JPH07107083B2 - プロピレン系エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロピレン系エラストマーの製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、改
良されたチーグラー系触媒を用いて、多段重合法によ
り、未加硫状態でも実用性のある引張強度を有し、かつ
表面粘着性が少ない上に、低温特性の良好なプロピレン
系エラストマーを低コストで効率よく製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、熱可塑性エラストマーは省エネルギー・省資源タ
イプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替とし
て、例えば自動車部品、工業機械部品、電子・電気部
品、建材などに広く使用されている。

ところで、オレフィン系熱可塑性エラストマー（TOP）
は、通常過酸化物の存在下に、ポリプロピレンとエチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）を混練する方法に
よって製造されている（特開昭61-217747号公報）。し
かしながら、この方法においては、操作が煩雑で製造コ
ストの上昇を免れないという欠点がある。

一方、前記TOP類似の力学的特性を有する高分子重合体
を重合段階で製造することにより、低コスト化を図る試
みがこれまで種々なされている。例えばプロピレン−ヘ
キセン共重合体（特開昭49-53983号公報、特公昭62-194
44号公報）、弾性ポリプロピレン（特開昭61-179247号
公報）などが提案されている。しかしながら、これらの
高分子重合体は、いずれも低温特性が不十分であるとい
う欠点を有している。

また、ポリプロピレンの低温特性を改良する方法とし
て、プロピレン／エチレン−プロピレン二段重合法がよ
く知られているが（特開昭57-50804号公報）、この方法
では、柔軟性と実用性のある引張強さとを兼ね備えた加
硫ゴム状重合体を製造することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、未加硫状態でも実
用性のある引張強度を有し、かつ柔軟性や低温特性が十
分である上に、表面粘着性の少ないプロピレン系エラス
トマーを、低コストで効率よく製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の触媒系を用いて、多段重合法を採用す
ることにより、その目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒を用いる多段重合法により、
（ａ）プロピレン単独重合体又はプロピレンと炭素数４
〜30のα−オレフィンとの共重合体20〜95重量％と、
（ｂ）エチレンとプロピレンとの共重合体80〜５重量％
とから成るプロピレン系エラストマーを製造するに当た
り、該触媒として（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン原子及び電子供与体を必須成分とする固体成分と、
（ロ）一般式 （式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、（ハ）
下記の式で表される有機アルミニウム化合物 AlR³ _PX_3-P （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である。）との
組合せから成る触媒系、あるいは（Ａ）前記（イ）固体
成分と（ロ）アルコキシ基含有芳香族化合物とを、
（ハ）上記有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下
に反応させて得られる固体触媒成分、及び（Ｂ）上記有
機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒系を用いる
ことを特徴とするプロピレン系エラストマーの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、触媒として、（１）（イ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分
とする固体成分と、（ロ）一般式 （式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、 （ハ）下記の式で表される有機アルミニウム化合物 AlR³ _PX_3-P （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である。）との
組合せから成る触媒系、又は（ii）（Ａ）前記（イ）固
体成分と（ロ）アルコキシ基含有芳香族化合物とを、
（ハ）上記有機アルミニウム化合物の存在下又は不存下
に反応させて得られる固定触媒成分、及び（Ｂ）上記有
機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒系が用いら
れる。

まず、前記（ｉ）の触媒系について説明すると、（イ）
固体成分はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電
子供与体を必須成分とするものであり、マグネシウム化
合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることに
より調製することができる。

