BRPI0713783A2

BRPI0713783A2 - copolìmero de etileno alfa-olefina, processo para a produção do referido copolìmero, e filme contendo o mesmo

Info

Publication number: BRPI0713783A2
Application number: BRPI0713783-4A
Authority: BR
Inventors: Rainer Kolb; Agapios K Agapiou; James M Farley; Eric J Markel; Bruce J Savatsky; Christopher R Davey; Richard B Pannell
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2012-10-30
Also published as: CA2650826A1; AU2007265645B2; WO2008002381A2; BRPI0713783B1; WO2008002381A3; KR101408618B1; EP2032616B1; US20080045663A1; US8476392B2; RU2009102542A; KR20090034918A; RU2446179C2; AU2007265645A1; CN101472964B; CN101472964A; AR061649A1; EP2032616A2; TW200817441A; US8084560B2; US20110040041A1

Abstract

COPOLìMERO DE ETILENO ALFA-OLEFINA, PROCESSO PARA A PRODUçãO DO REFERIDO COPOLìMERO, E FILME CONTENDO O MESMO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um copolímero de etileno alfa-olefina, em que o processo inclui a polimerização do etileno e pelo menos uma alfa-olefina, colocando em contato o etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador metaloceno em pelo menos um reator de fase gasosa sob uma pressão de reator de 0,07 a 7 mPa (0,7 a 70 bar) e a uma temperatura de reator de 20 C a 150 C para formar um copolímero de etileno alfa-olefina. O copolímero de etileno alfa-olefina resultante pode apresentar uma densidade D de 0,927 g/cm3 ou menos, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100 dg/min, uma MWD de 1,5 a 50. O copolímero de etileno alfa-olefina resultante também pode apresentar uma temperatura de fusão de pico Tmax segunda fusão que satisfaz e seguinte relação: Tmax segunda fusão > D* 398 - 245.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLÍME- RO DE ETILENO ALFA-OLEFINA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DO REFERIDO COPOLÍMERO, E FILME CONTENDO O MESMO".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se em geral a um processo para produção de poliolefina em reatores de polimerização de leito fluidificado em fase gasosa e poliolefinas fabricadas dos mesmos.

ANTECEDENTE

Avanços recentes em polimerização e catalisadores resultaram na habilidade de produzir muitos novos polímeros que apresentam proprie- dades físicas e químicas úteis em uma vasta variedade de produtos superio- res e aplicações. Independentemente desses avanços tecnológicos na in- dústria de poliolefina, ainda existem problemas comuns como também novos desafios.

Avanços na tecnologia de polimerização proveram processos mais eficientes, altamente produtivos e economicamente melhores. É espe- cialmente ilustrativo desses avanços o desenvolvimento de sistemas de ca- talisador de sítio único. Catalisadores de sítio único mostraram ser altamente úteis na preparação de poliolefinas, produzindo copolímeros relativamente homogêneos a excelentes taxas de polimerização, permitindo adequar rigo- rosamente as propriedades finais do polímero produzido. Em contraste a tradicionais composições de catalisadores Ziegler-Natta, composições de catalisadores de sítio único compreendem compostos catalíticos nos quais cada molécula da composição de catalisador contém um ou apenas uns poucos sítios de polimerização. Metalocenos são os tipos de precursor de catalisador mais conhecidos, e são complexos de coordenação organometá- Iica que contêm uma ou mais porções pi-ligadas (por exemplo grupos ciclo- alcadienila) em associação a um átomo de metal de grupos IIIB a Vlll ou das séries Lantanídeo da tabela periódica de elementos. Houve um foco enorme da indústria no desenvolvimento de no- vos e aprimorados sistemas de catalisador metaloceno, em projetar os sis- temas de catalisador para produzir novos polímeros, aprimorar a operabili- dade ou processabilidade, e aprimorar a produtividade do catalisador. Variá- veis de catalisador metaloceno incluem o átomo de metal, os Iigantes ou porções pi-ligadas associados ao átomo de metal, ao tipo do suporte de ca- talisador utilizado, assim como qualquer ativador de catalisador e a taxa de redução do catalisador ou do precursor de catalisador.

Infelizmente, o aprimoramento da produtividade, operabilidade, processabilidade e eficiência econômica de um processo de polimerização impõe necessariamente a superação de diversos obstáculos, especialmente quando é introduzido um novo catalisador. Alguns desses assuntos são dis- cutidos em patentes e em pedidos de patente publicados incluindo: patente norte-americana N2 6.339.134, que discute meios para aprimorar proprieda- des de fusão de metalocenos que produzem polímeros; a patente norte- americana Nq 6.987.152, que discute o efeito de impurezas de alimentação sobre o processo; a patente norte-americana N- 6.914.027, discute a produ- ção de finos, laminado/incrustação, e seus problemas de transferência de calor correspondentes; a publicação do pedido de patente norte-americana N- 2005/0137364, discute problemas associados à retirada de calor do rea- tor de polimerização; cada uma delas é aqui incorporada a título de referên- cia. Cada uma dessas referências, entre outras, descreve problemas co- muns encontrados e que ocorrem, ao se introduzir um novo catalisador ao processo, devido à impraticabilidade de resultados associados a um novo catalisador ou a um sistema de catalisador.

Por exemplo, a processabilidade de polietilenos metalocenos e polietilenos catalisados do tipo metaloceno (mPE) é muitas vezes diferente daquela de polietilenos produzidos em um processo de polimerização a alta pressão ou com outros catalisadores, tais como catalisadores tipo Ziegler- Natta. Por exemplo, mPEs apresentam tipicamente uma distribuição estreita de peso molecular, que tende a ser mais difícil de processar. Geralmente, quanto mais larga a distribuição de peso molecular do polímero mais fácil será processá-lo. Esses exemplos ilustram os desafios a serem encontrados ao se comercializar um novo sistema de catalisador.

Geralmente, esses mPEs requerem mais potência do motor e produzem pressões elevadas da extrusora para corresponder à taxa de ex- trusão de LDPEs. mPEs típicos também apresentam uma capacidade de fusão mais baixa que, por exemplo, afeta inconvenientemente a estabilidade da bolha durante a extrusão de filme soprado, e eles são propensos a fundir fraturas a taxas de cisalhamento comerciais. Por outro lado, os mPEs apre- sentam muitas propriedades físicas superiores se comparadas a LDPEs.

Adicionalmente, condições de reator e o catalisador empregado na polimerização afetam inúmeras propriedades físicas e químicas do polí- mero, incluindo o peso molecular, distribuição do peso molecular, distribui- ção composicional, cristanilidade e temperatura de fusão, e conteúdo extraí- vel (por exemplo extraíveis em hexano), entre outros. Adicionalmente aos diversos reatores e variáveis de controle de processo com reagente, que podem ser manipulados durante a produção, propriedades do produto poli- mérico também podem variar com base na formulação do catalisador e es- trutura. O átomo de metal e os Iigantes (porções pi-ligadas) que formam o complexo metaloceno podem afetar as propriedades do produto polimérico formado. A arquiterura de suporte, o número dos grupos funcionais no su- porte, (tal como os grupos-OH em sílica), a carga do ativador, e a carga do catalisador pré-impregnado, também afetam o produto formado. Usuários finais muitas vezes desejam aperfeiçoamentos ou um

balanceamento de muitas propriedades poliméricas. Entre elas estão incluí- dos ponto de fusão para uma determinada densidade, propriedades de ras- go, resistência ao impacto e à tração, vedação por aquecimento térmico e propriedades de adesão térmica, e outras. Por exemplo, existe um forte de- sejo na indústria em aprimorar as propriedades de selagem a quente e ade- são térmica em filmes PE. É particularmente desejável diminuir a temperatu- ra de selagem a quente, ampliando a janela de termossoldagem e em au- mentar a resistência de termossoldagem a tração enquanto mantém um bai- xo teor de extraíveis a fim de cumprir exigências regulatórias sobre embala- gem de alimentos. Esses aperfeiçoamentos são usualmente acompanhados pela diminuição da densidade da resina de filme. Isso, porém, pode afetar negativamente outras propriedades do filme tais como resistência ao rasgo, resistência ao impacto por queda de dardo, rigidez, e isso diminui a tempera- tura de fusão do filme. Adicionalmente, para obter boa claridade, baixa opa- cidade e melhor processabilidade, resinas de metaloceno são muitas vezes misturadas com LDPE de alta pressão, adicionando aos custos de fabrica- ção.

Outras referências de antecedentes incluem EP 1 153, 948 A1, EP 1 416 001 A1, WO 1999/29737, WO 2004/000919, publicação do pedido de patentes norte-americanas NsS 2003/194575, 2005/0058847,2005/054791, e patente norte-americana Ns 6.448.341. Resinas derivadas de metaloceno possuem muitas propriedades

vantajosas que fornecem produtos atrativos comercialmente. Corresponden- temente, existe uma demanda por polietilenos de baixa e média densidade, que apresentam propriedades melhoradas. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Em um aspecto, a presente invenção refere-se a aperfeiçoamen-

tos na tecnologia de catalisador e propriedades poliméricas. Esses aperfei- çoamentos também podem permitir uma processabilidade polimérica melho- rada.

Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de um copolímero de etileno alfa-olefina. O processo pode incluir a polimerização de etileno e pelo menos uma alfa-olefina pelo contato do etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador metaloceno em pelo menos um reator em fase gasosa a uma pressão de reator entre 0,07 a 7 mPa (0,7 e 70 bar) e sob uma temperatura de reator entre 20°C e 150°C para formar um copolímero de etileno alfa-olefina. O copolímero de etileno alfa-olefina resultante pode apresentar uma densidade D de 0,927 g/cm3 ou menos, um índice de fusão (I2) entre 0,1 e 100 dg/min, um MWD entre 1,5 e 5,0, e uma temperatura do pico de fusão Tmax segunda fusão que satisfaz a se- guinte relação:

<formula>formula see original document page 5</formula> Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de copolímero de etileno alfa-olefina. O processo pode in- cluir a polimerização de etileno e pelo menos uma alfa-olefina pelo contato do etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador metaloceno em pelo menos um reator de fase gasosa sob uma pressão de reator entre 0,07 a 7 mPa (0,7 e 70 bar) e sob uma temperatura de reator entre 20°C e 150°C para formar um copolímero de etileno alfa-olefina. O copolímero de etileno alfa-olefina resultante pode apresentar uma densidade D de 0,927 g/cm3 ou menos, um índice de fusão (I2) entre 0,1 e 100 dg/min, um MWD entre 1,5 e 5,0, e uma temperatura do pico de fusão Tmax primeira fusão que satisfaz a se- guinte relação:

Tmax primeira fusão > D＊ 398 — 245.

Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um copolíme- ro de etileno alfa-olefina obtido pelo contato de etileno, pelo menos uma alfa- olefina, e um catalisador metaloceno em pelo menos um reator de fase ga- sosa. O copolímero de etileno alfa-olefina pode apresentar: uma densidade de 0,927 g/cmˇ3 ou menos; um índice de fluxo à fusão entre 0,1 e 100 g/10 min; uma distribuição de peso molecular entre 1,5 e 5,0, e um pico da fusão Tmax segunda fusão que satisfaz a seguinte relação:

Tmax segunda fusão > D＊ 398 — 245.

Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um filme for- mado a partir de um copolímero de etileno alfa-olefina obtido pelo contato de etileno, pelo menos uma alfa-olefina, e um catalisador metaloceno em pelo menos um reator de fase gasosa. O filme pode apresentar: uma resistência ao rasgo MD de 120g/mil ou mais; uma resistência ao impacto por queda de dardo de 500 g/mil ou mais; uma temperatura de iniciação da termossela- gem de 85°C ou menos; e uma densidade D e uma temperatura do pico da fusão Tmax segunda fusão que satisfaz a seguinte relação:

Tmax segunda fusão > D＊ 398 — 245.

