BR112015015290B1 - Misturas de polímeros, estruturas de filme compreendendo a dita mistura, filmes soprado e moldado compreendendo a dita mistura - Google Patents

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Abstract

composições de misturas de polietileno e filme apresenta-se uma mistura de polímeros compreendendo um primeiro e um segundo copolímeros de polietileno, a qual tem boa processabilidade, e a qual, quando transformada em filme, mostra bom equilíbrio entre resistência-dureza, rasgo na md razoável, bem como boas propriedades ópticas.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] Apresenta-se uma mistura de polímeros tendo boa processabilidade, bom equilíbrio entre resistência-dureza, e que mostra boas propriedades ópticas quando transformada em filmes. Uma mistura de polímeros compreende de 5-95% em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45 a 75% em peso, como determinado por TREF; e que satisfaz pelo menos uma das seguintes relações: (i) (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; (ii) δXOde 55o a 70o; (iii) δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn); e (iv) δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXOde 55o a 70o.
[002] O equilíbrio da mistura de polímeros compreende um segundo copolímero de polietileno que é diferente do primeiro copolímero de polietileno.
TÉCNICA ANTECEDENTE
[003] A pesquisa por produtos de polietileno tendo um equilíbrio aperfeiçoado de propriedades físicas e processabilidade resultou no desenvolvimento de produtos tendo capacidade melhorada de produção e até uma melhora das propriedades de uso final, tais como as propriedades aumentadas de rasgo do filme ou impacto por arremesso.
[004] A Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0003099 discute o polietileno linear de baixa razão de fluidez a quente (MFR) e o polietileno linear de alta razão de fluidez a quente (MFR), que são distinguidos por uma I21/I2 de menos do que 30 e uma I21/I2 de mais do que 30, respectivamente.
[005] As resinas tendo tanto uma estreita distribuição de peso molecular quanto uma baixa razão de fluidez a quente são bastante conhecidas e incluem as resinas produzidas com catalisadores de metaloceno e catalisadores de fosfinimina. Tais resinas incluem, por exemplo, a Exceed 1018® da ExxonMobil e as descritas na Pat. U.S. No. 5.420.220 e no Ped. de Pat. Canadense No. 2.734.167. Estas resinas podem ser transformadas em filmes tendo um bom equilíbrio de propriedades físicas e ópticas, porém podem ser difíceis de processar na ausência de auxiliares de processamento, como indicado, por exemplo, por uma capacidade de produção relativamente baixa sobre uma linha de filme soprado.
[006] As resinas tendo uma razão de fluidez a quente mais elevada são mais atraentes para os produtores de filmes, porque elas são, em geral, mais fáceis de processar. As Pats. U.S. Nos. 6.255.426 e 6.476.171 e a Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0003099, cada uma, descrevem a produção e o uso de resinas tendo razões de fluidez que estão em excesso de 30 e que têm distribuições de pesos moleculares moderadamente amplas. Acredita-se que as resinas contenham quantidades significativas de ramificação de cadeia longa. Os polímeros divulgados nas Pats. U.S. Nos. 6.255.426 e 6.476.171 são preparados com um catalisador de bis-indenil zirconoceno em ponte e têm um índice de largura de distribuição da composição de mais do que 75%. As resinas têm sido referidas como polímeros Enable® na literatura de patentes (ver, por exemplo, os Polímeros de Exemplo divulgados na Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0003099), e embora as resinas fossem relativamente fáceis de processar, elas também mantinham um bom equilíbrio de propriedades de resistência e dureza quando sopradas em filmes. Por exemplo, os filmes tinham propriedades físicas que eram comparáveis com os materiais Exceed 1018, apesar de seu melhor comportamento de afinamento por cisalhamento. Os polímeros divulgados na Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0003099 incluem uma nova resina de grau "Enable" tendo um baixo índice de fluidez a quente (I2 = 0,3), uma razão de fluidez a quente relativamente alta (I21/I2 é de 46-58) e uma distribuição de peso molecular moderadamente ampla (p.ex., Mw/Mn é 3,4). Os polímeros também têm um único pico no perfil de TREF, com um T(75)-T(25) de menos do que 4°C.
[007] A manipulação do perfil de distribuição do comonômero também tem proporcionado novas estruturas dos copolímeros de etileno, em um esforço para melhorar o equilíbrio entre as propriedades físicas e a processabilidade do polímero.
[008] É, em geral, o caso que os catalisadores de metaloceno e outros assim chamados "catalisadores de um único local" tipicamente incorporam o comonômero mais uniformemente do que os catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais, quando usados para a copolimerização catalítica do etileno com alfa olefinas. Este fato é frequentemente demonstrado medindo-se o índice de largura de distribuição da composição (CDBI) para os copolímeros de etileno correspondentes. A definição do índice de amplitude de distribuição da composição (CDBI50) pode ser encontrada na publicação PCT WO 93/03093 e na Pat. U.S. No. 5.206.075. O CDBI50 é convenientemente determinado usando técnicas que isolam as frações de polímeros com base em sua solubilidade (e, consequentemente, seu teor de comonômero). Por exemplo, pode ser empregado o fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TFEF), conforme descrito por Wild e col. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982. A partir da curva de fração do peso versus distribuição da composição, o CDBI50 é determinado estabelecendo-se a porcentagem em peso de uma amostra de copolímero que tem um teor de comonômero dentro de 50% do teor de comonômero médio sobre cada lado da mediana. Em geral, os catalisadores de Zielger-Natta produzem copolímeros de etileno com um CDBI50 menor do que aquele de um catalisador de um único lado, em uma densidade similar, consistente com um copolímero heterogeneamente ramificado. Tipicamente, uma pluralidade de picos salientes é observada para tais polímeros em uma análise por TREF (fracionamento por eluição com elevação da temperatura). Tais picos estão consistentes com a presença de material heterogeneamente ramificado, que em geral inclui uma fração altamente ramificada, uma fração ramificada média e uma fração de densidade maior tendo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia curta. Em contraste, os metalocenos e os outros catalisadores de um único local muitíssimo frequentemente produzirão copolímeros de etileno tendo um CDBI50 maior do que aquele de um catalisador de Ziegler-Natta, em uma densidade similar, e que frequentemente contêm um único pico saliente em uma análise por TREF, consistente com um copolímero homogeneamente ramificado.
[009] Apesar do precedente, têm sido desenvolvidos métodos para obter composições de copolímero de polietileno tendo uma distribuição de comonômero estendida (i.e., mais similar ao Ziegler-Natta), ao mesmo tempo, por outro lado, mantendo as características de produto típicas da resina por catalisador de metaloceno e de um único local, tais como alta resistência ao impacto para o filme soprado. Tais resinas podem ser preparadas, por exemplo, usando uma mistura de catalisadores de metaloceno em um único reator, usando uma pluralidade de reatores de polimerização sob diferentes condições de polimerização, ou misturando-se os copolímreos de etileno produzidos com metaloceno.
[010] As Patentes U.S. Nos. 5.382.603, 5.382.631 e o WO 93/03093 descrevem composições de misturas de polietilenos tendo distribuições amplas ou estreitas de peso molecular, e distribuições amplas ou estreitas de comonômeros. Por exemplo, uma mistura pode ter uma distribuição estreita de peso molecular, enquanto simultaneamente tendo uma distribuição da composição bimodal. Alternativamente, uma mistura pode ter uma distribuição ampla de peso molecular, enquanto simultaneamente tendo uma distribuição de composição unimodal. As misturas são preparadas misturando-se na fusão duas resinas de polietileno com pesos moleculares similares ou diferentes e teores de comonômeros similares ou diferentes, onde cada resina é formada usando um catalisador de metaloceno em um reator de fase gasosa.
[011] A Pat. U.S. No. 5.548.014 descreve misturas de resina catalisada por metaloceno, onde um componente tem um alto peso molecular, enquanto o outro componente tem um baixo peso molecular. As misturas são adequadas na manufatura de adesivos fundidos a quente.
[012] A Pat. U.S. No. 7.018.710 divulga misturas que compreendem um componente de alto peso molecular tendo um alto teor de comonômero e um componente de baixo peso molecular tendo um baixo teor de comonômero. A mistura de copolímeros de etileno, que surge do uso de um catalisador de metaloceno em um processo de reator duplo em cascata, onde cada reator é operado sob diferentes condições (p.ex., um reator de fase de lama-fase de gás em cascata), mostra dois máximos distintos em um fractograma de TREF. Os polímeros são aplicados como uma camada de vedação em um filme vedável por calor.
[013] Um sistema de catalisador misto contendo um "incorporador de comonômero insatisfatório" e um "incorporador de comonômero bom" é divulgado nas Pats. U.S. Nos. 6.828.394 e 7.141.632. O catalisador incorporador de comonômero insatisfatório pode ser um metaloceno tendo pelo menos um ligante de ciclopentadienila de anel fundido, tal como um ligante de indenila, com substituição apropriada (p.ex., substituição de alquila na posição 1). O catalisador incorporador de comonômero bom foi selecionado a partir de um arranjo de metalocenos bastante conhecidos e que eram, em geral, menos estericamente impedidos em relação à extremidade da frente da molécula do que o incorporador de comonômero insatisfatório. Estes sistemas de catalisadores mistos produziram copolímeros de polietileno tendo uma distribuição bimodal por TREF, em que dois picos de eluição estão bem separados um do outro, consistente com a presença de componentes de maior e menor densidades. Os catalisadores mistos também produziram copolímero de etileno tendo uma distribuição de peso molecular estendida em relação ao copolímero de etileno preparado com qualquer um dos catalisadores de componentes de metaloceno individuais.
[014] Um sistema de catalisador misto compreendendo três catalisadores de metaloceno distintos é divulgado na Pat. U.S. No. 6.384.158. Os copolímeros de etileno tendo distribuições de pesos moleculares estendidas foram obtidos quando se utilizou estes sistemas de catalisadores para polimerizar o etileno com uma alfa olefina, tal como o 1-hexeno.
[015] A Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0212315 descreve um copolímero de etileno linear tendo um perfil de distribuição de comonômero multimodal, conforme medido usando as técnicas de DSC, TREF ou CRYSTAF. Os copolímeros mantêm uma alta resistência ao impacto por arremesso quando soprados em filme e são relativamente fáceis de processar, conforme indicado por um índice de afinamento por cisalhamento reduzido, em relação aos copolímeros de etileno tendo um perfil de distribuição de comonômero unimodal. As composições de copolímeros de etileno exemplificadas, que têm uma razão de fluidez a quente de menos do que 30, são preparadas em um reator de fase gasosa individual, empregando-se um sistema de catalisador misto compreendendo um catalisador de metaloceno e um catalisador de metal de transição tardio.
[016] A Pat. U.S. No. 7.534.847 demonstra que o uso de um catalisador de metal de transição à base de cromo dá um copolímero de etileno tendo uma distribuição de comonômero bimodal (conforme indicada por CRYSTAF), com um CDBI de menos do que 50% em peso (ver a Tabela 1 da Pat. U.S. No. 7.534.847). A patente ensina que os copolímeros podem ter uma distribuição de peso molecular de 1 a 8, quantidades significativas de insaturação de grupo vinila, ramificação de cadeia longa e quantidades específicas de grupos metila, como medidas por fracionamento CRYSTAF.
