以及可替代的实施方案，例如见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五、完全的修订版Volume A231 Editors Elvers，et al)和/或″Rubber Technology″(第三版)by Maurice Morton，第10章(Van Nostrand Reinhold company1987)，特别是pp.297-300，将其通过引用结合在此。
该溴化反应完成之后，可以通过例如与稀苛性碱中和，水洗和溶剂去除(例如通过使用一种如异丙醇的低级醇的汽提法或者沉淀法)等常规方法回收该聚合物，随后干燥。在汽提该溶剂之前或之后，可以将加工助剂以及抗氧化剂与该溴化的聚合物产品混合。
该溴化的橡胶可以在一个进一步的步骤中固化。所述溴化的橡胶的固化是已知的。
用于与本产品一起使用的合适的固化体系是那些在本领域已知的、用于和溴化橡胶一起使用的，尤其是溴化丁基橡胶，以及通常包含常规固化体系例如硫、树脂以及过氧化物的固化体系。
使用根据本发明的方法可获得的该溴化橡胶以及固化的溴化橡胶可以作为一个轮胎的一部分使用，包括但不局限于一个内衬、胎面、轮胎侧壁以及粘合剂，也可以作为一个热塑性弹性体、足具、存储膜、防护服、药物的阻聚剂、衬里和隔板涂料的一部分使用。
实例
实例1-聚合与蒸馏
在图1中所说明的本方法的要素已经按试验规模用总容量2升的反应器(连续方式运转)操作。向这些反应器的进料是3.87kg/小时的异丁烯、0.09kg/小时的异戊二烯、以及2.0kg/小时的己烷，从而给出单体/己烷质量比为66∶34。使用的反应温度为-65℃，并且生产了具有16wt％的固体含量的溶液。这种材料具有大约440kg/mol的重均分子量以及大约1.7mol％的异戊二烯含量。使来自这些反应器的溶液进料到一个具有40个塔板的蒸馏塔上并且进行从该橡胶溶液对这些单体分离。将该溶液预热到42℃并且在该塔的底部使用一个再沸器以保持113℃的底部温度。用一个回流冷凝器将该柱顶馏出物的一部分返回到该塔的顶端，以在该处保持36℃的温度。在该塔中所实现的分离在该分离的橡胶溶液中留下了小于10ppm的残余异戊二烯单体以及在该塔顶馏出物单体流中1.2％的己烷。使这些分离的单体纯化，然后再引入到该溶液聚合反应器中。在该己烷溶剂中的分离的橡胶溶液是使得溴化可以通过传统方法用补加己烷溶剂来完成。
实例2-卤化
将实例2所分离的橡胶溶液使用试验规模溴化装备卤化。以10％的量值将补充的溶剂加入该分离的橡胶溶液以便降低粘度。为模拟不同的设备条件，将补充的水(如果需要)添加到该溶液中并且允许分散到整个反应介质中。在添加溴之前，将在水中的30wt.-％的过氧化氢(与将要添加的溴的摩尔比为1∶1)引入到该溶液中并且所得的混合物在50℃条件下搅拌高达2min。添加的溴的量值是每吨橡胶基底24kg溴(等于65％的标准的、非回收的溴化作用量值)。一个长达30min的反应周期后，添加苛性碱溶液到该反应混合物中以中和任何残余的溴化氢、溴和过氧化氢。用水以1∶1的质量比冲洗该中和的粘结剂。在注入蒸汽以用于去除残余溶剂之前，将抗氧化剂(irganox)、稳定剂(paraplex)以及硬脂酸钙分散在该粘合剂中。所得到的聚合物使用一种热轧机干燥直到获得低于0.1％的重量损失，并且使用质子NMR进行分析以确定微结构。NMR结果列表如下，以不同的水浓度分类。值以摩尔％给出。
实例3-具有循环的单体以及循环的共用的脂肪族介质的聚合
实例2的方法用一种纯化的塔顶馏出物来工作，该塔顶馏出物用添加从该溴化的丁基橡胶的干燥以及最终处理所获得的、再循环的共用的脂肪族介质来进行增强。然后操作该反应器并且产生一种橡胶溶液，该橡胶溶液与在实例2中所说明的橡胶溶液是可比较的。
实例4-具有循环的单体与循环的溶剂的聚合
实例3的方法用可商购获得的工业用己烷作为该共用的脂肪族介质来工作。该工业用己烷的组成如下：
在1013hPa的压力下具有低于45℃沸点的2.0wt.-％丁烷与戊烷，
在1013hPa的压力下具有在45℃到80℃范围内沸点的97.5wt.-％戊烷和己烷，
在1013hPa的压力下具有高于80℃沸点的0.5wt.-％己烷、庚烷和辛烷，
将该有机金属催化剂、倍半氯化乙基铝溶解在该工业用己烷中并且通过痕量的水活化。
在图1中所说明的本方法的要素按试验规模用总容量2升的反应器(以连续模式运转)操作。这些反应器的进料是新鲜的单体(0.874kg/小时的异丁烯以及0.0204kg/小时的异戊二烯)、3.160kg/小时的来自回收的循环单体、以及1.9kg/小时的工业用己烷，从而给出的单体/己烷质量比为68∶32。在这种运行过程中，该单体/共用的脂肪族介质质量比从50∶50变化到74∶26。所使用的反应温度是大约-65℃并且由此产生具有15wt％聚合物的一种溶液。这种材料具有大约475kg/摩尔的重均分子量以及大约1.75摩尔％的异戊二烯含量。将来自这些反应器的溶液加入到一个具有40个塔板的蒸馏塔上并且进行了来自该橡胶溶液的这些单体的分离。将该溶液预热到42℃并且在该塔的底部使用一个再沸器以保持113℃的底部温度。用一个回流冷凝器来将该塔顶馏出物的一部分返回到该塔的顶端，以在该处保持36℃的温度。在该塔中所实现的分离在该分离的橡胶溶液中留下了小于10ppm的残余异戊二烯单体以及在该塔顶馏出物单体流中0.35％的己烷。使这些分离的单体纯化，并且然后再引入到该溶液聚合反应器中。
使用一种试验规模的溴化装置使所分离的橡胶溶液卤化。将10％的补充的工业用己烷加入该分离的橡胶溶液中并且通过使用溴元素进行溴化作用。由此，产生一种包含1.8％的溴的溴化丁基聚合物。然后使用常规的干燥和最终处理技术来最终处理该溴化的丁基橡胶溶液。
