JPS6342643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフイン重合体（本発明において
は共重合体を包含した意味で用いることがある）
の処理方法に関する。

触媒活性の調節、生成重合体の立体規則性や分
子量調節などの目的で、遷移金属化合物触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分と共にカルボ
ニル基含有有機化合物触媒等の電子供与体成分を
併用して、オレフインの重合（本発明においては
共重合を包含した意味で用いることがある）を行
うことが知られている。触媒活性の低い古いタイ
プの触媒系によれば、オレフイン重合体中に無視
できない量の遷移金属やアルミニウムに基づく触
媒残渣が含まれてくるため、これらを取り除くた
めの脱灰処理を行つていた。その後触媒が改良さ
れ、遷移金属１ミリモル当り5000ｇ以上のオレフ
イン重合体を製造するような高活性触媒が開発さ
れるに及び、触媒残渣含有量が少ないゆえに、脱
灰処理を省略することが可能となつてきた。一
方、電子供与体に基因する残渣は、従来、脱灰処
理工程で同時に減少させられるためかとくに問題
を生ずることはなかつたが、脱灰処理省略に伴い
オレフイン重合体中に残つて臭気を発生するとい
うような問題が出てくることがあり、その対策が
望まれた。

本発明は、カルボニル基含有有機化合物触媒の
ような電子供与体成分を用いた場合に生ずる前記
の如き問題点を解消もしくは軽減せしめんとする
ものである。すなわち本発明は、遷移金属化合物
触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分およ
びカルボニル基含有有機化合物触媒成分を用いて
オレフイン類を重合させて得られるオレフイン重
合体に、重合が終了した後に有機アルミニウム化
合物を接触させることを特徴とするオレフイン重
合体の処理方法である。

遷移金属化合物触媒成分（Ａ）は、チタン、バ
ナジウム、クロム、ジルコニウムなどの遷移金属
の化合物であつて、使用条件下に液状のものであ
つても固体状のものであつてもよい。これらは単
一化合物である必要はなく、他の化合物に担持さ
れていたりあるいは混合されていてもよい。さら
に他の化合物との錯化合物や複化合物であつても
よい。好適な（Ａ）成分は、遷移金属１ミリモル
当り5000ｇ以上、とくに8000ｇ以上のオレフイン
重合体を製造することができる高活性成分であつ
て、その代表的なものとしてマグネシウム化合物
によつて高活性化されたチタン触媒成分を例示す
ることができる。たとえば、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする固体状のチタ
ン触媒成分であつて、非晶化されたハロゲン化マ
グネシウムを含有し、その比表面積は、好ましく
は40m²／ｇ以上、とくに好ましくは80ないし800
m²／ｇの成分を例示することができる。そして好
ましくは電子供与体、たとえば有機酸エステル、
酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第三
アミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リ
ン酸エステル、エーテルなどを含有している。こ
の触媒成分は、たとえば、チタンを0.5ないし10
重量％、とくに１ないし８重量％含有し、チタ
ン／マグネシウム（原子比）が１／２ないし１／
100、とくに１／３ないし１／50、ハロゲン／チ
タン（原子比）が４ないし100、とくに６ないし
80、電子供与体／チタン（モル比）が０ないし
10、とくに0.2ないし６の範囲にあるものが好ま
しい。これらの触媒成分についてはすでに数多く
提案されており広く知られている。

有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）として
は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシド、これら
の混合物などを例示することができる。

カルボニル基含有有機化合物触媒成分（Ｃ）と
しては、たとえばカルボニル基含有電子供与体が
その代表的なものであり、より具体的にはカルボ
ン酸誘導体；たとえばカルボン酸エステル、カル
ボン酸塩、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミ
ド、酸無水物など；無機酸エステル、炭酸エステ
ル；ケトン；アルデヒドなどである。より具体的
には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、テレフタル酸ジメチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、γ―ブチロラクト
ン、δ―バレロラクトン、クマリン、フタリドな
どの炭素数２ないし18のカルボン酸エステル、酢
酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ｐ―ｔ
―ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリ
ウムなどの炭素数２ないし12のカルボン酸塩、ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２な
いし15のカルボン酸ハライド、酢酸Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ―ジエチルアミド、
トルイル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミドなどの炭素数
３ないし18のカルボン酸アミド、無水酢酸、無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、安息香酸
無水物、無水フタル酸などの炭素数４ないし18の
カルボン酸無水物、炭酸ジエチル、炭酸エチレ
ン、炭酸ジフエニルのような炭素数３ないし18の
炭酸エステル、ケイ酸エチル、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等の無機酸
エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフ
エノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３ないし18のケトン、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒドを例示
することができる。