[017] A Pat. U.S. No. 6.932.592 descreve um copolímero de etileno de densidade muito baixa (i.e., < 0,916 g/cm3), produzido com um grande catalisador de bis-Cp metaloceno que não em ponte volum. Um metaloceno preferido é o dicloreto de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio. Os exemplos mostram que na fase gasosa, as versões suportadas deste catalisador produzem copolímero a partir de etileno e 1-hexeno que tem um CDBI de entre 60 e 70% e uma distribuição de comonômero bimodal, como medida por fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TREF).
[018] A Pat. U.S. No. 6.420.507 descreve um copolímero de etileno de baixa densidade tendo uma distribuição de peso molecular estreita (i.e., 1,5 a 3,0) e um perfil bimodal por TREF. A polimerização é efetuada na fase gasosa usando um assim chamado catalisador de "geometria restringida" tendo um ligante de indenila.
[019] As Pats. U.S. Nos. 6.248.845, 6.528.597, 7.381.783 e a Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2008/0108768 divulgam que um grande metaloceno com ligante baseado em háfnio e uma pequena quantidade de zircônio podem ser usados para proporcionar um copolímero de etileno/1-hexeno que tem um perfil bimodal por TREF. Ensina-se que os compostos precursores de cloreto de háfnio usados para sintetizar os catalisadores de metaloceno grandes estão contaminados com pequena quantidade de cloreto de zircônio ou que o cloreto de zircônio pode ser deliberadamente adicionado. As quantidades de cloreto de zircônio presente variam de 0,1 mol% a 5 mol%. Consequentemente, os catalisadores de hafnoceno finais contêm pequenas quantidades (i.e., 0,1 a 5 mol%) de seus análogos de zirconoceno. Visto que os catalisadores à base de zircônio podem ter atividade superior em relação aos seus análogos de háfnio, é possível que os produtos preparados tenham uma contribuição significativa das espécies de zirconoceno. Se este for o caso, então talvez não seja surpreendente que resulte um perfil bimodal por TREF. A patente proporciona dados para aplicações de filmes moldado e soprado, que mostra que, comparados com as resinas do tipo Exceed, os polímeros são mais facilmente extrudados, com menor carga motora, maior produção e pressão de topo reduzida. As resinas dão filme moldado com altos valores de rasgo e filme soprado com altos valores de impacto por arremesso.
[020] As Pats. U.S. Nos. 6.956.088, 6.936.675, 7.179.876 e 7.172.816 divulgam que o uso de um catalisador de háfnio grande com ligante "substancialmente individual" proporciona uma composição de copolímero de etileno tendo um CDBI de abaixo de 55%, especialmente abaixo de 45%, como determinado por CRYSTAF. Lembra que os catalisadores de hafnoceno derivados de cloreto de háfnio são esperados terem contaminantes de zirconoceno presentes em baixas quantidades. As Patentes U.S. Nos. 6.936.675 e 7.179.876 adicionalmente ensinam que o CDBI poderia ser modificado sob diferentes condições de temperatura quando se utilizasse catalisadores de hafnoceno. A polimerização em menores temperaturas deu um copolímero de etileno tendo um índice de largura de distribuição da composição (CDBI) mais amplo em relação aos polímeros obtidos em maiores temperaturas. Por exemplo, o uso dos catalisadores dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio ou difluoreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio em um reator de fase gasosa, para a polimerização de etileno e 1-hexeno a < 80°C, deu copolímeros tendo um CDBI de entre 20 e 35%, em comparação com os valores de CDBI de entre 40 e 50% para os copolímeros obtidos a 85°C. Os polímeros divulgados podem, sob certas razões de redução, proporcionar filmes tendo um valor de rasgo na direção da máquina de mais do que 500 g/25,4 μm, uma resistência ao impacto por arremesso de mais do que 500 g/25,4 μm, bem como boa dureza. Os polímeros também têm boa processabilidade. As misturas de polímeros do tipo há pouco descrito, com diversos polietilenos diferenciados, tais como, por exemplo, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear e polietileno de densidade muito baixa, são divulgadas na Pat. U.S. No. 8.247.065.
[021] A Pat. U.S. No. 5.281.679 descreve catalisadores de bis-ciclopentadienil metaloceno que têm substituintes de carbono secundários ou terciários sobre um anel de ciclopentadienila. Os catalisadores proporcionam materiais de polietileno com peso molecular estendido durante a polimerização em fase gasosa.
[022] Catalisadores de metaloceno grandes com ligantes em ponte, cíclicos, são descritos nas Pats. U.S. Nos. 6.339.134 e 6.388.115, que dão polímeros de etileno de processamento mais fácil.
[023] Um catalisador de hafnoceno é usado na Pat. U.S. No. 7.875.690 para dar um copolímero de etileno em um reator de leito fluidizado de fase gasosa. O copolímero tem uma assim chamada "distribuição da composição ortogonal ampla", que confere propriedades físicas aperfeiçoadas e baixos extraíveis. Uma distribuição da composição ortogonal ampla é uma na qual o comonômero é incorporado predominantemente nas cadeias de altos pesos moleculares. Os copolímeros tinham uma densidade de pelo menos 0,927 g/cm3. Copolímeros de polietileno tendo uma distribuição da composição ortogonal similarmente ampla, porém uma densidade menor, são divulgados na Pat. U.S. No. 8.084.560 e na Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0040041A1. Novamente um catalisador de hafnoceno é empregado em um reator de fase gasosa para dar o copolímero de etileno.
[024] A Pat. U.S. No. 5.525.689 também divulga o uso de um catalisador de metaloceno à base de háfnio para uso na polimerização de olefina. Os polímeros tinham uma razão de I10/I2 de 8 a 50, uma densidade de 0,85 a 0,92 g/cm3, uma Mw/Mn de até 4,0, e foram preparados na fase gasosa.
[025] A Pat. U.S. No. 8.114.946 divulga copolímeros de etileno que têm uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) variando de 3,36 a 4,29, uma incorporação de comonômero invertida e contêm baixos níveis de ramificação de cadeia longa. As razões de fluidez dos polímeros divulgados são, em geral, abaixo de cerca de 30. Um catalisador de ciclopentadienil/fluorenil metaloceno em ponte, tendo um grupo pendente insaturado, é usado para preparar os copolímeros de etileno. O pedido de patente não menciona filmes ou propriedades dos filmes.
[026] A Pat. U.S. No. 6.469.103 discute composições de copolímeros de etileno compreendendo um primeiro e um segundo componente de copolímero de etileno. Os componentes individuais são definidos usando métodos analíticos ATREF-DV, que mostram uma estrutura bimodal ou multimodal com relação à disposição do comonômero. As composições têm um valor de I10/I2 de mais do que 6,6 e uma distribuição de peso molecular relativamente estreita (i.e., Mw/Mn é menos do que, ou igual a, 3,3), consistente com a presença de ramificação de cadeia longa. Os polímeros são preparados usando um sistema de reação em solução duplo com catalisadores mistos.
[027] Um processo para preparar composições de polímeros de etileno, envolvendo o uso de pelo menos dois reatores de polimerização, é descrito na Pat. U.S. No. 6.319.989. Os copolímeros de etileno têm uma distribuição de peso molecular de mais do que 4,0 e mostram dois picos quando submetidos a um fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF).
[028] A Pat. U.S. No. 6.462.161 descreve o uso de um catalisador do tipo geometria restringida ou um catalisador de bis-Cp metaloceno em ponte para produzir, em um único reator, uma composição de poliolefina tendo ramificação de cadeia longa e um máximo de peso molecular ocorrendo na parte da composição tendo o maior teor de comonômero (i.e., uma distribuição de comonômero invertida). As composições preparadas com um catalisador de geometria restringida têm perfis de TREF multimodais, e distribuições de pesos moleculares relativamente estreitas (p.ex., as resinas exemplificadas têm uma Mw/Mn de 2,19 a 3,4, ver a Tabela 1 na seção de exemplos da Pat. U.S. No. 6.462.161). As composições preparadas com um catalisador de bis-Cp metaloceno em ponte têm perfis de TREF complexos e uma distribuição de peso molecular algo mais ampla (p.ex., as resinas exemplificadas têm uma Mw/Mn de 3,43 ou 6,0, ver a Tabela 1 na seção de exemplos da Pat. U.S. No. 6.462.161).
[029] São ensinados copolímeros de etileno na Pat. U.S. No. 7.968.659, que têm um índice de fluidez a quente de 1,0 a 2,5, uma Mw/Mn de 3,5 a 4,5, um módulo elástico na fusão G' (G" = 500 Pa) de 40 a 150 Pa e uma energia de ativação de fluxo (Ea) na faixa de 28 a 45 kJ/mol. Os catalisadores de geometria restringida são usados para preparar as composições de polímeros na fase gasosa.
[030] A Pat. U.S. No. 7.521.518 descreve o uso de um catalisador de geometria restringida para dar uma composição de copolímero de etileno tendo uma distribuição de comonômero invertida, como determinada por diversos parâmetros da cromatografia de fracionamento cruzado (CFC), e uma distribuição de peso molecular de 2,5 a 10. A polimerização é efetuada na fase de pasta fluida. As misturas da composição de copolímero são descritas na Pat. U.S. No. 7.166.676.
[031] A Pat. U.S. No. 5.874.513 descreve que o uso de uma mistura de componentes que dão origem a um catalisador de metaloceno suportado pode, em um reator de fase gasosa, dar um copolímero de etileno com homogeneidade reduzida da distribuição de comonômeros. A patente define um parâmetro da distribuição da composição Cb que é representativo da distribuição de comonômeros dentro da composição de polímero. A análise por TREF da composição de copolímero mostrou uma distribuição bimodal.
[032] A Pat. U.S. No. 6.441.116 divulga um filme compreendendo um copolímero de etileno com uma curva de distribuição da composição obtida por TREF tendo quatro áreas distintas, incluindo uma área que define um pico que é atribuída a um componente altamente ramificado.
[033] é divulgado na Pat. U.S. No. 5.487.938 um copolímero de etileno/alfa olefina produzido com um catalisador de Ziegler-Natta e tendo mais do que cerca de 17 por cento em peso de uma fração de alta densidade, como determinado por métodos de TREF analíticos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de menos do que cerca de 3,6. A fração de alta densidade tem pouca ramificação de cadeia curta, embora o equilíbrio da composição de copolímero seja referido como a fração contendo ramificação de cadeia curta. Consequentemente, o dado está consistente com uma distribuição bimodal de incorporação de comonômero no copolímero de etileno.
[034] A Pat. U.S. No. 6.642.340 descreve um copolímero de etileno tendo uma relação específica entre uma taxa de fluidez e uma tensão na fusão. Os polímeros adicionalmente compreendem entre 0,5 e 8% em peso de um componente eluindo em não menos do que 100°C em uma análise por TREF.