該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
ハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びア
ルミニウム化合物などとの反応物などを挙げることがで
きるが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキ
シマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグ
ネシウムハライドが好適である。また、これらのマグネ
シウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシ
クロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなど
のテトラアルコキシチタン、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン、 (CH₃O)TiCl₃、(C₂H₅O)TiCl₃、 (C₃H₇O)TiCl₃、（ｎ−C₄H₉O)TiCl₃、 (C₂H₅O)TiBr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、 (CH₃O)₂TiCl₂、(C₂H₅O)TiCl₂、 (C₃H₇O)₂TiCl₂、（ｎ−C₄H₃O)₂TiCl₂、 (C₂H₅O)TiBr₂などのジハロゲン化アルコキシチタン、 (CH₃O)₃TiCl、(C₂H₅O)₃TiCl、 (C₃H₇O)₃TiCl、（ｎ−C₄H₉O)₃TiClなどのモノハロゲン
化アルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で
高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適
である。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに該電子供与体としては、酸素、窒素、リン、イオ
ウなどを含有する有機化合物を使用することができる。
このような電子供与体としては、例えばエステル類、チ
オエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホイ
フィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸
ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類など
を挙げることができる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチル
フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
フタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチル
プロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレ
ート及びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エ
チル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、
マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息
香酸エチル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、
γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ンなどの炭素数２〜18のエステル類、安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｏ−トルイル酸などの酸無水物類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類、アセ
チルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類などを挙げることができる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳香
族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させると共に、得られる重合体の立体規則性を増
大させるので特に好ましい。

該（イ）固体成分は、公知の方法（特開昭53-43094号公
報、特開昭55-135102号公報、特開昭55-135103号公報、
特開昭56-18606号公報）、例えば（１）マグネシウム化
合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物
を、電子供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤な
どの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方
法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物を液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下におい
て反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（３）前記（１）又は（２）で得られたものにチタ
ン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又は
（２）で得られたものに、さらに電子供与体及びチタン
化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又
はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電
子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉
砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロ
ゲン化合物で処理する方法、（６）前記（１）〜（４）
で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理
する方法などによって調製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭56-166205号公報、
特開昭57-63309号公報、特開昭57-190004号公報、特開
昭57-300407号公報、特開昭58-47003号公報）によって
も、該（イ）固体成分を調製することができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜200
℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度において２分な
いし24時間接触させることにより固体成分を調製するこ
とができる。

また、該固体成分の調製に当たり、溶媒としてマグネシ
ウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対して不活
性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、あるいは炭素数１〜12の飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合
物などのハロゲン化炭化水素などを使用することができ
る。

このようにして調製された（イ）固体成分の組成につい
ては、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜100、ハ
ロゲン／チタン原子比が５〜200、電子供与体／チタン
モル比が0.1〜10の範囲にある。

該（ｉ）触媒系の（ロ）成分のアルコキシ基含有芳香族
化合物は、一般式 （式中のR¹、R²、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物であり、このようなものとしては、
例えばｍ−メトキシトルエン、ｏ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチ
ルフェノール、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニ
ル）アニソール、ｐ−アリルアニソール、1,3−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−１−ペンテン、５−アリル
−２−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシ
フェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルア
ルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロアニソ
ール、ニシロフェネトールなどのモノアルコキシ化合
物、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼ
ン、ｐ−ジメトキシベンゼン、3,4−ジメトキシトルエ
ン、2,6−ジメトキシフェノール、１−アリル−3,4−ジ
メトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3,5
−トリメトキシベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメ
チキシベンゼン、５−アリル−1,2,4−トリメトキシベ
ンゼン、1,2,3−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、1,2,4−トリメトチキシ−５−（１−プ
ロペニル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、
1,2,4−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化
合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化
合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらの
アルコキシ基含有芳香族化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（ハ）成分の有機アルミニウム化合物としては、
一般式 AlR³ _PX_3-P ……（II） （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライドなどを好適に使用することができる。これらの
アルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

該（ｉ）触媒系を構成する各成分の使用量については、
（イ）成分は、通常チタン原子に換算して反応容量１
当たり、0.0005〜1molの範囲になる量が用いられ、
（ロ）成分は（イ）成分中のチタン原子に対するモル比
が、通常0.01〜500、好ましくは１〜300になるような割
合で用いられる。この量が0.01未満では生成ポリマーの
物性が低下するおそれがあるし、500を超えると触媒活
性が低下する傾向が生じる。

また、（ハ）成分は、アルミニウム／チタン原子比が、
通常１〜3000、好ましくは40〜800になるような量が用
いられる。この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不
十分となるおそれがある。

