JPS60106810A - ポリオレフイン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｌ」ポリ洲しフイン組放物の製造方法に関し、詳
しくは特定の高活性触媒成分と有機アルミニウム化合物
ｔ（らびに充填材の存在下に、オレフィンを重合するこ
とにより、充填材の均一に分散したポリ」レフイン絹成
物を効率よく製造する方法に関する。

一般に、充」ｌｌ（材を分散した樹脂組成物を製造する
にＬｉ、１す１望する充填材と樹脂を機械的に混練する
ことに７１．って行なわれているが、均一に分散するた
めには多大の混練エネルギーを必要とし、また混練によ
ってｈ′＋１脂や充填材が変質するという欠点がある。

しかもこの機械的混練方法では、多惜の充填材の配合や
高分子量樹脂への充填材の配合が困難になるという欠点
もある。一方、オレン・１゜ンの重合時に充填材を配合
する方法も知られており、この方法は前述の機械的混練
方法に比べて分散性は良好であるものの、均一な分散を
イＭ：保するにはさらに若干の混線を必要とするほか、
活性の低い触媒を用いた場合には脱灰の必要があり、ま
た得られる組成物から充填材が分離しやすいという欠点
がある。

本発明者らは上記従来法の欠点を解消して、充填量の多
寡にかかわらず均一分散性が良好であり、しかも充填材
が分ＮＦＬないポリオレフィン組成物を多大なエネルギ
ーを要せずに効率よく製造しうる方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。そのム太特定の菌活性触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物ならびに充填材の存在下で、オレフィ
ンを重合することにより目的を達成しうろことを見出し
、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（、
）チタンおよび／またはジルコニウムを含有すると共に
、その平均粒径が５μ以下の微粒状あるいは炭化水素溶
媒に可溶な高活性触媒成分および（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物を用（・て（Ｃ）金属、金属酸化物、金属炭酸
塩および炭素質物から選ばれた一種または二種風」二の
充填材の存在下で、オレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィン組成物の製造方法を提供するもので
ある。

本発明の方法は、上記（ａｌ　、　（ｂ）　、　（Ｃ）
の各成分の存在下でオレフィンを７Ｒ合させるものであ
る。ここで用いる（、）成分とし−（は、上述の如くチ
タンおよび／またはジルコニウムを含有すると共に、そ
の平均秘径５μ以トの微粒状あるいは炭化水素溶媒に可
溶な触ｔ１１、成分であるか、この触媒成分は様々な方
法により調性することができる。例えばチタンを含イ１
し、かつ炭化水素溶媒に可溶な触媒成分については、マ
グネシウムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高級アル
コール塩または長鎖の脂肪族炭化水素基を千１するリン
酸塩に、 一般式　１’　ｉＸ％　（ＯＲ’）　４．−　ｎ、、・
　〔Ｉ〕〔式中、Ｉ（１は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアシル基を示し、ｘｌは〕・ロゲン原子を示す。

またｎは０以上４以下の実数である。〕で表わされるチ
タン化合物を加えて反応させて得られる反応生成物が用
いられる。この際、上記チタン化合物の添加量は、特に
制限はないが、通常は上述のマグネシウムあるいはマン
ガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または前述のリ
ン酸塩に対して、０．５以下（モル比）、好ましくは０
．０２〜０．２（モル比）の範囲で選定する。チタン化
合物の添加量が帆５（モル比）を超えると触媒活性が著
しく低下し好ましくない。ここで上記塩を構成する高級
脂肪酸または高級アルコールとしては、炭素数１０以上
の飽和、不飽和いずれでもよく、特に炭素数１６以上の
ものが好ましい。これらの具体例としては、カプリン耐
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、さらにはデカノー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコールナトの高級アルコ
ールをあげることができる。また長鎖の脂肪族炭化水素
基を有するリン酸塩を構成するりン酸は、亜すント蹟で
あってもよく、リン酸または亜リンｒ【々のモノあるい
はジアルキルエステル（ＲＯＰＩ１２０５、（ト）０）
２Ｐ［（０２ＲＯｆ）Ｂ２０２など）やモノあるいはジ
アルキル（ｎｌｉ　）リン酸（ト）ＰＨ２０３１Ｒ２Ｐ
Ｈ０２、Ｒ２Ｈ０２など）が挙けられる。長鎖の脂肪族
炭化水素基とは、炭素数６以上の飽、１１１あるいは不
飽和基のいづれでも良＜　、　４’！「に８以上のもの
が好ましい。これらのＡ体例としでζＪ、ヘキシル基、
ヘプチル糸、オクチル基、２−エヂルーヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ラウリル裁、ミリスチル基、パルミ
チル基、ステアリル基、オレイル基などがあげられんこ
れら高級脂肪酸、高級アルコールあるいは前述のリン酸
塩のマグネシウム塩またはマンガン塩ζよ、様々な方法
により得ることができ、また市販品をそのまま乾燥して
用いてもよい。なお上記のマグネシウム塩は、高級脂肪
酸あるいは高級アルコールとアルキルマグネシウムなど
から簡単に製造することができる。さらに、上述のマグ
ネシウム塩Ｊｐ−ｒンガン塩（即ち、マグネシウムやマ
ンカンの高級脂肪酸Ｊλ暮ミたは高級アルコール塩）は
、他の金属と複塩を形成したものであってもよい。