[035] A Pat. U.S. No. 6.359.072 descreve uma mistura de polímeros compreendendo de 10 a 90% em peso de um primeiro polietileno tendo uma distribuição de peso molecular de 1,5 a 3 e um índice de largura de distribuição da composição (CDBI) de 50 a 80 por cento, e de 90 a 10% em peso de um segundo polietileno tendo uma distribuição de peso molecular de 3,5 a 15 e um CDBI de 75 a 95 por cento. Quando soprada em filmes, a mistura de polímeros tem propriedades ópticas aperfeiçoadas em relação ao filme obtido a partir do primeiro ou do segundo polietileno sozinho.
[036] A Pat. U.S. No. 5.530.065 descreve uma mistura de polímeros de um polímero por catalisador de metaloceno, tendo uma distribuição de peso molecular estreita e uma distribuição de comonômero estreita, e um polímero catalisado por Ziegler-Natta, tendo uma distribuição de peso molecular ampla e uma distribuição de comonômero ampla. As misturas de polímeros dão origem a filmes tendo boas propriedades de vedação térmica. Similarmente, as Pats. U.S. Nos. 5.844.045, 5.869.575 e 5.677.383 divulgam que são também adequadas para preparar filmes as misturas de resina heterogeneamente ramificada, preparada com catalisadores de Ziegler-Natta convencionais, com resina homogeneamente ramificada, preparada com um catalisador de geometria restringida.
[037] Conhece-se bem misturar o polietileno de baixa densidade em alta pressão (HPLDPE) com o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), para melhorar a processabilidade do polímero LLDPE (quanto a um exemplo de uma mistura deste tipo, ver o WO 95/25141). Entretanto, tais misturas tipicamente têm tenacidade e resistência ao impacto insatisfatórias em relação ao LLDPE não combinado.
[038] Quanto a uma descrição das misturas compreendendo um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma alta MFR e um alto CDBI, incluindo as misturas com HPLDPE, e dos filmes compreendendo tais misturas, ver: WO 2011/129956, Pats. U.S. Nos. 7.951.873, 7.601.409, 7.235.607, 8.080.294 e Pubs. de Peds. de Pats. U.S. Nos. 2006/0188678, US 2011/0165395, US 2012/0100356, 2011/0003099, 2007/0260016.
[039] Há ainda um potencial por novas composições de misturas exibindo um bom equilíbrio de propriedades físicas e boa processabilidade.
[040] Nós recentemente desenvolvemos uma nova composição de polímero tendo boa processabilidade e boas propriedades físicas. A composição de polímero, que pode ser preparada com um catalisador de fosfinimina, tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,0, um perfil de distribuição de comonômero invertida, como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70% em peso, como determinado por TREF. Nós agora descrevemos sobre misturas de polímeros que compreendem uma composição de polímero similar e verificamos que a composição de copolímero melhora a resistência da fusão, o comportamento de afinamento por cisalhamento e as propriedades de impacto por arremesso, quando combinada com outros polietilenos de baixa densidade lineares, e ocasiona um bom equilíbrio entre resistência-dureza, e boas propriedades ópticas quando as misturas compreendendo a composição de copolímero forem transformadas em filmes.
[041] O uso de catalisadores de fosfinimina para a polimerização de olefinas em fase gasosa é o assunto da Patente U.S. No. 5.965.677. O catalisador de fosfinimina é um composto organometálico tendo um ligante de fosfinimina, um ligante do tipo ciclopentadienila e dois ligantes ativáveis, e que está suportado sobre um suporte particulado adequado, tal como a sílica. Os catalisadores exemplificados tinham a fórmula CpTi(N=P(tBu)3)X2, onde X era Cl, Me ou Cl e -O-(2,6-iPr-C6H3).
[042] No Ped. de Pat. CA copendente No. 2.734.167, nós mostramos que os catalisadores de fosfinimina adequadamente substituídos dão copolímeros de distribuição de peso molecular estreita, que, quando transformados em filmes, mostraram bom equilíbrio de propriedades ópticas e físicas.
[043] Os polímeros e os filmes preparados na fase gasosa utilizando diversos catalisadores de um único local, incluindo os assim chamados catalisadores de "fosfinimina", foram divulgados em Advances in Polyolefins II, Napa, Califórnia -24 - 27 de outubro de 1999 ("Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process"- I. Coulter; D. Jeremic; A. Kazakov; I. McKay).
[044] Em uma divulgação feita na 2002 Canadian Society for Chemistry Conference ("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization." R.P. Spence; I. McKay; C. Carter; L. Koch; D. Jeremic; J. Muir; A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002), mostrou-se que os catalisadores de fosfinimina contendo ligantes de ciclopentadienila e indenila variadamente substituídos eram ativos em relação à polimerização em fase gasosa do etileno quando na forma suportada.
[045] A Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2008/0045406 divulga um catalisador de fosfinimina suportado compreendendo um ligante de indenila substituído por C6F5. O catalisador foi ativado com um ativador iônico tendo um próton ativo para uso na polimerização de etileno com 1-hexeno.
[046] A Pub. de Ped. de Pat. U.S. No. 2006/0122054 divulga o uso de uma formulação de catalisador duplo, um componente sendo um catalisador de fosfinimina tendo um ligante de indenila substituído por n-butila. A patente é dirigida para a formação de resinas bimodais, adequadas para aplicação em tubulação.
DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO
[047] Proporcionam-se misturas de polímeros tendo boa processabilidade, bom equilíbrio entre resistência-dureza, e que mostra boas propriedades ópticas quando transformadas em filmes.
[048] Proporciona-se uma mistura de polímeros compreendendo um copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45% em peso a 75% em peso, como determinado por TREF; e que satisfaz pelo menos uma das seguintes relações: (i) (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; (ii) δXOde 55o a 70o; (iii) δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn); e (iv) δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXOde 55o a 70o.
[049] Proporciona-se uma mistura de polímeros compreendendo de 5-99% em peso, com base no peso total da mistura de polímeros, de um copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45% em peso a 75% em peso, como determinado por TREF; e que satisfaz pelo menos uma das seguintes relações: (i) (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; (ii) δXOde 55o a 70o; (iii) δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn); e (iv) δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXOde 55o a 70o.
[050] Proporciona-se uma mistura de polímeros compreendendo: a) 5-95% em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45 % em peso a 75 % em peso como determinado por TREF e que adicionalmente satisfaz a relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; e b) 95-5 % em peso de um segundo copolímero de polietileno que é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) diferente do primeiro copolímero de polietileno e tendo uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,2 a 5,0 g/10 min, e uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que 35.
[051] Proporciona-se uma mistura de polímeros compreendendo: a) 5-95 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45 % em peso a 75 % em peso, como determinado por TREF e que adicionalmente satisfaz a relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; e b) 95-5 % em peso de um segundo copolímero de polietileno que é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,2 a 5,0 g/10 min, e uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que 32.
[052] Proporciona-se uma mistura de polímeros compreendendo: a) 5-95 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de pelo menos 30, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45 % em peso a 75 % em peso, como determinado por TREF e que adicionalmente satisfaz a relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; e b) 95-5 % em peso de um segundo copolímero de polietileno que é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,2 a 5,0 g/10 min, e uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que 35.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[053] A Figura 1A mostra uma análise por fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TREF) e o perfil de um primeiro copolímero de polietileno usado de acordo com a presente invenção.
[054] A Figura 1B mostra uma análise por fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TREF) e o perfil de um primeiro copolímero de polietileno usado de acordo com a presente invenção.
[055] A Figura 2 mostra uma cromatografia de permeação em gel (GPC) com detecção do índice refrativo, de um primeiro copolímero de polietileno usado de acordo com a presente invenção.
[056] A Figura 3 mostra uma cromatografia de permeação em gel com detecção por infravermelho da transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtida para um primeiro copolímero de polietileno preparado de acordo com a presente invenção. O teor de comonômero, mostrado como o número de ramificações de cadeias curtas por 1000 carbonos (eixo y), é dado em relação ao peso molecular do copolímero (eixo x). A linha de inclinação ascendente (da esquerda para a direita) é a ramificação de cadeia curta (em ramificações de cadeias curtas por 1000 átomos de carbono) determinada por FTIR. Conforme pode ser visto na Figura, o número de ramificações de cadeias curtas aumenta nos maiores pesos moleculares e, consequentemente, a incorporação do comonômero é dita ser "invertida".
[057] A Figura 4A mostra gráficos do ângulo de fase vs. o módulo complexo e do ângulo de fase vs. a viscosidade complexa para as resinas 2A e 2B conforme determinados por análise mecânica dinâmica (DMA).
[058] A Figura 4B mostra gráficos do ângulo de fase vs. o módulo complexo e do ângulo de fase vs. a viscosidade complexa para a resina 1A, conforme determinados por DMA.
[059] A Figura 5 mostra um gráfico da equação: Mw/Mn = 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]. Os valores da equação 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)] (o eixo y) são plotados contra os valores de Mw/Mn correspondentes (o eixo x) para as resinas 1A-1F, assim como para diversas resinas comercialmente disponíveis que têm um índice de fluidez a quente I2 de 1,5 g/10 min ou menos e uma densidade de entre 0,916 e 0,930 g/cm3.
[060] A Figura 6 mostra um gráfico da equação: δXO = 83 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn). Os valores da equação 80 - 1,25 (CDBI50 / (Mw/Mn) (o eixo x) são plotados contra os valores do ângulo de fase transversal (δXO) correspondentes (o eixo y) para as resinas 1A-1F, assim como para diversas resinas comercialmente disponíveis que têm um índice de fluidez a quente I2 de 1,5 g/10 min ou menos e uma densidade de entre 0,916 e 0,930 g/cm3.
[061] A Figura 7 mostra um gráfico da equação: δXO = 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn). Os valores da equação 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) (o eixo x) são plotados contra os valores do ângulo de fase (δXO) correspondentes (o eixo y) para as resinas 1A-1F, assim como para diversas resinas comercialmente disponíveis que têm um índice de fluidez a quente I2 de 1,5 g/10 min ou menos e uma densidade de entre 0,916 e 0,930 g/cm3. As linhas pontilhadas mostram quais resinas têm um valor de δXOde entre 55° e 70°.
[062] A Figura 8 mostra um gráfico da razão de afinamento por cisalhamento (q*0,1/ q*1ü) contra a fração em peso do primeiro copolímero de polietileno para as misturas preparadas de acordo com a presente invenção.
[063] A Figura 9 mostra um gráfico da resistência da fusão (cN) para as misturas e os componentes das misturas de acordo com diversas modalidades da presente invenção. A Figura também mostra um gráfico do aperfeiçoamento na resistência da fusão (em porcentagem) para três misturas diferentes, preparadas de acordo com a invenção.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO
[064] A presente invenção proporciona misturas de polímeros que têm boa processabilidade e resistência da fusão e, quando transformadas em filme, têm uma resistência ao impacto por arremesso relativamente alta, assim como boas propriedades ópticas.
