JP2549886B2

JP2549886B2 - オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2549886B2
Application number: JP63063924A
Authority: JP
Inventors: 陸夫大西; 健吉田中; 英雄船橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH01236204A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はα−オレフィン単独重合体や共重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、高活性で、かつ活性持続性に優れたチーグラ
ー系触媒を用いて、良好な立体規則性を有する高分子量
のα−オレフィン単独重合体や共重合体を効率よく製造
する方法に関するものである。

［従来の技術］従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合
物などの外部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒
を用いて、オレフィン重合体を製造する方法が知られて
いる（特公昭56-39767号公報、特開昭55-104303号公
報、特開昭56-115301号公報、特開昭57-63312号公報、
特開昭59-6205号公報など参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除
去する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには
至らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものでは
なく、また、得られる重合体の物性についても立体規則
性、分子量などにおいて一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部または外部電子供与性化合物
として亜リン酸エステルを用いる方法（特開昭55-10430
3号公報、特開昭58-138711号公報参照）も知られている
が、この方法においても触媒活性、重合体の立体規則性
などが不十分であった。

また、外部電子供与性化合物として、芳香族炭化水素
基を含有するエーテルを用いる方法（特開昭61-78804号
公報、特開昭61-145206号公報）も知られているが、活
性持続性が不十分であり、かつ触媒コストが高くなって
工業上不利であるという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明はこのような事情のもとで、活性が高く、かつ
活性持続性に優れた触媒を用いて、良好な立体規則性を
有する高分子量のα−オレフィン単独重合体や共重合体
を高収率で、かつ安定したプロセスで効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の方法で調製した固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物と電子供与性化合物との組み合わせか
らなる触媒系を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）炭化水素溶媒中におい
て、（イ）マグネシウム、４価のチタン（以下におい
て、「チタン（IV）」と記載する。）、ハロゲン原子お
よび電子供与体を必須成分として含有する固体成分と、
（ロ）有機アルミニウム化合物と、（ハ）一般式（式中のR¹、R²およびR⁴は、それぞれ炭素数１〜７の飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であって、それら
は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよ
く、R³は水素原子または炭素数１〜７の飽和もしくは不
飽和の脂肪族炭化水素基である）および一般式（式中のR⁵は炭素数１〜７の二価の脂肪族炭化水素基、
R⁶は水素原子または炭素数１〜７の飽和もしくは不飽和
の脂肪族炭化水素基、R⁷は炭素数１〜７の飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基である）で表わされるエーテル化合物の中から選ばれた少なくと
も１種とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物の
組合せからなる触媒系の存在下に、少なくとも１種のα
−オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法における触媒の（Ａ）成分、すなわち固体
触媒成分の調製に用いられる（イ）固体成分はマグネシ
ウム、チタン（IV）、ハロゲン原子および電子供与体を
必須成分とするものであり、マグネシウム化合物とチタ
ン（IV）化合物と電子供与体とを接触させることにより
調製することができる。

該マグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウ
ムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキルマ
グネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物
と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ールおよびアルミニウム化合物などとの反応物などを挙
げることができるが、これらの中でマグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、
アルキルマグネシウムハライドが好適である。また、こ
れらのマグネシウム化合物は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

また、該チタン（IV）化合物としては、たとえば TiCl₄、TiBr₄、TiI₄ などのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH₃)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、 (n-C₄H₉O)TiCl₃、 Ti(OC₂H₅)Br₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ti(OCH₃)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、 (n-C₄H₉O)₂TiCl₂、 Ti(OC₃H₇)₂Cl₂ などのジハロゲン化アルコキシチタン； Ti(OCH₃)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 (n-C₄H₉O)₃TiCl、 Ti(OCH₃)₃Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン； Ti(OCH₃)₄、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(n-C₄H₉O)₄ などのテトラアルコキシチタン等を挙げることができる
が、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四
塩化チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

