JPH028210A - 顔料−プラスチックマスターバッチの製造法、ならびに被膜製造法および押出被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、顔料−プラスチック濃厚物の製造法に関する
。

従来の技術 一般に知られているように、二酸化チタンは、種々のプ
ラスチック製品に顔料を含有させる際に多くの場合使用
される顔料である。この二酸化チタンは、ルチル形変態
およびアナターゼ形変態で使用することができ、しから
５ｉ０２ないしはＡ（２２０３で後処理した形で使用す
ることができる。二酸化チタンの代わりに、コバルトブ
ルーおよびコバルトバイオレットのように別の無機酸化
物顔料が使用される。

プラスチックにおいての顔料特性の完全な開発ならびに
支障のない加工のための前提条件は、顔料凝集物の完全
な分配および顔料粒子の均一な分布にある。このことは
、特に薄い被膜またはフィルム（２５〜５０μ）の製造
の際に特に重要である。それというのも、顔料凝集物は
、孔形成、ひいてはフィルムの亀裂をまねく。

したがって、良好に分散させることが必要である。

従って、ポリオレフィンに顔料を含有させるために、有
利には純粋な顔料が使用されるのではなく、顔料−プラ
スチック濃厚物、所謂顔料が既に分散されて存在してい
るマスターバッチが使用される。このような濃厚物の製
造は、特殊な作業方法でプラスチック相を介して行なわ
れる。このためには、混練機、ロールミルおよび押出機
が適当であり、この場合には、剪断力の上昇により分散
状態の改善が惹起される。

今日の公知技術水準によれば、マスターバッチを製造す
るための種々の方法が提案されている（例えば、米国特
許第４６５０７４７号明細書、特開昭６０−７５８３２
号公報）。全ての方法は、分散助剤（例えば、ステアレ
ートのような高級脂肪酸の塩もしくはエステル）の使用
および有機試薬もしくは無機試薬（例えば、チタン酸ア
ルキル、アルカノールアミン、アルキルポリシロキサン
、アルミン酸ジルコニウム）を用いての二酸化チタン表
面の処理を必要とすることを示す。

上記方法の欠点は、分散剤および別の助剤の使用にも拘
らずさらに顔料ポリオレフィンの分離、ひいては既に記
載した支障をまねきうる。

なかんずく、種々の助剤を用いての顔料粒子の処理は、
不利であると思われる。明らかに、顔料粒子は、不完全
にのみ被覆され、それによって最適な分散可能性は保証
されない。従ってさらに例えば押出被覆の際に高い摘要
滓量、ノスルおよび孔の閉塞、ならびにフィルムの亀裂
によって認めることができる顔料凝集物が生じる。

更に、凝集物が新規に形成されるので、使用した顔料の
濃度は、１つの範囲に置かれておりしたがって屡々望ま
しい濃度ないしは必要な濃度は、達成することができな
い。

もう１つの欠点は、分散助剤を使用することにある。こ
の分散助剤は、発汗し、かつ表面上で沈澱することがで
き、このことは、ポリオレフィン被膜またはポリオレフ
ィン部材の後旭理の際に困難をまねく。

また、高分子量物体または固体物質の表面上で重合を行
なうことができ、この重合は、例えばポリアクリルニト
リルでのガラスパールの表面の被覆を結果として生じる
（　Ｎ、１１．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ他、　Ｐｏｌｙｍ、Ｐ
ｒｅｐ、Ａ＋ｍａｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、、Ｐ
ｏｌｙｗｉ、Ｃｈｅｍｌ、１７、Ｎｏ、２．１９７６、
第４９１頁）。

この場合、重合は、ラジカル開始剤を用いて開始される
。顔料、例えばＴｉ０１上での被覆重合の前記方法を転
用しようと試みた場合には、実際に顔料の大部分の粒子
は重合体によって被覆されているが、押出被覆の際に顔
料凝集物の高い含量によつて既述した支障がなお強く生
じた。顔料の満足な分布を得るためには、分散助剤の等
量を使用しなければならない。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、ポリオレフィン物質中での良好な顔料
分布および例えばフィルムに対して支障のない加工を保
証しかつその際に分散助剤をできるだけ除去することが
できる方法を開発することである。