Ainda em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de um copolímero de etileno alfa-olefina que a- presenta uma distribuição composicional ortogonal ampla (BOCD). O pro- cesso pode incluir a polimerização de etileno e pelo menos uma alfa-olefina pelo contato do etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador metaloceno em pelo menos um reator de fase gasosa a uma pressão de rea- tor entre 0,07 a 7 mPa (0,7 a 70 bar) e sob uma temperatura entre 20°C e 150°C para formar um copolímero de etileno alfa-olefina. O copolímero de etileno alfa-olefina resultante pode apresentar uma densidade D de 0,927 g/cm3 ou menos, um índice de fusão (I2) entre 0,1 e 100 dg/min, um MWD entre 1,5 e 5,0 e um BOCD evidenciado por um valor T75 e T25 superior a 15 e um valor M6o/M90 superior a 1, sendo que T2s é a temperatura sob a qual 25% do polímero eluído é obtido em um ensaio TREF, e sendo que M6O é o peso molecular da fração polimérica que elui a 60°C e M9O é o peso molecu- lar da fração polimérica que elui 90o C em um ensaio TREF-LS.

Ainda em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um co- polímero de etileno alfa-olefina. O copolímero de etileno alfa-olefina pode apresentar: uma densidade D de 0,927 g/cm3 ou menos, um índice de fusão (I2) entre 0,1 e 100 dg/10 min, uma distribuição do peso molecular entre 1,5 e 5,0 e um BOCD evidenciado por um valor T75 e T25 superior a 15 e um va- lor M6o/M90 superior a 1, em que T25 é a temperatura sob a qual 25% do po- límero eluído é obtido e sendo que T75 é a temperatura sob a qual 75% do polímero eluido é obtido em um experimento TREF, e, em que M6O é o peso molecular da fração polimérica que elui a 60°C e M90 é o peso molecular da fração polimérica que elui 90°C em um experimento TREF-LS.

Outros aspectos e vantagens da invenção serão expressos pela descrição a seguir e pelas reivindicações anexas. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 mostra resultados de calorimetria exploratória diferen- ciai para concretizações do copolímeto metaloceno-produzido de acordo com a invenção, aqui descrito em comparação a copolímeros metaloceno- produzidos de densidade e índice de fusão similares.

A figura 2 mostra resultados de calorimetria exploratória diferen- cial para concretizações do copolímero metaloceno-produzido de acordo com a invenção, aqui descrito, em comparação a copolímeros metaloceno- produzidos de densidade e índice de fusão similares.

A figura 3 mostra resultados de calorimetria exploratória diferen- ciai para concretizações do copolímero metaloceno-produzido de acordo com a invenção , aqui descrito em comparação a copolímeros metalocenos produzidos de densidade e índice de fusão similares.

A figura 4 mostra propriedades de termossoldagem à tração pa- ra concretizações do copolímero metaloceno-produzido de acordo com a invenção, aqui descrito em comparação a copolímeros metaloceno- produzidos de densidade e índice de fusão similares.

A figura 5 mostra resultados de resistência a termosselagem do copolímero metaloceno-produzido de acordo com a invenção, aqui descrito em comparação a copolímeros metaloceno-produzidos de densidade e índi- ce de fusão similares.

A figura 6 mostra resultados de calorimetria exploratória diferen- cial para misturas contendo concretizações do copolímero metaloceno- produzido de acordo com a invenção aqui descrito em comparação a copo- límeros metaloceno-produzidos de densidade e índice de fusão similares.

A figura 7 mostra propriedades de adesão térmica para misturas contendo concretizações de copolímeros metaloceno-produzidos de densi- dade e de índice de fusão similares.

A figura 8 mostra resultados de resistência à termosselagem pa- ra misturas contendo concretizações do copolímero metaloceno-produzido de acordo com a invenção, aqui descrito em comparação a copolímeros me- taloceno-produzidos de densidade e índice de fusão similares.

A figura 9 mostra os resultados TREF-LS obtidos para amostra 9.

A figura 10 mostra os resultados TREF-LS para amostra 10,

A figura 11 mostra os resultados TREF-LS obtidos para amostra 11.

A figura 12 mostra o TREF-LS obtidos para amostra 12.

A figura 13 mostra os resultados TREF-LS obtidos para amostra comparativa CS6.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Em um aspecto, concretizações da invenção referem-se a catali- sadores metalocenos e a processos para produzir polímero. Em particular, concretizações dessa invenção referem-se à produção de copolímeros de etileno alfa-olefina assim como a aperfeiçoamentos nas propriedades do co- polímero de etileno alfa-olefina resultante.

Em outras concretizações, a invenção refere-se a catalisadores metalocenos e a processos de polimerização para produzir um polietileno metaloceno que apresenta um ponto de fusão aumentado. Em outros aspec- tos, concretizações aqui descritas referem-se a um copolímero de etileno alfa-olefina que apresenta uma temperatura mais baixa de iniciação de sela- gem. Outras concretizações referem-se a um copolímero de alfa-olefina que apresenta uma ampla janela de termossoldagem. Compostos de catalisador metaloceno

Os compostos de catalisador metaloceno, conforme aqui descri- tos, incluem compostos "metade-intercalado" e "inteiro-intercalado", que a- presentam um ou mais Iigantes Cp (ciclopentadienila e Iigantes isolobais pa- ra ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do grupo 3 ao grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal. Adiante, esses compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes catalisadores metalocenos". O componente catalisador meta- Ioceno pode ser suportado sobre um material de suporte, conforme descrito mais abaixo, e podem ser suportado com ou sem outro componente catali- sador. Em uma concretização, um ou mais componentes catalisadores meta- locenos da invenção são representados pela fórmula (I):

CpACpBMXn

Em que M é um átomo de metal selecionado do grupo consistin- do em átomos pertencentes aos grupos 3 ao 12 e átomos pertencentes ao grupo dos lantanídeos em uma concretização. Em outras concretizações, M pode ser selecionado de átomos Ti, Zr, Hf. Ainda em outras concretizações, M é háfnio (Hf). Cada grupo de saída X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e η é O ou um número inteiro de 1 a 4, e ou 1 ou 2 em uma concretização particular.

Os Iigantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, pelo menos uma porção destes, que inclui sistemas π-ligados, tais como Iigantes de cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. Os Iigantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador no qual eles não são altamente susceptíveis às reações de substituição ou de abstração. Os Ii- gantes, representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos Iigantes ou Iigantes diferentes de ciclopentadienila ou Iigantes isolobais à ciclopentadienila, um ou outro ou ambos destes podem conter heteroátomos e um ou outro ou ambos destes podem ser substituídos por pelo menos um grupo R. Exemplos não-limitativos de grupos R substituintes incluem grupos selecionados de radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloal- quilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltiois, dialquilaminas, alqui- lamidos, alcóxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Em uma concretização, CpA e Cp6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluoreni-la, e derivados substituídos de cada um. (Conforme aqui utilizado, o termo "substituído" significa que o grupo subsequente àquele termo possui pelo menos uma porção no lugar de um ou mais hidrogênios em qualquer posi- ção, tais porções são selecionadas a partir de tais grupos como radicais ha- logênio (por exemplo Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila Ci a C10, grupos alquenila C2 a Cio, e sua combina- ções dos mesmos. Exemplos de alquilas substituídas e arilas incluem, mas não-limitativos a elas, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, ra- dicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcóxicarboni- la, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoíla, radicais alquil- e dialquil- carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino, e combi- nações dos mesmos.)

Em uma concretização, cada grupo de saída X na fórmula (I) acima pode ser independentemente selecionado do grupo consistindo em íons de halogênio, hidretos, alquilas Ci-12, alquenilas C2-12, arilas C6-12, alqui- Iarilas C7-20, alcóxis Cm2, arilóxis C6-Ie, alquilarilóxis C7-18, fluoroalquilas C1-12 fluoroarilas C6-12, e hidrocarbonetos contendo heteroátomos C1-12,e derivados substituídos dos mesmos. Conforme aqui usada, a frase "grupo de saída" refere-se a uma ou mais porções químicas ligadas ao centro metálico do componente catalisador, que pode ser abstraído do componente catalisa- dor por um ativador, produzindo assim uma espécie ativa com respeito à polimerização de olefina ou oligomerização. O ativador é descrito mais abai- xo.

A estrutura do componente catalisador metaloceno pode assumir muitas formas, tais como aquelas descritas por exemplo na patente norte- americana N0 5,026,798,na patente norte-americana Ns 5,703,187, e na pa- tente norte-americana Nq 5,747,406, incluindo um dímero ou uma estrutura oligomérica, tal como descrita na patente norte-americana N- 5,026,798 e patente norte-americana N9 6,069,213. Outras incluem aqueles catalisadores descritos nos pedidos publicados de patente norte-americana NsS US2005/0124487A1, US2005/0164875A1, e US2005/0148744. Cada uma das referências acima citadas é aqui incorporada por referência. Em outras concretizações, o metaloceno pode ser formado com um átomo de metal de háfnio, tal como é descrito na patente norte-americana 6,242,545, que é aqui incorporada por referência.

Em certas concretizações, os componentes catalisadores meta- Iocenos descritos acima podem incluir seus isômeros estruturais ou óticos ou enantioméricos (mistura racêmica) e, em uma concretização, pode ser um enantiômero puro. Conforme aqui empregado, um componente catalisador metaloceno único, ligado em ponte, assimetricalmente substituído, que apre- senta um isômero racêmico e/ou meso não estabelece ele próprio pelo me- nos dois diferentes componentes catalisadores metalocenos ligados em pon- te.

Em uma concretização, o catalisador metaloceno contém háfnio na forma do átomo de metal. Em outras concretizações, pelo menos um dos ligantes porções pi-ligadas) contém um grupo ciclopentadienila. Em outras concretizações, o metaloceno contém um grupo de saída cloreto. Ainda em outras concretizações, o metaloceno contém um grupo de saída fluoreto. Ainda em outras concretizações, o metaloceno contém um grupo de saída metila.

Em algumas concretizações, o catalisador metaloceno pode ser um a bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n-butilci- clopentadienil)háfnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis (trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentaienil) áfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2-metil- ciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1 -n-propil-3-n-butilciclo- pentadienil)háfnio Xn, ou combinações dos mesmos, onde Xn é conforme descrito acima.

Em outras concretizações, o catalisador metaloceno pode ser um dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio, um difluoreto de bis(n- propilciclopentadienil)háfnio, ou um dimetil bis(n-propilciclopentadienil)háfnio. Ativador e métodos de ativação para os compostos de catalisa-

dor metaloceno.

O termo "ativador" é definido para ser qualquer composto ou componente que pode ativar um composto de catalisador do tipo metaloceno com metal de transição conforme descrito acima, por exemplo, um ácido de Lewis ou um ativador iônico não-coordenante ou ativador de ionização ou qualquer outro composto que possa converter um componente de catalisa- dor metaloceno neutro em um cátion metaloceno. Faz parte do escopo da invenção usar alumoxano ou alumoxano modificado como um ativador, e/ou para usar também ativadores de ionização, neutros ou iônicos, tais como tri (n-butil) amônio tetraquis(pentafluorofenil) boro ou um precursor do metalói- de trisperfluorofenil boro que ioniza o composto de metaloceno neutro. Um ativador preferido usado com as composições de catalisador da presente invenção é metilaluminoxano ("ΜΑΟ"). O ativador MAO pode ser associado a ou ligado a um suporte, seja em associação com o componente de catali- sador (por exemplo, metaloceno) ou seja separado do componente catalisa- dor, conforme descrito por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).

