JPH028210A - 顔料−プラスチックマスターバッチの製造法、ならびに被膜製造法および押出被覆法 - Google Patents
顔料−プラスチックマスターバッチの製造法、ならびに被膜製造法および押出被覆法Info
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- JPH028210A JPH028210A JP1033897A JP3389789A JPH028210A JP H028210 A JPH028210 A JP H028210A JP 1033897 A JP1033897 A JP 1033897A JP 3389789 A JP3389789 A JP 3389789A JP H028210 A JPH028210 A JP H028210A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、顔料−プラスチック濃厚物の製造法に関する
。
。
従来の技術
一般に知られているように、二酸化チタンは、種々のプ
ラスチック製品に顔料を含有させる際に多くの場合使用
される顔料である。この二酸化チタンは、ルチル形変態
およびアナターゼ形変態で使用することができ、しから
5i02ないしはA(2203で後処理した形で使用す
ることができる。二酸化チタンの代わりに、コバルトブ
ルーおよびコバルトバイオレットのように別の無機酸化
物顔料が使用される。
ラスチック製品に顔料を含有させる際に多くの場合使用
される顔料である。この二酸化チタンは、ルチル形変態
およびアナターゼ形変態で使用することができ、しから
5i02ないしはA(2203で後処理した形で使用す
ることができる。二酸化チタンの代わりに、コバルトブ
ルーおよびコバルトバイオレットのように別の無機酸化
物顔料が使用される。
プラスチックにおいての顔料特性の完全な開発ならびに
支障のない加工のための前提条件は、顔料凝集物の完全
な分配および顔料粒子の均一な分布にある。このことは
、特に薄い被膜またはフィルム(25〜50μ)の製造
の際に特に重要である。それというのも、顔料凝集物は
、孔形成、ひいてはフィルムの亀裂をまねく。
支障のない加工のための前提条件は、顔料凝集物の完全
な分配および顔料粒子の均一な分布にある。このことは
、特に薄い被膜またはフィルム(25〜50μ)の製造
の際に特に重要である。それというのも、顔料凝集物は
、孔形成、ひいてはフィルムの亀裂をまねく。
したがって、良好に分散させることが必要である。
従って、ポリオレフィンに顔料を含有させるために、有
利には純粋な顔料が使用されるのではなく、顔料−プラ
スチック濃厚物、所謂顔料が既に分散されて存在してい
るマスターバッチが使用される。このような濃厚物の製
造は、特殊な作業方法でプラスチック相を介して行なわ
れる。このためには、混練機、ロールミルおよび押出機
が適当であり、この場合には、剪断力の上昇により分散
状態の改善が惹起される。
利には純粋な顔料が使用されるのではなく、顔料−プラ
スチック濃厚物、所謂顔料が既に分散されて存在してい
るマスターバッチが使用される。このような濃厚物の製
造は、特殊な作業方法でプラスチック相を介して行なわ
れる。このためには、混練機、ロールミルおよび押出機
が適当であり、この場合には、剪断力の上昇により分散
状態の改善が惹起される。
今日の公知技術水準によれば、マスターバッチを製造す
るための種々の方法が提案されている(例えば、米国特
許第4650747号明細書、特開昭60−75832
号公報)。全ての方法は、分散助剤(例えば、ステアレ
ートのような高級脂肪酸の塩もしくはエステル)の使用
および有機試薬もしくは無機試薬(例えば、チタン酸ア
ルキル、アルカノールアミン、アルキルポリシロキサン
、アルミン酸ジルコニウム)を用いての二酸化チタン表
面の処理を必要とすることを示す。
るための種々の方法が提案されている(例えば、米国特
許第4650747号明細書、特開昭60−75832
号公報)。全ての方法は、分散助剤(例えば、ステアレ
ートのような高級脂肪酸の塩もしくはエステル)の使用
および有機試薬もしくは無機試薬(例えば、チタン酸ア
ルキル、アルカノールアミン、アルキルポリシロキサン
、アルミン酸ジルコニウム)を用いての二酸化チタン表
面の処理を必要とすることを示す。
上記方法の欠点は、分散剤および別の助剤の使用にも拘
らずさらに顔料ポリオレフィンの分離、ひいては既に記
載した支障をまねきうる。
らずさらに顔料ポリオレフィンの分離、ひいては既に記
載した支障をまねきうる。
なかんずく、種々の助剤を用いての顔料粒子の処理は、
不利であると思われる。明らかに、顔料粒子は、不完全
にのみ被覆され、それによって最適な分散可能性は保証
されない。従ってさらに例えば押出被覆の際に高い摘要