課題を解決するための手段 この課題は、顔料粒子を先に第■副族〜第■副族の遷移
金属元素の化合物の添加によって活性化した後にエチレ
ンの重合ならびにエチレンと別のσ−オレフィンとの共
重合を顔料粒子の表面上で行なうような方法によって解
決される。この場合、重合は、無機酸化物顔料の表面上
で金属有機触媒系の使用によって行なわれる。

そのためには、例えばＴ１Ｃａ３／Ａａ（Ｃ２Ｈ５）ｓ
、ＴｉＣ４４／ＭｇＣ（１２／Ａ（１（Ｃ２Ｈ５）３、
ＴｉＣｌ２４／ＭｇＣＪ／Ａ（１（ｉ−Ｃ４Ｈｇ）ｓ、
ＴｉＣｌ２＋／Ｍｇ（ＯＣｔＨｓ）ｔ／Ａａ（ＣｔＨ５
）ｌ、Ｔｉｃａ＋／Ｍｌ（ＱＣ！Ｈ５）２／Ａｎ（ｔ−
ｃ４Ｈｇ）ｓ、Ｔ１Ｃａ３／Ａａ（ＣｔＨｓ）ｓＨ，Ｔ
ｔ（ＯＣｔＨｓ）＋／Ａｄ（ＣｔＨｓ）ｓ％ＶＣ１１４
／Ａ＋２（Ｃ２Ｈ５）３、ＶＣ＜１４／Ａｌ１（ＣｔＨ
ｓｈｌＪ、ＶＯＣＩ２ａ／Ａｄ（ｉ−Ｃａｎｓ）ｔｃＩ
２、ＶＯＣａｓ／１（ＣｔＨｓ）＊Ｃｆｆ、　（ＣａＨ
２）２Ｚｒ（ＣＨａ）２／アルミノオキサン、（Ｃａｎ
ｓ）ｔＺｒｃａ２／アルミノオキサン、ＣｒＯ３／５ｉ
０２、Ｚｒ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ／５ｉ０２等のようなチーグ
ラー触媒系またはフィリップス触媒系が属する。

１つの好ましい構成要件の場合、顔料は、種々の溶剤中
、例えば炭化水素混合物中に懸濁され、顔料表面は、記
載したように活性化され、引続きガス状オレフィンが導
入される。この懸濁液をオレフィンで飽和した後、望ま
しい重合を開始させるために触媒系の添加が行なわれる
。しかし、重合反応は、飽和の達成前に開始することが
できる。

特に好ましいオレフィンは、エチレンまたはエチレン−
ａ−オレフィン混合物である。また、ガス状オレフィン
の導入前に液状または固体状のａ−オレフィンの少量部
分を懸濁液中に添加することもできる。

顔料表面を活性化するための特に適当な化合物は、Ｔｉ
ハロゲン化物、■ハロゲン化物およびこれら双方の組合
せ物である。また、チタンエステルクロリドおよび種々
のジルコニウム化合物、例えばビスシクロペンタジェニ
ルジルコンジメチルは、活性化に適当である。

無機酸化物、顔料は、例えば無機後旭理および／または
有機後旭理しないかまたは無機後旭理および／または有
機後剋理した全部の二酸化チタンＲ７１１、Ｚ　ｒ　Ｏ
２、コバルトブルー、コバルトバイオレットまたは別の
混合酸化物、例えばアルカリ土類金属チタン酸塩および
Ｚｎ−チタン酸塩である。