[065] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende um copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 45 a 75 % em peso, como determinado por TREF; e que satisfaz pelo menos uma das seguintes relações: i) (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; ii) δXOde 55o a 70o; iii) δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn); e iv) δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXOde 55o a 70o.
[066] Conforme usados neste documento, os termos "polietileno de baixa densidade linear" e "LLDPE" referem-se a um homopolímero de polietileno ou, mais preferivelmente, um copolímero tendo uma densidade de cerca de 0,910 g/cm3a cerca de 0,945 g/cm3. Diferentemente do polietileno de baixa densidade em alta pressão (HPLDPE), o LLDPE é um polímero linear que contém uma quantidade mínima ou uma quantidade relativamente pequena, ou uma quantidade zero, de ramificação de cadeia longa comparado ao HPLDPE. O HPLDPE, em contraste, é frequentemente referido como "ramificado", porque ele tem um número relativamente grande de ramificações de cadeias longas que se estendem a partir da cadeia principal polimérica.
[067] Na presente invenção, o termo "copolímero de polietileno" é usado de modo intercambiável com o termo "copolímero de etileno", ou "copolímero" e ambos significam um polímero consistindo em unidades de etileno polimerizadas e pelo menos um tipo de alfa olefina polimerizada, com o etileno sendo o monômero em maioria presente.
[068] Os comonômeros que são úteis em geral para preparar os copolímeros de polietileno incluem as α-olefinas, tais como as alfa-olefinas de C3-C20, preferivelmente as alfa-olefinas de C3-C10, e mais preferivelmente as alfa-olefinas de C3-C8. O comômero de a-olefina pode ser linear ou ramificado, e dois ou mais comonômeros podem ser usados, se desejado. Os exemplos de comonômeros adequados incluem o propileno; 1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes metila, etila, ou propila; 1-hexeno; 1-hexeno com um ou mais substituintes metila, etila, ou propila; 1-hepteno; 1-hepteno com um ou mais substituintes metila, etila, ou propila; 1-octeno; 1-octeno com um ou mais substituintes metila, etila, ou propila; 1-noneno; 1-noneno com um ou mais substituintes metila, etila, ou propila; 1-deceno substituído com etila, metila, ou dimetila; 1-dodeceno; e estireno. Especificamente, porém sem limitação, as combinações de etileno com um comonômero podem incluir: etileno propileno, etileno buteno, etileno 1-penteno; etileno 4-metil-1-penteno; etileno 1-hexeno; etileno 1-octeno; etileno deceno; etileno dodeceno; etileno 1-hexeno 1-penteno; etileno 1-hexeno 4-metil-1-penteno; etileno 1- hexeno 1-octeno; etileno 1-hexeno deceno; etileno 1-hexeno dodeceno; etileno 1- octeno 1-penteno; etileno 1-octeno 4-metil-1-penteno; etileno 1-octeno 1-hexeno; etileno 1-octeno deceno; etileno 1-octeno dodeceno; suas combinações e permutações similares.
[069] Os copolímeros de polietileno tendo mais do que dois tipos de monômeros, tais como os terpolímeros, estão também incluídos dentro do termo "copolímero" conforme usado neste documento.
[070] Nas modalidades da invenção, o primeiro e o segundo componentes da mistura de copolímeros de polietileno compreenderão pelo menos 75 % em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 80 % em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 85 % em peso de unidades de etileno, com o balanço sendo uma unidade de alfa-olefina, com base no peso de cada componente da mistura.
[071] O termo "mistura de polímeros" é pretendido significar neste documento uma mistura seca de dois polímeros diferentes, as misturas dentro do reator, incluindo as misturas que surgem do uso de sistemas de catalisadores múltiplos ou mistos em uma zona de reator individual, e as misturas que resultam do uso de um ou mais catalisadores em um ou mais reatores, sob condições iguais ou diferentes (p.ex., uma mistura que resulta de reatores em série, cada um correndo sob condições diferentes e/ou com catalisadores diferentes).
[072] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreenderá um primeiro copolímero de polietileno e um segundo copolímero de polietileno, cada um dos quais é descrito adicionalmente abaixo.
O PRIMEIRO COPOLÍMERO DE POLIETILENO
[073] A mistura de polímeros da presente invenção compreende 1-99 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno, o qual, em uma modalidade da invenção, tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de pelo menos 28, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,0 a 7,0, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 75 % em peso, como determinado por TREF.
[074] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno satisfaz a seguinte relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)], onde Mw/Mn é a distribuição de peso molecular, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mn é o peso molecular médio numérico, I2 é o índice de fluidez a quente em g/10 min, e I21 é o índice de fluidez a quente em carga alta em g/10 min.
[075] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um δXO de menos do que 70° ou de 55° a 70°, onde δXO é o ângulo de fase transversal de um gráfico de Van Gurp-Palmen (VGP), conforme determinado por análise mecânica dinâmica (DMA).
[076] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno satisfaz a seguinte relação: δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn), onde δXO é o ângulo de fase transversal de um gráfico de Van Gurp-Palmen (VGP), conforme determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), e CDBI50 é o índice de quantidade de distribuição do comonômero, como determinado através de análise por TREF.
[077] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno satisfaz a seguinte relação: δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXOde 55° a 70°, onde δXO é o ângulo de fase transversal de um gráfico de Van Gurp-Palmen (VGP), conforme determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), e CDBI50 é o índice de quantidade de distribuição do comonômero, como determinado através de análise por TREF.
[078] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno satisfaz uma ou mais das seguintes relações: i)(Mw/Mn) ^ 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)], onde Mw/Mn é a distribuição de peso molecular, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mn é o peso molecular médio numérico, I2 é o índice de fluidez a quente em g/10 min, e I21 é o índice de fluidez a quente em carga alta em g/10 min; ii)δXO de 55° a 70°, onde δXO é o ângulo de fase transversal de um gráfico de Van Gurp-Palmen (VGP), conforme determinado por análise mecânica dinâmica (DMA); iii)δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn), onde δXO é o ângulo de fase transversal de um gráfico de Van Gurp-Palmen (VGP), conforme determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), e CDBI50 é o índice de quantidade de distribuição do comonômero, como determinado através de análise por TREF; e iv)δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXO de 55o a 70o, onde δXO é o ângulo de fase transversal de um gráfico de Van Gurp-Palmen (VGP), conforme determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), e CDBI50 é o índice de quantidade de distribuição do comonômero, como determinado através de análise por TREF.
[079] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa olefina selecionada a partir de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[080] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e 1-hexeno.
[081] Nas modalidades da invenção, a composição do primeiro copolímero de polietileno compreenderá pelo menos 75 % em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 80 % em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 85 % em peso de unidades de etileno, com o balanço sendo uma unidade de alfa-olefina, com base no peso da composição do copolímero de etileno.
[082] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um índice de fluidez a quente (I2) de 0,01 a 3,0 g/10 min, ou de 0,1 a 2,5 g/10 min, ou de 0,1 a 2,0 g/10 min, ou de 0,25 a 2,0 g/10 min, ou de 0,01 a 1,0 g/10 min, ou de 0,1 a 1,0 g/10 min, ou menos do que 1,0 g/10 min, ou de 0,1 a menos do que 1,0 g/10 min, ou de 0,25 a 1,0 g/10 min, ou de 0,25 a 0,9 g/10 min, ou de 0,25 a 0,80 g/10 min, ou de 0,2 a 0,9 g/10 min, ou de 0,20 a 0,85 g/10 min, ou de 0,25 a 0,85 g/10 min. Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um índice de fluidez a quente (I2) de mais do que 1,0 a 2,0 g/10 min, ou de mais do que 1,0 a 1,75 g/10 min, ou de mais do que 1,0 a 1,5 g/10 min.
[083] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um índice de fluidez a quente (I2) de menos do que 1,0 g/10 min.
[084] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um índice de fluidez a quente (I2) de 0,25 a 0,80 g/10 min.
[085] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,936 g/cm3, incluindo as faixas mais estreitas dentra desta faixa, tais como, por exemplo, de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3, ou de 0,916 g/cm3 a 0,932 g/cm3, ou de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,917 g/cm3 a 0,932 g/cm3, ou de 0,917 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,917 g/cm3 a 0,927 g/cm3, ou de 0,917 g/cm3 a 0,926 g/cm3, ou de 0,917 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,917 g/cm3 a 0,923 g/cm3, ou de 0,918 g/cm3 a 0,932 g/cm3, ou de 0,918 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,918 a 0,930 g/cm3, ou de 0,918 a 0,928 g/cm3, ou de 0,920 a 0,935 (observação: "g" significa grama; "cm3" significa centímetro cúbico, cm3).
[086] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,936 g/cm3. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma densidade de mais do que 0,916 g/cm3 até menos do que 0,930 g/cm3. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma densidade de 0,917 g/cm3 a 0,927 g/cm3. Em uma modalidade da invenção, a composição do primeiro copolímero de polietileno terá uma densidade de 0,918 g/cm3 a 0,927 g/cm3.
[087] O primeiro copolímero de polietileno da presente invenção pode ter um perfil unimodal, unimodal amplo, bimodal, ou multimodal, em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo "unimodal" é aqui definido para significar que haverá somente um pico ou máximo significativo evidente na curva de GPC. Um perfil unimodal inclui um perfil unimodal amplo. Pelo termo "bimodal" pretende-se que haverá um pico ou ombro secundário que representa um componente de peso molecular maior ou menor (i.e., a distribuição de peso molecular pode ser dita ter dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular). Alternativamente, o termo "bimodal" significa a presença de dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo "multimodal" significa a presença de dois ou mais máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99.
[088] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil unimodal em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo "unimodal" é aqui definido para significar que haverá somente um pico ou máximo significativo evidente na curva de GPC. Um perfil unimodal inclui uma curva ou perfil de distribuição unimodal amplo.
[089] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno exibirá um peso molecular médio ponderal (MW) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 30.000 a 250.000, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 50.000 a 200.000, ou de 50.000 a 175.000, ou de 75.000 a 150.000, ou de 80.000 a 130.000.
[090] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno exibirá um peso molecular médio numérico (Mn) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 5.000 a 100.000, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 7.500 a 100.000, ou de 7.500 a 75.000, ou de 7.500 a 50.000, ou de 10.000 a 100.000, ou de 10.000 a 75.000, ou de 10.000 a 50.000.
[091] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno exibirá um peso molecular médio Z (MZ) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 50.000 a 1.000.000, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 75.000 a 750.000, ou de 100.000 a 500.000, ou de 100.000 a 400.000, ou de 125.000 a 375.000, ou de 150.000 a 350.000, ou de 175.000 a 375.000, ou de 175.000 a 400.000, ou de 200.000 a 400.000, ou de 225.000 a 375.000.
[092] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) conforme determinada por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 3,0 a 7,0, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 3,5 a 7,0, ou de 3,5 a 6,5, ou de 3,0 a 6,5, ou de 3,6 a 6,5, ou de 3,6 a 6,0, ou de 3,5 a 5,5, ou de 3,6 a 5,5, ou de 3,5 a 5,0, ou de 4,0 a 6,0, ou de 4,0 a 5,5.