一方、ここで用いるチタン化合物は、前述した如く、一
般式（１）で表わされるーものであり、具体的にはＴｒ
Ｃｔａ　、　ＴｉＢｒ４　、　ＴｉＩ４などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ４）Ｃ４３、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｃ４ｓ　＋Ｔｉ（（）ｉ−ＣｓＨ７）Ｃ６３，
ＴＩＣ０ＣａＨｔｐ）Ｃ１３，Ｔｏｌ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ
ｒ５ｔｘトのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔ
ｉ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　
２ｃＬ２．　Ｔｉ　（０−ｉ−Ｃ３Ｈ７）　２ｃＬ２．
　Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　２Ｃｔ２　、１’ｉ　Ｃ０Ｃ
２Ｈ３）　２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、］’ｉ　（ＯＣＨｇ）　ｓｃｔ　、　Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）　３ＣＬ　、　Ｔｉ　（０−ｉ−Ｃ３Ｈ７）
ｓＣＬ　＋　ＴＩ　（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｔ、　１’ｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなど（７）モノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　４１’１（ＯＣ
２Ｈｓ）４．　Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ７）ａ　、　Ｔｉ（
ＯＣ４Ｈｙ）４などのテトラアルコキシチタン、さらに
はＴｉ（ＱＣＯＣＨ３）４　、　Ｔｊ（ＯＣＯＣＨ５）
　２Ｃｔ２　などをあげることができる。

この（ａ）成分であるチタンを含有する触媒成分は。

上述したように、マグネシウムやマンガンの高級脂肪酸
塩、高級アルコール塩または前述のリン酸塩に、−ｊ−
記一般式［Ｉ）で表わされるチタン化合物を反応させろ
ことにより得られるが、この際の反応条件は様々である
が、通常はこれらの化合物を炭化水素溶媒中で混合し、
５０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度にて１０分以上反応さ
せればよい。ここで用いる炭化水素溶媒としては、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等があげられる。さらにこのチタンを含有する触媒成分
を１１［ろにあたっては、上述の塩とチタン化合物と共
にＶＣ，ｔ、　、ＶＯ（７１，、ＶＯ（００，Ｈ，）８
゜ＶＯ（００，Ｊ−１０）ｎ　などのバナジウム化合物
を用いると、得られるポリマーの分子計分布の拡大や共
重合性の白土に有グＩである。

またこの（ａ）成分であるチタンを含有１７、かつ炭化
水素溶（ｒＶ：に可溶性の触媒成分としてはシクロペン
タジエールチ、タニウノ・化合物あるいはシクロペンタ
ジェニルチタニウム化合物にアルミノキサンを反応させ
たものでも良い。ここでアルミノキサンは、トリメチル
アルミニウム、トリエチル了ルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノへＩｆｆゲン化物に水を反応させるなどの
公知の方法により得ることができる。

なお、シクロペンタジェニルチタニウム化合物としては
ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド、ジメチ
ルジシクロペンタジェニルチタニウムなどが挙げられる
。

さらに、（ａ）成分のうちジルコニウムを含有し、かつ
炭化水素溶媒に可溶性の触媒成分としては、例エバシク
ロペンタジェニルジルコニウム化合物あるいはシクロペ
ンタジェニル化合物と上述した公知の方法などによって
得られたアルミノキサンとを反応させることにより調製
される。ここでシクｔｙペンタジェニルジルコニウムと
しては、ジクロ四ジシクロペンタジェニルジルコニウム
、シメチルジシクロベンタジエニルジルコニウムナトカ
あげられる。またこれらのシクロペンタジェニルチタニ
ウム化合物あるいはジシクＵペンクジエニルジルコ：つ
Ｊ・化合物とアルミノキサンとの反応にあたっては、こ
れらの化合物をベンゼン、ｌ・ルエン、キシレン、その
他のアルキルベンゼンなどの芳香族系の炭化水素溶媒中
で混合することが好ましい。この際、溶媒どして脂肪族
炭化水素や脂Ｗ族がＪ化水素でけ、上述のジルコニウム
化合物やアルミノキサンを充分に溶解できないため好ま
しくない。

このようにｔ、て１！１られる（ａ、）成分であるチタ
ンを含有する釉媒成分あて・いはジルコニウムを含有す
る触１へ１成分り、脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素。

