JPH0429683B2

JPH0429683B2 -

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Publication number: JPH0429683B2
Application number: JP5040983A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS59176304A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリα−オレフインの製造方法に関
し、詳しくは特定の平均粒径および粒径分布を有
するマグネシウム化合物を用いて調整した活性化
チタン触媒成分と有機金属化合物を主成分とする
触媒を使用してα−オレフインを重合することに
よつて、粒径が揃つて嵩密度が高く、しかも高度
に立体規則性を有するポリα−オレフインを高活
性で製造する方法に関する。従来からマグネシウムとチタンを含有する固体
触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用いて
立体規則性の高いポリα−オレフインを得る方法
は各種のものが提案されている（特開昭56−
74103号公報、同56−99207号公報、同56−115301
号公報、同56−120711号公報、同56−166205号公
報、同57−633085号公報など）。しかしながら、これら従来方法では、得られる
重合体はその粒子の大きさが不揃いであり、特に
粒径150μ未満の微粉が比較的多く、これが様様
なトラブルの原因となる場合が多かつた。そのた
め、生成する重合体粒子の粒度分布を狭くするよ
うに調整した触媒を用いて重合を行なうと、上記
トラブルは解消するが、生成重合体粒子の嵩密度
が低下するなどの他の問題が生ずる欠点がある。本発明の目的は、嵩密度が高く、しかも粒度の
揃つた粒度分布の狭い重合体（ポリα−オレフイ
ン）を効率よく製造することにあり、本発明者ら
はかかる観点より鋭意研究を重ねた。その結果、
活性化チタン触媒成分を調製する際に用いるマグ
ネシウム化合物として、特定の平均粒径ならびに
粒径分布を有するものを水処理して得られるマグ
ネシウム化合物を充当することによつて、目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、(A)マグネシウム化合物と四
ハロゲン化チタンとの反応生成物および(B)有機ア
ルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いてα
−オレフインを単独重合あるいは共重合してポリ
α−オレフインを製造する方法において、一般式
Mg（OR¹）_oX¹ _2-o（式中、R¹は炭素数１〜10のア
ルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示す。ま
たｎは1.0〜2.0の実数を示す。）で表わされ、か
つその平均粒径が20〜100μであると共に10μ以下
の粒子が10重量％以下である粒径分布を有する化
合物を、該化合物に対して0.1〜3.0重量％の水で
処理したものを前記(A)成分におけるマグネシウム
化合物として用いることを特徴とするポリα−オ
レフインの製造方法を提供するものである。本発明に用いるマグネシウム化合物は、前述し
た如く一般式Mg（OR¹）_oX¹ _2-oで表わされるもの
であり、具体的にはマグネシウムジメトキシド、
マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロ
ポキシド、マグネシウムジプトキシドなどのマグ
ネシウムジアルコキシドあるいはマグネシウムモ
ノクロロメトキシド、マグネシウムモノクロロエ
トキシド、マグネシウムモノクロロプロポキシド
などのマグネシウムモノハロゲン化モノアルコキ
シドなどをあげることができる。本発明では、こ
れらのマグネシウム化合物のうち平均粒径20〜
100μ、好ましくは20〜60μであつて、10μ以下の
粒子が10重量％以下であるような粒径分布を有す
るものを原料として、これをこの原料マグネシウ
ム化合物に対して0.1〜3.0重量％の水にて処理し
て得られたものを、(A)成分を調製する際のマグネ
シウム化合物として用いる。上述のマグネシウム化合物において、平均粒径
が20μ未満のものでは、生成するポリα−オレフ
イン粒子として150μ未満の微粉の生成が多くな
り、ハンドリングの面で好ましくない。一方、マ
グネシウム化合物の平均粒径が100μを越えると、
生成するポリα−オレフインの粗大粒子（1000μ
以上）が生成し、製造装置のトラブルを招きやす
い。また、マグネシウム化合物の粒径分布は、本
来粒径10μ以下の粒子は無い方が好ましいが、10
重量％以下であれば、得られるポリα−オレフイ
ン粒子中の微粉末の量も少なく実用上支障のない
程度に抑えることができる。さらに、上記マグネ
シウム化合物を水処理するに際しては、水の量を
マグネシウム化合物に対して0.1〜3.0重量％とす
べきであり、0.1重量％未満では、得られるポリ