これら（Ｃ）成分は、重合に際し、予め（Ｂ）
成分と錯化合物（または付加化合物）を形成させ
てから使用してもよく、またトリハロゲン化アル
ミニウムのようなルイス酸の如き他の化合物と錯
化合物（または付加化合物）を形成した形で使用
してもよい。前記例示の（Ｃ）成分として、芳香
族化合物を使用した場合に、とくに発臭の原因と
なる残渣がオレフイン重合体中に残存する傾向に
あるが、本発明はこのような重合体に適用してと
くに有効である。

本発明は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の各触媒成分
を用いてオレフイン類を重合させて得たオレフイ
ン重合体に、重合終了後に有機アルミニウム金属
化合物（Ｄ）を作用させるものである。重合に用
いられるオレフイン類は、エチレン、プロピレ
ン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、１―
デセンなどの１種または２種以上である。共重合
を行う場合にあつては、上記オレフイン以外にジ
エン、トリエンの如き多不飽和化合物を使用して
もよい。重合は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、液相または気相で行うことができる。各触
媒成分の使用量は、（Ａ）成分として高活性触媒
成分を用いる場合には、反応容積１当り、（Ａ）
成分を遷移金属換算で0.0001ないし１ミリモル／
、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）をアルミ
ニウム／遷移金属（原子比）が２ないし2000、
（Ｃ）成分を（Ｂ）成分１モル当り0.01ないし１
モル、とくに0.02ないし0.7モルの割合で用いる
のが好ましい。重合温度は20ないし100℃、とく
に30ないし90℃、重合圧力は０ないし100Kg／cm²、
とくに０ないし60Kg／cm²とするのがよい。重合に
おいては必要に応じ分子量調節剤、たとえば水素
を用いることができる。

重合系から取り出される重合体は、オレフイン
類の実質的量の不存在下に、有機アルミニウム化
合物（Ｄ）と接触させられる。なお、オレフイン
類の実質的量の不存在下とは、重合体重量に対し
てオレフイン類が無視できない量存在しているこ
とのない状態、たとえばオレフイン類が全く存在
していないか、または存在していたとしても、オ
レフイン重合体重量の５％以下しか存在していな
い状態をいう。

前記（Ｄ）成分は、炭素―金属の結合を有する
化合物であつて、次式［］で表わすことができ
る。

AlR_oX_3-o …［］ ただし、上記式［］において、Ｒはアルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子、水素原子、アル
コキシル基若しくはアルカリ金属原子を表わし、
ｎは１〜３の数を表わす。

このような有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリアルキルアルミニウム（例えばトリ
エチルアルミニウム）、アルキルアルミニウムハ
ライド（例えばジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド）、アルキ
ルアルミニウムハイドライド（例えばジエチルア
ルミニウムハイドライド）、アルキルアルミニウ
ムアルコキシド（例えばジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムジエトキシド）、
アルキルリチウムアルミニウム（例えばテトラエ
チルリチウムアルミニウムなど）などである。と
くに少量の使用で効率的なところから、トリアル
キルアルミニウムの使用が推奨される。

なお、上記の有機アルミニウム化合物は、アル
キルリチウムアリールナトリウム、アルキルマグ
ネシウム、アリールマグネシウム、アルキルマグ
ネシウムハライド、アリールマグネシウムハライ
ド、アルキルマグネシウムハイドライド等の有機
金属化合物と組合わせて用いることもできる。

オレフイン重合体に（Ｄ）成分を接触させるに
際しては、（Ｄ）成分と反応しない希釈剤の存在
下で行うのが好ましい。たとえばオレフインの重
合を不活性溶媒の存在下で行つた場合には、スラ
リー状または溶液状のオレフイン重合体含有液に
直接（Ｄ）成分を加えてもよい。あるいは上記不
活性溶媒を一旦除去したオレフイン重合体に、希
釈剤と（Ｄ）成分を加えて接触させてもよい。
（Ｄ）成分の接触はまた、希釈剤の実質的不存在
下に行うことができる。たとえば気相重合で得ら
れる粉体状のオレフイン重合体やスラリー重合
後、重合溶媒を除去して得られるぬれた状態のも
の、あるいはさらに乾燥させた状態のオレフイン
重合体に、（Ｄ）成分または（Ｄ）成分の濃厚溶
液を噴霧するなどして接触させる方法を採用する
こともできる。

（Ｄ）成分の使用量は、重合系内に添加した
（Ｃ）成分１モルに対し、0.1ないし50モル、とく
に0.1ないし10モルの範囲が好適である。そして
好ましくは20ないし100℃、とくに30ないし90℃
の温度で、好ましくは10分ないし10時間、とくに
20分ないし300分接触処理を行えばよい。

（Ｄ）成分の処理が終つた後は、希釈剤等があ
ればこれを除去し、オレフイン重合体を乾燥して
そのまま製品とすることができる。さらに望むな
らば、未反応の（Ｄ）成分を除くためやその他の
目的で、アルコール処理、水処理、エポキシド処
理、水蒸気処理などの処理を施すこともできる。
あるいは上記の如き付加的な処理を施してまたは
施すことなく造粒工程に導き、押出機中に少量の
水やアルコールなどを添加してもよいし、各種添
加剤を配合してもよい。