芳香／、４．）炭化水訳くなとの炭化水素溶媒のいずれ
かに可溶な成分である。本発明の方法では、（ａ）成分
どして上述した炭化水素溶媒に可溶な触媒成分のほかに
、平均粒径５μ以下の微粒状の触媒成分、すなわち１１
月゛ｌＩ型の触媒成分を用いることができる。

この担持型の触媒成分は、様々な方法により調製するこ
とができるが、例えば、 一般式　ＭｇＸ２ｎ、（Ｏ几２）Ｑ−ｍ　・・［ＩＤ〔
式中、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基あるいはアラルギル基を示し、Ｘ２
はハロゲン原子を示す。またｍは０以上２以下の実数を
示す。〕で表わされるマグネシウム化合物に前記一般式
ＣＩ］で表わされるチタン化合物を反応させる公知の方
法をあげることができる。ここで用いる一般式〔■〕で
表わされるマグネシウム化合物の好適なものを例示すれ
ば、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジェトキ
シド、マグネシウムジプロボキシド、マグネシウムジブ
トキシド、マグネシウムジシクロヘキソキシド、マグネ
シウムジベンゾキシドなどのマグネシウムジアルコキシ
ドあるいはメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマ
グネシウノ、クロリド。

プ日ボキシマグネシウムクロリドなどのアルコキシマグ
ネシウムハライドおよびマグネシウムクロリド、マグネ
シウムプロミドなどのマグネシウムシバライドなどがあ
げられる。さらに上記アルコキシマグネシウムハライド
のアルコール付加物マたはこれらの混合物なども好適な
ものとしてあげることができる。このマグネシラノ、化
合物とチタン化合物の反応の際の条件は特に制限はなく
、いわゆる相持型の微粒状高活性触媒が調製されるもの
であればよい。ここで得られる担持型の触媒成分は平均
粒径が５μ以下の微粒状であるのが望ましく、細かけれ
ば細かい程好ましい。

以上のようにして調製された（ａ）成分である触媒成分
には上述の如く、チタンを含有するものとジルコニウム
を含イ１するものがあり、またこれらは炭化水素溶４１
店に可溶性のものと担持型のものとに分類することがで
きる。本発明の方法では（ａ）成分として、これｌ：、
　４　、％独で用いてもよく二種以上を混合して用いて
もよい。またこの（ａ）成分は当該触媒成分および有機
アルミニウム化合物を用いたオレフィンの低圧重合にお
いて高い触媒活性を有するものであることが望ましく、
オレフィン分圧１気圧、チタン淳子および／またはジル
コニウム原子１ｇ当り、ポリオレフィン５ｋｇ以上生成
しうる程度の活性を有するものであることが好ましい。

ここで（８）成分の触媒活性が低すぎると、反応系に（
ａ）成分を多量に加えなければならず、その結果、重合
反応後に脱灰工程が必要となり、後処理が極めて煩雑と
なり好ましくない。

次に、反・旧糸に加える（ｂ）成分は有機アルミニウム
化合物であるが、この有機アルミニウム化合物は各種の
ものがあり、特に制限はない。通常はｎａ、ｈｔｘ”、
−、テ表ｂ　サレルモ（７）テアリ、式中１７）Ｔｔ３
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ８はハロゲ
ン原子である。またｌは３以下の正の実数、具体的には
、ＩＩＬ＝１．１．５．２あるいは３があげられる。こ
の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム。

トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
プロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジ
インプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノノ・ライト
°あるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキノ１ライドが好適であり、
またこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。特
にトリアルキルアルミニ′°アルキルアルミニウムハロ
ゲン化物の混つムと７ 合物あるいはアルキルアルミニウムジノ・ロゲン化物ト
アルキルアルミニウムセスキノ）ライドとの混合物は、
前記（、）成分としてチタンを含有するものを用いた場
合に好ましい。そのほか有機リチウムアルミニウム化合
物、さらにはトリアルキルアルミニウムと水から生成す
るアルキル基含有アルミノキサンなども使用可能である
。特にこのアルミノキサンは、（ａ）成分としてシクロ
ペンタジエユルチタニウムあるいはシクロペンタジェニ
ルジルコニウム しい。

続いて（ｃ）成分の充填材としては、金属，金属酸化物
．金属炭酸塩あるいは炭素質物またはこれらの混合物か
ら選定されたものである。このうち金属は銅，アルミニ
ウム、ニッケル、鉄，スズナトがあり、また金属酸化物
はアルミナ、チタニア。

ジルコニア、シリカ、酸化鉄なとのほかシリカ・アルミ
ナ、マイカ、フェライトなどがある。さらに、金属炭酸
塩は炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどがある。また炭
素質物としては、ファーネスブラックやケッチェンブラ
ックなどのカーボンブラック、グラファイト、黒鉛．活
性炭などがある。