滓量、ノスルおよび孔の閉塞、ならびにフィルムの亀裂
によって認めることができる顔料凝集物が生じる。
不利であると思われる。明らかに、顔料粒子は、不完全
にのみ被覆され、それによって最適な分散可能性は保証
されない。従ってさらに例えば押出被覆の際に高い摘要
滓量、ノスルおよび孔の閉塞、ならびにフィルムの亀裂
によって認めることができる顔料凝集物が生じる。
更に、凝集物が新規に形成されるので、使用した顔料の
濃度は、1つの範囲に置かれておりしたがって屡々望ま
しい濃度ないしは必要な濃度は、達成することができな
い。
濃度は、1つの範囲に置かれておりしたがって屡々望ま
しい濃度ないしは必要な濃度は、達成することができな
い。
もう1つの欠点は、分散助剤を使用することにある。こ
の分散助剤は、発汗し、かつ表面上で沈澱することがで
き、このことは、ポリオレフィン被膜またはポリオレフ
ィン部材の後旭理の際に困難をまねく。
の分散助剤は、発汗し、かつ表面上で沈澱することがで
き、このことは、ポリオレフィン被膜またはポリオレフ
ィン部材の後旭理の際に困難をまねく。
また、高分子量物体または固体物質の表面上で重合を行
なうことができ、この重合は、例えばポリアクリルニト
リルでのガラスパールの表面の被覆を結果として生じる
( N、11.Johnston他、 Polym、P
rep、A+mar、Chem、Soc、Div、、P
olywi、Cheml、17、No、2.1976、
第491頁)。
なうことができ、この重合は、例えばポリアクリルニト
リルでのガラスパールの表面の被覆を結果として生じる
( N、11.Johnston他、 Polym、P
rep、A+mar、Chem、Soc、Div、、P
olywi、Cheml、17、No、2.1976、
第491頁)。
この場合、重合は、ラジカル開始剤を用いて開始される
。顔料、例えばTi01上での被覆重合の前記方法を転
用しようと試みた場合には、実際に顔料の大部分の粒子
は重合体によって被覆されているが、押出被覆の際に顔
料凝集物の高い含量によつて既述した支障がなお強く生
じた。顔料の満足な分布を得るためには、分散助剤の等
量を使用しなければならない。
。顔料、例えばTi01上での被覆重合の前記方法を転
用しようと試みた場合には、実際に顔料の大部分の粒子
は重合体によって被覆されているが、押出被覆の際に顔
料凝集物の高い含量によつて既述した支障がなお強く生
じた。顔料の満足な分布を得るためには、分散助剤の等
量を使用しなければならない。
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、ポリオレフィン物質中での良好な顔料
分布および例えばフィルムに対して支障のない加工を保
証しかつその際に分散助剤をできるだけ除去することが
できる方法を開発することである。
分布および例えばフィルムに対して支障のない加工を保
証しかつその際に分散助剤をできるだけ除去することが
できる方法を開発することである。
課題を解決するための手段
この課題は、顔料粒子を先に第■副族〜第■副族の遷移
金属元素の化合物の添加によって活性化した後にエチレ
ンの重合ならびにエチレンと別のσ−オレフィンとの共
重合を顔料粒子の表面上で行なうような方法によって解
決される。この場合、重合は、無機酸化物顔料の表面上
で金属有機触媒系の使用によって行なわれる。
金属元素の化合物の添加によって活性化した後にエチレ
ンの重合ならびにエチレンと別のσ−オレフィンとの共
重合を顔料粒子の表面上で行なうような方法によって解
決される。この場合、重合は、無機酸化物顔料の表面上
で金属有機触媒系の使用によって行なわれる。
そのためには、例えばT1Ca3/Aa(C2H5)s
、TiC44/MgC(12/A(1(C2H5)3、
TiCl24/MgCJ/A(1(i−C4Hg)s、
TiCl2+/Mg(OCtHs)t/Aa(CtH5
)l、Tica+/Ml(QC!H5)2/An(t−
c4Hg)s、T1Ca3/Aa(CtHs)sH,T
t(OCtHs)+/Ad(CtHs)s%VC114
/A+2(C2H5)3、VC<14/Al1(CtH
shlJ、VOCI2a/Ad(i−Cans)tcI
2、VOCas/1(CtHs)*Cff、 (CaH
2)2Zr(CHa)2/アルミノオキサン、(Can
s)tZrca2/アルミノオキサン、CrO3/5i
02、Zr(C2Hs)s/5i02等のようなチーグ
ラー触媒系またはフィリップス触媒系が属する。
、TiC44/MgC(12/A(1(C2H5)3、
TiCl24/MgCJ/A(1(i−C4Hg)s、
TiCl2+/Mg(OCtHs)t/Aa(CtH5
)l、Tica+/Ml(QC!H5)2/An(t−
c4Hg)s、T1Ca3/Aa(CtHs)sH,T
t(OCtHs)+/Ad(CtHs)s%VC114
