JPS59184207A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化合物を主成分
とする触媒を用いると共にα−オレフィンの予備重合を
行なうことによシ、嵩密度が高く粒径の揃ったエチレン
系重合体を高活性で重合する方法に関する。

従来からマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いて立体規則性ポリ
オレフィン、特にポリプロビレ〉を製造する方法として
は各種のものが知られている。

しかしながらこれらの触媒を用いてエチレンの重合ある
いはエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重
合などを行なうと、得られる重合体は嵩密度が非常に小
さく、また粒径の分布も広く、特に微粉末の生成が多く
、その上粒子の形状も微視的に凹凸のあるものである。

このため、重合の後処理や重合体製品の貯蔵、軸道に手
間を要し、取扱いが不便であるという大きな欠点があっ
た。しかもこれらの触媒では必ずしも触媒活性が充分な
ものではなかった。

他方、オレフィンの重合に際しては、例えばホ。

リブロビレンの立体規則性などを高めるために、二段重
合するなどの方法が提案されている。しかし、上記触媒
系でエチレンを重合する場合、予備重合を行なう二段重
合を採用しても、活性はある程度向上するものの、得ら
れるホ”リエチレ〉の嵩密度は全く改善されない。

本発明者らは、嵩密度が大きく、粒径分布１粒子形状の
良好なポリエチレン系樹脂を高活性で製造すべく鋭意研
究を重ねだ。その結果、特定の触媒を用いると共に、本
重合に先立ってエチを一ン以外のα−オレフィンを予備
重合し、しかる後にエチレンあるいはエチル〉と他のα
−オレフィンとの本重合を行なうことにより目的を達成
しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合
物との反応生成物および（Ｂ）有機金属化合物を主成分
とする触媒を用いてエチレン系重合体を製造する方法に
おいて、一般式Ｍｇ　（ＯＲ’）］］ｌＩＸ’２−、ｌ
Ｃ式中　Ｂｌは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し　Ｘｉ
はハロゲン原子を示し、ｎはＯ＜ｎ≦２の実数を示す。

〕で表わされるマグネシウム化合物、電子供与性化合物
および一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ２）ｍＸ２４−ｍ　［式中
、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し　ｚ２はハロ
ゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦３の実数を示す。〕で表
わされるハロゲン含有四価チタン化合物を反応させて得
られる固体生成物を上記触媒の（Ａ）成分として用いる
と共に、本重合に先立って炭素数３以上のα−オレフィ
ンの予備重合を行なうことを特徴とするエチレン系重合
体の製造方法を提供するものである。

本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式％式％ Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基またはアラルキル基を示し　ｚｌは塩素、
臭素などのハロゲン原子を示し、さらにｎはＯ＜　ｎ≦
２を満たす実数である。このマグネシウム化合物を具体
的に示せば、マグネシウムジメトキシドアマグネシウム
ジェトキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグネシ
ウムジブトキシドなどのマグネシウムジアルフキシドあ
るいはマグネシウムジシクロヘキソキシド、マグネシウ
ムジフエノキシドまだはマグネシウムモノクロロモノメ
トキシド、マグネシウムモノクロロモノエトキシド、マ
グネシウムモノクロロモノプロポキシドナトのマグネシ
ウムモノハロゲン化モ／アルフキシトなどをあげること
ができ、これらを単独であるいは適宜混合して用いれば
よい。

また電子供与性化合物としては様々なものがあるが、一
般に酸素、窒素、す〉あるいは硫黄を含有する有機化合
物である。具体的には、アミン類。

アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類。

ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類。

沖 チオエステル類、酸無水物類、酸ハライビアルデヒド類
、有機酸類などがあげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水Ｉ）−）ルイル酸のような酸無水物；ア
セトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、す７トアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオ〉酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロルｉｆメチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、りａ）ン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トリ
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブト
キシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香醐エチル、す７トエ酸エチル穿γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ〉、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル類；
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルピペラジン。

トリベンジルアミン、アニリ〉、ピリジン、ヒ゛コリン
、ナトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ア七
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；テトラメチル尿緊、ニトロベンゼン、リチウム
ブチ１／−トなどを例示することができる。このうち好
ましくは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とシわけ、芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−工ｌ・キシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カル
ミン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好まシく、
まだベンゾキノンのような芳香族ケト〉、無水安息香酸
のような芳香族カルＳ＜ン酸無水物、エチレングリコー
ルブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