Existe uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanos modificados, exemplos não-limitativos deles estão descritos nas patentes americanas N9S 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, .5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, .5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, .5.693.838 publicações européias EP-A-O 561 476, EP-B1-0 279 586 e EP- A-O 594-218, na publicação PCT WO 94/10180, todas elas são aqui inte- gralmente incorporadas por referência. Compostos de ionização podem conter um próton ativo, ou al- gum outro cátion associado a ele, mas não coordenado ou somente im- precisamente coordenado ao íon remanescente do composto de ioniza- ção. Tais compostos e similares são descritos nas publicações européias EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-A-O 426 637, EP-A- .500 944, EP-A-O 277 003 e EP-A-O 277 004, e patentes norte-americanas NeS 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, .5.384.299 e 5.502.124, todas elas são aqui incorporadas integralmente por referência. Combinações de ativadores também são contemplados pela in- venção, por exemplo, alumoxanos e ativadores de ionização em combina- ções, vide por exemplo, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes americanas NQs 5.153.157 e 5.453.410, todas elas aqui integral- mente incorporadas por referência. Método de Suporte

Um suporte também pode estar presente como parte do sistema de catalisador da presente invenção. Suportes, métodos de suporte, que modificam e ativam suporte para catalisador de sítio único tais como metalo- cenos, são discutidos por exemplo em 1 METALLOCENE-BASED POLYO- LEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. .2000). Os termos "suporte" ou "veículo", conforme aqui empregados, são usados intercambiavelmente e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Em uma concreti- zação, o material de suporte pode ser um material de suporte poroso. E- xemplos não-limitativos de materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos, e em particular materiais como esteatita, argila, sílica, aluminia, magnesia, zirconia, óxidos terrosos, bória, oxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de bário, tória, gel fosfato de alumínio, e polímeros tais como polivinilcloreto e poliestireno substituído, suportes orgânicos reticulados ou funcionalizados tais como poliolefinas poliestireno divinil benzeno ou com- postos poliméricos, e misturas, dos mesmos grafite, em qualquer de suas várias formas.

Veículos desejados são óxidos inorgânicos que incluem o grupo 2,3,4,5,13 e 14 óxidos e cloretos. Materiais de suporte incluem sílica, alumi- na, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite, e misturas dos mesmos uma concretização. Outros suportes úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, montmorilonita (conforme descrito na EP0511665B1), filossilicato, e simila- res. Em outras concretizações, combinações dos materiais de suporte po- dem ser usadas, incluindo, mas não limitado a, combinações tais como síli- ca-cromo, sílica-alumina, sílica-titania e similares. Materiais de suporte adi- cionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos no do- cumento EP0767184B1.

O sistema de catalisador da invenção pode ser feito e usado em uma variedade de diferentes formas. Em uma concretização, o catalisador não é suportado, preferivelmente na forma líquida conforme descrito na pa- tente norte-americana 5.317.036 e 5.693.727 e a publicação européia EP-A-0593083, todas elas aqui incorporadas por referência. Na concretização pre- ferida, o sistema de catalisador da invenção é suportado. Exemplos de su- porte do sistema de catalisador usado na invenção estão descritos nas pa- tentes americanas N6S 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821,4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925,5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.468.702, 6.090.740 e publicações PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, e WO 97/02297, todas elas são aqui integralmente incorporadas por referên- cia. Em outra concretização, o sistema de catalisador da invenção contém um Iigante ligado a polímero conforme descrito na patente norte- americana Nq 5.473.202, que é aqui incorporada integralmente por referên- cia. Em uma concretização o sistema de catalisador da invenção é secado por pulverização conforme descrito na patente norte-americana 5.648.310, que é aqui integralmente incorporada por referência. Em uma concretização do suporte da invenção é funcionalizado conforme descrito na publicação européia EP-A-0802203, ou é selecionado pelo menos um substituinte ou grupo de saída conforme descrito na patente norte-americana 5.688.880, ambas aqui incorporadas por referência.

Em outra concretização da invenção, o sistema de catalisador suportado da invenção inclui um agente antestático ou modificador de super- fície, por exemplo, aquele descrito na patente norte-americana Nq 5.283.278 e na publicação PCT WO 96/11960, que são aqui incorporadas integralmen- te por referência.

Um método preferido para produzir o catalisador da invenção pode ser encontrado na patente WO 96/00245 e WO 96/00243, todas elas aqui incorporadas integralmente por referência. Processo de Polimerizacão

O processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado usando qualquer processo adequado, tal como, por exemplo solu- ção, pasta fluida, alta pressão, e fases gasosa. Um método particularmente desejado para produzir polímeros de poliolefina de acordo com a presente invenção é um processo de polimerização em fase gasosa, que utiliza prefe- rivelmente um reator de leito fluidificado. Este tipo de reator, e meios para operar o reator, estão descritos, por exemplo, nas patentes norte- americanas NsS 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399;4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-O 802 202 e na patente belga N5 839.380. Essas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa, sendo que o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidificado pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente.

Outros processos de fase gasosa contemplados pelo processo da invenção incluem séries ou processos de polimerização de múltiplos es- tágios. Processos de fase gasosa também contemplados pela invenção in- cluem aqueles descritos nas patentes americanas NsS 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375, e nas publicações européias EP-A-O 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-O 802 202 e EP-B-634 421, todas elas aqui integralmente incorpo- radas por referência.

Em geral, o processo de polimerização pode ser um processo de fase gasosa contínuo, tal como um processo de leito fluidificado. Um reator de leito fluidificado para uso no processo da presente invenção apresenta tipicamente uma zona de reação e uma assim chamada zona de redução de velocidade. A zona de reação inclui um leito de partículas poliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidificadas pelo fluxo contínuo do monômero ga- soso e diluente para remover calor de polimerização através da zona de rea- ção. O gás, que sai da zona de reação, é passado para a zona de redução de velocidade onde partículas arrastadas podem se depositar novamente no leito de partículas. Partículas arrastadas mais finas e pó devem ser removi- dos em um filtro ciclone e/ou fino. O gás é passado através de um trocador de calor, em que o calor de polimerização é removido, comprimido em um compressor e depois retornado à zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos formando líqui- dos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitido à zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser rapidamente determinada por simples experimento. Consti- tuição de monômero gasoso em relação à corrente de gás circulante está em uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero particulado e mo· nômeros a ele associados são removidos do reator, e a composição do gás, que passa pelo reator, é ajustada para manter uma composição gasosa em estado essencialmente estacionário, dentro da zona de reação.

O processo da presente invenção é adequado para a produção de homopolímeros de olefinas, incluindo etileno, e/ou copolímeros, terpolí- meros, e similares, de olefinas, incluindo polímeros compreendendo etileno e pelo menos uma ou mais outras olefinas. As olefinas podem ser alfa-ole- finas. As olefinas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de carbono em uma concretização; etileno e um comonômero contendo de 3 a 12 áto- mos de carbono em outra concretização; etileno e um comonômero conten- do de 4 a 10 átomos de carbono em outra concretização; e etileno e um co- monômero contendo 4 a 8 átomos de carbono em outra concretização.

Outros monômeros úteis no processo descrito aqui, incluem mo- nômeros etilenicamente insaturados, diolefinas contendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, vinil monômeros e olefinas cíclicas. Monômeros não-limitativos úteis na invenção podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, es- tirenos, estireno substituído por alquila, etilideno norborneno, diciclopentadi- eno e ciclopenteno. Em outra concretização do processo aqui descrito, etile- no ou propileno podem ser polimerizados com pelo menos dois diferentes comônomeros, opcionalmente um deles pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

Em uma concretização, o conteúdo da alfa-olefina incorporada no copolímero não pode ser superior a 30 por cento em mol no total; de 3 a .20 por cento em mol em outras concretizações. O termo "polietileno" quando usado aqui é utilizado geralmente para referir a qualquer ou a todos os polí- meros contendo etileno descrito acima.

Gás hidrogênio é muitas vezes usado em polimerização de olefi- na para controlar as propriedades finais da poliolefina. Ao usar o sistema de catalisador da presente invenção, sabe-se que o aumento da concentração (pressão parcial) do hidrogênio pode aumentar o índice de fluxo de fusão (MFI) e/ou o índice de fusão (Ml) da poliolefina gerada. O MFI ou Ml podem desse modo ser influenciados pela concentração de hidrogênio. A quantida- de de hidrogênio na polimerização pode ser expressada como uma relação molar relativa ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usada nos processos de polimerização da presente invenção é uma quantidade necessária para obter o MFI ou Ml desejado da resina de poliolefina final. Além disso, em certas concretizações, o processo de polimeri- zação pode incluir dois ou mais reatores. Tais sistemas de polimerização comerciais são descritos por exemplo em 2 METALLOCENE-BASED POL- YOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); Patente U.S. N2 5.665.818, Patente U.S. N9 5.677.375, e EP-A-O794 200.

Em uma concretização, um ou mais reatores em um processo de polimerização de fase gasosa ou em leito fluidificado podem apresentar uma pressão situada em aproximadamente 0,07 a aproximadamente 7 mPa (a- proximadamente 0,7 a aproximadamente 70 bar) (aproximadamente 10 a 1000 psia); e em outra concretização, uma pressão entre aproximadamente 1,4 aproximadamente 4,2 (aproximadamente 14 aproximadamente a 42 bar) (cerca de 200 a cerca de 600 psia). Em uma concretização, um ou mais rea- tores podem apresentar uma temperatura entre cerca de 10°C a cerca de 150°C, e em outra concretização entre cerca de 40°C a cerca de 125°C. Em uma concretização, a temperatura de reator pode ser operada na temperatu- ra máxima fusível levando em conta a temperatura de sinterização do polí- mero dentro do reator. Em uma concretização, a velocidade do gás superfi- cial em um outro mais reatores pode situar entre cerca de 0,2 a 1,1 me- tros/segundo (0,7 a 3,5 pés/segundo); e entre cerca de 0,3 a 0,8 me- tro/segundo (1,0 a 2,7 pés/segundo) em outra concretização.

Em outra concretização da invenção, o processo de polimeriza- ção é um processo de fase gasosa contínuo que inclui as etapas de : (a) in- trodução do etileno e pelo menos um outro(s) monômero(s) de alfa-olefina no reator; (b) introdução do sistema de catalisador suportado; (c) remoção de uma corrente de reciclo do reator; (d) resfriamento da corrente de reciclo; (e) introdução no reator de monômero(s) adicional(is) para substituir o(s) monômero(s) polimerizado(s); (f) reintrodução da corrente de reciclo ou uma porção da mesma no reator; e (g) remoção de um produto de polímero do reator.

Em concretizações da invenção, uma ou mais olefinas, olefinas, C2 a C30 ou alfa-olefinas, incluindo etileno ou propileno ou combinações, das mesmas podem ser pré-polimerizadas na presença dos sistemas de catali- sador metaloceno acima descritos antes da polimerização principal. A pré- polimerização pode ser realizada por batelada ou continuamente em fase gasosa, em solução ou fase fluidizada em pasta, incluindo a pressões eleva- das. A pré-polimerização pode ser efetuada com qualquer monômero de ole- fina ou combinação e/ou na presença de qualquer agente controlador do peso molecular tal como hidrogênio. Quanto a exemplos de procedimentos de polimerização, vide patentes americanas NQs 4.748.221, 4.789.359,4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578 e publicação européia EP-B- 0279 863 e publicação PCT WO 97/44371, todas elas aqui integralmente incorporadas por referência.