これらの充填材の形状は粉末状，粒状，フレーク状，箔
状，繊維状など様々なものがあり、いずれも使用可能で
あるが、各形状においてその最大長が１　ｍｘを超えな
いもの、特に０．５ｍｒａ以下のものが好ましい。１ｍ
工を超えるような大きな充填材を用いると、オレフィン
の重合中に凝集が激しく、大きな塊状物が生じて配管等
の閉塞を生じると共に、得られる組成物が不均質なもの
となる。

この（Ｃ）成分である充填材は充分に乾燥（減圧加熱乾
燥あるいは溶媒使用による共沸乾燥など）した後、また
はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
モノジノ１ライド、モノアルキルアルミニウムジ／・ラ
イドなどの有機アルミニウム化合物にて処理した後に反
応系に加えて、（ａ）　、　（ｂ）成分と混合−Ｊれば
、充填材中の水分や官能基による触媒活性の低下が防止
できる。

本発明の方法では、上記した（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ
）成分を反応系に加えるが、これら各成分の混合割合は
、特に制限はなく、条件に応じて適宜穴めればよ〜・。

一般的な基準としては、本発明の方法によりオレフィン
のＪ■合を行１よった場合に、効率よく重合反応が進行
すると同時に、反応後に脱灰工程が不要である程度の」
ｉの（ｎ）成分ならびに（ｂ）成分を定め、さらに、組
成物中の（（・）成分である充填材の含量が０、５重月
、％以上になるように（Ｃ）成分の配合量を定めればよ
い。具体的には、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は
、（、）成分中のチタン１．ＧＥ子あるいはジルコニウ
ム原子１モルに対して、（ｂ）成分中のアルミニウム原
子２〜２　０　０　０モル、好ましくは１０〜１０００
モルとすればよい。一方、（ａ）成分と（ｃ）成分の配
合割合を定める具体的な手法としては、まず生成ポリマ
ーに対する（Ｃ）成分の量を定め、とのポリマーを無脱
灰で生成できる量の（ａ）成分を加えればよい。

このためには（ｃ）成分を加えない（ａ）成分そのもの
の触媒活性を予め測定しておき、これを目安とすればよ
い。この手法を用いて配合量を定めるには次の如き関係
式に基いて割算する。即ち、（８）成分である触媒成分
の活性が、該触媒成分中のチタン原子あるいはジルコニ
ウム原子１りあたり、ポリエチレンＡｋｇを生成しうる
ものであり、使用する（ｃ）のチタン原子あるいはジル
コニウム原子の量をＸりとすれば、まず、生成すべきポ
リマー＠Ｐ　ｋｇは、Ｐ　＝ＡＭ で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合の関係
から、　ｐ　：Ｂ＝１００−Ｃ　：　０が成り立つ。従
ってこれらの関係から が成り立つこととなる。なお、組成物中の（Ｃ）成分の
量を多くする場合には、この（Ｃ）成分である充填材の
影響により触媒成分の活性が低下するおそれがあるので
、（ａ）成分である触媒成分を上記関係式から算出され
る量より若干条目に配合することが好ましい。

本発明の方法では反応−系に上記（ａ）、　（ｂ）、　
（ｃ）成分を前記のような割合で配合するが、さらに必
要に応じて（ｄ）電子供与性化合物を加えることも有効
である。ここで用いる電子供与性化合物は、通常は酸素
、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である
。具体的には、アミン類、アミド類。

ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド
類、ニスデル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
熱水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類など
があげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水１）−）／レイル酸のような酸無水物；
アセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プ關ピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデビド、ナンドアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク四ル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブト
キシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン・
　フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のニス
デル類；アセチルクロリド、ペンシルクロリド−、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イングロビルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロンラン、アニソール、ジフェニル
エーテル・エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数２〜２０のニーデル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン・　ビ１リン
、デｌ−ラメデルエチレンジアミンなどのアミン類；ア
七ト二トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウ
ムブチレートなどを例示することができる。このうち好
ましくは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、ま
たベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸の
ような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブ
チルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

この電子供与性化合物の使用量は特に制限はなく、各種
の事情に応じて適宜定めればｉい。

本発明の方法では、原料としてオレフィンを用いるが、
ここでオレフィンとしてはエチレン、プロピレンをはじ
め、ブテン−１，ペンテン−１など様々なものをあげる
ことができるが、主としてエチレンあるいはプロピレン
が用いられる。またエチレン、プロピレンに他のオレフ
ィンを併用して共重合させてもよい。

