JPH01236204A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はα−オレフィン単独重合体や共重合体の製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、高活性で、かつ活性持続性に優れたチーグラー
系触媒を用いて、良好な立体規則性を有する高分子量の
α−オレフィン単独重合体や共重合体を効率よく製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物
などの外部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を
用いて、オレフィン重合体を製造する方法が知られてい
る（特公昭５６−３９７６７号公報、特開昭５５−１０
４３０３号公報、特開昭５６−１１５３０１号公報、特
開昭５７−６３３１２号公報、特開昭５９−６２０５号
公報など参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則性
、分子量などにおいて一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部または外部電子供与性化合物と
して亜リン酸エステルを用いる方法（特開昭５５−１０
４３０３号公報、特開昭５８−１３８７１１号公報参照
）も知られているが、この方法においても触媒活性、重
合体の立体規則性などが不十分であった。

また、外部電子供与性化合物として、芳香族炭化水素基
を含有するエーテルを用いる方法（特開昭６１−７８８
０　’４号公報、特開昭６１−１４５２０６号公報）も
知られているが、活性持続性が不十分であり、かつ触媒
コストが高くなって工業上不利であるという欠点があっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、活性が高く、かつ活
性持続性に優れた触媒を用いて、良好な立体規則性を有
する高分子量のα−オレフィン単独重合体や共重合体を
高収率で、かつ安定したプロセスで効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の方法で調製した固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物と電子供与性化合物との組み合わせから
なる触媒系を用いることにより、その目的を達成しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）炭化水素溶媒中において、
くイ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
供与体を必須成分として含有する固体成分と、（ロ）有
機アルミニウム化合物と、（ハ）−最大 ％式％） （式中のＲ１、Ｒ２およびＲ１虚、それぞれ炭素数１〜
７の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であって、
それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよく、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜７の飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基である） および−最大 ％式％（） く式中のＲ５は炭素数１〜７の二価の脂肪族炭化水素基
、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜７の飽和もしくは不
飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜７の飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基である） で表わされるエーテル化合物の中から選ばれた少なくと
も１種とを反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物の
組合せからなる触媒系の存在下に、少なくとも１種のα
−オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン
重合体のｇ！遣方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法における触媒の（Ａ）成分、すなわち固体触
媒成分の調製に用いられる（イ）固体成分はマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子および電子供与体を必須成分
とするものであり、マグネシウム化合物とチタン化合物
と電子供与体とを接触させることにより調製することが
できる。

該マグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム
シバライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノールおよ
びアルミニウム化合物などとの反応物などを挙げること
ができるが、これらの中でマグネシウムハライド、アル
コキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライドが好適である。また、これらのマ
グネシウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

また、該チタン化合物としては、たとえばＴｉＣＬ、Ｔ
ｉＢｒｎ、Ｔ　ｉ　Ｉ　。

などのテトラハロゲン化チタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）（１！３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２ＨＳ）　Ｃム、 （ｎ−ＣｎＨｓＯ）Ｔｔ　Ｃ１，、 Ｔ　ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　ｒ　ｓ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ３ＬＣＣ２、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓｈｃ　１ｔ、 （ｎ−Ｃ４ＨｓＯＬＴｉ　Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ３Ｈ？）２ＣＴ。

などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ　（ＱＣ
Ｈ，）３ＣＮ、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 （ｎ−Ｃ４ＨＩＯ））Ｔｉ　Ｃ１、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ３）３　Ｂ　ｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔ　ｉ　
（ＯＣＨ３）４、 Ｔ　ｌ　（ＯＣ２８Ｓ）４、 Ｔｉ　（ｎ−Ｃ４ＨｓＯＬ などのテトラアルコキシチタン等を挙げることができる
が、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四
塩化チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