次に、前記（ii）の触媒系について説明すると、該触媒
系における（Ａ）固体触媒成分は、前記の（イ）固体成
分と（ロ）アルコキシ基含有芳香族化合物とを、前記の
（ハ）有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下に反
応させることによって調製することができる。この調製
には、通常炭化水素系溶媒が用いられる。該炭化水素系
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、
あるいは炭素数１〜12の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物な
どのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。こ
れらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

有機アルミニウム化合物の不在下で、該（イ）成分と
（ロ）成分とを反応させて（Ａ）固体触媒成分を調製す
る場合、（ロ）成分のアルコキシ基含有化合物は、
（イ）成分中のチタン原子に対するモル比が、通常0.1
〜200、好ましくは１〜50になるような割合で用いら
れ、また、その濃度は、通常0.01〜10mmol/l、好ましく
は0.1〜2mmol/lの範囲で選ばれる。チタン原子に対する
モル比が前記範囲を逸脱すると所望の活性を有する触媒
が得られにくい。また該濃度が0.01mmol/l未満では容積
効率が低くて実用的でないし、10mmol/lを超えると過反
応が起こりやすく、触媒活性が低下するおそれがある。

また、反応温度は通常０〜150℃、好ましくは10〜50℃
の範囲で選ばれる。この温度が０℃未満では反応が十分
に進行せず、所望の活性のものが得られにくいし、150
℃を超えると副反応が起こり、活性が低下する傾向が生
じる。さらに、反応時間は温度によって左右され、一概
に定めることができないが、通常は１分ないし20時間、
好ましくは10〜60分間である。

（ハ）成分の有機アルミニウム化合物を存在させて反応
を行う場合、該アルミニウム化合物の濃度は、通常0.05
〜100mmol/l、好ましくは１〜10mmol/lの範囲で選ばれ
る。この濃度が0.05mmol/l未満では、有機アルミニウム
化合物を存在させて反応を行う効果が十分に発揮されな
いし、100mmol/lを超えると（イ）固体成分中のチタン
の還元が進行し、触媒活性が低下するおそれがある。

このようにして、（Ａ）成分の固体触媒成分が調製され
る。

該（ii）触媒系における（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物としては、前記（ハ）成分として例示した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。

該（ii）触媒系における各成分の使用量については、
（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、
反応容積１当たり、通常0.0005〜1mmol/lの範囲にな
るような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜30
00、好ましくは40〜800の範囲になるような量が用いら
れる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不
十分となる。

本発明方法においては、前記触媒系を用い、多段重合法
によって（ａ）プロピレン単独重合体又はプロピレンと
炭素数４〜30のα−オレフィンとの共重合体20〜95重量
％と、（ｂ）エチレンとプロピレンとの共重合体80〜５
重量％とから成るプロピレン系エラストマーを製造す
る。

該（ａ）成分のプロピレン単独重合体又はプロピレンと
α−オレフィンとの共重合体は、通常固有粘度が0.5〜
6.0dl/g、好ましくは1.0〜3.0dl/gの範囲にある低結晶
性重合体である。この（ａ）成分がプロピレンとα−オ
レフィンとの共重合体である場合、該共重合体中のα−
オレフィン単位の含有量は0.1〜30モル％、好ましくは
１〜10モル％の範囲にあることが望ましい。

前記α−オレフィンとしては、炭素数４〜30のもの、例
えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデ
セン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１、４−
メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、4,4−
ジメチルペンテン−１などを用いることができる。これ
らのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

該（ｂ）成分のエチレンとプロピレンとの共重合体とし
ては、通常固有粘度が0.5〜8.0dl/g、好ましくは1.0〜
5.0dl/gの範囲にあり、かつエチレン単位の含有量が10
〜60モル％、好ましくは20〜40モル％の範囲にあるもの
が好適である。

該プロピレン系エラストマーにおける前記（ａ）成分の
プロピレン単独重合体又はプロピレンとα−オレフィン
との共重合体及び（ｂ）成分のエチレンとプロピレンと
の共重合体の含有量は、それぞれ20〜95重量％及び80〜
５重量％、好ましくは60〜92重量％及び40〜８重量％の
範囲にあることが必要であり、該含有量がこの範囲を逸
脱すると所望の物性を有するエラストマーが得られにく
い。