さらに該電子供与体としては、酸素、窒素、リン、イ
オウなどを含有する有機化合物を使用することができ
る。このような電子供与体としては、たとえばエステル
類、チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無
水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機
酸類などを挙げることができる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチル
フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
レフタレート、メチルイソブチルイソレフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉
草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、ｒ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類、安息香酸、
ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｏ−トルイル酸などの酸無水物類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２
〜20のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,
N′−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類などを挙げることが
できる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類お
よび酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイト酸などの芳香族モノカルボン酸
の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性および活性
持続性を向上させると共に、得られる重合体の立体規則
性を増大させるので特に好ましい。

該（イ）固体成分は、公知の方法（特開昭53-43094号
公報、特開昭55-135102号公報、特開昭55-135103号公
報、特開昭56-18606号公報）、たとえば（１）マグネシ
ウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体との
錯化合物を、電子供与体および所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応
させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合
物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在
下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出さ
せる方法、（３）前記（１）または（２）で得られたも
のにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）
または（２）で得られたものに、さらに電子供与体およ
びチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム
化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体との錯化
合物を、電子供与体、チタン化合物および所望に応じて
用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物で処理する方法、（６）前記
（１）〜（４）で得られた化合物をハロゲンまたはハロ
ゲン化合物で処理する方法、などによって調製すること
ができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭56-166205号公
報、特開昭57-63309号公報、特開昭57-190004号公報、
特開昭57-300407号公報、特開昭58-47003号公報）によ
っても、該（イ）固体成分を調製することができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、たとえ
ば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
などの酸化物または周期表II〜IV族に属する元素の酸化
物の少なくとも１種を含む複合酸化物、たとえば、シリ
カアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた
固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０
〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度において２
分〜24時間接触させることにより固体成分を調製するこ
とができる。

また、該固体成分の調製に当り、溶媒としてマグネシ
ウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に対して不
活性な有機溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、あるいは炭素数１〜12の飽和または不飽和の脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる。

このようにして調製された（イ）固体成分の組成につ
いては、通常マグネシウム／チタン（IV）原子比が２〜
100、ハロゲン／チタン（IV）原子比が５〜200、電子供
与体／チタン（IV）モル比が0.1〜10の範囲にある。

本発明においては、（Ａ）成分、すなわち固体触媒成
分は、炭化水素溶媒中において、前記のようにして得ら
れた（イ）固体成分と、（ロ）有機アルミニウム化合物
と、（ハ）一般式（式中のR¹、R²、R³およびR⁴は前記と同じ意味をもつ）および一般式（式中のR⁵、R⁶およびR⁷は前記と同じ意味をもつ）で表わされるエーテル化合物の中から選ばれた少なくと
も１種とを、反応させることによって調製することがで
きる。

この（Ａ）固体触媒成分の調製において用いられる炭
化水素溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和または不飽和の脂
肪族、脂環式および芳香族炭化水素のモノおよびポリハ
ロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを挙げるこ
とができる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