本発明の方法は、上記した（ａ）　、（ｂ）　、　（ｃ
）成分、さらには必要に応じて（ｄ）成分を反応系に加
え、これらの各成分の存在下でオレフィンを導入して重
合させる。この際の重合方法ならびに条件等は特に制限
はなく、スラリー重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合のどちらも可能でよ、る
。＜ｐｘ＞、　（１））、　（ｃ）あるいはさらに（ｄ
）成分の配合ｈ１は前述Ｌ−だ如き基準にしたがえばよ
いが、特に（ｃ）成分である充填材の量は、得られる組
成物中に０．５重量％以上、好ましくは１〜９０重量％
程度含有されるように選定すればよい。反応系のオレフ
ィン圧は常圧〜５０　ｋｙ／ｃｒｎ”　トＬ、反応温度
は２０〜１０　（＋　”Ｃ１好ましくは５０〜９０°Ｃ
とする。、３１１合に際しての分子量調節は公知の手段
、例えば水素等により行なうことができる。

本発明の方法により重合反応を行なった後、スラリー重
合の場合はフラッシュや遠心分離等の手段の操作を行な
い、さらに乾燥することによって溶媒等を除去すれば、
目的とするポリオレフィン組成物を得ることができる。

以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関係なく均
一分散したポリオレフィン組成物の粉末あるいはｍ雄状
物が多大な混練エネルギーを要せずに容易に得られる。

また得られる組成物は、ポリマーと充填材との密着性が
よく充填材の脱離がない。しかも、重合過程において分
子量調節が容易であり、また高分子量のポリマーにも容
易に充填材が分散できる。つまり、本発明の方法では、
高活性の触媒成分（（ａ）成分）を有機アルミニウム化
合物（（ｂ）成分）および充填材（（Ｃ）成分）と共に
、反応系に存在させてオレフィンの重合を行な′うため
、重合過程において充填材がポリマー内に取込まれ、そ
の結果、ポリマーと充填材との密着性が大きくなると共
に、充填材の分散性が良好な組成物となるのである。し
かも、用いる触媒成分が極めて高活性であるため、極く
少量使用すればよく、そのため脱灰処理を行なう必要が
なく、高品質の組成物が得られるのである。

本発明の方法により得られる組成物は各種の分野の材料
として幅広く用いられ、例えば充填材として銅、アルミ
ニウム、カーボンブラック等を用いた場合は導電性材料
や電磁シールド材に、フェライト等を用（・た場合には
防振材に、またカーボンブラック、鉄、酸化鉄、チタン
白などを用いた場合は着色用マスターバッチとして有効
に利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

／ ／ ／ ７／ ／ ／ ／′ 実施例１ （１）チタン含有可溶系触媒成分の調製アルゴン置換し
た内容積５００　ｍｌのフラスコに室温にて脱水ｎ−へ
ブタン１５０＋＋＋ｌ、ステアリン酸マグネシウム１０
゜Ｏｇ（１７ミリモル）および四塩化チタン０．３３　
、！ｉ’　（１，７ミリモル）を入れた。

次いで、昇温し溶媒還流下に２時間反応して粘性を有す
るチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有可溶系触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ−へキサン
４００＋１／、）リエチルアルミニウム（ＴＥＡ　）　
１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＦ
ｔＡＯ）１ミリモルおよび上記（１）で調製したチタン
含有触媒成分をチタン原子として０．００５ミリモルを
採取してオートクレーブに供給した。次に８０℃に昇温
し、水素を供給し、４゜Ｏｈ／ｃｍ”Ｇに昇圧した後、
全圧が９　ｋｆｃｍ”Ｇに保たれるようエチレンを連続
的に供給し、１時間重合した。得られたポリエチレン＋
＠　５ｓ９であり重合活性は２４２　Ｖｇ−Ｔｉ−ｂｒ
であった。

（３）エチレンのｎ（合 アルゴン置換した内容積１／のオートクレーブに、温度
２００℃で減圧乾燥を行なった平均粒径８０ｍμのカー
ボンブラック（三菱化成工業（株）製、ダイヤブラック
Ｇ　）　、１０゜２Ｓを含む乾燥ｎ−ヘキサンスラリー
溶液４００ｄを入れた。次いでトリエチルアルミニウム
１ミリモル、ジエテルアルミニウムモノクロリドエミリ
モルおよび上記（１）で調製したチタン含有可溶系触媒
成分をチタン原子として０．０１ミリモル供給し、８０
℃に昇温した。

水素を供給し４穫会２Ｇに昇圧し、次いで全圧が９ｋｇ
／ｃｍ”Ｇに維持されるようエチレンを連続的に供給し
て１時間取合を行なった。結果を第１表に示す０実施例
２ 実施例１（３）において、カーボンブラックの使用量を
９．１４　ｇとしたことおよびチタン含有可溶系触媒成
分をチタン原子として０６００５ミリモルとしたこと以
外は実施例１（３）と同様にして重合を行なった。結果
を第１表に示す。

