JPS63243106A

JPS63243106A - アタクチックポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPS63243106A
Application number: JP7644087A
Authority: JP
Inventors: Michio Onishi; 陸夫大西; Hideo Funabashi; 英雄船橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-11
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103173B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、α−オレフィン重合体を製造するための改良
された方法に関するものである。

［従来の技術１従来、チーグラー触媒を用いてオレフィン重合体の製造
が行なわれているが、副生するアタクチックポリオレフ
ィン、特にアタクチックポリプロピレン（＾ＰＰ）の分
子量は極めて低く数平均分子量（Ｍｎ１万程度）、実用
価値が乏しかった。

近年、高分子量＾ＰＰの製造法としてシクロペン。

タジエニル基含有チタン化合物とアルミノキサンを主成
分とする触媒を用いる方法（特開昭６０−２４５６０４
号公報）が提案されている。この方法では室温領域では
数平均分子量Ｍｎが１〜３万程度の比較的高分子量の＾
ＰＰを製造できるが、この分子量ではまだ十分でない上
、通常の実用的なプロピレン重合温度の範囲（５０〜９
０℃）では、生成ＡＰＰの分子量が低下するという欠点
があった。

一方、数平均分子量Ｈｎ３０〜１００万程度の高分子量
弾性ポリプロピレンの製造法としては、アルミナにジル
コニウム化合物を担持させた触媒を用いる方法が知られ
ているが（特開昭６１−１７９２４７号公Ｉり、分子量
が高すぎてフィルム等の用途には適さない。

［発明が解決しようとする問題点１本発明は、弾性を有する透明フィルム又は樹脂改質剤と
して有用な数平均分子１１Ｍｎ５〜２０万の７タクチツ
クポリプロピレンを製造することを目的とする。

［問題点を解決するための手段１本発明者らは、実用的用途の広い数平均分子量Ｍｎ５〜
２０万程度の７タクチツクボリオしフィン重合体を高収
率で製造すべく鋭意研究の結果、固体触媒成分と特定の
外部電子供与体とを組合せることにより前記目的を達成
しうろことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）式（１１１１はＲ素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０〜（６ｍ）の整数である）で表され
るアルコキシ基含有芳香族化合物から得られる触媒の存
在下に、α−才しフィンを重合することを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合
物とハロゲン化チタン化合物と電子供与体とを接触させ
ることにより調製される。

ここに用いるマグネシウム化合物としては、例えば、塩
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジェトキシマグネシ
ウム等のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマ
グネシウムハライド、二チルブチルマグネシウム等のア
ルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド並
びに有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン
、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合
物などとの反応物が使用できる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウムハ
ライド、アルコキシマグネシウム、フルキルマグネシウ
ム、フルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる
。

本発明の製造方法に用いる触媒の（Ａ）成分の一つとし
て用いられるチタン化合物の具体例としては、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テ
トラシクロヘキシルチタン、テトラフェノキシチタン等
の式Ｔｉ（ＯＲ’）４で示されるテトラエトキシチタン
、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ、、Ｔｉ１．等のテトラハロゲ
ン化チタン、（ＣＨ＝Ｏ）ＴｉＣ１，、（ＣｚｌｌｓＯ
）ＴＩＣｌｉ、（ＣＪ７０）ＴｉＣ１−１（ｎ　　Ｃ−
ｔｌ−０）ＴｉＣＬ、（Ｃ２ＨｓＯ）ＴｉＢｒ−等のト
リハロゲン化アルコキシチタン、（ＣＨＪ）２ＴｉＣＬ
、（ＣＪｓＯ）２ＴｉＣ４’２、（Ｃ−Ｒ７０）２Ｔｉ
Ｃ＆２、（ｎ−ｃ、ＩＩ、ｏ）２Ｔｉｃｚ２、（Ｃ２１
１ｓＯ）ｚＴｉＢｒ２等のジハロゲンＩレフ　１１．−
１４　　ニー　４−　　ａ　　ν　　ｔｒｕ−ｎ＞−Ｔ
；ｒθ−１’ｒ−１ｔ−ｎ）−Ｔｉｒσ−（Ｃ２１１ｓ
Ｏ）ｚＴｉｃρ、（ｎ−Ｃ４１１−０）３ＴｉＣ１等の
モノハロゲン化アルコキシチタンなどが挙げられる。