[093] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 5,5.
[094] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma distribuição de peso molecular médio Z (Mz/Mw) conforme determinada por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 2,0 a 5,5, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 2,0 a 5,0, ou de 2,0 a 4,5, ou de 2,0 a 4,0, ou de 2,0 a 2,5, ou de 2,0 a 3,0, ou de 2,0 a 3,5.
[095] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular médio Z (Mz/Mw) de 2,0 a 4,0.
[096] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de etileno terá um perfil de incorporação do comonômero fixa, como medido usando Cromatografia de Permeação em Gel com detecção por Infravermelho da Transformada de Fourier (GPC-FTIR). Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de etileno terá um perfil de incorporação do comonômero negativa (i.e. "normal"), conforme medido usando GPC-FTIR. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de etileno terá um perfil de incorporação do comonômero invertida (i.e., "inversa") ou parcialmente invertida, conforme medido usando GPC-FTIR. Se a incorporação do comonômero diminuir com o peso molecular, como medida usando GPC-FTIR, a distribuição é descrita como "normal" ou "negativa". Se a incorporação do comonômero for aproximadamente constante com o peso molecular, como medida usando GPC-FTIR, a distribuição do comonômero é descrita como "fixa" ou "uniforme". Os termos "distribuição de comonômero invertida" e "distribuição de comonômero parcialmente invertida" significam que, nos dados de GPC-FTIR obtidos para o copolímero, há um ou mais componentes de pesos moleculares mais elevados tendo uma incorporação do comonômero maior do que um ou mais segmentos de pesos moleculares menores. O termo "distribuição de comonômero invertida" é usado neste documento para significar que, através da faixa de pesos moleculares do copolímero de etileno, os teores de comonômeros para as diversas frações de polímerso não são substancialmente uniformes e as suas frações de pesos moleculares maiores têm teores de comonômeros proporcionalmente maiores (i.e., se a incorporação de comonômero aumentar com o peso molecular, a distribuição é descrita como "invertida" ou "inversa"). Onde a incorporação do comonômero aumentar com o peso molecular crescente e então diminuir ligeiramente, ou onde a incorporação do comonômero inicialmente diminuir com o peso molecular e então aumentar no peso molecular ainda maior, a distribuição do comonômero é ainda considerada "invertida", porém pode também ser descrita como "parcialmente invertida".
[097] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero invertida, como medido usando GPC- FTIR.
[098] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero, como determinado por GPC-FTIR, que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000 em PM de 200.000 - SCB/1000 em PM de 50.000 é um número positivo ou maior do que 1,0; onde "-" é um sinal menos, SCB/1000 é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.
[099] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000 em PM de 200.000 - SCB/1000 em PM de 50.000 > 2,0; onde SCB/1000 é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC- FTIR.
[0100] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000C em PM de 200.000 - SCB/1000C em PM de 50.000 > 3,0; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC- FTIR.
[0101] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000C em PM de 200.000 - SCB/1000C em PM de 50.000 > 4,0; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC- FTIR.
[0102] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000 em PM de 200.000 - SCB/1000 em PM de 50.000 > 5,0; onde SCB/1000 é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC- FTIR.
[0103] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000 em PM de 200.000 - SCB/1000 em PM de 50.000 > 6,0; onde SCB/1000 é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC- FTIR.
[0104] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000C em PM de 200.000 - SCB/1000C em PM de 50.000 de 2,0 a 8,0, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.
[0105] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de incorporação de comonômero conforme determinado por GPC-FTIR que satisfaça a seguinte condição: SCB/1000C em PM de 200.000 - SCB/1000C em PM de 50.000 de 3,0 a 7,0, incluindo as faixas mais estreitas dentro desta faixa; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeias curtas por mil carbonos e PM é o peso molecular correspondente (i.e., o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.
[0106] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma razão de fluidez a quente (a MFR = I21/I2) de 28 a 60, ou de 30 a 60 ou de 32 a 60. Nas modalidades adicionais da invenção, o copolímero terá uma I21/I2 de pelo menos 28, ou pelo menos 30, ou de 30 a 55, ou de 30 a 50, ou de 30 a 45, ou de 32 a 50 ou de 35 a 55, ou de 36 a 50, ou de 36 a 48, ou de 36 a 46, ou de 35 a 50, ou de mais do que 35 a menos do que 50, ou de mais do que 35 a 50.
[0107] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 35 a 50. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 36 a 50.
[0108] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50, conforme determinado por fracionamento por eluição da temperatura (TREF), de 40% a 75% em peso, ou de 45% a 75% em peso, ou de 50% a 75% em peso, ou de 55% a 75% em peso, ou de 60% a 75% em peso. Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um CDBI50 de 50% a 70%, ou 55% a 70%, ou de 50% a 69%, ou de 55% a 69%, ou de 55% a 65%, ou de 60% a 75%, ou de 60% a 70%, ou de 60% a 69%, ou de 55% a 67%, ou de 60% a 66% (em peso).
[0109] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um CDBI50 de 50 % em peso a 77 % em peso. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um CDBI50 de 55 % em peso a 75 % em peso. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um CDBI50 de 60 % em peso a 73 % em peso.
[0110] A distribuição da composição de um copolímero de polietileno pode também ser caracterizada pelo valor de T(75)-T(25), onde a T(25) é a temperatura na qual 25 % em peso do copolímero eluído são obtidos, e T(75) é a temperatura na qual 75 % em peso do copolímero eluído são obtidos, em um experimento de TREF, como descrito na seção de Exemplos.
[0111] Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 5 a 25°C, como determinado por TREF. Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 7 a 25°C, como determinado por TREF. Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 10 a 25°C, como determinado por TREF. Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 7 a 22,5°C, como determinado por TREF. Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 7,0 a 20°C, como determinado por TREF. Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 5 a 17,5°C, como determinado por TREF. Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um T(75)-T(25) de 7 a 17,5°C, como determinado por TREF.
[0112] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um parâmetro a de CY (também chamado o exponente de cisalhamento de Carreau- Yasuda) de 0,01 a 0,4, ou de 0,05 a 0,4, ou de 0,05 a 0,3, ou de 0,01 a 0,3, ou de 0,01 a 0,25, ou de 0,05 a 0,30, ou de 0,05 a 0,25.
[0113] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um índice de afinamento por cisalhamento normalizado, SHI a 0,1 rad/s (i.e. o *0,1/0) de 0,001 a 0,90, ou de 0,001 a 0,8, ou de 0,001 a 0,5, ou menos do que 0,9, ou menos do que 0,8, ou menos do que 0,5.
[0114] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de TREF, como medido por fracionamento por eluição com elevação da temperatura, que é multimodal, compreendendo pelo menos dois máximos ou picos de intensidade de eluição.
[0115] Em uma modalidade da invenção, p primeiro copolímero de polietileno terá uma quantidade de copolímero, eluindo em uma temperatura a, ou abaixo de, 40 C, de menos do que 5 % em peso, conforme determinada por fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TREF).
[0116] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá uma quantidade de copolímero, eluindo em uma temperatura de 90°C a 105°C, de 5 a 30 % em peso, conforme determinada por fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TREF). Em uma modalidade da invenção, de 5 a 25 % em peso do primeiro copolímero de polietileno estarão representados dentro de uma faixa de temperaturas de 90°C a 105°C em um perfil de TREF. Em uma modalidade da invenção, de 7,5 a 25 % em peso do primeiro copolímero de polietileno estarão representados dentro de uma faixa de temperaturas de 90°C a 105°C em um perfil de TREF. Em uma modalidade da invenção, de 10 a 25 % em peso do primeiro copolímero de polietileno estarão representados dentro de uma faixa de temperaturas de 90°C a 105°C em um perfil de TREF. Em outra modalidade da invenção, de 5 a 22,5 % em peso do primeiro copolímero de polietileno estarão representados em uma faixa de temperaturas de 90°C a 105°C em um perfil de TREF. Em outra modalidade da invenção, de 5 a 20,0 % em peso do primeiro copolímero de polietileno estarão representados em uma faixa de temperaturas de 90°C a 105°C em um perfil de TREF.
[0117] Nas modalidades da invenção, menos do que 1 % em peso, ou menos do que 0,5 % em peso, ou menos do que 0,05 % em peso, ou 0 % em peso do primeiro copolímero de polietileno eluirá em uma temperatura de acima de 100°C em uma análise por TREF.
[0118] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um perfil de TREF, como medido por fracionamento por eluição com elevação da temperatura, compreendendo: i) um perfil de TREF multimodal compreendendo pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade de eluição; ii) menos do que 5 % em peso do copolímero representados em uma temperatura a, ou abaixo de, 40 °C; e iii) de 5 a 25 % em peso do copolímero representados em uma temperatura de 90°C a 105°C.
[0119] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal compreendendo pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade de eluição.
[0120] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 60°C a 87°C, e T(alta) é de 88°C a 100°C.
[0121] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 62°C a 87°C, e T(alta) é de 89°C a 100°C.
[0122] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 85°C, e T(alta) é de 90°C a 100°C.
[0123] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 85°C, e T(alta) é de 90°C a 98°C.
[0124] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 70°C a 85°C, e T(alta) é de 90°C a 98°C.
[0125] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 70°C a 80°C, e T(alta) é de 90°C a 98°C.
[0126] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 70°C a 80°C, e T(alta) é de 90°C a 95°C.
[0127] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde (alta)-T(baixa) é de 7,5°C a 35°C, ou de 10,0°C a 30°C, ou de 12,5°C a 30°C, ou de 7,0°C a 27°C, ou de 7°C a 25°C, ou de 10°C a 27°C, ou de 10°C a 25°C, ou de 10°C a 22,5°C, ou de 12,5°C a 22,5°C.
[0128] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 85°C, e T(alta) é de 90°C a 98°C, onde (alta)-T(baixa) é de 7,5°C a 35°C, ou de 10,0°C a 30°C, ou de 12,5°C a 30°C, ou de 7,0°C a 27°C, ou de 7°C a 25°C, ou de 10°C a 27°C, ou de 10°C a 25°C, ou de 10°C a 22,5°C, ou de 12,5°C a 22,5°C.
[0129] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal compreendendo pelo menos três máximos (ou picos) de intensidade de eluição.
[0130] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF trimodal compreendendo três máximos (ou picos) de intensidade de eluição.
[0131] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde a intensidade dos picos em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(méd).
[0132] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 60°C a 87°C, T(alta) é de 88°C a 100°C, e T(méd) é maior do que T(baixa), porém menor do que T(alta).
[0133] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 62°C a 87°C, T(alta) é de 89°C a 100°C, e T(méd) é maior do que T(baixa), porém menor do que T(alta).
[0134] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 85°C, T(alta) é de 90°C a 100°C, e T(méd) é maior do que T(baixa), porém menor do que T(alta).
[0135] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 85°C, T(alta) é de 90°C a 98°C, e T(méd) é maior do que T(baixa), porém menor do que T(alta).
[0136] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 80°C, T(alta) é de 90°C a 98°C, e T(méd) é maior do que T(baixa), porém menor do que T(alta).