次に、ハロゲン含有四価チタン化合物は一般式％式％ Ｆ：２は前記Ｒ１と同様に炭素数１〜２０のアルキル基
。

シクロアルキル基、アリール基まだはアラルキル基を示
し、ｘｌはｘｌと同様に塩素、臭素などのハロゲン原子
を示ず。またｍはＯ≦ｍ≦３を満たす実数である。これ
らを具体的に示せば、ＴｉＯ４。

Ｔｊ、Ｂｒ４．　Ｔｉ工。などのテトラハロゲン化チタ
ン、Ｔ、１．　（ＱＣ！Ｉ３）　ＣＬｓ　、　Ｔ；−（
００２Ｈ５）　０４　、　Ｔｉ　（０、ｎ　０４Ｈｇ）
　ｃｚ３１Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）　Ｂｒ３などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタ〉、Ｔ＝　（ｏｃＨ３）、ａ４
　、　Ｔ１（ｏｃ、　Ｈｓ’）２０ｔ２．　Ｔｉ（０、
ｎ−ｃ４）（、″）２ＣＬｚ　＊Ｔｊ、　（ＯＣ２Ｈ５
）２Ｂｒ、、などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ３）３ＣＬ　、　Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）３
０１　、　Ｔｉ（０・ｎ−０４Ｈ，）０４Ｔｘ　（ｏｃ
２ａ、）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどを例示することができる。これらは、単独でも
混合物として用いてもよい。これらのうち高ハロゲン含
有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタン　（Ｔｉ
０４）　　を用いることが好ましい。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は、上述したマグネシ
ウム化合物、電子供与性化合物およびノーロゲン含有四
価チタン化合物を反応させることにより調製するもので
あるが、その調製方法は各種のものが考えられる。例え
ば次の如き（１）〜（３）の方法をあげることができる
。

（１）　　まず前記マグネシウム化合物を電子供与性化
合物と接触させ、次いでハロゲン含有四価チタン化合物
と反応させる方法がある。ここでマグネシウム化合物を
電子供与性化合物と接触させる際の条件は特に制限はな
いが、通常はマグネシウム化合物１モルに対し、て電子
供与性化合物００１〜１０モル、好ましくは００５〜５
モルを加え、０〜２００°Ｃにて５分〜１０時間、好ま
しくは３０〜１５０°Ｃにて６０分〜３時間の条件で接
触反応を行なえばよい。なおこの反応系にはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素を溶
媒として加えることもできる。次にこの接触反応の後、
得られた生成物を上記ハロゲン含有四価チタン化合物と
反応させるわけであるが、この際の条件としては、通常
は生成物中のマグネシウム１モルに対してハロゲン含有
四価チタン化合物を１〜５０モル、好ましくは２〜２０
モルの範囲で加え、０〜２００°Ｃにて５分〜１０時間
、好ましくは６０〜１５０°Ｃにて３０分〜５時間反応
させる。この反応は必要に応じてペンタ〉、ヘキサン、
ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも可能である。な
おこの（１）の方法ではハロゲン含有四価チタン化合物
による反応を１回のみならず２回以上経返し行なうこと
ができ、このようにすることにより一層触媒活性のすぐ
れたものが得られる。

（２）　　前記マグネシウム化合物をアルコールと反応
させた後、電子供与性化合物およびハロゲン含有四価チ
タン化合物と反応させる方法により、触媒の（Ａ）成分
を調製することもできる。ここで行なうアルコール処理
の条件としては、通常マグネシウム化合物１モルに４１
してアルコールを０．０１〜１０モル、好ましくは０１
〜５モル用い、０〜２００℃の温度で５分〜５時間、好
ましくは２０〜１００°Ｃにて２０分〜６時間反応させ
ればよい。また、好適なアルコールとしては、炭素数１
〜１０の第１、第２あるいは第３アルコールがあげられ
、より具体的にはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツール、ブタノール、インブタノール、
アミルアルコール、オクタツールなどをあげることがで
きる。この（２）の方法では、アルコール処理したマグ
ネシウム化合物を電子供与性化合物およびハロゲン含有
四価チタン化合物と反応させるわけであるが、この場合
、まず電子供与性化合物と反応させ、その後に／１０ゲ
ン含有四価チタン化合物を加えて反応させてもよく、あ
るいはこの両化合物を同時に加えて、アルコール処理し
たマグネシウム化合物と反応させてもよい。なおこれら
の場合における各化合物の添加割合２反応源度９時間等
については前記（１）の方法の条件に準ずればよい。