これらの中でも、高ハロゲン含有物を用いるのが好まし
く、特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用してもよいし
、また、これらの２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いる固体触媒（Ａ）成分の原料の一つである
電子供与体としては、酸素、窒素、リン又はイオウを含
有する有機化合物を使用することができる。

このような電子供与体として、例えば、エステル類、チ
オエステル類、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸
無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有
機酸類などが使用できる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチル７タレート
、ジプロピルフタレート、シイソブチル７タレート、メ
チルエチル７タレート、メチルプロピル７タレート、メ
チルイソブチル７タレート、エチルプロピル７タレート
、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチルフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジプロピルテレ７タレート、ジイソブチルテレ
７タレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
ピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
、エチルプロピルテレ７タレート、エチルイソブチルテ
レ７タレート、プロピルイソブチルテレ７タレート、ジ
メチルイソフタレート、ジエチルイソ７タレート、ジプ
ロピルイソ７タレート、ジイソブチルイソ７タレート、
メチルエチルイソフタレート、メチルプロとルイソ７タ
レート、メチルイソブチルイソ７タレート、エチルプロ
ピルイソ７タレート、エチルイソブチルイソ７タレート
及びプロピルイソブチルイソ７グレートなどの芳香族ジ
カルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレ
イン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息ｉ酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸エ
チル及びす７トエ酸エチルナトのモ／エステノペ　γ−
バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２〜１８のエステル類、安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸のような芳香族カルボン酸のような有機酸類
、無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類、アセチルクロリド、ベンジル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ノ）ライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ７ラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテル、エチレングリフールブチル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸アミ
ｒ、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸７ミド
類、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン
、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類などを挙げることができる。

これらの中でエステル類、エーテル類、ケトン類、酸無
水物が特に好適に使用できる。

とりわけ、７タル酸ジｎ−ブチル、７タル酸ノイソブチ
ルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステルもしくけ芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸のよう
な芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
などが好適である。

芳香族ジカルボン酸ジエステルは触媒活性及び活性持続
性を向上させるとともに、得られる重合体の立体規則性
を増大させるので特に望ましい。

本発明の固体触媒成分（Ａ＞は、例えば、特開昭５３−
４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、
特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６
０６号公報等に記載された方法に基づき調製することが
できる。

すなわち、本発明の固体触媒成分（Ａ）を得る方法とし
ての具体的な方法として次の数例挙げることができる。

（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体の錯化合物を、所望により添加した電子供与体
又は粉砕助剤等の存在下で粉砕して、チタン化合物と反
応させて調製する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物とを電子供与体の存在下において反応
させて固体状のチタン複合体を析出させて調製する。

、　（３）上記（１）又は（２）で得られたものにチタ
ン化合物を反応させる。

（４）上記（１）又は（２）で得られたものにさらに電
子供与体及びチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、所望により添加した電子供与
体、粉砕助剤又はチタン化合物の存在下で粉砕し、ハロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理して調製する。

（６）上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理して調製する。

これらの池にも特開昭５６−１６６２０５号公報、特開
昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４
号公報、特開昭５７−３００４０７号公報及び特開昭５
８−４７００３号公報などに記載の調製方法も本発明の
固体触媒の調製方法として使用できる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物もし
くは複合酸化物、例えば、シリカアルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチ
タンハロゲン化物とを、溶媒中で、温度０〜２００°Ｃ
１好ましくは、１０〜１５０°Ｃで２分〜２４時間接触
させることにより固体触媒成分を調製することができる
。