実施例３〜５ 実施例１（３）において、充填材の種類・使用量１チタ
ン含有可溶系触媒成分の使用量および重合時間を第１表
に示す通りにしたこと以外は実施例１（３）と同様にし
て重合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例６ （１）チタン含有可溶系触媒成分の調製アルゴン置換し
た内容積２００　ａｔのフラスコに室温にてｎ−へブタ
ン５０ａｔ／と市販のステアリルアルコール５．４ｇ（
２０ミリモル）ヲ入し、エテルブチルマグネシウム１０
ミリモルを２０分で滴下した。ついで昇温彼達流下に３
時間反応した後４０℃まで冷却して四塩化チタンを１ミ
リモル添加した。再び昇温し還流下に３時間反応させて
透明なチタン含有可溶系触媒成分を得た。

（２）チタン含有可溶系触媒成分の活性評価上記（１）
で得られた触媒成分０００１ミリモルを用い、実施例１
（２）と同様圧してエチレンを取合したところ、６１゜
３Ｉのポリエチレンが得られた。このものの活性は１２
８１ｑｉ、９−Ｔｉ・ｈｒであった。

（３）エチレンのＩｆ＜合 実施例１（３）において、充填材として銅粉（平均粒径
４０μ）４０ｇおよび四三酸化鉄（平均粒径８０μ）４
０ｇを用い、触媒として上記（１）で得られたチタン含
有可ｆｇ系触媒成分をチタン原子として０．０２　ミＩ
Ｊモルを用いたことおよび重合時間を５分間としたこと
以外は実施例１（３）と同様にして重合を行なった。結
果を第１表に示す。

実施例７ ０）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００　ｍｌのフラスコに室温
にて脱水トルエン１００＋＋＋Ａ！および市販の硫酸銅
・５水塩（０ｕＳＯ４・５Ｉ（２０）　７１ミリモルを
入れ、トリメチルアルミニウム２４６ミリモルのトルエ
ン溶液（２モル／ＩＩ　）を２０℃で３０分にて滴下し
た。室温下に２４時間反応させてろ過後、ろ液からトル
エンを減圧除去して無色の固体成分４．２ｇ（ベンゼン
凝固点降下法による分子量７６３）を得た。ついでこの
固体に再びトルエンを加えアルミニウム当量にて２モル
／ｌの溶液を調製した。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１１のオートクンーブニ脱水トルエン４０
０ｍ１．上記アルミノキサンヲアルミニウ＾当量（以下
、同じ）で６ミリモルおよびジシクロペンタジェニルジ
ルコニウムジクロリド３Ｘ１０−”　ミリモルを供給し
、５０°゛Ｃに昇温後全圧８ｋｉｃｍ’Ｇ　Ｖｃ保たれ
るようエチレンを連続的に供給し、５分Ｍｆｉ合して１
６゜４ｇのポリエチレンを得た。このものの活性は７１
９　ｋｇ／、５ＬＺｒ−ｈｒであった。

（３）エチレンの取合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに平均粒
径８０μのアルミニウム粉末１５゜７ｇを含む脱水トル
エン４００！ｎｌ’＆入れた。次いで上記（１）で得ら
れたアルミノキサン１０ミリモルおよびジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムジクロリドを０．００３３ミリモ
ル供給し為昇温した。温度５０℃に到達後、全圧が５　
ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し
、１０分間取合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例８ （１）チタン担持型微粉触媒成分の調製アルゴン１ａ換
した内容積５００ｒｎｌのフラスコに室温にて脱水Ｉ〕
−へブタン１５０プとマグネシウムジェトキシド１０゜
０．！ｉｉ’（８８ミリモル）および安息香酸エチル２
．６４　Ｆ　（１７，６ミリモル）を加えて還流下１時
間反応を行なった。

次いで還流下で四塩化チタン１６６ｇ（８８０ミリモル
）を１時間で滴下し、さらに還流下で３時間反応を行な
った。その後、温度を８０℃とし上澄液を抜き取り、ｎ
−へブタン２５０−を加えて洗浄を行なった。塩素イオ
ンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返しＩＭ体触媒成
分を得た。この固体触媒成分の粒Ｉψをマイクロトラッ
ク粒度分析計（日機装（株）製）にて測定したところ、
平均粒径４．５ｍμであった。比色法によりチタン担持
量を測定したところ、３５■・Ｔ　ｉ／９・担体であっ
た。

（２）チタン担持型微粉触媒成分の活性評価アルゴンｉ
６換した内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ−へブタ
ン４００ｍ７！、トリエチルアルミニウム２ミリモル、
ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモル、上記（
１）で得られた固体触媒成分をチタン原子として０．０
２ミリモルおよびｐ−トルイル酸メチルＯ０７ミリモ、
１１／ン加え、７０℃に昇温した０次いで水素を供給し
、１ψ〜２Ｇに昇圧した後、全圧が８　ｋｉｍ”Ｇ　Ｋ
保たれるようエチレンを連続的に供給し、２時間重合を
行なった。