[0137] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 87°C, T(alta) é de 88°C a 100°C, e T(méd) é maior do que T(baixa), porém menor do que T(alta), onde (alta)-T(baixa) é de 7,5°C a 35°C, ou de 10,0°C a 30°C, ou de 12,5°C a 30°C, ou de 7,0°C a 27°C, ou de 7°C a 25°C, ou de 10°C a 27°C, ou de 10°C a 25°C.
[0138] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 62°C a 82°C, T(méd) é de 76°C a 89°C, porém é maior do que T(baixa), e T(alta) é de 90°C a 100°C. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 65°C a 80°C, T(méd) é de 75°C a 90°C, porém é maior do que T(baixa), e T(alta) é de 90°C a 100°C, porém é maior do que T(méd). Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 67°C a 78°C, T(méd) é de 79°C a 89°C, e T(alta) é de 90°C a 100°C. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(baixa) é de 67°C a 78°C, T(méd) é de 80°C a 87°C, e T(alta) é de 88°C a 98°C.
[0139] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(méd)-T(baixa) é de 3°C a 25°C, ou de 5°C a 20°C; ou de 5°C a 15°C, ou de 7°C a 15°C.
[0140] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(alta)-T(méd) é de 3°C a 20°C, ou de 3°C a 17°C, ou de 3°C a 15°C, ou de 5°C a 20°C, ou de 5°C a 17°C, ou de 5°C a 15°C, ou de 7°C a 17°C, ou de 7°C a 15°C ou de 10°C a 17°C, ou de 10°C a 15°C.
[0141] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde T(alta)-T(baixa) é de 15°C a 35°C, ou de 15°C a 30°C, ou de 17°C a 30°C, ou de 15°C a 27°C, ou de 17°C a 27°C, ou de 20°C a 30°C ou de 20°C a 27°C, ou de 15°C a 25°C ou de 15°C a 22,5°C.
[0142] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal compreendendo três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde a intensidade dos picos em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(méd); e onde T(méd)-T(baixa) é de 3°C a 25°C; onde T(alta)-T(méd) é de 5°C a 15°C; e onde T(alta)-T(baixa) é de 15°C a 35°C.
[0143] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal compreendendo três máximos (ou picos) de intensidade de eluição ocorrendo nas temperaturas de eluição T(baixa), T(média ou "méd" para abreviar) e T(alta), onde a intensidade dos picos em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(méd); e onde T(méd)-T(baixa) é de 3°C a 15°C; onde T(alta)-T(méd) é de 5°C a 15°C; e onde T(alta)-T(baixa) é de 15°C a 30°C.
[0144] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem dois picos de fusão, como medidos através de calorimetria por varredura diferencial (DSC).
[0145] Nas modalidades da invenção, o primeiro copolímero de polietileno terá um nível de extraíveis por hexano de < 3,0 % em peso, ou < 2,0 % em peso, ou < 1,5 % em peso ou < 1,0 % em peso. Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno tem um nível de extraíveis por hexano de 0,2 a 3,0 % em peso, ou de 0,2 a 2,5 % em peso, ou de 0,2 a 2,0 % em peso, ou de 0,2 a 1,0 % em peso.
O SEGUNDO COPOLÍMERO DE POLIETILENO
[0146] A mistura de polímeros da presente invenção pode compreender de 99 a 1 % em peso do segundo copolímero de polietileno. De preferência, o segundo copolímero de polietileno é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). O segundo copolímero de polietileno é preferivelmente um polímero diferente do primeiro copolímero de polietileno. O segundo copolímero de polietileno pode ser distinguido do primeiro copolímero de polietileno diferindo em pelo menos uma propriedade ou característica. A título de exemplo não limitativo, o segundo copolímero de polietileno pode ser distinguido do primeiro copolímero de polietileno não satisfazendo a seguinte relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]. Alternativamente, e também a título de exemplo não limitativo, o segundo copolímero de polietileno pode ser distinguido do primeiro copolímero de polietileno tendo uma razão de fluidez a quente (I21/I2) menor do que o primeiro copolímero de polietileno.
[0147] Em uma modalidade da invenção, o segundo copolímero de polietileno tem uma densidade de cerca de 0,910 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3. Em uma modalidades da invenção, p segundo copolímero de polietileno terá uma densidade variando de um mínimo de cerca de 0,910 g/cm3, ou cerca de 0,912 g/cm3, ou cerca de 0,915 g/cm3, ou cerca de 0,916 g/cm3, ou cerca de 0,917 g/cm3 até um máximo de cerca de 0,927 g/cm3, ou cerca de 0,930 g/cm3, ou cerca de 0,935 g/cm3, ou cerca de 0,940 g/cm3. Em uma modalidade da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,940 g/cm3, ou de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/cm3, ou de 0,915 a 0,930 g/cm3, ou de 0,916 a 0,930 g/cm3, ou de 0,915 a 0,925 g/cm3, ou de 0,916 a 0,924 g/cm3, ou de 0,917 a 0,923 g/cm3, ou de 0,918 a cerca de 0,922 g/cm3.
[0148] Em uma modalidade da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 1,5 a cerca de 6,0. Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) variando de um mínimo de cerca de 1,5, ou cerca de 1,7, ou cerca de 2,0, ou cerca de 2,5, ou cerca de 3,0, ou cerca de 3,5, ou cerca de 3,7, ou cerca de 4,0 até um máximo de cerca de 5, ou cerca de 5,25, ou cerca de 5,5, ou cerca de 6,0. Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,7 a 5,0, ou de 1,5 a 4,0, ou de 1,8 a 3,5, ou de 2,0 a 3,0. Alternativamente, nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 5,4, ou de 3,8 a 5,1, ou de 3,9 a 4,9.
[0149] Em uma modalidade da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min. Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá um índice de fluidez a quente (I2) variando de 0,75 g/10 min a 15 g/10 min, ou de 0,85 g/10 min a 10 g/10 min, ou de 0,9 g/10 min a 8 g/10 min. Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá um índice de fluidez a quente (I2) variando de um mínimo de cerca de 0,20 g/10 min, ou 0,25 g/10 min, ou cerca de 0,5 g/10 min, ou cerca de 0,75 g/10 min, ou cerca de 1 g/10 min, ou cerca de 2 g/10 min até um máximo de cerca de 3 g/10 min, ou cerca de 4 g/10 min, ou cerca de 5 g/10 min.
[0150] Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá um índice de fluidez a quente (I2) de cerca de 0,75 g/10 min a cerca de 6 g/10 min, ou de cerca de 1 g/10 min a cerca de 8 g/10 min, ou de cerca de 0,8 g/10 min a cerca de 6 g/10 min, ou de cerca de 1 g/10 min a cerca de 4,5 g/10 min, ou de 0,20 g/10 min a 5,0 g/10 min, ou de 0,30 g/10 min a 5,0 g/10 min, ou de 0,40 g/10 min a 5,0 g/10 min, ou de 0,50 g/10 min a 5,0 g/10 min.
[0151] Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que cerca de 36, ou menos do que 35, ou menos do que 32, ou menos do que 30. Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 10 a 36, ou de 10 a 35, ou de 10 a 32, ou de 10 a 30, ou de 12 a 35 ou de 12 a 32, ou de 12 a 30, ou de 14 a 27, ou de 14 a 25, ou de 14 a 22, ou de 15 a 20.
[0152] Em uma modalidade da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá um CBDI50 de >50 por cento em peso ou um CBDI50 de < 50 por cento em peso, como determinado através de análise por TREF.
[0153] Nas modalidades da invenção, o segundo copolímero de polietileno terá um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50, conforme determinado por fracionamento por eluição da temperatura (TREF), de 25% a 95% em peso, ou de 35 a 90% em peso, ou de 40% a 85% em peso, ou de 40% a 80% em peso.
CATALISADORES E PROCESSO
[0154] O primeiro e o segundo copolímeros de polietileno podem ser preparados usando qualquer catalisador apropriado, incluindo, por exemplo, os assim chamados catalisadores de um único local, ou os catalisadores de Ziegler-Natta ou os catalisadores à base de cromo tradicionais. Podem ser empregados processos, tais como a polimerização em fase de solução, a polimerização em fase gasosa ou a polimerização em fase de pasta fluida, para preparar o primeiro e o segundo copolímeros de polietileno.
[0155] Os compostos de catalisadores de Ziegler-Natta ilustrativos são divulgados em Ziegler Catalysts 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt e H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); nas Patentes Europeias Nos. EP 103120; EP 102503; EP 231102; EP 703246; nas Patentes U.S. Nos. 4.115.639; 4.077.904; 4.302.565; 4.302.566; 4.482.687; 4.564.605; 4.721.763; 4.879.359; 4.960.741; 5.518.973; 5.525.678; 5.288.933; 5.290.745; 5.093.415; e 6.562.905; e na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2008/0194780. Os exemplos de tais catalisadores incluem aqueles que compreendem os óxidos, os alcóxidos e os halogenetos de metais de transição do Grupo 4, 5 ou 6, ou os óxidos, os alcóxidos e os compostos de halogeneto de titânio, zircônio ou vanádio; opcionalmente em combinação com um composto de magnésio, doadores de elétrons internos e/ou externos (álcoois, éteres, siloxanos, etc.), alquil e alquil halogenetos de alumínio ou boro, e suportes de óxido inorgânicos.
[0156] Os exemplos ilustrativos de catalisadores de polimerização à base de cromo incluem os catalisadores de polimerização Phillps, os catalisadores de óxido de cromo, os catalisadores de cromato de silila, e os catalisadores de cromoceno, cujos exemplos são descritos, por exemplo, nas Pats. U.S. Nos. 4.077.904, 4.115.639, 2.825.721, 3.023.203, 3.622.251, 4.011.382, 3.704.287, 4.100.105 e na Pub. de Ped. de Pat. US No. US20120302707 e nas referências nas mesmas.
[0157] Os catalisadores de um único local incluem, por exemplo, os catalisadores de fosfinimina (que têm pelo menos um ligante de fosfinimina), os catalisadores de metaloceno (que têm dois ligantes do tipo ciclopentadienila), e os catalisadores de geometria restringida (que têm um ligante do tipo amido e um ligante do tipo ciclopentadienila).
[0158] Alguns exemplos não limitativos de catalisadores de fosfinimina podem ser encontrados nas Pats. U.S. Nos. 6.342.463; 6.235.672; 6.372.864; 6.984.695; 6.063.879; 6.777.509 e 6.277.931, todas as quais são incorporadas por referência neste documento.
[0159] Alguns exemplos não limitativos de catalisadores de metaloceno, que podem ou não ser úteis, podem ser encontrados nas Pats. U.S. Nos 4.808.561; 4.701.432; 4.937.301; 5.324.800; 5.633.394; 4.935.397; 6.002.033 e 6.489.413, que são incorporadas neste documento por referência.
[0160] Alguns exemplos não limitativos de catalisadores de geometria restringida, que podem ou não ser úteis, podem ser encontrados nas Pats. U.S. Nos 5.057.475; 5.096.867; 5.064.802; 5.132.380; 5.703.187 e 6.034.021, todas as quais são incorporadas por referência neste documento em sua totalidade.