/A+2(C2H5)3、VC<14/Al1(CtH
shlJ、VOCI2a/Ad(i−Cans)tcI
2、VOCas/1(CtHs)*Cff、 (CaH
2)2Zr(CHa)2/アルミノオキサン、(Can
s)tZrca2/アルミノオキサン、CrO3/5i
02、Zr(C2Hs)s/5i02等のようなチーグ
ラー触媒系またはフィリップス触媒系が属する。
1つの好ましい構成要件の場合、顔料は、種々の溶剤中
、例えば炭化水素混合物中に懸濁され、顔料表面は、記
載したように活性化され、引続きガス状オレフィンが導
入される。この懸濁液をオレフィンで飽和した後、望ま
しい重合を開始させるために触媒系の添加が行なわれる
。しかし、重合反応は、飽和の達成前に開始することが
できる。
、例えば炭化水素混合物中に懸濁され、顔料表面は、記
載したように活性化され、引続きガス状オレフィンが導
入される。この懸濁液をオレフィンで飽和した後、望ま
しい重合を開始させるために触媒系の添加が行なわれる
。しかし、重合反応は、飽和の達成前に開始することが
できる。
特に好ましいオレフィンは、エチレンまたはエチレン−
a−オレフィン混合物である。また、ガス状オレフィン
の導入前に液状または固体状のa−オレフィンの少量部
分を懸濁液中に添加することもできる。
a−オレフィン混合物である。また、ガス状オレフィン
の導入前に液状または固体状のa−オレフィンの少量部
分を懸濁液中に添加することもできる。
顔料表面を活性化するための特に適当な化合物は、Ti
ハロゲン化物、■ハロゲン化物およびこれら双方の組合
せ物である。また、チタンエステルクロリドおよび種々
のジルコニウム化合物、例えばビスシクロペンタジェニ
ルジルコンジメチルは、活性化に適当である。
ハロゲン化物、■ハロゲン化物およびこれら双方の組合
せ物である。また、チタンエステルクロリドおよび種々
のジルコニウム化合物、例えばビスシクロペンタジェニ
ルジルコンジメチルは、活性化に適当である。
無機酸化物、顔料は、例えば無機後旭理および/または
有機後旭理しないかまたは無機後旭理および/または有
機後剋理した全部の二酸化チタンR711、Z r O
2、コバルトブルー、コバルトバイオレットまたは別の
混合酸化物、例えばアルカリ土類金属チタン酸塩および
Zn−チタン酸塩である。
有機後旭理しないかまたは無機後旭理および/または有
機後剋理した全部の二酸化チタンR711、Z r O
2、コバルトブルー、コバルトバイオレットまたは別の
混合酸化物、例えばアルカリ土類金属チタン酸塩および
Zn−チタン酸塩である。
意外なことに、前記種類の重合を実施する場合には、顔
料粒子の極めて均一な分布を生じる。重合体の鎖長の成
長は、顔料表面上の外部で行なわれるだけではなく、孔
内でも行われており、それによって顔料粒子の破壊が惹
起されることが認められる。その上、顔料粒子は、完全
に重合体によって被覆されているものと思われる。しか
し、このことは、表面を本発明により活性化した後に初
めて触媒系成分の少なくとも1種類を顔料表面上に固着
させ、かつそれに続いて触媒系の添加により重合を開始
させることによって行なわれる。本発明の卓越せる作用
は、第2a図および第2b図から認めることができる。
料粒子の極めて均一な分布を生じる。重合体の鎖長の成
長は、顔料表面上の外部で行なわれるだけではなく、孔
内でも行われており、それによって顔料粒子の破壊が惹
起されることが認められる。その上、顔料粒子は、完全
に重合体によって被覆されているものと思われる。しか
し、このことは、表面を本発明により活性化した後に初
めて触媒系成分の少なくとも1種類を顔料表面上に固着
させ、かつそれに続いて触媒系の添加により重合を開始
させることによって行なわれる。本発明の卓越せる作用
は、第2a図および第2b図から認めることができる。
全く同様に、良好な結果は、エチレンを別のオレフィン
で共重合させる際に観察された。この場合には、約C2
8〜C26までの鎖長を有するα−オレフィンを使用す
ることができる。
で共重合させる際に観察された。この場合には、約C2
8〜C26までの鎖長を有するα−オレフィンを使用す
ることができる。
重合の際に生成された重合体の分子量を制御することは
、常法で、例えば調整剤としての水素を使用することに
よって行なうことができる本明細書中に記載された本発
明方法は、次の利点を有するニ ー濃厚物の製造の際に顔料凝集物を全く生成しない二と
; 一後加工の際に顔料−ポリオレフィンを全く除去しない
こと; 一場合によっては存在する顔料凝集物を完全に微粉砕す
ること; 分散助剤が不要であること。
、常法で、例えば調整剤としての水素を使用することに
よって行なうことができる本明細書中に記載された本発
明方法は、次の利点を有するニ ー濃厚物の製造の際に顔料凝集物を全く生成しない二と
; 一後加工の際に顔料−ポリオレフィンを全く除去しない