α−オレフインの嵩密度が低く、逆に３重量％を
越えると触媒活性が低下する。なお、マグネシウ
ム化合物の結晶性が低い場合には、水処理にあた
つて水の量を上述の範囲内でやや多目に設定する
ことが好ましい。ここでマグネシウム化合物の水処理の方法とし
ては、様々なものが考えられ、特に制限はない
が、例えば前述したマグネシウム化合物の粒子に
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を
加えてスラリー化し、攪拌下に水を少量ずつ添加
してマグネシウム化合物粒子に水を均一に含ませ
るように処理したり、あるいは別法として固形の
マグネシウム化合物粒子に水蒸気を接触させるこ
とによつて行なつてもよい。本発明では上述の水処理によつて得られたマグ
ネシウム化合物を用い、これと四ハロゲン化チタ
ンを反応させて触媒の(A)成分を調製するわけであ
る。四ハロゲン化チタンとしては、TiCl₄，
TiBr₄，TiI₄があるが四塩化チタンが好ましい。本発明の方法に用いる触媒の(A)成分の調製は、
前述したマグネシウム化合物と四ハロゲン化チタ
ンを反応させることにより行なうが、この際の反
応条件は特に制限はないが、通常はマグネシウム
化合物１モルに対して四ハロゲン化チタンを0.5
〜100モル、好ましくは１〜50モルの範囲で加え、
０〜200℃にて５分〜10時間、好ましくは30〜150
℃にて30分〜５時間反応させる。この反応は必要
に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性溶媒を用いることも可能である。また、上述の
反応は電子供与性化合物の存在下で行なうことも
有効であり、あるいは予め前述のマグネシウム化
合物を電子供与性化合物と反応させておき、得ら
れた生成物を四ハロゲン化チタンと反応させるこ
ともできる。ここで用いる電子供与性化合物は、
通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する
有機化合物である。具体的にはアミン類、アミド
類、ケトン類、ニトリル類、ホスフイン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チ
オエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アル
デヒド類、有機酸類などがあげられる。より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、Ｐ−ブトキシ安息香酸エ
チル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エ
チル、γーブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステルが好ましくは、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。なお、これらの電子供与性化合物の使用量は特
に制限はなく、各種の事情に応じて適宜定めれば
よいが、一般的には前記マグネシウム化合物１モ
ルに対して０〜10モル、好ましくは0.05〜５モル
の範囲内で選定する。本発明の方法に用いる触媒の(A)成分は上述の如
く調製するが、さらに所望により前記した四ハロ
ゲン化チタンを用いる反応を繰返し行なうことも
有効である。本発明の方法では、かくして得られた反応生成
物を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
溶媒で充分に洗浄し、これをα−オレフインの重
合触媒の(A)成分（固体触媒成分）として用いる。本発明の方法によれば、上記の生成物（固体生
成物）を(A)成分とし、有機アルミニウム化合物を
(B)成分とし、これら(A)、(B)両成分を主成分とする
触媒を用いてα−オレフインの重合を行なう。さ
らに、これら(A)、(B)両成分に(C)成分として電子供
与性化合物を加えた触媒わ用いることも有効であ
る。 α−オレフインを重合してポリα−オレフイン
を製造するにあたつては、反応系に(A)成分である
前記の固体生成物の分散液および(B)成分である有
機アルミニウム化合物、さらに所望により(C)成分
としての電子供与性化合物を加え、次いでこの系
にα−オレフインを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合，懸濁重合，気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合，非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また、所望によ
り加える(C)成分の添加量は(A)成分中のチタン原子
に対して０〜200（モル比）、好ましくは0.1〜100
（モル比）とすべきである。反応系のα−オレフ
イン圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は
30〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。なお反応時間は10分
〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選
定すればよい。本発明の方法においては、触媒の(B)成分とし
て、有機アルミニウム化合物を用いる。ここで有
機アルミニウム化合物としては、通常、一般式(A)
lR³ _kX³ _3-kで表わされるものが広く用いられる。 R³は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、ｋは１〜３の間
の実数であり、X³は塩素、臭気などのハロゲン
原子を示す。具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ
オクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライドが好適であり、これ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。また、本発明の方法において必要に応じて用い
られる触媒の(C)成分である電子供与性化合物は、
前述した触媒の(A)成分の調製の際に用いたものと
同様のものを使用することができる。さらに、こ
の場合、(C)成分としての電子供与性化合物は、触
媒の(A)成分の調製の際に用いたものと全く同一の
化合物であつてもよく。異なるものであつてもよ
い。本発明の方法で重合できるα−オレフインは、
通常は一般式R⁴−CH＝CH₂（R⁴は水素または炭
素数１〜20のアルキル基あるいはシクロアルキル
基を示す。）で表わされるもの、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４−
メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフイン
類、ブタジエン等のジエン類その他各種のものが
あげられ、本発明は、これらの単独重合、あるい
は各種α−オレフイン相互の共重合に有効に利用
できる。本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、また得られるポリα−オレフインの立
体規則性が大きいため製品価値の高いものであ
る。しかも、触媒の(A)成分である固体触媒成分中
のマグネシウム化合物が、特定の平均粒径ならび
に粒径分布を有するものであるため、得られたポ
リα−オレフインの粒径が比較的揃つた粒径分布
の狭いものとなり、その取扱いが容易であり、ま
た嵩密度の大きいものが得られるという利点があ
る。したがつて、本発明の方法は上述の如きすぐれ
た性状のポリα−オレフイン、例えばポリエチレ
ン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、プロ
ピレン系共重合体などを製造する際に有効に用い
ることができる。次に、本発明の実施例を示す。なお、以下の実
施例における操作はすべてアルゴン気流下にて行
なつた。また実施例において求めた触媒活性およ
び立体規則性ポリマー収率（I.Y.）は次のように
定義した。触媒活性：チタン原子1g当り２時間で生成し
た全ポリマーの重量（Kg）。 I.Y.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶ポリマーの重量／全生成ポリマーの重量×100
（％）実施例１ (1) 固体触媒成分の調製内容積５のセパラブルフラスコに、ｎ−ヘプ
タン1500ml，Mg（OC₂H₅）₂100g（0.88モル）およ
び安息香酸エチル27.0g（0.18モル）を加え、40℃
に昇温してTiCl₄1670g（8.8モル）を滴下し、110
℃において２時間反応させ、次いで反応生成物を
70℃でｎ−ヘプタンより充分に洗浄して固体触媒
成分を得た。ここで用いたMg（OC₂H₅）₂は平均
粒径50μであり、かつ10μ以下の粒子が７重量％
含有されており、さらに水分含量が1.8重量％と
なるように水処理したものである。なお、この水
分含量はデジタル微量水分測定装置（平沼産業(株)
製、AQ−3B）により測定した。上述の如き操作にて得られた固体触媒成分につ
いて、比色法によりチタン担持量を測定したとこ
ろ38mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリプロピレンの製造内容積１のステンレス製オートクレーブに、
精製したｎ−ヘプタン400ml、Al（C₂H₅）₃2.0ミリ
モル、Al（C₂H₅）₂Cl2.0ミリモル、ｐ−トルイル
酸メチル0.8ミリモルおよび上記(1)で得られた固
体触媒成分をTiとして0.02ミリモルを加えて70℃
に昇温した。次いで、オートクレーブに水素を0.3Kg／cm²Ｇ
となるように導入し、さらにプロピレンを連続的
に導入して全圧が8.0Kg／cm²となるようにして、
２時間重合反応を行なつた。重合反応終了後、不溶性ポリマーを分解し、
液からは溶媒を蒸発させて可溶性ポリマーを回収