[0161] Em algumas modalidades, um ativador pode ser usado com o composto de catalisador. Conforme usado neste documento, o termo "ativador" refere-se a qualquer composto ou combinação de compostos, suportado ou não suportado, que pode ativar um composto ou componente de catalisador, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Os ativadores ilustrativos incluem, porém não estão limitados ao, aluminoxano (p.ex., metilaluminoxano "MAO"), aluminoxano modificado (p.ex., metilaluminoxano modificado "MMAO" e/ou tetraisobutildialuminoxano "TIBAO"), compostos de alquilalumínio, ativadores da ionização (neutros ou iônicos), tais como tri(n- butil)amônio tetraquis(pentafluorfenil)boro e suas combinações.
[0162] As composições de catalisadores podem incluir um material de suporte ou veículo. Conforme usados neste documento, os termos "suporte" e "veículo" são usados de modo intercambiável e são qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, por exemplo, o talco, os óxidos inorgânicos, e os cloretos inorgânicos. O(s) componente(s) e/ou o(s) ativador(es) de catalisador podem ser depositados sobre, contatados com, vaporizados com, ligados a, ou incorporados dentro de, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um ou mais suportes ou veículos. Os outros materiais de suporte podem incluir os materiais de suporte resinosos, tais como o poliestireno, os suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como as poliestireno divinil benzeno poliolefinas ou os compostos poliméricos, os zeólitos, as argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similares, ou as suas misturas. Os suportes de catalisadores adequados são discutidos e descritos, por exemplo, em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e Fink e col, Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, nas Patentes U.S. Nos. 4.701.432; 4.808.561; 4.912.075; 4.925.821; 4.937.217; 5.008.228; 5.238.892; 5.240.894; 5.332.706; 5.346.925; 5.422.325; 5.466.649; 5.466.766; 5.468.702; 5.529.965; 5.554.704; 5.629.253; 5.639.835; 5.625.015; 5.643.847; 5.665.665; 5.698.487; 5.714.424; 5.723.400; 5.723.402; 5.731.261; 5.759.940; 5.767.032; 5.770.664; e 5.972.510; e nas Publicações PCT Nos. WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; WO 97/02297; WO 99/47598; WO 99/48605; e WO 99/50311.
[0163] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é preparado com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um catalisador de fosfinimina.
[0164] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é preparado usando um sistema de catalisador que compreende um catalisador de fosfinimina, um suporte e um ativador de catalisador.
[0165] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é preparado na fase gasosa, usando um sistema de catalisador que compreende um catalisador de fosfinimina, um suporte, e um ativador de catalisador.
[0166] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é preparado em um único reator de fase gasosa, usando um sistema de catalisador que compreende um catalisador de fosfinimina, um suporte, e um ativador de catalisador.
[0167] De preferência, o catalisador de fosfinimina é baseado em metais do grupo 4, que inclui o titânio, o háfnio e o zircônio. Os catalisadores de fosfinimina mais preferidos são os complexos de metais do grupo 4 em seu maior estado de oxidação.
[0168] Os catalisadores de fosfinimina descritos neste documento normalmente requerem ativação por uma ou mais espécies cocatalíticas ou ativadoras, para proporcionar o polímero a partir de olefinas.
[0169] Um catalisador de fosfinimina é um composto (tipicamente um composto organometálico) baseado em um metal do grupo 3, 4 ou 5 e que é caracterizado como tendo pelo menos um ligante de fosfinimina. Quaisquer compostos/complexos tendo um ligante de fosfinimina e que mostrem atividade catalítica para a (co)polimerização do etileno podem ser chamados "catalisadores de fosfinimina".
[0170] Em uma modalidade da invenção, um catalisador de fosfinimina é definido pela fórmula: (L)n(PI)mMXp, onde M é um metal de transição selecionado a partir de Ti, Hf, Zr, PI é um ligante de fosfinimina; L é um ligante do tipo ciclopentadienila; X é um ligante ativável; m é 1 ou 2; n é 0 ou 1; e p é determinado pela valência do metal M. De preferência, m é 1, n é 1 e p é 2.
[0171] Em uma modalidade da invenção, um catalisador de fosfinimina é definido pela fórmula: (L)(PI)MX2, onde M é um metal de transição selecionado a partir de Ti, Hf, Zr; PI é um ligante de fosfinimina; L é um ligante do tipo ciclopentadienila; e X é um ligante ativável.
[0172] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de fosfinimina que não está ligado em ponte a, ou não faz uma ponte com, outro ligante dentro da esfera de coordenação do metal do catalisador de fosfinimina, tal como, por exemplo, um ligante do tipo ciclopentadienila.
[0173] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante do tipo ciclopentadienila que não está ligado em ponte a, ou não faz uma ponte com, outro ligante dentro da esfera de coordenação de metal do catalisador de fosfinimina, tal como, por exemplo, um ligante de fosfinimina.
[0174] O ligante de fosfinimina é definido pela fórmula: R13P=N-, onde cada R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; um radical hidrocarbila de C1-30 que é não substituído ou adicionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio; um radical alquila de C1-20; um radical alcóxi de C1-8; um radical arila ou arilóxi de C6-10; um radical amido; um radical silila; e um radical germanila; P é o fósforo e N é o nitrogênio (e se liga ao metal M).
[0175] Em uma modalidade da invenção, o ligante de fosfinimina é escolhido de modo que cada R1 seja um radical hidrocarbila. Em uma modalidade particular da invenção, o ligante de fosfinimina é a tri-(butil terciária)fosfinimina (i.e., onde cada R1 é um grupo butila terciário).
[0176] Conforme usado neste documento, o termo ligante "do tipo ciclopentadienila" é pretendido incluir os ligantes que contenham pelo menos um anel de cinco carbonos que esteja ligado ao metal por meio de ligação eta-5 (ou, em alguns casos, eta-3). Desse modo, o termo "tipo ciclopentadienila" inclui, por exemplo, a ciclopentadienila não substituída, a ciclopentadienila individual ou multiplamente substituída, a indenila não substituída, a indenila individual ou multiplamente substituída, a fluorenila não substituída e a fluorenila individual ou multiplamente substituída. As versões hidrogenadas dos ligantes de indenila e fluorenila são também contempladas para uso na presente invenção, desde que o anel de cinco carbonos que se liga ao metal por meio da ligação eta-5 (ou, em alguns casos, eta-3) permaneça intacto. Os substituintes para um ligante de ciclopentadienila, um ligante de indenila (ou sua versão hidrogenada) e um ligante de fluorenila (ou sua versão hidrogenada) podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em um radical hidrocarbila de C1-30 (radical hidrocarbila este que pode ser não substituído ou adicionalmente substituído, por exemplo, por um halogeneto e/ou um grupo hidrocarbila; por exemplo, um radical hidrocarbila de C1-30 substituído adequado é um grupo pentafluorbenzila, tal como -CH2C6F5); um átomo de halogênio; um radical alcóxi de C1-8; um radical arila ou arilóxi de C6-10 (cada um dos quais pode ser adicionalmente substituído, por exemplo, por um halogeneto e/ou um grupo hidrocarbila); um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila de C1-8; um radical fosfido, que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila de C1-8; um radical silila da fórmula -Si(R')3, onde cada R' é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um radical alquila ou alcóxi de C1-8, radicais arila ou arilóxi de C6-10; e um radical germanila da fórmula -Ge(R')3, onde R' é como definido diretamente acima.
[0177] O termo "grupo arila perfluorado" significa que cada áotmo de hidrogênio unido a um átomo de carbono em um grupo arila foi substituído por um átomo de flúor, conforme é bastante entendido na técnica (p.e., um grupo ou substituinte fenila perfluorado tem a fórmula -C6F5).
[0178] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individual ou multiplamente substituído e um ligante de fosfinimina que é substituído por três substituintes de butila terciária.
[0179] Um ligante de indenila (ou "Ind" para abreviar) como definido na presente invenção terá átomos de carbono de estrutura com o esquema de numeração proporcionado abaixo, de modo que a posição de um substituinte possa ser prontamente identificada.
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[0180] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individualmente substituído e um ligante de fosfinimina que é substituído por três substituintes de butila terciária.
[0181] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individual ou multiplamente substituído, onde o substituinte é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, e um grupo benzila substituído ou não substituído (i.e., C6H5CH2). Os substituintes adequados para o grupo alquila, arila ou benzila podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila, (p.ex., um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos halogenetos.
[0182] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individualmente substituído, R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou não substituído; ou um grupo benzila não substituído ou substituído. Os substituintes adequados para um grupo R2 alquila, R2 arila ou R2 benzila podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (p.ex., um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos halogeneto.
[0183] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila tendo pelo menos um substituinte na posição 1 (1-R2), onde o substituinte R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído. Os substituintes adequados para um grupo R2 alquila, R2 arila ou R2 benzila podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (p.ex., um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos halogeneto.
[0184] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individualmente substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 está na posição 1 do ligante de indenila e é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou não substituído, ou um grupo benzila substituído ou um não substituído. Os substituintes adequados para um grupo R2 alquila, R2 arila ou R2 benzila podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (p.ex., um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos halogeneto.
[0185] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individualmente substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo alquila substituído com halogeneto (parcialmente/totalmente), um grupo benzila substituído com halogeneto (parcialmente/totalmente), ou um grupo arila substituído com halogeneto (parcialmente/totalmente).
[0186] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individualmente substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo benzila substituído com halogeneto (parcialmente/totalmente).
[0187] Quando presente sobre um ligante de indenila, um grupo benzila pode ser parcial ou totalmente substituído por átomos de halogeneto, preferivelmente átomos de fluoreto. O grupo arila do grupo benzila pode ser um grupo arila perfluorado, um grupo fenila substituído com flúor em 2,6 (i.e., orto), um grupo fenila substituído com flúor em 2,4,6 (i.e., orto/para) ou um grupo fenila substituído com flúor em 2,3,5,6 (i.e., orto/meta), respectivamente. O grupo benzila está, em uma modalidade da invenção, localizado na posição do ligante de indenila.
[0188] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila individualmente substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo pentafluorbenzila (C6F5CH2-).
[0189] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído, onde os substituintes para o grupo alquila, arila ou benzila são selecionados a partir do grupo que consiste em substituintes de alquila, arila, alcóxi, arilóxi, alquilarila, arilalquila e halogeneto; M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.
[0190] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila e onde cada um do grupo alquila, do grupo arila, e do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de flúor; M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.
[0191] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila e onde cada um do grupo alquila, do grupo arila, e do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de halogeneto; M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.
[0192] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila e onde cada um do grupo alquila, do grupo arila, e do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de flúor; e X é um ligante ativável.
[0193] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-C6F5CH2-Ind)M(N=P(t-Bu)3)X2, onde M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.
[0194] Em uma modalidade da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde X é um ligante ativável.