本発明の多段重合法における重合順序及び重合段数につ
いては特に制限はなく、任意に選ぶことができる。例え
ば（ａ）成分60重量％と（ｂ）成分40重量％とから成る
エラストマーを製造する場合、（ａ）成分のプロピレン
単独重合体又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合
体を、第１段階及び第３段階でそれぞれ50重量％及び10
重量％重合させ、（ｂ）成分のエチレンとプロピレンと
の共重合体を、第２段階及び第４段階でそれぞれ10重量
％及び30重量％重合させてもよい。ただし、気相重合の
場合は（ｂ）成分−（ａ）成分の順で重合させることが
好ましい。重合形式としては、懸濁重合、溶液重合、気
相重合などのいずれも可能であるし、また連続重合法、
非連続重合法のいずれも用いることができる。

（ａ）成分のプロピレン単独重合体又はプロピレンとα
−オレフィンとの共重合体を生成させる場合、重合温度
は通常０〜200℃、好ましくは60〜100℃の範囲、オレフ
ィン圧は、通常１〜50kg/cm²の範囲で選ばれる。また、
プロピレンとα−オレフィンとを共重合させる場合、共
重合体中のα−オレフィン単位の含有量が0.1〜30モル
％、好ましくは１〜10モル％になるように、プロピレン
とα−オレフィンとの濃度比を調節することが望まし
い。

一方、（ｂ）成分のエチレンとプロピレンとの共重合体
を生成させる場合、エチレン／プロピレンガス比は、通
常0.01〜10.0、好ましくは0.2〜1.0の範囲、重合温度
は、通常０〜200℃、好ましくは40〜80℃の範囲、オレ
フィン圧は、通常１〜50kg/cm²の範囲で選ばれる。

前記重合においては、いずれも反応時間は５分ないし10
時間程度で十分であり、また重合体の分子量の調節は公
知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調整することに
より行うことができる。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、この中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出させるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。

次に、本発明の実施態様の異なった例を、第１図及び第
２図にフローチャートで示す。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）固体成分（イ）の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ッ口フラ
スコに、精製ヘプタン20ml、Mg(OEt)₂4g及びフタル酸ジ
−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保ち、かきまぜ
ながらTiCl₄mlを滴下したのち、さらにTiCl₄111mlを追
加投入して、110℃に昇温し、２時間反応させ、次い
で、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固
相部にTiCl₄115mlを加え、110℃でさらに２時間反応さ
せた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン100mlで数回
洗浄して、固体成分（イ）とした。

（２）エチレン−プロピレン／プロピレン二段重合 2lのステンレス製耐圧オートクレーブに、ｎ−ヘプタン
1.2l、AlEt₂3mmol及び１−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン（ADMB）0.08mmolを加え、内温を50℃に保持し
た。次にエチレン（流量2.5l/min）及びプロピレン（流
量7.5ml/min）を供給し、内圧を3kg/cm²に保ち、15分間
ガスを流通させたのち、（１）で得られた固体成分18mg
を含むｎ−ヘプタンスラリーを添加し、50℃で10分間エ
チレンとプロピレンとの共重合反応を行った（一段目の
重合）。反応終了後、系内を軽く掃気し、アルゴンで数
回置換したのち、プロピレンを圧力8kg/cm²まで供給
し、70℃で40分間プロピレンの重合を行った（二段目の
重合）。その結果を第１表に示す。

なお、表中の物性は、内容積30ccのラボプラストミルを
用い、195℃で２分間混練したのち、200℃でプレス成形
した試料（厚さ3mm）についての値である。物性測定はJ
IS K−6301に準拠して行った。

実施例２〜５ 実施例１において、重合時間を変えた以外は、実施例１
と同様にして重合を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ADMBの代わりに、立体規則性向上効
果を有するジフェニルジメトキシシラン（DMDPS）0.08m
molを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。その結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、一段目のりエチレンとプロピレンの
流量を変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。その結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、二段目の重合にヘキセン−1100mmol
を加えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。
その結果を第１表に示す。