さらに該電子供与体としては、酸素、窒素、リン、イオ
ウなどを含有する有機化合物を使用することができる。

このような電子供与体としては、たとえばエステル類、
チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、
酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類な
どを挙げることができる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メ
チルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、メ
チルイソブチルフタレート、エチルプロとルフタレート
、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチルフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレ
フタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
ピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテ
レフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジ
メチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプ
ロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、
メチルエチルイソフタレート、メチルプロとルイソフタ
レート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロ
ピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート
およびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族
ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチ
ル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロロ安息香酸
エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、ｒ
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数２〜１８のエステル類、安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｏ−トルイル酸などの酸無水物類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ア
セチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０
のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ　、
Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類などを挙げることがで
きる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類およ
び酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル
、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエ
ステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキ
シ安息香酸、トルイド酸などの芳香族モノカルボン酸の
炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳
香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性および活性持
続性を向上させると共に、得られる重合体の立体規則性
を増大させるので特に好ましい。

該（イ）固体成分は、公知の方法（特開昭５３−４３０
９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭
５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号
公報）、たとえば（１）マグネシウム化合物またはマグ
ネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与
体および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下
に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還
元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタ
ン化合物とを、電子供与体の存在下において反応させて
、固体状のチタン複合体を析出させる方法、く３）前記
（１）または（２）で得られたものにチタン化合物を反
応させる方法、（４）前記（１）または（２）で得られ
たものに、さらに電子供与体およびチタン化合物を反応
させる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシ
ウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、
チタン化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤な
どの存在下で粉砕したのち、ハロゲンまたはハロゲン化
合物で処理する方法、（６）前記（１）〜（４）で得ら
れた化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物で処理する
方法、などによってｍ製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭５６−１６６２０５
号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−
１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報
、特開昭５８−４７００３号公報）によっても、該くイ
）固体成分を調製することができる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、たとえば
、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物または周期表■〜■族に属する元素の酸化物
の少なくと６１種を含む複合酸化物、たとえば、シリカ
アルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固
形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜
２００℃、好ましくは１０〜１５０°Ｃの範囲の温度に
おいて２分〜２４時間接触させもことにより固体成分を
調製することができる。

また、該固体成分の調製に当り、溶媒としてマグネシウ
ム化合物、電子供与体およびチタン化会物に対して不活
性な有機溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、あるいは炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる。

このようにして調製された（イ）固体成分の組成につい
ては、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、
ハロゲン／チタン原子比が５〜２００、電子供与体／チ
タンモル比が０．１〜１０の範囲にある。

本発明においては、（Ａ）成分、すなわち固体触媒成分
は、炭化水素溶媒中において、前記のようにして得られ
た（イ）固体成分と、（ロ）有機アルミニウム化合物と
、（ハ）−最大 ％式％（１） （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は前記と同じ意味
をもつ） および−服代 ％式％（） （式中のＲ’、Ｒ’およびＲ７は前記と同じ意味をもつ
） で表わされるエーテル化合物の中から選ばれた少なくと
も１種とを、反応させることによって調製することがで
きる。

この（Ａ）固体触媒成分の調製において用いられる炭化
水素溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂
肪族、脂環式および芳香族炭化水素のモノおよびポリハ
ロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを挙げるこ
とができる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

該（ロ）成分の有機アルミニウム化合物としては、−最
大 ％式％（［［） （式中のＲ”は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基、Ｘは塩素、臭素などのハロ
ゲン原子、ｐは１〜３の数である）で表わされる化合物
を用いることができる。このようなアルミニウム化合物
としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好
適に使用することができる。これらのアルミニウム化合
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