A presente invenção não é limitada a qualquer tipo específico de reação de polimerização fluidificada ou de fase gasosa e pode ser realizada em um reator individual ou múltiplos reatores como dois ou mais reatores em série. Em concretizações, a presente invenção pode ser realizada em poli- merizações em leito fluidificado (que pode ser mecanicamente agitado e/ou gás fluidificado), ou com aqueles utilizando uma fase gasosa, similar àquela conforme acima descrita. Adicionalmente a processos de polimerização em fase gasosa convencionais, faz parte do escopo da presente invenção o fato de poder ser usada uma operação em "modo de condensação", incluindo o "modo de condensação induzido" e "de monômero líquido" de uma polimeri- zação em fase gasosa.

Concretizações da presente invenção podem empregar uma po- limerização em modo de condensação, como aquela descrita nas patentes americanas NQs 4,543,399; 4,588,790; 4,994,534; 5,352,749; 5,462,999; e 6,489,408, sendo cada uma delas aqui incorporada por referência. Proces- sos em modo de condensação podem ser usados para se obter capacidades de resfriamentos mais elevadas e, portanto, produtividade maior de reator. Adicionalmente a fluidos condensáveis do processo de polimerização propri- amente dito, outros fluidos condensáveis inertes para a polimerização po- dem ser introduzidos para induzir uma operação em modo de condensação, assim como através dos processos descritos na patente norte-americana Nq .5,436,304, que é aqui incorporada por referência.

Outras concretizações da presente invenção também podem usar um modo de polimerização de monômero líquido como aqueles descri- tos na patente norte-americana 5.453.471; U.S. Serial N5 08/510.375; PCT 95/09826 (US) e PCT 95/09827 (US). Quando a operação é realizada no modo monômero líquido, o líquido pode estar presente ao longo de todo o leito de polímero desde que o monômero líquido presente no leito seja ad- sorvido sobre ou na matéria sólida particulada presente no leito, tal como o polímero é produzido ou material particulado inerte (por exemplo, negro-de- fumo, sílica, argila, talco e misturas das mesmas), na medida que não haja uma quantidade substancial de monômeros líquidos livres presentes. Na operação em um modo de monômero líquido também é possível produzir polímeros em um reator de fase gasosa usando monômeros que apresen- tam temperaturas de condensação mais elevadas do que as temperaturas sob as quais as poliolefinas são produzidas.

Em uma concretização, uma técnica de polimerização útil pode ser a polimerização em forma de partícula ou um processo em pasta fluida onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero passa para solução. Outros processos em pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator em Ioop e aqueles que utilizam uma pluralidade de rea- tores de mistura em séries, paralelos ou combinações dos mesmos. Exem- plos não-limitativos de processos pastosos incluem processos em Ioop con- tínuos ou de tanque de mistura. Também são descritos outros exemplos de processos em pasta fluida são descritos nas patentes americanas 4.613.484 e 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332 (2000).

Em uma concretização, um processo de polimerização em pasta fluida usa geralmente pressões na faixa de 0,1 a 5 mPa (1 a 50 bar) e até maiores, bem como temperaturas na faixa de O0C a 120°C. Em uma polime- rização em pasta, é formada uma suspensão de polímero particulado sólido em um agente diluente de polimerização líquida à qual é acrescentado etile- no e comonômeros e muitas vezes hidrogênio junto com catalisador. A sus- pensão, incluindo diluente, é intermitente e continuamente removida do rea- tor, onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após a destilação, para o reator. O diluente líquido emprega- do no meio de polimerização é tipicamente um alcano que apresenta de 3 a 7 átomos de carbono; em uma concretização, o alcano pode ser um alcano ramificado. O meio empregado pode ser líquido sob as condições de polime- rização e relativamente inertes. Quando um meio propano, é usado o pro- cesso deverá ser operado acima da temperatura e pressão críticas do dilu- ente de reação. Em uma concretização, é empregado o hexano ou um meio isobutano.

Em uma concretização do processo da invenção, o processo em pasta fluida ou de fase gasosa pode ser operado na presença de sistema de catalisador do tipo metaloceno e na ausência de, ou essencialmente livre de quaisquer varredores, tais como trietilalumínio, trimetilalumínio, triisobutila- lumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietil alumínio, dibutil zinco, e simila- res. O termo "essencialmente livre" significa que esses compostos não são deliberadamente acrescentados ao reator ou a quaisquer componentes do reator, e quando presentes, estão presentes no reator a menos de 1 ppm.

Como se observa acima, o processo de polimerização da pre- sente invenção pode ser realizado usando um processo em solução. Exem- pios não-limitativos de processos em solução estão descritos, por exemplo, nas patentes norte-americanas NsS 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998, e 5.589.555.

Em outra concretização, um ou todos os catalisadores são com- binados com até 15 % em peso de um composto de ácido metal-graxo, tais como por exemplo estearato de alumínio, com base no peso do sistema de catalisador (ou seus componentes), conforme descrito por exemplo nas pa- tentes norte-americanas N9S 6.300.436 e 5.283.278. Outros metais adequa- dos incluem outros metais do grupo 2 e grupo 5-13. Em outra concretização, uma solução do composto de ácido metal-graxo é introduzida no reator. Em outra concretização, o composto de ácido metal-graxo é misturado com o catalisador e introduzido no reator separadamente. Esses agentes podem ser misturados com o catalisador ou podem ser introduzidos no reator em uma solução ou pasta com ou sem o sistema de catalisador ou seus compo- nentes.

Em algumas concretizações, para um reator de fase gasosa de leito fluidificado, a temperatura de reator do processo em leito fluidificado pode ser a temperatura máxima que é fusível levando em consideração a temperatura de aderência do produto de poliolefina dentro do reator e qual- quer contaminação que possa ocorrer no reator ou na(s) linha(s) de reciclo.

Por exemplo, para a produção de uma resina metaloceno- catalisada típica em um reator de fase gasosa de leito fluidificado, a tempe- ratura de leito do reator normalmente é operada consideravelmente abaixo da temperatura de fusão (DSC 2a fusão) do polímero produzido. Para uma resina de filme LLDPE metaloceno típica de 0.912 g/cm3 de densidade e um índice de fusão de 1 dg/min, a temperatura de fusão do polímero está na faixa de 116°C a 117°C (conforme medido por DSC 2a fusão). Para esses graus a temperatura de leito normalmente deve ser de 80°C. Aderência no polímero seria induzida se as temperaturas do leito do reator fossem aumen- tadas.

Em algumas concretizações, para a produção das resinas meta- loceno-catalisadas aqui descritas em uma concretização de reator de fase gasosa de leito fluidificado, a temperatura de leito do reator pode ser 85°C ou mais alta. Em outras concretizações, a temperatura de leito de reator po- de ser de 90°C ou mais alta. Polímero

As poliolefinas da presente invenção podem ser misturadas com outros polímeros e/ou aditivos para formar composições que podem então ser usadas em artigos de fabricação. Esses aditivos incluem antioxidantes, agentes nucleantes, seqüestrantess de ácido, plastificantes, estabilizadores, agentes anticorrosivos, agentes de expansão, absorvedores de luz ultravio- leta, agentes extintores, agentes antestaticos, agentes deslizantes, pigmen- tos, tinturas e cargas, e agentes de cura tais como peróxidos. Esses e outros aditivos comuns na indústria de poliolefina podem estar presentes em com- posições de poliolefina de 0,001 a 50 % em peso em uma concretização, e de 0,1 a 20% em peso em outra concretização, e de 1 a 5% em peso ainda em outra concretização, em que uma faixa desejada pode incluir qualquer combinação de qualquer limite percentual de peso superior com qualquer limite de peso inferior. Antioxidantes e estabilizadores tais como fosfitos or- gânicos, aminas impedidas, e antioxidantes fenólicos podem estar presentes nas composições de poliolefina da invenção de 0,001 a 5% em peso em uma concretização, de 0,01 a 0,8% em peso em outra concretização, e de 0,02 a 0,5% em peso ainda em outra concretização.

Cargas podem estar presentes de 0,1 a 50% em peso em uma concretização, e de 0,1 a 25% em peso da composição em outra concretiza- ção, e de 0,2 a 10% em peso ainda em outra concretização. Cargas deseja- das incluem, mas não são limitadas a, dióxido de titânio, carbeto de silício, silica (e outros óxidos de silica, precipitados ou não), oxido antimônia, car- bonato de chumbo, oxido de zinco, litopono, zircônia, corundo, espinélio, apatita, pós de baritas, sulfato de bário, magnesiter, negro-de-fumo, dolomi- ta, carbonato de cálcio, esteatita e compostos de hidrotalcita dos íons Mg, Ca, ou Zn com Al, Cr ou Fe e CO3 e/ou HPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio hidroclorico, fibras de vidro, argilas, alumi- na, e outros carbonatos e óxidos de metal, hidróxidos de metal, cromo, fósfo- ro e retardantes de chama brominatados, trióxido de antimônia, silica, silico- ne, e misturas dos mesmos. Essas cargas podem incluir particularmente quaisquer outras cargas e suportes e cargas porosas conhecidos no estado da técnica.

Sais de ácido graxo também podem estar presentes nas compo- sições de poliolefina da presente invenção. Tais sais podem estar presentes de 0,001 a 2% em peso da composição em uma concretização, e de 0,01 a 1 % em peso em outra concretização. Exemplos de sais metálicos de ácido graxo incluem ácido láurico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido estearil láctico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido benzóico, ácido hidroxiesteárico, ácido ricinoléico, ácido naftênico, ácido oléico, ácido palmítico, e ácido erúci- co, metais adequados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb e assim por diante. Sais de ácido graxo desejados são selecionados de estea- rato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zin- co, oleato de cálcio, oleato de zinco, e oleato de magnésio.

Com respeito ao processo físico de produção da mistura de poli- olefina e um ou mais aditivos, deve ocorrer uma ação de mistura que seja suficiente para assegurar que será produzida uma mistura uniforme antes da conversão em um produto acabado. A poliolefina adequada para uso na pre- sente invenção pode ser em qualquer forma física, quando usada para mis- turar com um ou mais aditivos . Em uma concretização, grânulos de reator (definidos como os grânulos de polímero que são isolados do reator de poli- merização) são usados para misturar com aditivos. Os grânulos do reator apresentam um diâmetro médio de 10 mícrons a 5 mm; de 50 mícrons a 10 mm em outra concretização. Alternativamente, a poliolefina se apresenta na for- ma de péletes, como por exemplo péletes que apresentam um diâmetro mé- dio de 1 mm a 6 mm que são formadas a partir da extrusão por fusão dos grânulos do reator.

Um método de mistura dos aditivos com a poliolefina é entrar em contato com os componentes em um tambor ou outros meios de mistura físi- ca, sendo que a poliolefina se apresenta na forma de grânulos de reator. Isso pode ser seguido então, se desejado, pela mistura por fusão em uma extrusora. Outro método de mistura dos componentes é misturar por fusão as pelotas de poliolefina com os aditivos diretamente em uma extrusora, BRABENDER®, ou quaisquer outros meios de mistura por fusão.

A poliolefina resultante e composições de poliolefina da presente invenção podem ser além disso processadas por quaisquer meios adequa- dos tais como por calandragem, vazamento, revestimento, processamento, extrusão, esponjamento; todas as formas de moldagem incluindo moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacional (rotomoldagem) e moldagem por transferência; sopro de filmes ou vazamento e todos os métodos de formação de filme a fim de obter, por e- xemplo, orientação uniaxial ou biaxial; termoformagem, assim como por Ia- minação, pultrusão, protrusão, redução por estiragem, fiação e soldagem de filamentos contínuos, fiação por fusão, fusão-sopro, e outras formas de for- mação de tecido não-tecido e de fibras, e combinações das mesmas. Essas e outras formas de técnicas de processamento adequadas estão descritas, por exemplo, em PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Da- ta Corp. 1986).