こと; 一場合によっては存在する顔料凝集物を完全に微粉砕す
ること; 分散助剤が不要であること。
実施例
次に、本発明を実施例によってさらに詳説する。
例 l
二酸化チタン100g(ルチル型2073、クロノス社
(Kronos))およびドルオール1.!l(モレキ
ュラーシーブにより乾燥した)を窒素ガス雰囲気下で2
0のガラス製反応容器中に入れた。
(Kronos))およびドルオール1.!l(モレキ
ュラーシーブにより乾燥した)を窒素ガス雰囲気下で2
0のガラス製反応容器中に入れた。
この懸濁液を撹拌下に80℃に加熱し、これに表面活性
剤としてのTiCQ41.1gを添加し、引続きエチレ
ンで飽和した。飽和の後、次いで重合を変性されたチー
グラー触媒系の添加によってlXl0−4モル/QCチ
タン含量に対して)の濃度で開始させ、この場合には、
さらにエチレンを導入した。この場合使用した触媒系を
公知方法(西ドイツ国特許出願公開第1795197号
明細書)で調製したコニの触媒系は、モル比A 12/
Ti −125’t’Mg(OC2H5)2/TiC(
24/Aα(i−C4Hshに基づいている。重合は、
80℃、1.15バールのエチレン圧力(全体圧−1,
5バール)およびl 250 U/sinの撹拌機回転
数で行なわれた。
剤としてのTiCQ41.1gを添加し、引続きエチレ
ンで飽和した。飽和の後、次いで重合を変性されたチー
グラー触媒系の添加によってlXl0−4モル/QCチ
タン含量に対して)の濃度で開始させ、この場合には、
さらにエチレンを導入した。この場合使用した触媒系を
公知方法(西ドイツ国特許出願公開第1795197号
明細書)で調製したコニの触媒系は、モル比A 12/
Ti −125’t’Mg(OC2H5)2/TiC(
24/Aα(i−C4Hshに基づいている。重合は、
80℃、1.15バールのエチレン圧力(全体圧−1,
5バール)およびl 250 U/sinの撹拌機回転
数で行なわれた。
エチレン濃度は、約0.08モル/aであり、かつエチ
レン分圧から算出することができた。
レン分圧から算出することができた。
重合をポリエチレンloogが形成された後にエチレン
供給を中断させることによって停止させた。反応生成物
(白色粉末)を濾別し、アセトンで洗浄し、かつ60℃
で真空乾燥した。
供給を中断させることによって停止させた。反応生成物
(白色粉末)を濾別し、アセトンで洗浄し、かつ60℃
で真空乾燥した。
例 2
例1の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
で重合の開始前にヘキセン−I Q。
で重合の開始前にヘキセン−I Q。
25モル/Qを添加した。
重合を重合体100gが形成された後に停止させた。共
重合体は、ヘキセン−14,5モル%を含有する。
重合体は、ヘキセン−14,5モル%を含有する。
例 3
例1の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
で重合の開始前にオクテン−10゜25モル/aを添加
した。
で重合の開始前にオクテン−10゜25モル/aを添加
した。
重合を重合体100gが形成された後に停止させた。共
重合体は、オクテン=12.5モル%を含有する。
重合体は、オクテン=12.5モル%を含有する。
例 4
例1の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
でテトラデセン−10,25モル/12を添加した。共
重合体は、テトラデセン−11,5モル%を含有する。
でテトラデセン−10,25モル/12を添加した。共
重合体は、テトラデセン−11,5モル%を含有する。
例 5
例Iの場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
でオクタデセン−10,25モル/aを添加した。共重
合体は、オクタデセン−11,5モル%を含有する。
でオクタデセン−10,25モル/aを添加した。共重
合体は、オクタデセン−11,5モル%を含有する。
例 6
例1の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
で表面活性剤としてのVCl241.19を添加し、引
続きエチレンで飽和した。重合を[VCl24/A12
(C2H5)2(41触媒をV含量に対シテlXl0−
4モル/12の濃度で添加することによって開始させた
。
で表面活性剤としてのVCl241.19を添加し、引
続きエチレンで飽和した。重合を[VCl24/A12
(C2H5)2(41触媒をV含量に対シテlXl0−
4モル/12の濃度で添加することによって開始させた
。
例 7
例1の場合と同様にして実施したが、コバルトブルー1
00gを顔料として使用した。
00gを顔料として使用した。