実施例８、９ 実施例７において、ヘキセン−１の代わりに、第１表に
示すα−オレフィンを用いた以外は、実施例７と同様に
して重合を行った。その結果を第１表に示す。

実施例10〜12 実施例７において、触媒添加量及び重合時間を変えた以
外は、実施例７と同様にして重合を行った。その結果を
第１表に示す。

比較例２ 実施例10において、ADMBの代わりに、DMDPS 0.08mmolを
用いた以外は、実施例10と同様にして重合を行った。そ
の結果を第１表に示す。

実施例13 （１）固体成分（イ）の調製 十分に窒素置換した300ml内容積のガラス製三ッ口フラ
スコに、精製ヘプタン75ml、チタンテトラブトキシド75
ml及び無水塩化マグネシウム10gを加え、フラスコを90
℃に加熱し、２時間を要して塩化マグネシウムを完全に
溶解させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、これにメ
チルハイドロジェンポリシロキサン15mlを添加して、塩
化マグネシウム・チタンブトキシド錯体を析出させた。
これを精製ヘプタンで洗浄したのち、これに、四塩化ケ
イ素8.7mlとフタル酸ジヘプチル1.8mlを添加して50℃で
２時間保持し、次いで精製ヘプタンで洗浄後、さらに四
塩化チタン25mlを加えて、70℃で２時間保持した。次
に、これを精製ヘプタンで洗浄して固体成分（イ）を得
た。

（２）エチレン−プロピレン／プロピレン−ヘキセン二
段重合 実施例10と同様にして重合を行った。その結果を第１表
に示す。

実施例14 （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製シュレンク
管に、精製ヘプタン100ml、ADMB0.2mmol及び実施例１の
（１）で得られた固体成分（イ）0.5gを加え、25℃で15
分間攪拌した。反応終了後、上澄みを除去したのち、精
製ヘプタン100mlで数回洗浄して、固体触媒成分（Ａ）
とした。

（２）エチレン−プロピレン／プロピレン二段重合 実施例１において、ADMB及び固体成分（イ）の代わり
に、前記（１）で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果
を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明方法によると、改良されたチーグラー系触媒を用
いることにより、未加硫状態でも実用性のある引張強度
を有し、かつ柔軟性や低温特性が十分である上に、表面
粘着性の少ないプロピレン系エラストマーを、低コスト
で効率よく製造することができる。

本発明方法で得られるプロピレン系エラストマーは、例
えば自動車部品、工業機械部品、電子・電気部品、建材
などの素材として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の実施態様の異な
った例のフローチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒を用いる多段重合法により、（ａ）プ
   ロピレン単独重合体又はプロピレンと炭素数４〜30のα
   −オレフィンとの共重合体20〜95重量％と、（ｂ）エチ
   レンとプロピレンとの共重合体80〜５重量％とから成る
   プロピレン系エラストマーを製造するに当たり、該触媒
   として（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び
   電子供与体を必須成分とする固体成分と、（ロ）一般式 （式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
   〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
   整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である）で表わされる
   アルコキシ基含有芳香族化合物と、 （ハ）一般式 AlR³ _PX_3-P （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
   素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である。）で表
   わされる有機アルミニウム化合物との組合わせから成る
   触媒系を用いることを特徴とするプロピレン系エラスト
   マーの製造方法。
2. 【請求項２】触媒を用いる多段重合法により、請求項１
   記載のプロピレン系エラストマーを製造するに当たり、
   該触媒として、（Ａ）（イ）マグネシウム、チタン、ハ
   ロゲン原子及び電子供与体を必須成分とする固体成分
   と、（ロ）一般式 （式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
   〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
   整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である）で表わされる
   アルコキシ基含有芳香族化合物とを、（ハ）一般式 AlR³ _PX_3-P （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
   素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である。）で表
   わされる有機アルミニウム化合物の存在下又は不存在下
   に反応させて得られる固体触媒成分、及び（Ｂ）上記有
   機アルミニウム化合物の組合わせから成る触媒系を用い
   ることを特徴とするプロピレン系エラストマーの製造方
   法。