意外なことに、前記種類の重合を実施する場合には、顔
料粒子の極めて均一な分布を生じる。重合体の鎖長の成
長は、顔料表面上の外部で行なわれるだけではなく、孔
内でも行われており、それによって顔料粒子の破壊が惹
起されることが認められる。その上、顔料粒子は、完全
に重合体によって被覆されているものと思われる。しか
し、このことは、表面を本発明により活性化した後に初
めて触媒系成分の少なくとも１種類を顔料表面上に固着
させ、かつそれに続いて触媒系の添加により重合を開始
させることによって行なわれる。本発明の卓越せる作用
は、第２ａ図および第２ｂ図から認めることができる。

全く同様に、良好な結果は、エチレンを別のオレフィン
で共重合させる際に観察された。この場合には、約Ｃ２
８〜Ｃ２６までの鎖長を有するα−オレフィンを使用す
ることができる。

重合の際に生成された重合体の分子量を制御することは
、常法で、例えば調整剤としての水素を使用することに
よって行なうことができる本明細書中に記載された本発
明方法は、次の利点を有するニ ー濃厚物の製造の際に顔料凝集物を全く生成しない二と
； 一後加工の際に顔料−ポリオレフィンを全く除去しない
こと； 一場合によっては存在する顔料凝集物を完全に微粉砕す
ること； 分散助剤が不要であること。

実施例 次に、本発明を実施例によってさらに詳説する。

例　　ｌ 二酸化チタン１００ｇ（ルチル型２０７３、クロノス社
（Ｋｒｏｎｏｓ））およびドルオール１．！ｌ（モレキ
ュラーシーブにより乾燥した）を窒素ガス雰囲気下で２
０のガラス製反応容器中に入れた。

この懸濁液を撹拌下に８０℃に加熱し、これに表面活性
剤としてのＴｉＣＱ４１．１ｇを添加し、引続きエチレ
ンで飽和した。飽和の後、次いで重合を変性されたチー
グラー触媒系の添加によってｌＸｌ０−４モル／ＱＣチ
タン含量に対して）の濃度で開始させ、この場合には、
さらにエチレンを導入した。この場合使用した触媒系を
公知方法（西ドイツ国特許出願公開第１７９５１９７号
明細書）で調製したコニの触媒系は、モル比Ａ　１２／
Ｔｉ　−１２５’ｔ’Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２／ＴｉＣ（
２４／Ａα（ｉ−Ｃ４Ｈｓｈに基づいている。重合は、
８０℃、１．１５バールのエチレン圧力（全体圧−１，
５バール）およびｌ　２５０　Ｕ／ｓｉｎの撹拌機回転
数で行なわれた。

エチレン濃度は、約０．０８モル／ａであり、かつエチ
レン分圧から算出することができた。

重合をポリエチレンｌｏｏｇが形成された後にエチレン
供給を中断させることによって停止させた。反応生成物
（白色粉末）を濾別し、アセトンで洗浄し、かつ６０℃
で真空乾燥した。

例　　２ 例１の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
で重合の開始前にヘキセン−Ｉ　　Ｑ。

２５モル／Ｑを添加した。

重合を重合体１００ｇが形成された後に停止させた。共
重合体は、ヘキセン−１４，５モル％を含有する。

例　　３ 例１の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
で重合の開始前にオクテン−１０゜２５モル／ａを添加
した。

重合を重合体１００ｇが形成された後に停止させた。共
重合体は、オクテン＝１２．５モル％を含有する。

例　　４ 例１の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
でテトラデセン−１０，２５モル／１２を添加した。共
重合体は、テトラデセン−１１，５モル％を含有する。

例　　５ 例Ｉの場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
でオクタデセン−１０，２５モル／ａを添加した。共重
合体は、オクタデセン−１１，５モル％を含有する。

例　　６ 例１の場合と同様にして実施したが、懸濁液に反応器中
で表面活性剤としてのＶＣｌ２４１．１９を添加し、引
続きエチレンで飽和した。重合を［ＶＣｌ２４／Ａ１２
（Ｃ２Ｈ５）２（４１触媒をＶ含量に対シテｌＸｌ０−
４モル／１２の濃度で添加することによって開始させた
。