また、該（ハ）成分において、−ｍ式（１）で表される
エーテル化合物としては、たとえばイソプロピルメチル
エーテル、イソプロピルエチルエーテル、イソプロピル
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、イソ
プロとルｎ−ブチルエーテル、イソプロピル−１−メチ
ルプロピルエーテル、イソプロピルペンチルエーテル、
イソプロピルヘキシルエーテル、イソプロピルへブチル
エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｊｅｒｔ
−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルエーテル
、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチル−１−メチルプロとルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルプロピルエーテル、ジｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、ｊ６ｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルブチルエーテル、ｔｅ　
ｒｔ−ブチル−３−メチルブチルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチル−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ｔｅ　ｒｔ−ブチ
ルネオペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチ
ルプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−プチルヘキシルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルイソヘキシルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルネオヘキシルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヘプ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−アミルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−
プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルエー
テル、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒ
ｔ−アミル−１−メチルプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−
アミル−２−メチルプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミ
ル−ｎ−ペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミル−１−メ
チルブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミル−２−メチルブ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−アミル−３−メチルブチルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−アミル−１−エチルプロとルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−アミルネオペンチルエーテル、ジーｔｅ
ｒｔ−アミルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルヘキシルエー
テル、ｔｅｒｔ−アミル−イソヘキシルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−アミルヘプチルエーテル、１−メチルプロピルメ
チルエーテル、１−メチルプロとルエチルエーテル、１
−メチルプロピルプロピルエーテル、１−メチルプロピ
ルペンチルエーテル、１−メチルブチルメチルエーテル
、１−メチルブチルエチルエーテル、１−エチルプロピ
ルメチルエーテル、１−エチルプロピルエチルエーテル
、ｔｅｒｔ−ヘキシルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ヘキ
シルエチルエーテル、１−メチルペンチルメチルエーテ
ル、１−メチルペンチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ヘ
プチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ヘプチルエチルエー
テル、１−メチルヘキシルメチルエーテル、１−メチル
ヘキシルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−オクチルメチルエ
ーテル、ｔｅ　ｒｔ−オクチルエチルエーテル、１−メ
チルへブチルメチルエーテル、１−メチルへブチルエチ
ルエーテルなどの飽和エーテル化合物；イソプロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、イソプロ
ピルブテニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクロチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルブテニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミ
ルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルブテニルエーテル
、（１−メチル−２−プロペニル）メチルエーテル、〈
１−メチル−２−プロペニル）エチルエーテル、（１，
１−ジメチル−２−プロペニル）メチルエーテルなどの
不飽和エーテル化合物を挙げることができる。

一方、前記−最大（ｎ）で表されるエーテル化合物とし
ては、たとえば１−メチルシクロペンチルメチルエーテ
ル、１−メチルシクロペンチルエチルエーテル、１−メ
チルシクロヘキシルメチルエーテル、１−メチルシクロ
ヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテ
ル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルメ
チルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロ
ペンチルイソプロピルエーテル、シクロへキシル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、シクロへキシル−ｔｅｒｔ−ア
ミルエーテルなどの飽和エーテル化会物：ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、
ビニルアリルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、１−プロペニルメチルエーテル、１
−メチル−１−プロペニルメチルエーテル、１−プロペ
ニルエチルエーテル、１−メチル−１〜プロペニルエチ
ルエーテル、１−メチル−１−プロペニルアリルエーテ
ルなどの不飽和エーテル化合物を挙げることができる。

これらのエーテル化合物の中でも、前記−最大（１）で
表される飽和脂肪族エーテル、具体的にはイソプロピル
メチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブナルーｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミ
ルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル、
ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−
アミル−ｎ−ブチルエーテルなどが好適であり、特に、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ〜アミルエチルエーテルが好適である。本発明にお
いては、この（ハ）成分のエーテル化合物は、１種用い
てもよいし、２種以上？組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の目的をそこなわない範囲で、前記−最大
（１）、（ＩＩ）で表されるエーテル化合物以外のエー
テル化合物、あるいは有機リン化合物などの他の電子供
与体を、該（ハ）成分と併用することも可能である。

該（Ａ）成分の固体触媒成分の調製は、（イ）成分の固
体成分と（ロ）成分の有機アルミニウム化合物と（ハ）
成分のエーテル化合物とを、前記炭化水素溶媒中におい
て反応させることにより行われる。この際、該（ロ）成
分の有機アルミニウム化合物の濃度は、通常０．０５〜
１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０〜１０ｍｍｏｆ
ｆｉ／ｉ’の範囲で選ばれる。この濃度が０．０５ｍｍ
ｏｌ／１’未満では、所望の活性が得られないことがあ
るし、１００ｍｍｏｌ／１を超えると固体成分中のチタ
ンの過還元が進行して、活性が低下するおそれがある。