（３）　　まず前記マグネシウム化合物を２・ロゲ〉化
炭化水素、酸素含有ハロゲン化炭化水素、ノｈロゲン化
チオニル、ハロゲン化リン化合物およびノ１０ゲン含有
窒素化合物よシなる群から選ばれた一種または二種以上
のハロゲン含有化合物ならびに一般式Ｔ１（ＯＢ３）４
〔式中、只３は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で
表わされる酸素含有チタン化合物で処理し、しかる後に
、前述した／１０ゲン含有四価チメン化合物と反応させ
る方法によっても、触媒の（Ａ）成分を得ることができ
る。この際電子供与性化合物は上記（３）の方法のいず
れかの段階で反応系に加えればよい。加える時期は特に
制限なく、ｄ、じめから反応系に存在させてもよく、ま
た途中の段階で加えてもよい。この（３）の方法で用い
るハロゲン含有化合物は上述のとおりであるカニ、ここ
でハロゲン化炭化水素としては、ノ・ロゲン化アルキル
、ハロゲン化アリル、ノ１０ゲン化アリール、ハロゲン
化アラルキルなどかあり、具体的に：は塩化ｎ−ブチル
、モノクロルベンゼン、塩化アリル、四塩化炭素、ヨウ
化エチルなどをあげることができる。また、酸素含有ノ
・ロゲン化炭化水素トシてハ、ハロゲン化ベンゾイノν
、ノ）ロゲン化エポキシ、ハロゲン化アルコキシカルボ
ニルナトカあり、具体的にはエピクロルヒドリン、クロ
ルギ酸エチルなどをあげることができる。さらにノ１０
ゲン化チオニルとしては、塩化チオニル、臭化チオニル
などがあり、７１０ゲン化リン化合物としては、ｍ化ホ
スホリル等の７１０ゲン化ホスホリル、三塩化リン等の
三ノ・ロゲン化りン、五塩化リン等の五ハロゲン化リン
などをあげることができる。

また、ハロゲン含有窒素化合物としては、ト１ノクロル
アセトニトリル等ｑノ１０ゝγ、ン含有ア七トニトリル
、塩化ニトロシル等のノ１０ゲン含有ニトロシルなどを
あげることができる。一方、虻ｈ々素含イｊ°チタン化
合物としては、　’ｌ’ｉ　（ＯＱＨ３）４　＋　＜ｌ
　（０（！２）（５）４　＋Ｔｉ（０−ｎ−０３Ｈ？）
４１　Ｔｉ（０・ｎ　Ｃ４Ｈｏ）４＋　　Ｔｉ（ＯＣｅ
Ｈｕ）４＋Ｔｉ　（０−ＣａＨｓ　）４などをあげるこ
とができる。反ル杯条件等については特開昭５６−１６
６２０５＠公報に１＜ちずればよい。

本発明の方法は、上記（］）〜（３）等の方法により９
製した固体生成物を（Ａ）成匁とし、また有機金属イし
合物を（Ｂ）成分とした（Ａ）　、　（Ｂ）両氏外を主
成分とする触媒を用いてエチレンの重合を行なう。ここ
で固１体触媒成分である上記（Ａ）成分の形状等は特に
ｔｌｉｌ）　’Ｊａ↓ばないが、好ましくは粒径５〜１
００μとし、比表面積５〜３５ｉ／Ｌ！−になるように
調節すべきである。まだ触媒の（Ｂ）成分である有線金
属化合物は各種のものがあり、特に制限はない。この有
機金属化合物に含まれる金属としては、周期律表第１〜
第３族の金属、例えばリチウム、ナトリウム。