該（ロ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一
般式 AlR⁸ _PX_3-P …（III）（式中のR⁸は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン
原子、ｐは１〜３の数である）で表わされる化合物を用
いることができる。このようなアルミニウム化合物とし
ては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適
に使用することができる。これらのアルミニウム化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また、該（ハ）成分において、一般式（Ｉ）で表され
るエーテル化合物としては、たとえばイソプロピルメチ
ルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、イソプロピ
ルｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、イ
ソプロピルｎ−ブチルエーテル、イソプロピル−１−メ
チルプロピルエーテル、イソプロピルペンチルエーテ
ル、イソプロピルヘキシルエーテル、イソプロピルヘプ
チルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、tert−ブ
チルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエー
テル、tert−ブチルイソプロピルエーテル、tert−ブチ
ル−ｎ−ブチルエーテル、tert−ブチル−１−メチルプ
ロピルエーテル、tert−ブチル−２−メチルプロピルエ
ーテル、ジtert−ブチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−
ペンチルエーテル、tert−ブチル−２−メチルブチルエ
ーテル、tert−ブチル−３−メチルブチルエーテル、te
rt−ブチル−tert−アミルエーテル、tert−ブチルネオ
ペンチルエーテル、tert−ブチル−１−エチルプロピル
エーテル、tert−ブチルヘキシルエーテル、tert−ブチ
ルイソヘキシルエーテル、tert−ブチルネオヘキシルエ
ーテル、tert−ブチルヘプチルエーテル、tert−アミル
メチルエーテル、tert−アミルエチルエーテル、tert−
アミル−ｎ−プロピルエーテル、tert−アミルイソプロ
ピルエーテル、tert−アミル−ｎ−ブチルエーテル、te
rt−アミル−１−メチルプロピルエーテル、tert−アミ
ル−２−メチルプロピルエーテル、tert−アミル−ｎ−
ペンチルエーテル、tert−アミル−１−メチルブチルエ
ーテル、tert−アミル−２−メチルブチルエーテル、te
rt−アミル−３−メチルブチルエーテル、tert−アミル
−１−エチルプロピルエーテル、tert−アミルネオペン
チルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、tert−アミ
ルヘキシルエーテル、tert−アミル−イソヘキシルエー
テル、tert−アミルヘブチルエーテル、１−メチルプロ
ピルメチルエーテル、１−メチルプロピルエチルエーテ
ル、１−メチルプロピルプロピルエーテル、１−メチル
プロピルペンチルエーテル、１−メチルブチルメチルエ
ーテル、１−メチルブチルエチルエーテル、１−エチル
プロピルメチルエーテル、１−エチルプロピルエチルエ
ーテル、tert−ヘキシルメチルエーテル、tert−ヘキシ
ルエチルエーテル、１−メチルペンチルメチルエーテ
ル、１−メチルペンチルエチルエーテル、tert−ヘプチ
ルメチルエーテル、tert−ヘプチルエチルエーテル、１
−メチルヘキシルメチルエーテル、１−メチルヘキシル
エチルエーテル、tert−オクチルメチルエーテル、tert
−オクチルエチルエーテル、１−メチルヘプチルメチル
エーテル、１−メチルヘプチルエチルエーテルなどの飽
和エーテル化合物；イソプロピルビニルエーテル、イソ
プロピルアリルエーテル、イソプロピルブテニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルアリル
エーテル、tert−ブチルクロチルエーテル、tert−ブチ
ルブテニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、te
rt−アミルアリルエーテル、tert−アミルブテニルエー
テル、（１−メチル−２−プロペニル）メチルエーテ
ル、（１−メチル−２−プロペニル）エチルエーテル、
（1,1−ジメチル−２−プロペニル）メチルエーテルな
どの不飽和エーテル化合物を挙げることができる。

一方、前記一般式（II）で表されるエーテル化合物と
しては、たとえば１−メチルシクロペンチルメチルエー
テル、１−メチルシクロペンチルエチルエーテル、１−
メチルシクロヘキシルメチルエーテル、１−メチルシク
ロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエー
テル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシル
メチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シク
ロペンチルイソプロピルエーテル、シクロヘキシル−te
rt−ブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−アミルエ
ーテルなどの飽和エーテル化合物；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、ビニル
アリルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル、１−プロペニルメチルエーテル、１−メチ
ル−１−プロペニルメチルエーテル、１−プロペニルエ
チルエーテル、１−メチル−１−プロペニルエチルエー
テル、１−メチル−１−プロペニルアリルエーテルなど
の不飽和エーテル化合物を挙げることができる。

これらのエーテル化合物の中でも、前記一般式（Ｉ）
で表される飽和脂肪族エーテル、具体的にはイソプロピ
ルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、tert
−ブチルメチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテ
ル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、tert−ブチ
ル−ｎ−ブチルエーテル、tert−アミルメチルエーテ
ル、tert−アミルエチルエーテル、tert−アミル−ｎ−
プロピルエーテル、tert−アミル−ｎ−ブチルエーテル
などが好適であり、特に、tert−ブチルメチルエーテ
ル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−アミルメチル
エーテル、tert−アミルエチルエーテルが好適である。
本発明においては、この（ハ）成分のエーテル化合物
は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

また、本発明の目的をそこなわない範囲で、前記一般
式（Ｉ）、（II）で表されるエーテル化合物以外のエー
テル化合物、あるいは有機リン化合物などの他の電子供
与体を、該（ハ）成分と併用することも可能である。