また、固体触媒成分（Ａ）の調製において、；８媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化物水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化物水素又は炭素数１〜１２の飽和又は不飽和脂
肪族、脂環族及び芳香族炭化水素のハロゲン化合物など
のハロゲン化炭化水素を使用することができる。

このようにして得られる本発明の固体触媒成分（Ａ）の
組成割合は、マグネシウム／チタン原子比は２〜１００
であり、ハロゲン／チタン原子比は５〜２００であり、
電子供与体／チタン（モル比）は０．１〜１０である。

本発明の触媒に用いる（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物は々一般式％式％（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｖ
は１〜３の数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原
子である）で表されるものが使用できる。

例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウムトリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリフル
キルアルミニウム及びジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ノオクチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルキルモノハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライドが好適に使用でき、またこ
れらの混合物も使用できる。

本発明の触媒の（Ｃ）成分として用いるアルコキシ含有
芳香族化合物は前記式（１）で表されるアルコキシ含有
芳香族化合物であり、ｍ−メトキシトルエン、０−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２−メトキ
シ−４−メチルフェノール、ビニルアニソール、ｐ−（
１−プロペニル）アニソ−／呟ｐ−７リルアニソール、
１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペンテ
ン、５−アリル−２−メトキシ７エ７−ル、４−７リル
ー２−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−３−メト
キシベンノルアルコール、メトキシベンジルアルコール
、ニトロアニソール、ニトロフェネトールなどの七７ア
ルフキシ含有化合物、０−ジメトキシトンゼン、ｍ−ジ
メトキシベンゼン、ρ−ノメトキシベンゼン、３，４−
ジメトキシトルエン、２．６−シメトキシフエノール、
１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのノアル
フキシ含有化合物及び］、］３．５−トリメトキシベン
セ゛ン５−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン
、５−アリル−１，２，３〜トリメトキシベンゼン、１
，２．３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベン
セ゛ン、１，２．４−　）ジメトキシ−５−（１−）。

ロベニル）ベンゼン、１，２．３−）ジメトキシベンゼ
ン、１，２．４−）ジメトキシベンゼンなどのトリアル
コキシ含有化合物が使用でき、特にジアルコキシ含有化
合物及びトリアルコキシ含有化合物が好適である。

本発明の触媒の各成分の使用量は、（Ａ）成分は、Ｔｉ
原子に換算して、反応容積１１あたり０．０００５〜１
　ｖｂｚｏ（ｌとなる量を使用し、（Ｂ）ｒＭ分は、（
Ｂ）／Ｔｉ（モル比）１〜３０００、好ましくは、４０
〜ＳＯＯで使用し、この範囲外だと触媒活性が不十分に
なる。また、（Ｃ）成分は、（Ｃ）／Ｔｉ（モル比）が
０．０１〜５００、好ましくは、１〜３００にして使用
できる。これが０．０１未満では生成重合体の分子量及
び選択性が低下し、５００を越えると、触媒活性が低下
する。

本発明の製造方法により、オレフィンの重合反応を行う
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるオレフィンを導入する。

これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにオレフィン
を導入し重合を開始させることもできるが、接触後０．
２〜３時間熟成させたのち使用してもよい。

本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能である
。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質上
から好ましい。

また、本発明の重合反応系のオレフィン圧は、１−５０
　ｋｇ／ｃｘ２Ｇ、反応温度は２０−２００℃、好まし
くは６０〜１００℃の範囲で適宜選択できる。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。なお反応時間は、原料であ
るオレフィンの種類等により異なるが、例えばエチレン
の場合には１分間〜２時間、プロピレンの場合には１０
分間〜１０時間の範囲で選定されるＪ［実施例］本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１（１）固体触媒成分の調製十分に窒素置換した内容積５００Ｒ１〃ラス製三ツ口７
ラスフに２０ｄの精製へブタン、４ｇのＭｇ（ｏＥｔ）
ｚ及び１．２２の７タル酸ジｎ−ブチルを加えた。系内
を９０℃保ち、かきまぜながら５ｘｌのＴｉＣ１，を滴
下した後１１０ｚ１のＴｉＣ１，を追加投入し、１１０
℃に昇温しで２時間反応させた６次いで得られた生成物
を８０°Ｃの精製へブタン１００ｉｊ＋で洗浄した１次
に、１１５１１のＴｉＣ１，を加え１１０℃で２時間反
応させた６反応終了後１００ｚｌの精製へブタンで数回
洗浄し、固体触媒成分を得た。