カリウム、亜鉛、カドミニウム、アルミニウムなどがあ
るが、特にアルミニウムが好ましい。具体的には、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウムあるいけジメチル亜鉛
、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジプチル亜鉛等のジ
アルキル亜鉛などがあり、さらに有機アルミニウム化合
物としてに、一般式ＡｔＲ’ｋＸ３３−にで表わされる
ものが広く用いられる。Ｒ４は炭素数１〜１ｏのアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｋは
１〜乙の間の実数であり　ｚ３は塩素、臭素などのハロ
ゲン原子を示す。具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム。

トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であシ、またこれらの混
合物も好適なものとしてあげられる。

本発明の方法でエチレンを重合するにあたっては、まず
反応系に（Ａ）成分である前記の固体生成物の分散液お
よび（Ｂ）成分である有機金属化合物、さらに所望によ
り、電子供与性化合物を加え、次いでこの系に炭素数３
以上のα−オレフィンを加えて予備重合を行ない、しか
る後にエチレンの本重合を行なう。

ここで行なう予備重合はエチレン以外のα−オレフィン
、換言すれば炭素数３以上のα−オレフィン、好ましく
は炭素数３〜１２のα−オレフィン、具体的にはプロピ
レン、ブテン−１，ペンテ〉−１，ヘキセ〉−１，オク
テ＞−１などを原料とすべきである。この予備重合で゛
は通常は後に行なうエチレンの本重合よシ低温で行なっ
て重合速度を低く抑えることが好ましく、一般に４０’
Ｃ以下、好ましくは１０〜５０’Ｃ程度で重合爪が触媒
の（Ａ）成分中のチタン原子１？あたシ、０．０１〜３
゜１の範囲になるように予備重合を進行させる。またこ
の予備重合の形式等については特に制限はなく、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であるが、重
合速度を調節するためＫは溶液重合が好ましい。この溶
液重合にあたってはペンタ〉、ヘキサン、へブタンある
いはベンゼン、トルエン、ギシレン等の不活性溶媒が用
いられ、また、触媒の添加鼠は、（Ａ）成分をチタン原
子に換算して０００１〜５ミリモル／１．好ましくは０
、００５〜１ミリモル／ｌとし、一方（Ｂ）成分は（Ａ
）成分中のチタン原子に対して１〜１ｏ’ｏｏ（モル比
）、好ましくは１０〜５００　（モル比）とする。

さらにこの予備重合にあたっては、公知の手段例えば水
素等により分子量調節を図ることもできる。

本発明の方法では上述の如く、エチレンの本重合に先立
って予備重合を行なうことが必要である。

ここで予備重合を行なわず直ちに本重合を開始すると、
触媒活性が低く、しかも得られるエチレン系重合体は嵩
密度が小さく、まだ微粉末の多いものとなる。なお、エ
チレンを原料として予備重合を行なうと、得られるエチ
レン系重合体は嵩密度の小さいものとなり好ましくない
。

本発明では予備重合終了後、エチレンの本重合を行なう
。この本重合では、予備重合に用いた触媒をそのまま用
いればよく、予備重合を行なった反応系にエチレンを導
入することにより進行する。

なおこの際、新たに触媒の（Ａ）成分、（Ｂ）成分さら
には電子供与性化合物等を反応系に補充してもよい。

またこの本重合ではエチレンを単独で重合させてもよい
が、少量の他のα−オレフィンと共重合してもよい。重
合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合。

無溶媒による液相重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加屋は、不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合あるいは無溶媒による液相重合の場合を例にとれ
ば、（Ａ）成分をチタン原子に換算して０００１〜５ミ
リモル／１．好ましくは０．００５〜１ミリモル／ｌと
する。一方、（Ｂ）成分は（Ａ）成分中のチタン原子に
対して１〜１０００（モル比）、好ましくは１０〜５０
Ｄ　（モル比）とする。また反応系のエチレン圧は常圧
〜５０ｋｌ？／ｃｒ１が好ましく、反応温度は４５°Ｃ
以上、好ましくは５０〜１００”Ｃである。重合に際し
ての分子ｆｉｌ調節は公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。なお反応時間は５分〜１０時間の
範囲で適宜定めればよい。