No caso da moldagem por injeção de vários artigos, misturas em estado sólido simples das pelotas servem também como misturas em estado de fusão peletizadas de grânulos de polímero bruto, de grânulos com pele- tas, ou de pelotas com os dois componentes, já que o processo de molda- gem inclui uma refusão e mistura do material bruto. No processo de molda- gem por compressão de dispositivos médicos, porém, ocorre uma pequena mistura dos componentes de fusão, e deve ser preferida uma mistura por fusão peletizada em relação a misturas em estado sólido simples dos péle- tes constituintes e/ou grânulos. Aqueles versados na técnica serão capazes de determinar o procedimento apropriado para mistura dos polímeros a fim de compensar a necessidade da mistura intrínseca dos ingredientes de componente visando a economia de processo.

Os polímeros produzidos também podem conter aditivos tais como agente de deslizamento, antiaderente, antioxidantes, pigmentos, car- gas, antiembaçante, estabilizadores UV, antiestáticos, auxiliares de proces- samento de polímero, neutralizadores, lubrificantes, tensoativos, pigmentos, tinturas e agentes nucleantes. Aditivos preferidos incluem dióxido de silício, sílica sintética, dióxido de titânio, polidimetilsiloxano, carbonato de cálcio, estearatos de metal, estearato de cálcio, estearato de zinco, esteatita, Ba- SO4, terra de diatomáceas, cera, negro-de-fumo, aditivos retardantes de chama, resinas de baixo peso molecular, resinas de hidrocarboneto, contas de vidro e similares. Os aditivos podem estar presentes nas quantidades tipicamente eficazes conhecidas no estado da técnica, como 0,001% em peso a 10 % em peso.

Em uma concretização, os polímeros aqui descritos apresentam um índice de fusão (Ml) ou (I2) conforme medido por ASTM-D-1238-E (190°C, 2,16 kg peso) na faixa de 0,01 dg/min a 1000 dg/min. Em outras concretizações, o polímero pode apresentar um Ml com cerca de 0,01 dg/ min a cerca de 100 dg/min; cerca de 0,1 dg/min a cerca de 80 dg/min em outras concretizações; e cerca de 0,5 dg/min a cerca de 70 dg/min ainda em outras concretizações.

Em uma concretização, os polímeros aqui descritos podem a- presentar uma razão de índice de fusão (I5/I2) (I5 é medido por ASTM-D-1238-G, a 190°C, 5 kg de peso) de 5 para 300. Em outras concretizações, o polímero pode apresentar uma razão de índice de fusão cerca de 10 para menos de 250; de 15 para 200 em outra concretização; e de 20 para 180 ainda em outra concretização. Em outras concretizações o polímero pode apresentar uma razão de índice de fusão de 15 para 30; de 10 para 40 em outra concretização; e de 5 para 50 ainda em outra concretização.

Em uma concretização, os polímeros aqui descritos podem a- presentar uma razão de fluxo de fusão(MFR) (I21/I2, onde I21 é medido por ASTM-D-1238-F, a 190°C, 21,6 kg de peso) de 5 para 300; cerca de 10 para menos de 250 em outras concretizações; de 15 para 200 ainda em outras concretizações; e de 20 para 180 ainda em outra concretização. Em outras concretizações os polímeros podem apresentar um MFR de 15 a 30; de 10 a 40 em outra concretização; e de 5 a 50 ainda em outra concretização.

Os polímeros da presente invenção apresentam uma densidade volumétrica medida de acordo com a norma ASTM-D-1895 (Método B) que, em outra concretização, é superior a pelo menos 0,30 gramas por centímetro cúbico. Em uma concretização, a densidade volumétrica dos polímeros si- tua-se na faixa de 0,30 a 0,50 gramas por centímetro cúbico.

As poliolefinas podem assim ser transformadas em filmes, arti- gos moldados, chapas, revestimento de arame e de cabos e similares. Os filmes podem ser formados através de qualquer uma das técnicas conven- cionais conhecidas no estado da técnica, incluindo extrusão, co-extrusão, laminação, sopro e vazamento. O filme pode ser obtido através do processo de filme plano ou processo tubular que podem ser seguidos por orientação em uma direção uniaxial ou em duas direções mutualmente perpendiculares entre si no plano do filme para as mesmas extensões ou extensões diferen- tes. A orientação pode ser para a mesma extensão em ambas as direções ou pode ser para extensões diferentes. Métodos particularmente preferidos para transformar os polímeros em filmes incluem extrusão ou co-extrusão sobre uma linha de filme soprado ou filme plano.

Propriedades reológicas comuns, métodos de processamento e aplicações de uso final de poliolefinas baseadas em metaloceno são discuti- das, por exemplo, em, 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000). As com- posições de poliolefina da presente invenção são adequadas para artigos desse tipo como filmes, tecidos de fibras e não-tecido, artigos extrudados e moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou filmes planos formados através de co-extrusão ou por laminação úteis como filme encolhí- vel, filme com capacidade adesiva filmes flexível, filmes selantes, filmes ori- entados, embalagem snack, bolsas de trabalho pesado, sacos de gêneros alimentícios, embalagem de alimentos cozidos ou congelados, embalagem médica, revestimentos industriais, membranas, etc em aplicações de contato com alimento ou sem contato com alimento, filmes agrícolas e chapas. E- xemplos de fibras incluem fiação por fusão, fiação em solução e operações de fibras sopradas em fusão para uso na forma de tecido ou não-tecido para fabricar filtros, tecidos de fraldas, produtos de higiene, vestuário médico, ge- otêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubagem, revestimen- tos em arame e cabos, canos, geomembranas e revestimentos de reservató- rios. Exemplos de artigos moldados incluem construções monocamada ou multicamada na forma de garrafas, tanques, artigos ocos amplos, contêine- res de alimento rígidos e carrinhos, etc. Outros artigos desejados que podem ser feitos de e/ou incorpo-

rar as poliolefinas da presente invenção, incluem componentes automotivos, equipamento esportivo, mobiliário de áreas externas (por exemplo, mobiliário de jardim) e equipamentos de playground, componentes de barco e embar- cações, e outros artigos desse tipo. Mais particularmente, componentes au- tomotivos incluem pára-choques, grelhas de proteção, peças de compensa- dor, painéis de bordo e painéis de instrumentos, porta externa e componen- tes de capô, redutores de velocidade, pára-brisas, calotas, estojo para espe- lho, painel da carroceria, frisos laterais de proteção e outros componentes internos e externos associados a automóveis, caminhões, barcos e outros veículos.

Outros artigos e mercadorias úteis podem ser moldados de for- ma econômica ou incorporar as poliolefinas produzidas pela prática da nossa invenção, incluindo: engradados, containeres, material de embalagem, ins- trumentos para laboratório, pisos, porta-amostras de instrumentação e jane- las de amostragem; containeres de armazenagem de líquido para aplicações médicas tais como sacos, bolsas e garrafas de armazenagem e infusão IV de sangue ou soluções; embalagens ou recipientes de alimentos conserva- dos por irradiação, outros dispositivos médicos incluindo kits de infusão, ca- teteres e terapia respiratória, assim como materiais de embalagem para dis- positivos médicos e alimentos que podem ser irradiados por radiação gama e ultravioleta incluindo bandejas, assim como líquidos armazenados, particu- Iarmente água, leite ou suco, containeres incluindo porções unitárias e con- têineres de armazenagem a granel.

Polietilenos úteis para as composições descritas aqui podem ser preparadas através de uma variedade de métodos. A polimerização pode ser conduzida como processo de fase em solução, processos em fase gasosa e similares. Homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno alfa-olefina úteis neste caso podem incluir polietilenos lineares incluindo polietileno de baixa densidade linear (LLDPE, com uma densidade na faixa de 0,918 a 0,927 g/cm3, conforme determinada de acordo com a norma ASTM D 792), polietileno de densidade média (MDPE, densidade de 0,927 a 0,940 g/cm3), polietileno de alta densidade (HDPE, densidade superior a 0,940), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE, densidade na faixa de 0,900 a 0,918) e polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE, densidade de 0,860 a 0,899 g/cm3).

Os polímeros descritos aqui apresentam tipicamente peso mole- cular ponderai médio para peso molecular de média numérica (Mw/Mn) supe- rior a 1,5 a aproximadamente 5, particularmente superior a 2 a aproximada- mente 4,0, mais preferivelmente superior a aproximadamente 2,2 a menos de 3,5.

Distribuição Composicional

A distribuição composicional de um copolímero de etileno alfa- olefina refere-se à distribuição de comonômero (ramificações de cadeia cur- ta) entre as moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Catali- sadores de Ziegler-Natta e crômio à base de catalisadores produzem resinas com distribuições composicionais mais largas (BCD). Essas resinas de BCD à base de Ziegler-Natta e crômio são caracterizadas pelo fato de o teor de comonômero diminuir com o peso molecular das cadeias poliméricas princi- pais. Certos catalisadores metalocenos são capazes de produzir resinas com distribuições composicionais mais estreitas (NCD) nas quais o teor de comonômero é aproximadamente uniforme entre as cadeias poliméricas de diferentes pesos moleculares. Por exemplo, a patente norte-americana N9 5,382,630 descreve misturas de interpolímero de etileno linear feito a partir de componentes que apresentam o mesmo peso molecular mas diferentes teores de comonômero, ou os mesmos teores de comonômero mas diferen- tes pesos moleculares, ou teores de comonômero que aumentam com peso molecular (distribuição composicional ortogonal).

Determinadas vantagens de uma ampla distribuição composicio- nal ortogonal (BOCD) para propriedades físicas melhoradas baixo teor de extraíveis. (vide, por exemplo, by Kolb et al. em METALLOCENE CONFE- RENCE 2004, 13 de maio de 2004 - Houston, Texas, USA; and Davey et ai em SPE-PoIyoIefins 2002 International Conference, 25-27 de fevereiro de 2002 em Houston, TX; e Farley et al. em SPE International Polyolefins 2005 Conference 27 de fevereiro - 2 de março de 2005 em Houston, Texas).

BOCD refere-se a uma distribuição composicional mais larga na qual a maioria dos comonômeros é incorporada nas cadeias poliméricas de alto peso molecular. A distribuição das ramificações de cadeia curta pode ser medida, por exemplo, usando fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) em conexão com um detector de dispersão de luz para determinar o peso molecular ponderai médio das moléculas eluídas da coluna TREF a uma determinada temperatura. A combinação de TREF e LS (TREF-LS) fornece informação sobre a largura da distribuição composicional e se o teor de comonômero aumenta, diminui, ou é uniforme através das cadeias de diferentes pesos moleculares.

Os dados TREF-LS aqui relatados foram medidos utilizando-se um instrumento TREF (Polymerchar, Espanha), com uma coluna da seguinte dimensão: diâmetro interno (ID) 7.8 mm e diâmetro externo (OD) 9,53 mm e uma coluna de 150 mm de comprimento. A coluna foi preenchida com con- tas de aço. 0.5 mL de uma solução polimérica a 6,4% (p/v) em ortodicloro- benzeno (ODCB) contendo 6 g de BHT/4 L foram introduzidos na coluna e resfriados de 140°C a 25°C sob uma taxa de congelamento constante de 1,0°C/min. Subseqüentemente, ODCB foi bombeado através da coluna a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min, e a temperatura de coluna foi aumentada sob uma taxa de aquecimento constante de 2°C/min para eluir o polímero. A concentração polimérica no líquido eluído foi detectada pela medição da ab- sorção sob um número de onda de 2857 cm"1 usando um detector infraver- melho. A concentração do copolimero de etileno -α-olefina no líquido eluído foi calculada a partir da absorção e plotado como uma função de temperatu- ra. O peso molecular do copolimero de etileno -α-olefina no Iiquid eluído foi medido por dispersão da luz usando um detector de dispersão da luz Mini- dawn Tristar (Wyatt, CA, USA). O peso molecular também foi plotado como uma função de temperatura.