該（Ａ）成分の固体触媒成分の調製は、（イ）成分の
固体成分と（ロ）成分の有機アルミニウム化合物と
（ハ）成分のエーテル化合物とを、前記炭化水素溶媒中
において反応させることにより行われる。この際、該
（ロ）成分の有機アルミニウム化合物の濃度は、通常0.
05〜100mmol/l、好ましくは1.0〜10mmol/lの範囲で選ば
れる。この濃度が0.05mmol/l未満では、所望の活性が得
られないことがあるし、100mmol/lを超えると固体成分
中のチタン（IV）の過還元が進行して、活性が低下する
おそれがある。また、（ハ）成分のエーテル化合物は、
固体成分中のチタン（IV）に対するモル比が通常0.1〜2
00、好ましくは10〜100になるような割合で用いられ、
また、その濃度は、通常0.1〜100mmol/l、好ましくは１
〜20mmol/lの範囲で選ばれる。該チタンに対するモル比
が前記範囲を逸脱すると所望の活性を有する触媒が得ら
れにくい。また、該濃度が0.1mmol/l未満では容積効率
が低くて実用的でないし、100mmol/lを超えると過反応
が起こりやすく、触媒活性が低下するおそれがある。

また、反応温度は通常０〜150℃、好ましくは10〜50
℃の範囲で選ばれる。この温度が０℃未満では反応が十
分に進行せず、所望の活性のものが得られにくいし、15
0℃を超えると副反応が起こり、活性が低下する傾向が
生じる。さらに、反応時間は温度によって左右され、一
概に定めることができないが、通常は１分ないし20時
間、好ましくは５〜60分間である。

このようにして、（Ａ）成分の固体触媒成分が調製さ
れる。

本発明方法において使用される触媒には、前記（Ａ）
成分の固体触媒成分と共に、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物および（Ｃ）電子供与体が用いられる。

該（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前
記（Ａ）成分の固体触媒成分の調製において、（ロ）成
分として、例示した有機アルミニウム化合物を挙げるこ
とができる。

該（Ｃ）成分の電子供与性化合物としては、カルボン
酸エステル類、有機ケイ素化合物、アゾ化合物などを挙
げることができる。該カルボン酸エステルとしては、た
とえば一価または多価の飽和もしくは不飽和脂肪族カル
ボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸のモノま
たは多価エステルを用いることができ、このようなもの
の具体例としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリ
ン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グル
タル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイ
ソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三
級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナ
フトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸
エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジ
エチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチ
ル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチ
ル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブ
チルなどが挙げられる。

前記有機ケイ素化合物としては、たとえばテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラ
ベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ
フェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチルト
リアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシル
オキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジ
エチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシ
シラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノ
キシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキ
シシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフ
ェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェ
ニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、クロロフェニルジエトキシシランなどが挙げら
れる。

前記アゾ化合物としては、通常ラジカル重合の開始剤
などとして用いられる脂肪族系アゾ化合物、脂環式系ア
ゾ化合物、芳香族系アゾ化合物を挙げることができ、特
に、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）に、少なくとも１個、好ま
しくは２個の三級炭素原子、ベンゼン環、ジアリールメ
チルなどの立体障害を有する置換基が結合してなるアゾ
化合物が好適に使用でき、その具体例としては、2,2′
−アゾビス（２−メチルプロパン）、2,2′−アゾビス
（２−エチルプロパン）、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルペンタン）、2,2′−アゾビス（２−エチルブタ
ン）、α，α′−アゾビスイソブチロニトニル、1,1′
−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、１
−tert−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、（１
−フェニルメチル）−アゾジフェニルメタン、２−フェ
ニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキシペンタンニト
リルなどを挙げることができる。

これらの電子供与性化合物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、また、本発明の目
的を損なわない範囲で他の電子供与性化合物、たとえば
チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物
類、酸アミド類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸
類などと共に用いてもよい。