在一个不同的实验中，该溴化溶液按照上述方法配置，但是包括过氧化氢溶液。元素溴(和过氧化氢的摩尔比1∶1)以65％的典型比率的量值使用，以便产生一种可比较的、含有1.8％溴的溴化丁基聚合物。使用常规技术来最终处理该产物。
上文仅仅说明了某些优选的实施方案，本发明的其他特征以及方面对于在本领域中的普通技术人员将是明显的。所说明的要素的多种变体或等效物以同样的方式可以被取代而不影响本发明的工作方式。
Claims (20)
1.一种用于制备溴化橡胶的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)提供一种反应介质，该介质包括
一种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt.-％的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压力下具有在45℃到80℃范围内的沸点，以及
一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体
该单体混合物与该共用的脂肪族介质的质量比从40:60至99:1，
b)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，由此根据步骤b)所获得的所述橡胶聚合物的至少70wt.-％溶解在该介质中，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体；
c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离的橡胶溶液包括该橡胶和该共用的脂肪族介质；
d)在该分离的橡胶溶液中使用一种通过氧化剂至少部分再生的溴化剂来溴化该橡胶，由此该氧化剂选自由过氧化物和形成过氧化物的物质组成的组，其中所使用的氧化剂的量值是每摩尔溴化剂0.2摩尔到5摩尔的氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该橡胶是一种丁基橡胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中单体混合物包含按重量计在从80.0％到99.9％范围内的至少一种异烯烃单体，以及按重量计在从0.1％到20.0％范围内的至少一种多烯烃单体。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该异烯烃单体是异丁烯并且该多烯烃单体是异戊二烯。
5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该共用的脂肪族介质包括至少80wt.-％的一种或者多种在1013hPa压力下具有从45°C到80°C范围内的沸点的脂肪烃。
6.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该共用的脂肪族介质具有不低于25wt-％的环脂肪烃含量。
7.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该共用的脂肪族介质具有不低于2.5wt-％的环己烷含量。
8.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中步骤b)的过程温度是在-100℃到-40℃的范围内。
9.根据权利要求2至3之一所述的方法，其中溴化作用之前测定的该丁基橡胶的重均分子量是在200kg/mol至1000kg/mol的范围之内。
10.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该反应在一个聚合反应器中进行，并且其中该聚合反应器排出的溶液的粘度小于2000cP。
11.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中在步骤b)之后获得的该橡胶溶液的固体含量在从3％至25％的范围内。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中分子溴被用作溴化剂。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用的该溴化剂的量是按重量计在该橡胶的从0.1％到20％的范围内。
14.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该氧化剂是与表面活性剂组合使用的。
15.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该氧化剂是过氧化氢。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在该反应混合物中的过氧化氢与水的重量比小于1:100。
17.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该氧化剂是在添加该溴化剂的同时或者之前添加的。
18.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该方法进一步包括固化在步骤d)中所得的该溴化橡胶。
19.根据权利要求1至17之一所述的方法制备的溴化橡胶用于制备固化的溴化橡胶的用途。
20.将根据权利要求1至17之一所述的方法制备的溴化橡胶或者根据权利要求18所述的方法制备的固化的溴化橡胶作为轮胎一部分的用途。
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