Em determinadas concretizações, os polímeros conforme aqui descritos podem apresentar uma distribuição composicional larga caracteri- zada pelo fato de o valor T75 - T25 ser superior a 15, preferivelmente superior a 20 e o mais preferivelmente superior a 25, em que T25 é a temperatura sob a qual 25% do polímero eluído é obtido e T75 é a temperatura sob a qual 75% do polímero eluído é obtido em um ensaio TREF conforme aqui descri- to. O polímero conforme descrito também pode ser caracterizado pelo fato de a distribuição composicional ser ortogonal definida por um valor a M6o/M90 superior a 1, preferivelmente superior a 2 e o mais preferivelmente superior a 3, em que M60 é o peso molecular da fração polimérica que elui a 60°C em um ensaio TREF-LS e M90 é o peso molecular da fração polimérica que elui a 90°C em um ensaio TREF-LS conforme descrito aqui. Extraíveis em hexano através do método do FDA

Os regulamentos do FDA para embalagem de alimentos exigem que o nível de extraível em hexano seja inferior a 5.3% para uso geral e a- baixo de 2,5% para aplicação "boil in bag" (cozido dentro da embalagem). Apesar do alto índice de fusão, produtos de média a baixa densidade feitos com catalisadores Z-N cumprem tipicamente a primeira exigência, muitas vezes alterando a densidade e/ou trocando o tipo de comonômero, suas propriedades intrínsecas impedem o limite de 2.5%. Os metalocenos aqui descritos são capazes de fornecer produtos em uma ampla faixa de índices de fusão e densidades sem qualquer restrição do FDA com relação ao nível de extraíveis em hexano, incluindo a restrição mais rigorosa (boil in bag") (cozido dentro da embalagem). Em algumas concretizações, as resinas des- critas aqui podem apresentar um teor extraível em hexano inferior a 2 por cento de acordo com o método do FDA(vide 21 C.F.R. § 177.1520, confor- me revisado em 1 de abril de 2005, mais detalhes no método FDA e exigên- cias para contato com alimento, repetido e durante o cozimento).

Em outras concretizações, o teor de extraíveis em hexano pode ser inferior a 1,75 por cento; inferior a 1,5 por cento em outras concretiza- ções; e inferior a 1.4 por cento em ainda outras concretizações. Ponto de fusão (2- fusão)

Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno/alfa- olefina podem apresentar um ou mais pontos de fusão, sendo que o ponto de fusão alto (Tmax segunda fusão) conforme determinado pela Calorimetria Dife- rencial de Vrredura (DSC) e a densidade do copolímero satisfaz a seguinte relação:

Tmax segunda fusão > D 398-245, em que D é a densidade do copolímero.

Em outras concretizações, os copolímeros de etileno/alfa-olefina podem apresentar um ou mais pontos de fusão, em que o ponto de fusão mais alto (Tmax segunda fusão) conforme determinado pela Calorimetria de Varre- dura Diferencial (DSC) e a densidade do copolímero satisfaz a seguinte rela- ção:

<formula>formula see original document page 32</formula> em que D é a densidade do copolímero.

Ponto de fusão (1â fusão) Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno/alfa-

olefina podem apresentar um ou mais pontos de fusão, em que o ponto de fusão alto (Tmax primeira fusão) conforme determinado pela Calorimetria de Varre- dura Diferencial (DSC) e a densidade do copolímero satisfaz a seguinte rela- ção:

Tmax primeira fusãoD 398-245,

em que D é a densidade do copolímero.

Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno/alfa- olefina podem apresentar um ou mais pontos de fusão, em que o ponto de fusão alto (Tmax primeira fusão) conforme determinado pela Calorimetria de Varre- dura Diferencial (DSC) e a densidade do copolímero satisfaz a seguinte rela- ção:

<formula>formula see original document page 32</formula>, sendo que D é a densidade do copolímero.

Por exemplo, as medições DSC podem ser feitas em um Siste- ma de Análise Térmica Sistema Perkin Elmer 7. Os dados informados são Tmax dos dados da primeira fusão (Tmax primeira fusão) e Tmax dos dados da se- gunda fusão (Tmax segunda fusão), respectivamente. Para obter a Tmax primeira fusão, uma amostra de grânulos do reator é aquecida a uma taxa programada de 10°C/min para uma temperatura acima de sua margem de fusão. Para obter a Tmax segunda fusão, a amostra é aquecida a uma taxa programada de 10°C/min para uma temperatura acima da sua faixa de fusão, resfriada a uma taxa programada de 10°C/min para uma temperatura abaixo de sua faixa de cris- talização, e reaquecida a uma taxa programada de 10°C/min, onde os dados informados são do reaquecimento (segunda fusão). Valores aproximados da temperatura do ponto de pico de fusão,

Tmax segunda fusão, de vários polietilenos metaloceno-catalisados disponíveis comercialmente, para determinadas combinações de densidade e fluxo de fusão, são mostrados na tabela 1 abaixo. A Tmax segunda fusão de polietileno dis- ponível comercialmente produzido com um catalisador metaloceno irá variar em função do fluxo de fusão do polímero e da densidade. Por exemplo, um polietileno metaloceno, metaloceno-catalisado disponível comercialmente, com uma densidade de cerca de 0,912 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de cerca de 1,0 dg/min terá uma temperatura do ponto de pico de fusão de a- proximadamente 116°C. Um polímero de alta densidade em geral apresenta- rá um ponto de fusão alto.

Tabela 1. Temperaturas de pico de fusão de graus de polietileno catalisado por metaloceno Iigante volumoso comercialmente disponível

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Descobriu-se que pontos de fusão de copolímeros de etileno alfa-olefina aqui descritos e produzidos utilizando-se certos catalisadores metalocenos de acordo com a invenção, aqui descritos, são substancialmen- te mais altos do que graus de copolímeros similares produzidos com vários outros catalisadores metalocenos, onde os graus de copolímeros compara- dos apresentam objetivos de produção substancialmente idênticos, incluindo fluxo de fusão e densidade. Por exemplo, em algumas concretizações, um polietileno tipo-metaloceno com uma densidade de 0,927 ou menos pode apresentar um ponto de fusão de aproximadamente 123°C ou mais; cerca de 124°C ou mais em outras concretizações; e cerca de 125°C ou mais ainda em outras concretizações. Em outras concretizações, um polietileno tipo- metaloceno com uma densidade de 0,918 g/cm3 ou menos pode apresentar um ponto de fusão de aproximadamente 119°C ou mais, cerca de 120°C ou mais em outras concretizações; cerca de 1210C ou mais em outras concreti- zações; e cerca de 122°C ou mais ainda em outras concretizações.

Em certas concretizações, descobriu-se que graus de polietileno produzidos com catalisadores metaloceno aqui descritos apresentam um ponto de fusão aproximadamente de cinco graus Celsius (5°C) mais alto do que graus metaloceno-produzidos, tais como aqueles comercialmente dis- poníveis ou descritos na tabela 1 acima. Por exemplo, um polietileno produ- zido comum catalisador metaloceno, com um índice de fusão de aproxima- damente 1,0 dg/min e uma densidade de aproximadamente 0,915 g/cm3 terá uma Tmax segunda fusão de aproximadamente 116°C, conforme mostrado acima na tabela 1, enquanto que um polietileno comparável, produzido com concre- tizações dos catalisadores metaloceno aqui descritos pode apresentar uma Tmax segunda fusão inesperadamente alta, de cerca de 121 °C.

Em outras concretizações, descobriu-se que graus de polietileno produzidos com concretizações dos catalisadores metaloceno aqui descritos apresentam um ponto de fusão, conforme medido por DSC 1ê fusão dos grânulos de reator, que é de aproximadamente dez graus Celsius (10°C) mais alto do que graus comparáveis metaloceno-produzidos, como aqueles comercialmente disponíveis ou descritos na tabela 1 acima.

Em outra concretizações ainda, descobriu-se que graus de polie- tileno produzidos com concretizações dos catalisadores metalocenos aqui descritos apresentam um início do pico de fusão principal, conforme medido por DSC 1ê fusão dos grânulos de reator, que é mais de aproximadamente dez graus Celsius (10°C) superior aos graus metalocenos-produzidos com- paráveis, como aqueles comercialmente disponíveis ou descritos na tabela 1 acima.

Em certas concretizações, descobriu-se que a resina e filmes resultantes produzidos a partir de graus de polietileno por sua vez produzi- dos com concretizações dos catalisadores metalocenos aqui descritos, com um ponto de fusão mais alto (1â ou 2ã fusão) do que os graus comparáveis metaloceno-produzidos, apresentam propriedades que são substancialmente idênticas àquelas dos graus metaloceno-produzidos.

Em outras concretizações, descobriu-se que filmes produzidos a partir de graus de polietileno produzidos com concretizações dos catalisado- res metalocenos aqui descritos, que apresentam uma temperatura de fusão mais alta (1â ou 2- fusão) do que os graus comparáveis metaloceno-cata- lisados, possuem propriedades substancialmente melhoradas em compara- ção com filmes produzidos a partir de graus metaloceno-catalisados compa- ráveis. Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui descritos podem apresentar uma resistência ao rasgo MD de 46 kN/m (120 g/mil) ou mais. Em outras concretizações, filmes produzidos podem apresentar uma resistência ao rasgo MD de 77 kN/m (200 g/mil) ou mais; 96 kN/m (250 g/mil) ou mais em outras concretizações; 115 kN/m (300 g/mil) ou mais em outras concretizações; 134 kN/m (350 g/mil) ou mais em outras concretizações; 154 kN/m (400 g/mil) ou mais em outras concretiza- ções; e 192 kN/m (500 g/mil) ou mais ainda em outras concretizações.

Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir de graus de polietileno aqui descritos podem apresentar uma resistência ao impacto por queda de dardo de 134 kN/m (350 g/mil) ou mais. Em outras concretiza- ções, filmes produzidos podem apresentar uma resistência ao impacto por queda de dardo de 154 kN/m (400 g/mil) ou mais; 192 kN/m (500 g/mil) ou mais em outras concretizações; e 231 kN/m (600 g/mil) ou mais ainda em outras concretizações.

Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir de graus de polietileno aqui descritos podem apresentar uma temperatura de início de termosselagem de 90°C ou menos. Em outras concretizações, filmes produ- zidos podem apresentar uma temperatura de início de termosselagem de 85°C ou menos; 82°C ou menos em outras concretizações; e 80°C ou me- nos ainda em outras concretizações.

Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir de graus de polietileno aqui descritos podem apresentar um módulo secante a 1% de 103 Mpa (15000 psi) ou mais. Em outras concretizações, filmes produzidos podem apresentar um módulo secante a 1% de 137 Mpa (20000 psi) ou mais; 172 Mpa (25000 psi) ou mais em outras concretizações; 200 Mpa (29000 psi) ou mais ainda em outras concretizações.

Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui descrito podem apresentar uma força de termosselagem a 90°C de 6 N/25 mm ou mais; 8 N/25 mm ou mais em outras concretiza- ções; e 10 N/25 mm ou mais e mais outras concretizações. Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui des- critos podem apresentar uma força de termosselagem a 85°C de 6 N/25 mm ou mais; 8 N/25 mm ou mais em outras concretizações; e 10 N/25 mm ou mais ainda em outras concretizações. Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui descritos podem apresentar uma força de termosselagem a 80°C de 6 N/25 mm ou mais; 8 N/25 mm ou mais em outras concretizações; e 10 N/25 mm ou mais ainda em outras con- cretizações.