本発明方法において用いられる触媒の各成分の組成に
ついては、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン（IV）
原子に換算して、反応容積１当り、通常0.0005〜1mmo
lになるような量が用いられ、また（Ｂ）成分の有機ア
ルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン（IV）原子
比が、通常１〜1000、好ましくは50〜500になるような
量が用いられる。該アルミニウム／チタン（IV）原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となるおそれ
がある。

また、（Ｃ）成分の電子供与性化合物はチタン（IV）
に対して、通常10〜200倍モル、好ましくは20〜100倍モ
ルになるような割合で用いられる。この量がチタン（I
V）に対して10倍モル未満では重合体の立体規則性が低
下するおそれがあるし、200倍モルを超えると触媒活性
が低下する傾向が生じる。

本発明方法においては、（Ａ）成分の固体触媒成分と
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｃ）成分の電
子供与性化合物との組合せからなる触媒系の存在下に、
少なくとも１種のα−オレフィンを重合させて、α−オ
レフィン単独重合体または共重合体を製造する。

該α−オレフィンとしては、たとえば一般式 R⁹−CH＝CH₂ …（IV）（式中のR⁹は水素原子、炭素数１〜18のアルキル基また
はシクロアルキル基である）で表わされるものが好ましく用いられる。具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１などの長鎖状モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１などの分枝モノオレフィン類、あるいは
ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−
オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

本発明における重合形式については特に制限はなく、
スラリー重合法、気相重合法、液状モノマー自身を溶媒
とするバルク重合法など、いずれの形式も用いることが
できる。

本発明方法において、単独重合体を製造する場合は、
単一のα−オレフィンを重合器に供給し、通常温度40〜
90℃、圧力１〜100kg/cm²Ｇで重合させればよいし、ラ
ンダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレフィ
ンを重合器に供給して、共重合させればよい。

また、いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、
第１および第２の重合器を直列に接続し、通常温度90℃
以下に加熱すると共に好ましくは圧力１〜100kg/cm²Ｇ
の下で単一のα−オレフィンを供給して、第１段目の重
合反応を行い、最終的に得られる全重合体量の１〜20重
量％の重合体を製造し、第２の重合器では、第１の重合
器から移送した反応生成物に、あるいは第１の重合器と
第２の重合器との間に脱気装置を設けて第１段目の反応
生成物から未反応のオレフィンの気化成分を脱気して得
られる生成物に、単一の他のα−オレフィンのみを、あ
るいは複数種の他のα−オレフィンを供給し、反応系を
流動状態に保ちながら、通常温度90℃以下および圧力１
〜100kg/cm²Ｇの下で第２段目の重合反応を行い、他の
α−オレフィンを１〜30重量％含有する共重合体を製造
する。なお、必要に応じて、第１段目の重合反応前に少
量の他のα−オレフィンを重合させる予備重合を行うこ
ともできる。

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調整するこ
とにより制御することができる。また、触媒成分は不活
性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができ
る。

本発明方法においては重合後の後処理は、常法により
行うことができる。すなわち、気相重合法においては、
重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中
に含まれるオレフィンなどを除くために窒素気流などを
通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよ
く、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、ア
ルコールなどを添加することもできる。また、バルク重
合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマ
ーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化する
ことができる。

以上のようにして、本発明方法で得られるα−オレフ
ィン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］（テト
ラリン溶液、135℃）が1.0〜6dl/g特に1.3dl/g以上であ
り、立体規則性はI.I.（得られた重合体をｎ−ヘプタン
で６時間ソックスレー抽出したのちの抽出残率）が96％
以上である。

次に、本発明の実施態様の１例を、第１図にフローチ
ャートで示す。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

（実施例１）（１）固体成分（イ）の調製十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ッ口フ
ラスコに、精製ヘプタン20ml、Mg(OEt)₂4g及びフタル酸
ジ−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保ち、かきま
ぜながらTiCl₄4mlを滴下したのち、さらにTiCl₄111mlを
追加投入して、110℃に昇温し、２時間反応させ、次い
で、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固
相部にTiCl₄115mlを加え、110℃でさらに２時間反応さ
せた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン100mlで数回
洗浄して、固体成分（イ）とした。