比較例
A0例1の場合と同様にして実施したが、反応を表面を
活性化することなしに開始させた。
活性化することなしに開始させた。
81例1の場合と同様にして実施したが、重合を【−ブ
チルペルオキシマレイン酸0.6gを用いて開始した。
チルペルオキシマレイン酸0.6gを用いて開始した。
C1比較のために市販の顔料−プラスチック濃厚物(分
散助剤としてのステアレートの使用下で)を採用した。
散助剤としてのステアレートの使用下で)を採用した。
記載した例中に包含されている濃厚物を180°Cで小
板に圧縮し、かつこの小板をX線撮影した。
板に圧縮し、かつこの小板をX線撮影した。
第1ffiは、重合体マトリックス中の顔料分布を定量
的に示す図であり、a、bおよびCは1、比較例A1比
較例Bおよび比較例Cにより得られた試料の重合体マト
リックス中の顔料分布を定量的に示し、 第2図は、重合体マトリックス中の顔料分布を示す図で
あって、C8よびbは、例1により得られた試料および
例7により得られた試料の重合体マトリックス中の顔料
分布を示す。 図面の浄書(内容に変更なし)
的に示す図であり、a、bおよびCは1、比較例A1比
較例Bおよび比較例Cにより得られた試料の重合体マト
リックス中の顔料分布を定量的に示し、 第2図は、重合体マトリックス中の顔料分布を示す図で
あって、C8よびbは、例1により得られた試料および
例7により得られた試料の重合体マトリックス中の顔料
分布を示す。 図面の浄書(内容に変更なし)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、顔料−プラスチック濃厚物を懸濁法またはガス相法
によるオレフィンの表面重合によって製造する方法にお
いて、表面重合を無機酸化物顔料粒子上で顔料粒子表面
の活性化後に行ない、かつ第IV副族〜第VIII副族の遷移
金属の化合物および第 I 族〜第III族の元素の金属有機
化合物を含有する自体公知の触媒系を用いて開始させる
ことを特徴とする、顔料−プラスチック濃厚物の製造法
。 2、顔料粒子の表面を触媒系の添加前に触媒系の少なく
とも1つの成分の固着によって活性化する、請求項1記
載の方法。 3、チタンハロゲン化物および/またはバナジウムハロ
ゲン化物を用いて活性化する、請求項1または2に記載
の方法。 4、表面をチタンエステルクロリドまたは四塩化チタン
を用いて活性化する、請求項1または2に記載の方法。 5、表面をビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエ
チルまたは−ジクロリドまたは−ジフェニルを用いて活
性化する、請求項1または2に記載の方法。 6、重合を変性されたチーグラー触媒系またはフィリッ
プス触媒系を用いて実施する、請求項1から5までのい
ずれか1項に記載の方法。 7、変性されたチーグラー触媒系[Mg(OC_2H_
5)_2/TiCl_4/Al(i−C_4H_9)_
3]を使用する、請求項6記載の方法。 8、顔料として二酸化チタンを使用する、請求項1から
7までのいずれか1項に記載の方法。 9、顔料としてルチル形の二酸化チタンを使用する、請
求項8記載の方法。 10、顔料としてアナターゼ形の二酸化チタンを使用す
る、請求項8記載の方法。 11、顔料として酸化アルミニウムで後処理された二酸
化チタンを使用する、請求項8記載の方法。 12、顔料として二酸化珪素で後処理された二酸化チタ
ンを使用する、請求項12記載の方法。 13、顔料としてコバルトブルーを使用する、請求項1
から7までのいずれか1項に記載の方法。 14、顔料としてコバルトバイオレットを使用する、請
求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 15、重合のためにエチレンを使用する、請求項1から
14までのいずれか1項に記載の方法。 16、重合を他のオレフィン、殊にα−オレフィンの存
在下で実施する、請求項1から15までのいずれか1項
に記載の方法。 17、紙、ボール紙、厚紙またはフィルムの被膜製造法
および押出被覆法において、請求項1から16までのい
ずれか1項の記載により得られた濃厚物を使用すること
を特徴とする被膜製造法および押出被覆法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3804775A DE3804775A1 (de) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | Verfahren zur herstellung von pigment-kunststoffkonzentraten |
DE3804775.6 | 1988-02-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH028210A true JPH028210A (ja) | 1990-01-11 |