反応終了後、未反応モノマーをパージし、不溶性ポリマ
ー１３４ｇを得た。この重合体の１．１．は９６％であ
り、嵩密度は０゜３５１７／ｆｎｌであった。また、可
溶性ポリマーは４゜２ｇ得られ全１．１．は９３％であ
って、重合活性は１４４　ｋｐ、ｉｉｌ・Ｔｉ・２ｈｒ
であった。

（３）プロピレンの重合 アルゴンＷ換した内容積１ノのオートクレーブに温度２
００℃で減圧乾燥した四三酸化鉄２１１を含むヘプタン
スラリー溶液４００ｉ７を入れ、ｐ−トルイル酸メチル
０．４　（リモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリ
モル、ジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリモルお
よび上記（１１で調製したチタン担持型微粉触媒成分を
チタン原子として０．０１　ミリモル供給した。７０℃
に昇温し、水素を１ψ♂Ｇとなるよう供給し、全圧が８
　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるようプロピレンを連続的に
供給して、２時間重合を行なった。結果を７＠１表に示
す〇実施例９．１０ 表に示す通りにしたこと以外は実施例８（３）と同様に
して、取合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例１１ （１ンテタン含有触ｌｊＪ戊分の胸製 実施例６（Ｉ）においてステアリルアルコールの代ワリ
にリンｆｆ１−シー２−エチルヘキシルエステル（２０
ミリモル）を用いたこと以外は実施例６（１）と同様に
して透明なチタン含有可溶系触媒成分溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 実施例１（２）において触媒成分として上記（１）で得
られた触媒成分を０．０５ミリモルおよびジエチルアル
ミニウムクロリド２ミリモルを用いたこと以外は実施例
ＩＣ２）と同様にしてエチレンを重合して４２Ｆのポリ
エチレンを得た。このものの触媒活性は１７５　Ｖｇ・
Ｔｉ・ｈｒでアラた。

（３）エチレンの重合 実施例１（３）において触媒成分として上記（１）で得
られた触媒を用いたことおよび充坑利の種類、使用量お
よび有機アルミニウム化合物を第１表に示す如く用いた
こと以外は実施例１（３）と同様にして、エチレンの風
合を行なった。結果を第１表に示も比較例１ （１）チタン担持型大粒径触媒成分のｉｌｌ製アルゴン
置換した内容積５００Ｍのフラスコに室温にて脱水ｎ−
へブタン１ｓｏｍｔ、マグネシウムジェトキシド１０，
０　、Ｆ　（８８ミリモル）および安息香酸エテル２．
６４　ｇ（１７，６ミリモル）を加えて、還流下１時間
反応を行なった。次いで、温度を４０℃にして四塩化チ
タン１６６ｇ（８８０ミリモル）を１時間で滴下し、さ
らに還流下で３時間反応を行なった。その後、温度を８
０℃にして、上澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタン２５０ｄ
を用いて、塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、
固体触媒成分を４１だ。この固体触媒成分の粒度をマイ
クロトラック粒度分析計（日機装（株）製）にて測定し
たところ、平均粒径４５μｍであった。

比色法によりチタン担持量を測定したところ、２５ｉｆ
　−Ｔ’　１／９・担体であった。

（２）チタン含有担持型大粒径触媒成分の活性評価アル
ゴンｊｉｉｔ換した内容積１１のオートクレーブに脱水
ｎ−へブタン４００ｄ、）リエテルアルミニウム２ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリモル、−上
記（１）で得られた固体触媒成分をチタン原子とし一〇
〇。・０λ゛ミリモルおよびｐ−トルイル酸メチル（）
。７ミリモルを加え、７０℃に昇温した。その後、水素
を供給して口Ｃｇ１０ｎ”　Ｇに昇圧し、全Ｌ［：、が
８　ｋ４ｎ’Ｇ　Ｕ０保たれるようエチレンを連続的に
供給し、２時間車合を行なった。

反応終了後、未反応モノマーをパージし、不溶性ポリマ
ー１４２ｇを得た。このものの１．１．は９６％であり
、嵩密度はＯ０３５ｇ７ｋｌであった。また−可溶性ポ
リマーは４゜５１Ｉ得られた。したがって全１．１．は
９３％であり、重合活性は１５３ｉｆ／７・Ｔ１・２ｈ
ｒ　であった。

（３）プロピレンの重合 実施例８において、充填材として平均粒径１０μの銅粉
を２１ｇ用い、触媒として上記（１）で得られたチタン
担持型大粒径触媒をチタン原子として０．０２ミリモル
を用いたこと以外は実施例８と同様にして重合を行なっ
た。得られたポリプロピレン系組成物は６１ｇであった
。乾燥した粉末には分離した銅粉が多く存在した。結果
を第１表に示すＯ 比較例２ 実施例１（３）において、充填材としてアルミニウム繊
維（直径６０μ、長さ３１１１％アスペクト比５０）を
ＩＯｇおよび重合時間４分間としたこと以外は実施例１
（３）と同様にして重合を行なった。