また、（ハ）成分のエーテル化合物は、固体成分中のチ
タンに対するモル比が通常０．１〜２００、好まし４く
は１０〜１００になるような割合で用いられ、また、そ
の濃度は、通常０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましく
は１〜２０　ｍｍ　ｏｌ／ｅの範囲で選ばれる。該チタ
ンに対するモル比が前記範囲を逸脱すると所望の活性を
有する触媒が得られにくい、また、該濃度が０．１ｍｍ
ｏ１／Ｎ未満では容積効率が低くて実用的でないし、１
００ｍｍｏ１／１を超えると過反応が起こりやすく、触
媒活性が低下するおそれがある。

また、反応温度は通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは１０〜
５０℃の範囲で選ばれる。この温度が０℃未満では反応
が十分に進行せず、所望の活性のものが得られにくいし
、１５０℃を超えると副反応が起こり、活性が低下する
傾向が生じる。さらに、反応時間は温度によって左右さ
れ、−概に定めることができないが、通常は１分ないし
２０時間、好ましくは５〜６０分間である。

このうようにして、（Ａ）成分の固体触媒成分が調製さ
れる。

本発明方法において使用される触媒には、前記（Ａ）成
分の固体触媒成分と共に、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物および（Ｃ）電子供与体が用いられる。

該（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前記
（Ａ）成分の固体触媒成分の調製において、（ロ）成分
として、例示した有機アルミニウム化合物を挙げること
ができる。

該（Ｃ）成分の電子供与性化合物としては、カルボン酸
エステル類、有機ケイ素化合物、アゾ化合物などを挙げ
ることができる。該カルボン酸エステルとしては、たと
えば−価または多価の飽和もしくは不飽和脂肪族カルボ
ン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸のモノまた
は多価エステルを用いることができ、このようなものの
具体例としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン
酸イソブヂル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジインブチル、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタ
ル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソ
ブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル
、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モ
ノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、
酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル
、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブ
チル安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エチル、α−ナフト
エ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル醇モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、ト
リメリド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピ
ロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチルな
どが挙げられる。

前記有機ケイ素化合物としては、たとえばテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メ
チルトリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエト
キシシラン、ブチルトリブトキシシラン、プチルトリフ
エノキシジラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリア
リルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン
、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキ
シシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチ
ルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラ
ン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシ
シラン、ジイソブチルジェトキシシラン、ジイソブチル
ジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシ
ラン、ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノ
キシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニル
ジアリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシランなどが挙げられる
。

前記アゾ化合物としては、通常ラジカル重合の開始剤な
どとして用いられる脂肪族系アゾ化合物、脂環式系アゾ
化合物、芳香族系アゾ化合物を挙げることができ、特に
、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）に、少なくとも１個、好まし
くは２個の三級炭素原子、ベンゼン環、ジアリールメチ
ルなどの立体障害含有する置換基が結合してなるアゾ化
合物が好適に使用でき、その具体例としては、２．２°
−アゾビス（２−メチルプロパン）　、２．２’〜アゾ
ビス（２−エチルプロパン）　、２，２°−アゾビス（
２−メチルペンタン）、２．２°−アゾビス（２−エチ
ルブタン）、α、α′−アゾビスイソブチロニドニル、
１．１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル
）、１−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サン、（１−フェニルメチル）〜アゾジフェニルメタン
、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシ
ペンタンニトリルなどを挙げることができる。

これらの電子供与性化合物は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてらよく、また、本発明の目的
を損なわない範囲で他の電子供与性化き物、たとえば千
オニステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物類、
酸アミド類、酸ハライド顕、アルデヒド類、有機酸類な
どと共に用いてもよい。

本発明方法において用いられる触媒の各成分の組成につ
いては、＜Ａ＞成分の固体触媒成分は、チタン原子に換
算して、反応容積１２当り、通常０．０００５〜１ｍｍ
ｏ１になるような量が用いられ、また（Ｂ）成分の有機
アルミニラ１１化合物は、アルミニウム／チタン原子比
が、通常１〜１０００、好ましくは５０〜５００になる
ような量が用いられる。該アルミニウム／チタン原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となるおそれ
がある。

また、（Ｃ）成分の電子供与性化合物はチタンに対して
、通常１０〜２００倍モル、好ましくは２０〜１００倍
モルになるような割合で用いられる。この量がチタンに
対して１０倍モル未満では重合体の立体規則性が低下す
るおそれがあるし、２００倍モルを超えると触媒活性が
低下する傾向が生じる。