例　　７ 例１の場合と同様にして実施したが、コバルトブルー１
００ｇを顔料として使用した。

比較例 Ａ０例１の場合と同様にして実施したが、反応を表面を
活性化することなしに開始させた。

８１例１の場合と同様にして実施したが、重合を【−ブ
チルペルオキシマレイン酸０．６ｇを用いて開始した。

Ｃ１比較のために市販の顔料−プラスチック濃厚物（分
散助剤としてのステアレートの使用下で）を採用した。

記載した例中に包含されている濃厚物を１８０°Ｃで小
板に圧縮し、かつこの小板をＸ線撮影した。

【図面の簡単な説明】

第１ｆｆｉは、重合体マトリックス中の顔料分布を定量
的に示す図であり、ａ、ｂおよびＣは１、比較例Ａ１比
較例Ｂおよび比較例Ｃにより得られた試料の重合体マト
リックス中の顔料分布を定量的に示し、 第２図は、重合体マトリックス中の顔料分布を示す図で
あって、Ｃ８よびｂは、例１により得られた試料および
例７により得られた試料の重合体マトリックス中の顔料
分布を示す。 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料−プラスチック濃厚物を懸濁法またはガス相法
   によるオレフィンの表面重合によって製造する方法にお
   いて、表面重合を無機酸化物顔料粒子上で顔料粒子表面
   の活性化後に行ない、かつ第IV副族〜第VIII副族の遷移
   金属の化合物および第 I 族〜第III族の元素の金属有機
   化合物を含有する自体公知の触媒系を用いて開始させる
   ことを特徴とする、顔料−プラスチック濃厚物の製造法
   。 ２、顔料粒子の表面を触媒系の添加前に触媒系の少なく
   とも１つの成分の固着によって活性化する、請求項１記
   載の方法。 ３、チタンハロゲン化物および／またはバナジウムハロ
   ゲン化物を用いて活性化する、請求項１または２に記載
   の方法。 ４、表面をチタンエステルクロリドまたは四塩化チタン
   を用いて活性化する、請求項１または２に記載の方法。 ５、表面をビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエ
   チルまたは−ジクロリドまたは−ジフェニルを用いて活
   性化する、請求項１または２に記載の方法。 ６、重合を変性されたチーグラー触媒系またはフィリッ
   プス触媒系を用いて実施する、請求項１から５までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ７、変性されたチーグラー触媒系［Ｍｇ（ＯＣ＿２Ｈ＿
   ５）＿２／ＴｉＣｌ＿４／Ａｌ（ｉ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿
   ３］を使用する、請求項６記載の方法。 ８、顔料として二酸化チタンを使用する、請求項１から
   ７までのいずれか１項に記載の方法。 ９、顔料としてルチル形の二酸化チタンを使用する、請
   求項８記載の方法。 １０、顔料としてアナターゼ形の二酸化チタンを使用す
   る、請求項８記載の方法。 １１、顔料として酸化アルミニウムで後処理された二酸
   化チタンを使用する、請求項８記載の方法。 １２、顔料として二酸化珪素で後処理された二酸化チタ
   ンを使用する、請求項１２記載の方法。 １３、顔料としてコバルトブルーを使用する、請求項１
   から７までのいずれか１項に記載の方法。 １４、顔料としてコバルトバイオレットを使用する、請
   求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 １５、重合のためにエチレンを使用する、請求項１から
   １４までのいずれか１項に記載の方法。 １６、重合を他のオレフィン、殊にα−オレフィンの存
   在下で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項
   に記載の方法。 １７、紙、ボール紙、厚紙またはフィルムの被膜製造法
   および押出被覆法において、請求項１から１６までのい
   ずれか１項の記載により得られた濃厚物を使用すること
   を特徴とする被膜製造法および押出被覆法。