得られたポリプロピレン系組成物は２２．２　、！ｉｊ
　テあった。乾燥した粉末には、分離したアルミニウム
繊維が多く存在した。結果を第１表１で示す。

比較例３ 実施例１（３）において、充填材として大粒径アルミニ
ウム箔片（１，４朋Ｘ　１　、ｍ　Ｘ　Ｏ，０２５ｍｒ
ｎ　）を１２゜ｌ　、！ｉ’　１３よびＩｔ合時間を１
０分間としたこと以外は実施例１（３）と同様にして重
合を行なった。得られたポリプロピレン系組成物は２５
゜ｏｇであった。乾燥した粉末には、分離したアルミニ
ウム箔片が多く存在した。結果を第１表に示す。

７／／′ Ｊ゛−続　抽　止　書（自発） 昭和５９年１２月１２１」 １．１許庁ｊこ信　志１′１″　学　殿１、事件の表出 １．１１願昭５１１−２１３３３８ ２、発明の名１（ｌ、 ポリオレフィン組成物の製造方法 ３、　＋ｉｌｉ、ｉｌ二を−づる・ｈ Ｉｊｉ件との関係　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代岬人 （Ｉ）ｌ　（１４ 住所　東京１ｆｌ（中央区京稿１丁１」１番１０月５　
、　＃＋ｌｉ、＋１＠、の幻″イ１６、補正の内容 （１）明細書箱ＢＢｏ〜１１行目の１パルミチル基、」
を「ヘブタテシル基、」に訂正する。

（２）同第７頁１１行゛目の「オレイル暴、Ｊを「オク
タデシル基、」に訂正する。

（３）同第９頁１１行目の「Ｖｃｆｆｓ−１を＋−ＶＣ
１，４Ｊに訂正する。

（４）　同第１７頁１〜２行目の１ジアルキルアルミニ
ウムモノシバライド、」を１−ジアルキルアルミニウム
モノハライド、」に訂正する。

（５）１同第３２頁６行゛目の「エチレン］を１−１に
１ピレン」に訂正する。

（６）同第３３真下から１行目の白）、０５ミリモル１
をｒｏ、　００５ミリモル」に削正する。

（７）同第３５真下から５行Ｌ１の［、：Ｉ−ナレン、
１を１プロピレン」に訂正する。

（以」ニ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（、）チタンＪ６よび／またはジルコニウムを
   含有すると共に、−その平均１ｑ径が５７ｚ以下の微粒
   状あるいは灰化水素溶媒にｎＪ溶な高活性触媒成分およ
   び（ｂ）有郡・アルミニウノ・化合物を用いて（Ｃ）金
   属、金属酸化物、金属炭酸塩および炭素質物から選ばれ
   た一Ｎｉまたは　（）ＩＩ以上の充填材の存在−卜で、
   オレフィンをｉｌ（合することを特徴とするポリオレフ
   ィン組成物の卑り遣方法。
2. （２）　（ａ）触媒成分か、マグネシウムあるいはマン
   ガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩および長鎖の脂
   肪族炭化水素基を有するリン酸塩に刻して、−ｌｌ’Ｌ
   式ＴｉＸ’、、（ＯＲ’）　４−ｎ　〔式中、Ｒ１は炭
   素数１〜１０のアルキルノ１（、またはアンル基を示し
   、Ｘｌはハロゲン＋ｙ千苓・示す。またｎは０以上４以
   下の実数である。〕で表わされるチタン化合物を（）、
   ５以下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反
   応生成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）（ａ）触媒成分が、シクロペンタジェニルチタニ
   ウム化合物またはシクロペンタジェニルチタニウムとア
   ルミツキ→ノ゛ンとの反応生成物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. （４）　（ａ）触媒成分が、一般式ＭｇＸ２ｍ（ＯＲ２
   ）　２−ｍ　［：式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
   ル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示１゜またｍは０以
   上２以下の実数を示す。］で表わされるマグネシウム化
   合物に、一般式ＴｉＸ１１　（ＯＲ’）　４−ｎ　Ｃ式
   中、Ｒ１、Ｘｌおよびｎは前記と同じ。〕で表わされる
   チタン化合物を反応させて得られる反応生成物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）　（ａ）触媒成分が、シクロペンタジェニルジル
   コニウム化合物またはこれとアルミノキザンとの反応生
   成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）得られるポリオレフィン組成物が（Ｃ）充填材を
   ０．５重量％以上含有するものである特許請求の範門弟
   １Ｊ′ｊ′１記載の方法。
7. （７）　オレフィンの重合を、（、）触媒成分、（ｂ）
   有機アルミニウム化合物、（Ｃ）充填材とともに（ｄ）
   電子供与性化合物の存在１で行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
8. （８）　（Ｃ）充填４〕１が、最大長１ｍ＋ｎ以下のも
   のである特許請求の範囲第１　ＪＪＩ記載の方法。