本発明方法においては、（Ａ＞成分の固体触媒成分と（
Ｂ）成分の有機アルミニウムｆヒ合物と（Ｃ）成分の電
子供与性化合物との組合せからなる触媒系の存在下に、
少なくとも１種のα−オレフィンを重合させて、α−オ
レフィン単独重合体または共重合体を製造する。

該α−オレフィンとしては、たとえば−最大Ｒ’−ＣＨ
＝ＣＨ，・・・（ＩＶ） （式中のＲ′は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
またはシクロアルキル基である）で表わされるものが好
ましく用いられる。具体的にはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などの長
鎖状モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１などの
分校モノオレフィン類、あるいはビニルシクロヘキサン
などが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における重合形式については特に制限はなく、ス
ラリー重合法、気相重合法、液状モノマー自身を溶媒と
するバルク重合法など、いずれの形式も用いることがで
きる。

本発明方法において、単独重合体を製造する場合は、単
一のα−オレフィンを重合器に供給し、通常温度４０〜
９０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃ１１２Ｇで重合させれ
ばよいし、ランダム共重合体を製造する場合は、複数種
類のオレフィンを重合器に供給して、共重会させればよ
い。

また、いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第
１および第２の重合器を直列に接続し、通常温度９０℃
以下に加熱すると共に好ましくは圧力１〜１００λｇ／
ｃｘ”Ｇの下で単一のα−オレフィンを供給して、第１
段目の重合反応を行い、最終的に得られる全重合体量の
１〜２０重量％の重合体を製造し、第２の重合器では、
第１の重合器から移送した反応生成物に、あるいは第１
の重合器と第２の重合器との間に脱気装置を設けて第１
段目の反応生成物から未反応のオレフィンの気化成分を
脱気して得られる生成物に、単一の他のα−オレフィン
のみを、あるいは複数種の池のα−オレフィンを供給し
、反応系を流動状態に保ちながら、通常温度９０℃以下
および圧力１〜１００ｋｇ／ｃｘ２Ｇの下で第２段目の
重合反応を行い、池のα−オレフィンを１〜３０重量％
含有する共重合体を製造する。なお、必要に応じて、第
１段目の重合反応前に少量の他のα−オレフィンを重き
させる予備重合を行うこともできる。

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やオレフィンなどに悲濁して供給することができる
。

大発明方法においては重合後の後処理は、常法により行
うことができる。すなわち、気相重合法においては、重
合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に
含まれるオレフィンなどを除くために窒素気流などを通
過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コールなどを添加することもできる。また、バルク重合
法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー
から完全にモノマーを分離したのち、ペレット化するこ
とができる。

以上のようにして、本発明方法で得られるα−オレフィ
ン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　くテト
ラリン溶液、１３５℃）が１０〜６ｄｌ／ｇ特に１．３
ｄｌ／ｙ以上であり、立体規則性は１．１．（得られた
重合体をｎ−へブタンで６時開ソックスレー抽出したの
ちの抽出残率）が９６％以上である。

次に、本発明の実施態様の１例を、第１図にフローチャ
ートで示す。

［実施例コ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（実施例１） １　　　　　　　　　　　　　　イ　　　の：　　１十
分に窒素置換した内容積５００ｚｌのガラス製三ツロフ
ラスコに、精製へブタン２０々２、Ｍｇ（ＯＥｔンｚ　
　４ｇ及びフタル酸シ゛　ｎ−ブチル１．２ｇを加え、
系内を９０°Ｃに保ち、かきまぜながらＴ　ｉ　Ｃｆ！
ａ　　４ｚｌを滴下したのち、さらにＴ　ｉ　Ｃ１，１
１１ｚｌ含追加投入して、１１０″Ｃに昇温し、２時間
反応させ、次いで、８０″Ｃの精製へブタンで洗浄した
。次に、得られた固相部にＴ　ｉ　ＣＬＩ　１５ｚＺ’
ｒ加え、１１０℃でさらに２時間反応させた０反応終了
後、生成物を精製へブタン１００＋ｙｌで数回洗浄して
、固体成分（イ）とした。