Em algumas concretizações filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui descritos podem apresentar uma força máxima de ter- mosselagem a 90°C de 15 N/25 mm; 16 N/25 mm em outras concretizações; e 17 N/25 mm ainda em outras concretizações. Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui descritos podem a- presentar uma força máxima de termosselagem a 85°C de 15 N/25 mm; 16 N/25 mm em outras concretizações; e 17 N/25 mm ou mais ainda em outras concretizações. Em algumas concretizações, filmes produzidos a partir dos graus de polietileno aqui descritos podem apresentar uma força máxima de termosselagem a 80°C de 15 N/25 mm; 16 N/25 mm em outras concretiza- ções; e 17 N/25 mm ainda em outras concretizações.

Em outras concretizações, os filmes produzidos podem apresen- tar vantajosamente dois ou mais valores melhorados quanto às propriedades acima descritas. Por exemplo, em algumas concretizações, filmes produzi- dos a partir dos polímeros aqui descritos podem apresentar uma resistência ao rasgo MD de 77 kN/m (200 g/mil) ou mais, uma resistência ao impacto por queda de dardo de 192 kN/m (500 g/mil) ou mais, e uma temperatura inicial de selagem a quente de 85°C ou menos, onde o polímero também satisfaz a seguinte relação entre ponto de fusão e densidade: Tmax primeira fusão > D*398-242. O polímero também pode apresentar uma força de adesão térmica, força máxima de adesão térmica, de módulo secante a 1%, ou ou- tras propriedades conforme acima descritas. Em outras concretizações, mis- turas que incorporam os polímeros aqui descritos podem ser vantajosamente usados em filmes contendo dois ou mais dos valores melhorados com rela- ção às propriedades acima descritas.

Essas temperaturas surpreendentemente altas do ponto de fu- são de pico podem melhorar vantajosamente a processabilidade e proprie- dades finais dos polímeros resultantes. Concretizações mais específicas dos sistemas de catalisador e análises de produto são a seguir ilustrados por meio dos exemplos abaixo. EXEMPLOS

Exemplo 1: Ponto de fusão DSC mais alto {2- fusão)

Dois graus de polietileno produzidos com concretizações do ca- talisador metaloceno aqui descrito são comparados a um polietileno metalo- ceno comercialmente disponível de índice de fusão e densidade similares, conforme descrito na tabela 2. A amostra 1 e a amostra 2 foram preparadas utilizando-se [bis(n-propil ciclopentadienil)háfnio dimetil]. A amostra 1 foi produzida a uma temperatura de reator de 75°C; a amostra 2 a 80°C. A a- mostra 1 comparativa (CS1) foi preparado utilizando-se dicloreto de bis(1- metil-3-butil ciclopentadienil)zirconio a uma temperatura de reator de apro- ximadamente 80°C. Tabela 2

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Curvas DSC de três amostras de polietileno são comparadas na figura 1. A temperatura de fusão de pico em relação ao CS1 foi de aproxi- madamente 116°C, enquanto que a temperatura de fusão de pico para a amostra 1 e amostra 2 foi de aproximadamente 121 °C. Amostra 1 e a amos- tra 1 comparativa apresentaram densidades idênticas e índices de fusão semelhantes, onde a amostra 1 foi produzida a uma temperatura de reação mais baixa. A amostra 2 e a amostra 1 comparativa foram produzidas sob condições similares de reator, sendo que a amostra 2 apresentou uma den- sidade mais baixa e um ponto de fusão mais alto. O ponto de fusão mais alto sob índices de fusão mais altos e temperatura de reator mais baixa podem ser assim atribuídos ao catalisador e à distribuição composicional resultante. Exemplo 2: Ponto de fusão DSC mais alto (1§ fusão) e início de fusão (1- fusão)

Quatro graus de polietileno produzidos com concretizações do cataliador metaloceno aqui descritos foram comparados a dois polietilenos metaloceno-produzidos comercialmente disponíveis de índice de fusão e densidade semelhantes, conforme descrito na tabela 3. Amostras de 3 a 6 foram preparadas utilizando-se se [bis(n-propil ciclopentadienil)háfnio dimeti- la]. Amostra 5 foi preparada em modo condensado com isopentano presente no reator. Amostra 6 foi preparada sem agente condensador no reator. As amostras comparativas 2 e 3 (CS2 e CS3, EXCEED™1018, respectivamente são graus comerciais disponíveis de produtos químicos ExxonMobiI).

Tabela 3

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Figura 2 apresenta as curvas de fusão DSC, primeira fusão, para amostras 3-6, CS2, e CS3. A temperatura de fusão de pico (primeira fusão), Tmax primeira fusão, para os grânulos de reator de CS2 e CS3 foi de aproxima- damente 100,19°C e 109,71 °C, respectivamente, enquanto que a T max primeira fusão, para os grânulos de reator de amostras de amostras 3 a 6 foram no mí- nimo 14 graus mais altas em relação à determinada densidade. O início de fusão para CS2 e CS3 foi aproximadamente de 92,2 e 99,3, respectivamen- te, enquanto que o início de fusão para amostras 3 a 6 foi pelo menos de 108,4 graus, aproximadamente pelo menos 9 graus mais alto em relação a determinada densidade.

Exemplo 3: tabela 4 compara propriedades de filme de uma re- sina de metaloceno produzida com uma concretização do catalisador meta- loceno aqui descrito, amostra 7, para propriedades de filme de uma resina de metaloceno comercialmente disponível comparável, amostra comparativa 4 (CS4, EXCEED® 1018) amostra 7 foi produzida utilizando-se [difluoreto de bis(n-propil ciclopentadienil)háfnio].

Cada resina granular foi misturada a seco com 500 ppm Irganox 1076, 2000 ppm Weston 399 (ambos comercializados pela Ciba Chemicals) e 800 ppm FX5920A (auxílio de processamento disponível pela Dynamar) utilizando-se um misturador de cone duplo. A peletização das resinas foi rea- lizada em uma extrusora de duplo-fuso Werner & Pfleiderer ZSK 57rnm. A taxa de saída foi de 68.1 kg/h (150 Ib/h) e a temperatura de fusão foi de a- proximadamente 210°C.

Para produzir o filme, as resinas foram extrudadas no filme utili- zando-se uma a linha de filme soprada de 63,5 mm (2,5 polegadas) Battenfi- eld Gloucester (30:1 L:D) equipada com uma matriz oscilante de 15,24 mm (6 polegadas) e um anel de ar Future Design. A taxa de saída foi de de 3,36 kg/mm (188 Ib/in) (ou circunferência de matriz de 7 g/mm/mm (10 Ib/in/in). A temperatura de matriz foi de 200°C. <table>table see original document page 40</column></row><table> Os dados de resina e filme foram obtidos de acordo com os se- guintes protocolos:

índice de fusão (Ml) (g/10 min): ASTM D-1238, condição 190°C; Densidade (g/cm3): ASTM-D-4703-03 e ASTM-D-1505;

Impacto por queda de dardo F50 (g/mil): ASTM D-1709 A; Rasgo Elmendorf (g/mil): ASTM D-1922; Força de termosselagem (N/25 mm): ASTM F-1921 Módulo secante (1%) (psi):ASTM D-882; Tração @ rend. (psi): ASTM D-882;

Tração máxima (psi): ASTM D-882; Elongaçãomáxima (%): ASTM D-882

Amostra 7 apresenta um balanceamento similar de resistência ao rasgo MD, resistência ao impacto por queda de dardo e módulo secante a 1% conforme comparado com CS4.

Exemplo 4: a tabela 5 compara propriedades de filme de uma resina de metaloceno produzida com uma concretização do catalisador me- taloceno aqui descrito, exemplo 8, em relação a propriedades de filme de uma resina metaloceno-catalisada comercialmente disponível comparável, amostra comparativa 5 (CS5, EXCEED® 1018). A amostra 8 também foi pro- duzida utilizando-se [dilfuoreto de bis(n-propil ciclopentadienil)háfnio]. A pro- dução de filme foi a mesma como a descrita no exemplo 3. Os dados de re- sina e filme foram obtidos de acordo com os protocolos de teste descritos no exemplo 3. A amostra 8 apresenta um balanceamento superior de resistên- cia ao rasgo MD1 resistência ao impacto por queda de dardo e módulo se- cante a 1% conforme comparado com CS5.

Tabela 5

<table>table see original document page 41</column></row><table> Conforme ilustrado nos exemplos 3 e 4 acima, enquanto que a temperatura de fusão de pico de resinas produzidas com com concretiza- ções do metaloceno aqui descritas é substancialmente mais alta do que a- quela de resinas metaloceno-produzidas típicas, as condições de reator po- dem ser escolhidas de forma que propriedades relevantes de filme e resina sejam idênticas a ou substancialmente melhoradas em relação a resinas metaloceno-produzidas típicas.

Exemplo 5. Tabela 6 compara propriedades de filme de resinas de metaloceno produzidas com uma concretização do catalisador metaloce- no aqui descrito, amostras 9-12, em relação a propriedades de filme de uma resina metaloceno-catalisada comercialmente disponível comparável, amos- tra comparativa 6 (CS6, EXCEED® 1012CA). As amostras 9-12 também fo- ram produzidas utilizando-se [difluoreto de bis(n-propil ciclopentadienil) háf- nio]. A produção de filme foi a mesma daquela descrita acima no exemplo 3. Dados de resina e de filme foram obtidos de acordo com os protocolos de teste descritos acima no exemplo 3.

As medições de selagem a quente e de adesao térmica foram feitas de acordo com o seguinte procedimento. Os filmes foram condiciona- dos para medições de selagem a quente e adesão térmica pelo envelheci- mento das amostras por pelo menos 40 horas a 23°C e 50% de umidade antes da realização do teste. Um selador a quente (Modelo PC, comerciali- zado pela Theller) foi usado para medir as características de selagem a quente dos filmes. As amostras foram cortadas em folhas de 20,3 cm por 15.2 cm (8 polegadas por 6 polegadas) e intercalacadas entre folhas Mylar de maneira que as superfícies internas dos filmes soprados ficassem em contato. A selagem foi criada pela colocação dos filmes revestidos com Mylar que estavam entre barras seladoras longas de 12,7 cm (5 polegadas), sendo aplicada uma pressão de 0,5 MPa (73 psi) por 1,0 segundo. As sela- gens foram criadas a temperaturas na faixa de 75°C a 150°C, e o compri- mento de selagem foi de aproximadamente 25.4 mm (1 polegada). As sela- gens a quente foram envelhecidas então por no mínimo 24 horas a 23°C e 50% de umidade e o comprimento de selagem foi medido sob uma taxa de 42

508 mm/min (20 polegadas/min). As curvas de adesão térmica foram gera- das em um testador de adesão térmica da J&B Instruments utilizando-se amostras com filme de 15-mm de largura cozidas com filme de PET de 50 mm de espessura. A pressão e o tempo de selagem foram de 0,5 s e 0,5 MPa, respectivamente. A resistência de selagem foi medida após intervalo de atraso de 0,4 s a uma velocidade de 200 mm/min.

Tabela 6

<table>table see original document page 43</column></row><table> As resinas descritas aqui mostram uma BOCD evidenciada pe- los valores T75 - T25 superiores a 20 e valores Μ6ο/Μ90 superiores a 1, en- quanto as resinas comparativas CS6 mostram uma distribuição composicio- nal estreita indicada pelo valor T75 - T25 inferior a 20 e uma distribuição ho- mogênea da distribuição do comonômero através dos diferentes pesos mo- leculares indicados por um valor M6o/M90 próximo a 1. As figuras 9-13 repre- sentam graficamente os dados TREF-LS das resinas usadas para produzir amostras 9, 10, 11 12 e CS6 além disso exemplificam a natureza BOCD das resinas aqui descritas.