本発明における（Ｄ）成分の処理は非常に簡単
な操作で済み、しかも効果的である。

次に実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例 １ ＜Ti触媒成分の調製＞ MgCl₂20ｇ、安息香酸エチル5.25ｇ、ジメチル
ポリシロキサン（粘度20c.s.）３mlを、窒素雰囲
気中、直径15mmのステンレス鋼（SUS―32）ボ
ール2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mm
のステンレス鋼（SUS―32）製ボールミル容器
に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間、機械的粉
砕条件下に接触させる。得られた粉砕物15ｇを四
塩化チタン150ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹
拌下に接触した後、固体部を過により採取し
た。さらにフイルター上の固体部に四塩化チタン
150mlを加え、80℃で１時間かきまぜた後、過
し、新鮮なヘキサンで十分洗浄した。

得られた固体状Ti触媒成分は、Ti1.7重量％、
Cl64.5重量％、Mg20.6重量％、安息香酸エチル
7.1重量％を含む。

＜重 合＞ ２のオートクレーブにヘキサン0.75を入
れ、系内に十分にプロピレンで置換する。トリエ
チルアルミニウム1.125ミリモル、トルイル酸メ
チル0.42ミリモル、前記のTi触媒をTi原子に換
算して0.0225mg―原子装入後、H₂を350Nml添加
して直ちに昇温し、60℃でプロピレンを連続的に
添加して７Kg／cm²Ｇを維持しながら２時間重合を
行つた。20℃まで降温し、30分で脱圧後、重合ス
ラリーの一部をとり過、乾燥し、白色粉末重合
体の分析を行つたところ、Ti4.6ppm、沸騰ｎ―
ヘプタン抽出残率96.5％、MI3.6ｇ／10^-であつ
た。また重合体は分析により重合体中に安息香酸
エチル、ｐ―トルイル酸メチル9.9ppmが残留し
ていた。脱圧後の重合スラリーに窒素雰囲気下ト
リエチルアルミニウム0.34ミリモル添加し、60℃
で３時間撹拌したのち、スラリーを過、乾燥
し、白色粉末重合体中の残留エステル量を測定し
たところ、0.3ppmを検出し、有機金属化合物の
処理により大幅に残留物が減少することがわかつ
た。

前記過したポリマーをフラスコにとり、110
℃に保ち、上部より水蒸気を0.75ｇ／ｇ―PP・
時間の割合で10分添加した。水蒸気処理後の白色
重合体中のエステルは0.1ppm以下であつた。

実施例 ２ 実施例１の重合においてトリエチルアルミニウ
ムをトリイソブチルアルミニウムにｐ―トルイル
酸メチルを安息香酸エチルにかえて他は同一条件
で重合を行つた。

白色粉末重合体の分析を行つたところ、
Ti4.8ppm、沸騰ｎ―ヘプタン抽出残率94.2％、
MI6.9ｇ／10^-であつた。重合体を分析すると重
合体中に残留した安息香酸エチルは13.2ppmであ
つた。

トリエチルアルミニウムによる処理を行つたと
ころ、重合体中のエステル量は0.2ppmであつた。

実施例 ３ 実施例１において重合体スラリーのトリエチル
アルミニウム0.34ミリモルによる処理をジエチル
アルミニウムハイドライド1.125ミリモルにかえ
て行つた。分析によると重合体中にはｐ―トルイ
ル酸メチル0.1ppmが残留していた。

実施例 ４ 実施例１において重合体スラリーのトリエチル
アルミニウム0.34ミリモルによる処理をジエチル
アルミニウムクロライド0.34ミリモルにかえて行
つた。分析によると重合体中にはｐ―トルイル酸
メチル0.6ppmが残留していた。

実施例 ５ 実施例１において重合体スラリーのトリエチル
アルミニウム0.34ミリモルによる処理をジエチル
アルミニウムエトキシド0.34ミリモルにかえて行
つた。分析によると重合体中にはｐ―トルイル酸
メチル0.8ppmが残留していた。

実施例 ６ 実施例１において重合体スラリーのトリエチル
アルミニウム0.34ミリモルによる処理をテトラエ
チルリチウムアルミニウム0.34ミリモルにかえて
行つた。分析によると重合体中にはｐ―トルイル
酸メチル0.1ppmが残留していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属化合物触媒成分、有機アルミニウム
   化合物触媒成分およびカルボニル基含有有機化合
   物触媒成分を用いてオレフイン類を重合させて得
   られるオレフイン重合体に、重合が終了した後に
   有機アルミニウム化合物を接触させることを特徴
   とするオレフイン重合体の処理方法。 ２ 遷移金属化合物触媒成分が高活性遷移金属化
   合物触媒成分である特許請求の範囲１記載の方
   法。