２　　　　　　　　　Ａ　　の； 十分に窒素置換した５０ｏ１ガラス製シユレンク管に、
精製へブタン４００ｚｉ’、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル１．０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム５．０
ｍｍｏｌおよび前記く１）で調製した個体成分０．５ｇ
を加え、２５℃で１５分間撹拌した０反応終了後、上澄
みを除去したのち、精製ヘプタン１００ＩＩＩＮで数回
洗浄して、固体触媒成分（Ａ）とした。

３　プロピレンの　Δ １１のステンレス製オートクレーブに、￥１ＩｔＪへブ
タン４００ｍ１、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏ
１、ジシクロへキシルフタレートｏ、１５ｍｍｏｉ’お
よび前記（２）で得た固体触媒成分５ｘｇを加え、水素
０．２ｋｇ／ｃｗ”、プロピレン８　ｋｇ／ｃａ’導入
して、７０℃で２時間プロピレンの重合を行った。その
結果を第１表に示す。

（実施例２〜１１、比較例１〜３） 実施例１において、固体触媒成分（Ａ＞の調製条件およ
び重合条件を第１表に示すように変えた以外は、実施例
１と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、比較例１〜３では重合体収
量および立体規則性共に低い。

（実施例１２） １　　　　　　　　　　　　　　イ　　　の；巳　　Ｉ
窒素置換した３００ｘｌ内容積のガラス製三ツロフラス
コに、精製へブタン７５１Ｎ、チタンテトラブトキシド
７５１１及び無水塩化マグネシウム１０２を加え、フラ
スコを９０℃に加熱し、２時間を要して塩化マグネシウ
ムを完全に溶解させた。次にフラスコと４０″Ｃまで冷
却し、これにメチルハイドロジエンポリシロキサン１５
１１を添加して、塩化マグネ・シウム・チタンブトキシ
ド錯体を析出させた。これを精製へブタンで洗浄したの
ち、これに、四塩化ケイ素８．７ｍｌとフタル酸ジヘブ
チル１８Ｒ１を添加して５０°Ｃで２時間保持し、次い
で精製へブタンで洗浄後、さらに四塩化チタン２５１１
を加えて、７０℃で２時間保持した０次に、これを精製
へブタンで洗浄して固体成分（イ）を得た。この固体成
分のチタン含量は３．０重量％、フタル酸ジヘブチル含
量は２５重１％であった。

実施例１と全く同様にして実施した。その結果を第１表
に示す。

（実施例１３、比較例５） 実施例１２において、固体触媒成分（Ａ）の調製条件を
第１表に示すように変えた以外は、実施例１２と同様に
実施した。その結果を第１表に示す。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明方法によると、高活性で、がつ活性持続性に優れ
たα−オレフィン重合用触媒を調製することができ、こ
の触媒を用いてα−オレフィンを単独重合、または２種
以上のα−オレフィンを共重合させることにより、立体
規則性に優れる高分子量のα−オレフィン単独重合体ま
たは共重合体を高収率で得ることができる。またこれら
の重合体は、パウダーの流動特性にも優れているので、
粉体輸送などにおいて好都合である。

さらに、触媒の活性持続性に優れているので、重合プロ
セスを安定なものとすることができ、特に多段重合など
において有利であるし、また気相重合法を採用すれば、
重合溶媒の回収工程が省略でき、生成ポリマーの乾燥工
程を大幅に簡略化することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローチャート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）炭化水素溶媒中において、 （イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
   供与体を必須成分として含有する固体成分と、 （ロ）有機アルミニウム化合物と、 （ハ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４は、それぞれ炭素
   数１〜７の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であ
   つて、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
   ていてもよく、Ｒ＾３は水素原子または炭素数１〜７の
   飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基である） および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾５は炭素数１〜７の二価の脂肪族炭化水素
   基、Ｒ＾６は水素原子または炭素数１〜７の飽和もしく
   は不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ＾７は炭素数１〜７の
   飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基である） で表わされるエーテル化合物の中から選ばれた少なくと
   も１種とを反応させて得られる固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物および （Ｃ）電子供与性化合物の組合せからなる触媒系の存在
   下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させるこ
   とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。