A figura 3 apresenta as curvas de fusão DSC, primeira fusão, para amostras 9-12, e CS6. A temperatura de fusão de pico (primeira fusão), T max primeira fusão, para filme produzido a partir da resina de CS6 foi de aproxi- madamente 110,15°C, ao passo que as Tmax primeira fusão, para filme produzido a partir das resinas BOCD das amostras 9 até 12 foram pelo menos de a- proximadamente 10 graus mais elevadas para uma densidade similar. O iní- cio de fusão para amostras 9 até 12 também foi maior do que o início de fu- são para CS6.

A figura 4 compara graficamente resultados experimentais da força de adesão térmica para as amostras 9, 10, e 12 com os resultados pa- ra CS6, apresentando a força de adesão térmica como uma função de tem- peratura. Os dados numéricos da força de adesão térmica indicados na ta- bela 6 e a representação gráfica apresentada na figura 4 indicam que filmes produzidos a partir de resinas BOCD aqui descritas podem resultar em uma força de adesão térmica melhorada, força de adesão térmica máxima, e/ou janela de temperatura de adesão térmica melhorada a uma força de 6N.

A figura 5 apresenta a resistência de selagem a quente como sendo uma função de temperatura para as amostras 9, 10, 12 e CS6. A figu- ra 5 e os valores numéricos na tabela 6 demonstram que os filmes produzi- dos a partir de resinas BOCD aqui descritos, exibem uma temperatura de início de selagem a quente que é de aproximadamente 10°C mais baixa do que a temperatura de início de selagem a quente da amostra comparativa CS6. A rigidez de filmes produzidos a partir de resinas BOCD aqui descritas é aumentada em pelo menos 5% conforme evidenciado pelo mó- dulo secante a 1%.

O teor de extraíveis em hexano de filmes à base de resinas BOCD é vantajosamente baixo e atende as exigências do FDA do método 21 C.F.R. 177.1520 de menos de 2 por cento.

As resinas descritas aqui produzem filmes que apresentam uma quantidade de propriedades vantajosamente melhoradas em relação a resi- nas metaloceno-catalisadas comercialmente disponíveis comparáveis, por exemplo, tais como temperatura de fusão melhorada, temperatura de início de selagem a quente mais baixa, força de adesão térmica melhorada, rigidez melhorada e baixo teor de extraíveis em hexano, entre outras. Para ilustrar essas vantagens, se a distribuição composicional for larga mas não ortogo- nal, o teor de extraíveis em hexano pode ser aumentado a níveis inaceitá- veis e a temperatura de adesão térmica e início de selagem a quente pode ser desvantajosamente aumentada. Se a distribuição composicional for mui- to estreita, o ponto de fusão pode diminuir e a temperatura de adesão térmi- ca e de início de selagem a quente pode aumentar desvantajosamente.

Exemplo 6. A tabela 7 compara propriedades de filme de mistu- ras de resinas de metaloceno BOCD produzidas com uma concretização do catalisador metaloceno aqui descrito, amostras 13-16, em relação a proprie- dades de filme de uma resina metaloceno-catalisada comercialmente dispo- nível comparável, amostra comparativa 7 (CS7, EXCEED® 1012CA). As mis- turas poliméricas eram compostas de 95% das resinas descritas no exemplo 5 com 5% de LD 200,48 (um polietileno de baixa densidade comercializado pela Exxon). A produção de filme foi a mesma daquela descrita acima no exemplo 3. Os dados de resina e filme foram obtidos de acordo com os pro- tocolos de teste acima descritos no exemplo 3. Propriedades de selagem a quente e de adesão térmica foram medidas conforme descrito no exemplo 5. Tabela 7

<table>table see original document page 46</column></row><table> Continuação

<table>table see original document page 47</column></row><table>

A figura 6 apresenta as curvas de fusão DSC, primeira fusão, para amostras 13-16, e CS7. A temperatura de fusão (primeira fusão) de pico, Tmax primeira fusão, para filmes produzidos a partir da mistura de CS7 foi de aproximadamente 110,15°C, enquanto que as Tmax primeira fusão, para os filmes produzidos a partir de misturas de amostras 9 até 12 foram de pelo menos aproximadamente 8,5 graus mais elevadas para uma densidade similar. O início de fusão para as amostras 13 até 16 também foi mais alto do que o início de fusão para CS7.

As figuras 7 e 8 comparam graficamente os resultados experi- mentais de adesão térmica para as amostras 13, 14, e 16 aos resultados para CS7, apresentando a força de adesão térmica como uma função de temperatura. Os resultados indicados na tabela 7 e apresentados nas figuras 6-8 indicam que filmes produzidos a partir de misturas contendo resinas po- liméricas BOCD aqui descritas podem resultar em temperaturas de fusão de pico melhorada assim como melhorias em outras propriedades, incluindo secante a 1%, punção, queda de dardo, temperatura de selagem a quente, força de adesão térmica,força de adesão térmica máxima, e temperatura de adesão térmica e uma força de 6N, entre outras.

Vantajosamente, em pelo menos uma concretização, a presente invenção provê um sistema de catalisador metaloceno útil para a produção de um polietileno com uma distribuição composicional ortogonal larga (BOCD).

Filmes produzidos a partir de resinas BOCD aqui descritas apre- sentam uma quantidade de propriedades vantajosamente melhoradas em relação a resinas metaloceno-catalisadas comercialmente disponíveis com- paráveis, por exemplo, tais como temperatura de fusão melhorada, tempera- tura de início de selagem a quente mais baixa, força de adesão térmica me- Ihorada e rigidez melhorada, entre outras. Adicionalmente, o sistema de ca- talisador metaloceno permite separações melhoradas, Produzindo um polí- mero adequado para muitas aplicações contendo rigorosos padrões FDA para teor de extraíveis em polímero.

O sistema de catalisador também pode ser usado para a produ- ção de polietilenos contendo propriedades físicas e químicas melhoradas assim como processabilidade aumentada. Os polímeros produzidos podem fornecer vantajosamente resinas que apresentam propriedades de filme me- lhoradas, incluindo propriedades de resistência ao rasgo melhoradas, resis- tência ao impacto, e outras propriedades físicas.

Embora a invenção tenha sido descrita com relação a um nume- ro limitado de concretizações, o versado na técnica ao ter benefício dessa descrição, apreciará o fato de outras concretizações poderem ser planeja- das, sem com isso abandonar o escopo da invenção conforme aqui descrita. Correspondentemente, o escopo da invenção é limitado somente pelas rei- vindicações dependentes aqui anexas.

Todos os documentos de prioridade foram aqui integralmente incorporados por referência para todas as jurisdições nas quais tal incorpo- ração seja permitida. Além disso, todos os documentos aqui citados, incluin- do procedimentos de teste, foram aqui integralmente incorporados por refe- rência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação seja permitida até o ponto em que tal divulgação seja consistente com a descrição da presente invenção.

Claims

1. Copolímero de etileno alfa-olefina, caracterizado pelo fato de que é obtido pelo contato de etileno, pelo menos uma alfa-olefina, e um cata- lisador metaloceno em pelo menos um reator de fase gasosa, sendo que o copolímero compreende: um índice de fusão (I2) de 0,1 a 80 dg/min, uma MWD de 1,5 a 5,0; um valor T75-T25 superior a 20, em que T25 é a temperatura sob a qual 25% do polímero eluído é obtido e T75 é a temperatura sob a qual 75% do polímero eluído é obtido em um experimento TREF; e; um valor M6o/M90 superior a 1, sendo que M6O é um peso mole- cular da fração polimérica que elui a 60°C e M90 é o peso molecular da fra- ção polimérica que elui a 90°C em um ensaio TREF-LS; uma densidade D de 0,927 g/cm3 ou menos; em que a alfa-olefina é selecionada do grupo compreendendo hexeno, octeno, e combinações dos mesmos; em que o copolímero de etileno alfa-olefina apresenta uma tem- peratura de fusão de pico Tmax segunda fusão que satisfaz a seguinte relação: Tmax segunda fusão > D*398 - 245; β em que o catalisador metaloceno é selecionado do grupo consis- tindo em: bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis (n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, (n-propil ciclopentadienil)(n-butilciclopen- tadienil)háfnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn, bis(trime- tilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclo- pentadienil)háfnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopenta- dienil)háfnio Xn; em que Xn é selecionado do grupo consistindo em íons de halo- gênio, hidretos, alquilas C1-12, alquenilas C2-12, arilas C6-12, alquilarilas C7-20, alcóxis C1-12, arilóxis C6-16, alquilarilóxis C7-18, fluoroalquilas C1-12, fluoroarilas C6-12, e hidrocarbonos contendo heteroátomos C1-12 e derivados substituídos dos mesmos.

2. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero apresenta uma tempera- tura de fusão de pico Tmax segunda fusão que satisfaz a seguinte relação: Tmax segunda fusão>D*398 - 242.

3. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com a reivindica- ção 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa- olefina apresenta uma densidade de 0,900 a 0,927 g/cm3.

4. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com a reivindica- ção 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa- olefina apresenta uma densidade de 0,900 a 0,918 g/cm3.

5. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com a reivindica- ção 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa- olefina apresenta uma densidade de 0,918 a 0,927 g/cm3.

6. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o copolímero apresenta uma razão de fluxo de fusão de 5 para 50.

7. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que uma distribui- ção composicional do copolímero é de 50% ou menos.

8. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa-olefina apresenta um valor M6o/M9o superior a 3.

9. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa-olefina apresenta um valor M6o/Mgo superior a 3,5.

10. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa-olefina apresenta um valor T75-T2S superior a 25.

11. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno alfa-olefina apresenta um valor T75-T25 superior a 30.

12. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero apresenta um teor de extraíveis em hexano de 2,0 por cento ou menos quando testado de acordo com o método FDA apresentado na 21 C.F.R. § 177.1520.

13. Copolímero de etileno alfa-olefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero apresenta um teor de extraíveis em hexano de 1,5 por cento ou menos quando testado de acordo com o método FDA apresentado na 21 C.F.R. § 177.1520.

14. Processo para a produção de um copolímero de etileno alfa- olefina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracteri- zado pelo fato de que compreende: polimerizar o etileno e pelo menos uma alfa-olefina colocando em contato o etileno e pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador me- taloceno em pelo menos um reator de fase gasosa a uma pressão de reator de 0,07 a 7 mPa (0,7 a 70 bar) e a uma temperatura de reator de 20°C a 150°C para formar um copolímero de etileno alfa-olefina; em que a alfa-olefina é selecionada do grupo compreendendo hexeno, octeno, ou combinações dos mesmos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o processo compreende ainda colocar em contato o catali- sador metaloceno com pelo menos um material de suporte.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracteri- zado pelo fato de que o processo compreende ainda colocar em contato o catalisador metaloceno com pelo menos um ativador.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ativador é um alumoxano.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que o reator de fase gasosa é operado em um modo de condensação.

19. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende o copolí- mero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

20. Filme de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta uma resistência ao rasgo MD de 134 kN/m ou mais, e um impacto por queda de dardo de 192,5 kN/m ou mais.

21. Filme de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta uma resistência ao rasgo MD de 154 kN/m ou mais.

22. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta um módulo secante a 1 % de 137,8 MPa ou mais.

23. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta uma temperatura de início de selagem a quente de 85°C ou menos.

24. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta uma força de adesão térmica a 90°C de 6 N/ 25 mm ou mais.

25. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta uma força de adesão térmica a 85°C de 6 N/ 25 mm ou mais.

26. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizado pelo fato de que o filme apresenta uma força de adesão térmica a 80°C de 6 N/ 25 mm ou mais.

27. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 26, caracterizado pelo fato de que o filme compreende ainda pelo menos um outro polímero, preferivelmente, um polietileno de baixa densidade de alta pressão.

28. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 27, caracterizado pelo fato de que o filme compreende duas ou mais cama- das.