（２）固体触媒成分（Ａ）の調製十分に窒素置換した500mlのガラス製シュレンク管
に、精製ヘプタン400ml、メチル−ｔ−ブチルエーテル
1.0mmol、トリイソブチルアルミニウム5.0mmolおよび前
記（１）で調製した個体成分0.5gを加え、25℃で15分間
撹拌した。反応終了後、上澄みを除去したのち、精製ヘ
プタン100mlで数回洗浄して、固体触媒成分（Ａ）とし
た。

（３）プロピレンの重合１のステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン
400ml、トリイソブチルアルミニウム1mmol、ジシクロヘ
キシルフタレート0.15mmolおよび前記（２）で得た固体
触媒成分5mgを加え、水素0.2kg/cm²、プロピレン8kg/cm
²導入して、70℃で２時間プロピレンの重合を行った。
その結果を第１表に示す。

（実施例２〜11、比較例１〜３）実施例１において、固体触媒成分（Ａ）の調製条件お
よび重合条件を第１表に示すように変えた以外は、実施
例１と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、比較例１〜３では重合体
収量および立体規則性共に低い。

（実施例12）（１）固体成分（イ）の調製窒素置換した300ml内容積のガラス製三ッ口フラスコ
に、精製ヘプタン75ml、チタンテトラブトキシド75ml及
び無水塩化マグネシウム10gを加え、フラスコを90℃に
加熱し、２時間を要して塩化マグネシウムを完全に溶解
させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、これにメチル
ハイドロジェンポリシロキサン15mlを添加して、塩化マ
グネシウム・チタンブトキシド錯体を析出させた。これ
を精製ヘプタンで洗浄したのち、これに、四塩化ケイ素
8.7mlとフタル酸ジヘプチル1.8mlを添加して50℃で２時
間保持し、次いで精製ヘプタンで洗浄後、さらに四塩化
チタン25mlを加えて、70℃で２時間保持した。次に、こ
れを精製ヘプタンで洗浄して固体成分（イ）を得た。こ
の固体成分のチタン含量は3.0重量％、フタル酸ジヘプ
チル含量は25重量％であった。

（２）固体触媒成分（Ａ）の調製及び（３）プロピレン
の重合実施例１と全く同様にして実施した。その結果を第１
表に示す。

（実施例13、比較例５）実施例12において、固体触媒成分（Ａ）の調製条件を
第１表に示すように変えた以外は、実施例12と同様に実
施した。その結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明方法によると、高活性で、かつ活性持続性に優
れたα−オレフィン重合用触媒を調製することができ、
この触媒を用いてα−オレフィンを単独重合、または２
種以上のα−オレフィンを共重合させることにより、立
体規則性に優れる高分子量のα−オレフィン単独重合体
または共重合体を高収率で得ることができる。またこれ
らの重合体は、パウダーの流動特性にも優れているの
で、粉体輸送などにおいて好都合である。

さらに、触媒の活性持続性に優れているので、重合プ
ロセスを安定なものとすることができ、特に多段重合な
どにおいて有利であるし、また気相重合法を採用すれ
ば、重合溶媒の回収工程が省略でき、生成ポリマーの乾
燥工程を大幅に簡略化することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローチャート
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭化水素溶媒中において、（イ）マ
グネシウム、４価のチタン、ハロゲン原子および電子供
与体を必須成分として含有する固体成分と、（ロ）有機
アルミニウム化合物と、（ハ）一般式（式中のR¹、R²およびR⁴は、それぞれ炭素数１〜７の飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であって、それら
は同一であっても良いし、たがいに異なっていてもよ
く、R³は水素原子または炭素数１〜７の飽和もしくは不
飽和の脂肪族炭化水素基である。）および一般式（式中のR⁵は炭素数１〜７の二価の脂肪族炭化水素基、
R⁶は水素原子または炭素数１〜７の飽和もしくは不飽和
の脂肪族炭化水素基、R⁷は炭素数１〜７の飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基である。）で表されるエーテル化合物の中から選ばれた少なくとも
１種とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物の組
み合わせからなる触媒系の存在下に、少なくとも１種の
α−オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。