本発明の方法によれば、予備重合を行なうため、触媒活
性が極めて高くなると共に、得られるエチレン系重合体
は嵩密度が大きく、粒径分布が狭くて微粉末が非常に少
なく、しかも微視的形状が球状である。その上このエチ
レン系重合体は分子量分布の狭いものであるため、貯蔵
、輸送を効率よくかつ何のトラブルもなく容易に行なう
ことができる。

従って本発明の方法は、製品価値の大きいポリエチレン
、特に高密度ポリエチレンあるいは直鎮状低密度ポリエ
チレン（Ｌｒ、、ＤｐＥ）の製造に有効に利用しつるも
のである。

次に本発明の方法を実施例および比較例によりさらに詳
しく説明する。

実施例１ （１）　　固体触媒成分の製這 よく乾燥したｓ　ｏ　ｏ　ａｔ四つ目フラスコに、脱水
精製したｎ−へブタ＞１５０ｍＡ！、マグネシウムジェ
トキシド１（ＬＯ７（８８ミリモル）および安息香酸ノ
ルマルブチル２．６４ｆ（１７，６ミリモル）を加えて
還流下１時間反応を行なった。次いで温度を７０°Ｃに
して四塩化チタン８３ｇ−（４４０ミリモル）を３０分
間で滴下し、さらに還流下６時間反応を行なった。反応
終了後、傾瀉法でｎ−ヘプタンを用いて塩素イオンが検
出されなくなるまで洗浄を繰シ返して固体触媒成分を得
た。この固体触媒成分中のチタ〉担持量を比色法によシ
測定したところ４５■−Ｔ１／１−担体であった。なお
この固体触媒成分の平均粒子径は２４μ、比表面積は２
ｏｍ”／ｓ’であった。

（２）　　エチレン系重合体の製造 １を容のステンレス製オートクレーブに、脱水精製した
ｎ−へブタン４００ｄ、）ジエチルアルミニウム２ミ９ 触媒成分をチタンとして００１ミリモル加えた。

次いで２５°Ｃでプロピレンを分圧でｏ．　８　ｋｇ　
／　ｄｉ　ａ供給して１５分間予備重合を行なった。

次に、反応系の温度を７０°Ｃに昇温し、水素を６ｋｇ
／　ｄ　ａになるように装入した後、全圧が９ｋｇ　／
　ｄｌ　ａになるようにエチレンを連続的に導入し、１
時間屯合を行なった。重合終了後、未反応モノマーを除
去し、不溶性ポリマーを得た。結果を第１表および第２
表に示す、。

実施例２ 実施例１（２）において、予備重合上ツマ−としてプロ
ピレンの代わりにオクテン−１を用いたこと以外−二実
施例１（２）と同様の操作を行なった。結果を第１表に
示す。

実施例６ 実施例１（２）において、予備重合時にｐ−）ルイル酸
メヂル０２ミリモルを加えたこと以外は実施例１（２）
と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１ 実職例１（２）において、予備ｉＪ【合を行なわなかっ
たこと以外は実施例１（２）と同様の操作を行なつ／ζ
０結果をｔｌ）１表および第２表に示す。

比較例２ 実施５’Ｊ　１　（２）において、予備重合をプロピレ
ンの代わ．！１ｌｌＶＣエチレンを用い、分圧で２　ｋ
！９／　ｃｓｌ　Ｇ供給して行なったこと以外は実施１
ｐ１１１　（２＋と同様の操作を行なった。結果を第１
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物との反
   応生成物および（Ｂ）有機金属化合物を主成分とする触
   媒を用いてエチレン系重合体を製造する方法において、
   一般式Ｍｇ　（ＯＲ１）ｎｘ　’　２−　Ｂ　（式中、
   Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘｌはハロゲ
   ン原子を示し、ｎは０（ｎ≦２の実数を示す。〕で表わ
   されるマグネシウム化合物。 電子供与性化合物および一般式Ｔｉ（ｏＢすｍＸ２４−
   ｍ〔式中　Ｂ２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し　、
   ｚ２はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦３の実数を示
   す。〕で表わされるハロゲン含有四価チタン化合物を反
   応させて得られる固体生成物を上記触媒の（Ａ）成分と
   して用いると共Ｋ、本重合に先立って炭素数３以上のα
   −オレフィンの予備重合を行なうことを特徴とするエチ
   レン系重合体の製造方法。