JP2755655B2 JP2755655B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=6347500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1033897A Expired - Lifetime JP2755655B2 (ja) | 1988-02-16 | 1989-02-15 | 顔料−プラスチックマスターバッチの製造法、ならびに被膜製造法および押出被覆法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5114990A (ja) |
EP (1) | EP0328753B1 (ja) |
JP (1) | JP2755655B2 (ja) |
AU (1) | AU614808B2 (ja) |
DE (1) | DE3804775A1 (ja) |
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US6495250B1 (en) * | 1998-12-16 | 2002-12-17 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Pigmented porous material |
EP1292644B1 (de) * | 2000-06-20 | 2004-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Pigmentkonzentrate und verfahren zu ihrer herstellung |
US20090252965A1 (en) * | 2005-04-29 | 2009-10-08 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Surface functionalization and coating of flame-generated nanoparticles |
WO2016101987A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Ink composition with pigment particles having a hydrophobic surface |
US10030121B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-07-24 | Reliance Industries Limited | Catalyst composition and process for obtaining a colored olefin polymer |
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-
1988
- 1988-02-16 DE DE3804775A patent/DE3804775A1/de active Granted
- 1988-12-01 EP EP88120047A patent/EP0328753B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-06 AU AU28302/89A patent/AU614808B2/en not_active Ceased
- 1989-02-15 JP JP1033897A patent/JP2755655B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-04 US US07/522,068 patent/US5114990A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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EP0328753B1 (de) | 1994-10-12 |
EP0328753A3 (de) | 1991-09-25 |
JP2755655B2 (ja) | 1998-05-20 |
AU614808B2 (en) | 1991-09-12 |
DE3804775C2 (ja) | 1989-12-07 |
EP0328753A2 (de) | 1989-08-23 |
US5114990A (en) | 1992-05-19 |
DE3804775A1 (de) | 1989-08-17 |
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