（２）プロピレンの重合１１のスランレス製オートクレーブに４００ｚ１の精製
へブタン、ＩＩＩＩＩＩｏｌの＾ＩＥｔ、、第１表に記
載量の１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（以下
ＡＤＭＢと略す）及び前記（１）で示した固体触媒成分
Ｓａｇを投入し、全圧８　ｋｇ／ｃｚ２．７０°Ｃでプ
ロピレンの重合を２時間行った。結果を表に示す。

実施例２〜７　比較例１．２実施例１において、表に示す条件を変えた以外は、同様
に行った。

比較例１では、重合体収量が低く、熱へブタン可溶部の
割合が小さく、かつその極限粘度（分子ｆｉ）も小さか
った。

実施例８（１）固体触媒成分の調製実施例１と同様な装置に１５０ｉ１の精製へブタン及び
１０ｇのｆｌｇ（ｏＥＬ）ｚを加えかきまぜた。

次に室温で四塩化炭素２．０８ｇ及びテトライソプロポ
キシチタン１．３２ｇを加えて８０℃で２時間反応を行
った０次いで得られた反応生成物を室温にて１！５０１
１の精製へブタンで洗浄した。

次に、安息香酸ｎ−ブチル３．６９ｇ及び５０１１のＴ
ｉＣｌ４を加え９８℃に昇温し、１時間反応を行った。

その後、室温にて１５０ｚ１の精製へブタンで洗浄し、
さらに５０１１のＴｉＣ１，を加え、９８°Ｃに昇温し
、０．５時間、反応を行った。反応終了後、１００１１
ｊ！の精製へブタンで数回洗浄し、固体触媒成分を得た
。

（２）プロピレンの重合実施例１と同様に行った。

実施例９（１）固体触媒成分の調製窒素置換した３００ｚ７内容積のガラス製三ロフラスコ
に、７５１１の精製へブタン、７５Ｉ１１のチタンテト
ラブトキシド及びＬｏｇの無水塩化マグネシウムを加え
てから、フラスコを９０℃に加熱し、２時間かけて塩化
マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを４０
℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン、
１５１１を添加することにより、塩化マグネシウム・チ
タンブトキシド錯体を析出させる。これを精製へブタン
で洗浄したのち、四塩化ケイ素８．７ｘ１と７タル酸ジ
ヘプチル１．Ｓｘ１を添加して５０℃で２時間保持した
。ついで精製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２
５肩！を加えて７０℃で２時間保持する。これを精製へ
ブタンで洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。

この成分（Ａ）中のチタン含量は３．０重量％、フタル
酸ジヘプチル含量は２５重１％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１と同様に行った。

比較例３実施例１において、固体触媒成分の代わりにＴｉＣ１，
０，２５ｍｚｏ１を用いたこと以外は、これと同様に行
った。

／′ ／′ ／′ ［発明の効果１本発明の方法によれば、分子量５〜２０万の適度の高分
子量ΔＰＰを高収率で製造でき、透明弾性フィルム及び
ポリマー改質剤として広く使用でき、有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造方法の７０−チャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物及び（Ｃ）式▲数式、化学式、表
等があります▼ （Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾２は炭素
数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１
〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である）で表さ
れるアルコキシ基含有芳香族化合物から得られる触媒の
存在下に、α−オレフィンを重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法。