した。不溶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間ソツクスレー抽出し、アタクチツクポリマーを
取出した。その結果を第１表に示す。実施例２ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)において、Mg（OC₂H₅）₂として、
その水分含量を2.0重量％に調整したものを用い
たこと以外は実施例１(1)と同様にして固体触媒成
分を調製した。このもののチタン担持量は37mg−
Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。実施例３ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)において、Mg（OC₂H₅）₂としてそ
の平均粒径が58μであり、かつその水分含量を2.8
重量％に調整したものを用いると共に、安息香酸
エチルの代わりに安息香酸ｎ−ブチル31.4ｇ
（0.18モル）を用いたこと以外は実施例１(1)と同
様にして固体触媒成分を調製した。このもののチ
タン担持量は41mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。実施例４ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)において、Mg（OC₂H₅）₂としてそ
の平均粒径が25μであり、かつその水分含量を1.2
重量％に調整したものを用いると共に、安息香酸
エチルの代わりに安息香酸ｎ−ブチル31.4ｇ
（0.18モル）を用いたこと以外は実施例１(1)と同
様にして固体触媒成分を調製した。このもののチ
タン担持量は44mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。実施例５（ポリエチレンの製造）内容積１のステンレス製オートクレーブに、
精製ｎ−ヘプタン400ml、Al（C₂H₅）₃２ミリモル、
および実施例４(1)で得られた固体触媒成分をTi
として0.01ミリモル加え、70℃に昇温した。次い
で、オートクレーブに水素を３Kg／cm²Ｇとなるよ
うに導入し、さらにエチレンを連続的に導入して
全圧が８Kg／cm²Ｇとなるようにして１時間重合反
応を行ない、ポリエチレンを製造した。結果を第
１表に示す。比較例１ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)においてMg（OC₂H₅）₂としてその
平均粒径が50μであり、かつ10μ以下の粒子が20
重量％含有されており、水分含量が0.8重量％と
なるように調整されたものを用いたこと以外は実
施例１(1)と同様にして固体触媒成分を調製した。
このもののチタン担持量は39mg−Ti／ｇ−担体
であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。比較例２ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)においてMg（OC₂H₅）₂としてその
平均粒径が58μであり、かつ10μ以下の粒子が７
重量％含有されており、水分含量が3.2重量％と
なるように調整されたものを用いたこと以外は実
施例１(1)と同様にして固体触媒成分を調製した。
このもののチタン担持量は55mg−Ti／ｇ−担体
であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。比較例３ (1) 固体触媒成分の調製実施例１(1)においてMg（OC₂H₅）₂としてその
平均粒径が10μであり、かつ10μ以下の粒子が63
重量％含有されており、水分含量が2.0重量％と
なるように調整されたものを用いたこと以外は実
施例１(1)と同様にして固体触媒成分を調製した。
このもののチタン担持量は39mg−Ti／ｇ−担体
であつた。 (2) ポリプロピレンの製造上記(1)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同様にしてポリプロピレンの製
造を行なつた。結果を第１表に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)マグネシウム化合物と四ハロゲン化チタン
との反応生成物および(B)有機アルミニウム化合物
を主成分とする触媒を用いてα−オレフインを単
独重合あるいは共重合してポリα−オレフインを
製造する方法において、一般式 Mg（OR¹）_oX¹ _2-o（式中、R¹は炭素数１〜10の
アルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示す。
またｎは1.0〜2.0の実数を示す。）で表わされ、
かつその平均粒径が20〜100μであると共に10μ以
下の粒子が10重量％以下である粒径分布を有する
化合物を、該化合物に対して0.1〜3.0重量％の水
で処理したものを前記(A)成分におけるマグネシウ
ム化合物として用いることを特徴とするポリα−
オレフインの製造方法。