[0195] Na presente invenção, o termo "ativável" significa que o ligante X pode ser clivado do centro do metal M por meio de uma reação de protonólise ou separado do centro do metal M por compostos ativadores de catalisador ácidos ou eletrofílicos adequados (também conhecidos como compostos de "cocatalisador"), respectivamente, cujos exemplos são descritos abaixo. O ligante ativável X pode também ser transformado em outro ligante, que é clivado ou separado do centro do metal M (p.ex., um halogeneto pode ser convertido em um grupo alquila). Sem desejar estar ligado por qualquer teoria individual, as reações de protonólise ou separação geram um centro do metal "catiônico" ativo, que pode polimerizar as olefinas.
[0196] Nas modalidades da presente invenção, o ligante ativável, X, é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio, um radical hidrocarbila de C1-10; um radical alcóxi de C1-10; e um radical arila ou arilóxi de C6-10, onde cada um dos radicais hidrocarbila, alcóxi, arila, ou aril óxido pode ser não substituído ou adicionalmente substituído por um ou mais halogênios ou outros grupos; uma alquila de C1-8; um alcóxi de C1-8, uma arila ou arilóxi de C6-10; um amido ou um radical fosfido, porém onde X não é uma ciclopentadienila. Dois ligantes X podem também ser unidos um ao outro e formar, por exemplo, um ligante de dieno substituído ou não substituído (p.ex., 1,3-butadieno); ou um grupo contendo heteroátomo deslocado, tal como um grupo acetato ou acetamidinato. Em uma modalidade conveniente da invenção, cada X é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de halogeneto, um radical alquila de C1-4 e um radical benzila.
[0197] Os ligantes ativáveis particularmente adequados são monoaniônicos, tais como um halogeneto (p.ex., cloreto) ou uma hidrocarbila (p.ex., metila, benzila).
[0198] O ativador de catalisador usado para ativar o catalisador de polimerização de fosfinimina pode ser qualquer ativador adequado, incluindo um ou mais ativadores selecionados a partir do grupo que consiste em alquilaluminoxanos e ativadores iônicos, opcionalmente juntos com um agente alquilante.
[0199] Sem desejar estar ligado por teoria, acredita-se que os alquilaluminoxanos sejam compostos de alumínio complexos da fórmula: R32Al1O(R3Al1O)mAl1R32, onde cada R3 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbila de C1-20 e m é de 3 a 50. Opcionalmente, um fenol impedido pode ser adicionado ao alquilaluminoxano para proporcionar uma razão molar de Al1:fenol impedido de 2:1 a 5:1, quando o fenol impedido estiver presente.
[0200] Em uma modalidade da invenção, R3 do alquilaluminoxano é um radical metila e m é de 10 a 40.
[0201] Em uma modalidade da invenção, o cocatalisador é metilaluminoxano (MAO).
[0202] Em uma modalidade da invenção, o cocatalisador é metilaluminoxano modificado (MMAO).
[0203] Os alquilaluminoxanos são tipicamente usados em excesso molar substancial em comparação com a quantidade do metal de transição do grupo 4 no catalisador de fosfinimina. As razões molares de Al1:metal de transição do grupo 4 podem ser de cerca de 10:1 a cerca de 10.000:1, preferivelmente de cerca de 30:1 a cerca de 500:1.
[0204] Sabe-se bem na técnica que o alquilaluminoxano pode atender papéis duplos, tanto como um alquilante, quanto um ativador. Consequentemente, um ativador de alquilaluminoxano é frequentemente usado em combinação com ligante ativáveis, tais como os halogênios.
[0205] Alternativamente, o ativador de catalisador da presente invenção pode ser uma combinação de um agente alquilante (que pode também atuar como um removedor) com um ativador capaz de ionizar o grupo 4 do catalisador de metal de catalisador de fosfinimina (i.e., um ativador iônico). Neste contexto, o ativador pode ser escolhido a partir de um ou mais alquilaluminoxanos e/ou um ativador iônico, visto que um alquilaluminoxano pode atuar tanto como um ativador quanto como um agente alquilante.
[0206] Quando presente, o agente alquilante pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em (R4)p MgX22-p, onde X2 é um halogeneto e cada R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais alquila de C1-10 e p é 1 ou 2; R4Li, onde R4 é como definido acima, (R4)qZnX22-q, onde R4 é como definido acima, X2 é halogênio e q é 1 ou 2; (R4)s Al2X23-s, onde R4 é como definido acima, X2 é halogênio e s é um número inteiro de 1 a 3. De preferência, nos compostos acima descritos, R4 é um radical alquila de C1-4, e X2 é cloro. Os compostos comercialmente disponíveis incluem o trietil alumínio (TEAL), o cloreto de dietil alumínio (DEAC), o dibutil magnésio ((Bu)2Mg), e o butil etil magnésio (BuEtMg ou BuMgEt). Os alquilaluminoxanos podem também ser usados como alquilantes.
[0207] O ativador iônico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: (i) compostos da fórmula [R5 ]+ [B(R6)4 ]-, onde B é um átomo de boro, R5 é um cátion aromático de C5-7 cíclico ou um cátion de trifenil metila e cada R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais fenila, os quais são não substituídos ou substituídos com de 3 a 5 substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em um átomo de flúor, um radical alquila ou alcóxi de C14 que é não substituído ou substituído por um átomo de flúor; e um radical silila da fórmula --Si--(R7)3; onde cada R7 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio e um radical alquila de C1-4; e (ii) compostos da fórmula [(R8)t ZH]+ [B(R6)4 ]-, onde B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou átomo de fósforo, t é 2 ou 3 e R8 é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais alquila de C1-8, um radical fenila que é não substituído ou substituído por até três radicais alquila de C1-4, ou um R8, considerado junto com o átomo de nitrogênio, pode formar um radical de anilínio e R6 é como definido acima; e (iii) compostos da fórmula B(R6) 3, onde R6 é como definido acima.
[0208] Nos compostos acima mencionados, de preferência R6 é um radical pentafluorfenila, e R5 é um cátion de trifenilmetila, Z é um átomo de nitrogênio e R8 é um radical alquila de C1-4 ou R8, considerado junto com o átomo de nitrogênio, forma um radical de anilínio que é substituído por dois radicais alquila de C1-4.
[0209] Os exemplos dos compostos capazes de ionizar o catalisador de fosfinimina incluem os seguintes compostos: trietilamônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio tetra(o-tolil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorfenil)boro, tripropilamônio tetra (o,p-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(p-trifluormetilfenil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorfenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra (o-tolil)boro, N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n- butilboro, N,N-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, di-(isopropil)amônio tetra(pentafluorfenil)boro, diciclo-hexilamônio tetra (fenil)boro, trifenilfosfônio tetra)fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tetraquispentafluorfenil borato de tropílio, tetraquispentafluorfenil borato de trifenilmetílio, tetraquispentafluorfenil borato de benzeno (diazônio), feniltris- pentafluorfenil borato de tropílio, fenil-trispentafluorfenil borato de trifenilmetílio, feniltrispentafluorfenil borato de benzeno (diazônio), tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorfenil) borato de tropílio, tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorfenil) borato de trifenilmetílio, tetraquis (3,4,5-trifluorfenil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis (3,4,5-trifluorfenil) borato de tropílio, tetraquis (3,4,5-trifluorfenil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis (1,2,2- trifluoretenil) borato de tropílio, tetraquis (1,2,2-trifluoretenil ) borato de trofenilmetílio, tetraquis (1,2,2-trifluoretenil) borato de benzeno (diazônio), tetraquis (2,3,4,5- tetrafluorfenil) borato de tropílio, tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorfenil) borato de trifenilmetílio, e tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorfenil) borato de benzeno (diazônio).
[0210] Os ativadores comercialmente disponíveis que são capazes de ionizar o catalisador de fosfinimina incluem: tetraquispentafluorfenil borato de N,N- dimetilanilínio ("[Me2NHPh][B(C6F5)4 ]"); tetraquispentafluorfenil borato de trifenilmetílio ("[Ph3C][B(C6F5) 4]"); e trispentafluorfenil boro.
[0211] Em uma modalidade da invenção, os compostos ativadores iônicos podem ser usados em quantidades que proporcionem uma razão molar de metal de transição do grupo 4 para boro que será de 1:1 a 1:6.
[0212] Opcionalmente, as misturas de alquilaluminoxanos e ativadores iônicos podem ser usadas como ativadores para o catalisador de fosfinimina.
[0213] Na presente invenção, o sistema de catalisador de polimerização preferivelmente compreenderá um suporte inerte (observação: os termos "suporte" e "suporte inerte" são usados de modo intercambiável na presente invenção). Em uma modalidade particular da invenção, o sistema de catalisador de polimerização compreende um catalisador de fosfinimina que está suportado sobre um suporte inerte.
[0214] O suporte inerte usado na presente invenção pode ser qualquer suporte que se saiba na técnica ser adequado para uso com os catalisadores de polimerização. Por exemplo, o suporte pode ser qualquer material de suporte poroso ou não poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos, aluminofosfatos (i.e., AlPO4) e suportes de polímeros (p.ex., poliestireno, etc.). Consequentemente, os suportes incluem os óxidos de metais dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 e 14, em geral, tais como a sílica, a alumina, a sílica-alumina, o óxido de magnésio, o cloreto de magnésio, a zircônia, a titânia, a argila (p.ex., montmorilonita) e as suas misturas.
[0215] Os suportes de aglomerados, tais como os aglomerados de sílica e argila, podem também ser usados como um suporte na presente invenção.
[0216] Os suportes são, em geral, usados na forma calcinada. Um suporte de óxido inorgânico, por exemplo, conterá grupos hidroxila superficiais ácidos, que reagirão com um catalisador de polimerização. Antes do uso, o óxido inorgânico pode ser desidratado para remover a água e reduzir a concentração de grupos hidroxila superficiais. A calcinação ou a desidratação de um suporte é bastante conhecida na técnica. Em uma modalidade da invenção, o suporte é calcinado em temperaturas acima de 200°C, ou acima de 300°C, ou acima de 400°C, ou acima de 500°C . Em outras modalidades, o suporte é calcinado em torno de 500 °C a cerca de 1000°C, ou de cerca de 600°C a cerca de 900°C. O suporte resultante pode estar livre de água adsorvida e pode ter um teor de hidroxila superficial de cerca de 0,1 a 5 mmoles/g de suporte, ou de 0,5 a 3 mmoles/g. A quantidade de grupos hidroxila em um suporte de sílica pode ser determinada de acordo com o método divulgado por J. B. Peri e A. L. Hensley Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 1968, pág 2926.
[0217] O material de suporte, especialmente um óxido inorgânico, tipicamente tem uma área de superfície de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 5 a cerca de 500 μm. Em uma modalidade mais específica, o material de suporte tem uma área de superfície de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 10 a cerca de 200 μm. Em outra modalidade mais específica, o material de suporte tem uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cm3/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 5 a cerca de 100 μm.
[0218] O material de suporte, especialmente um óxido inorgânico, tipicamente tem um tamanho de poro médio (i.e., diâmetro do poro) de cerca de 10 a cerca de 1000 Angstroms(Â). Em uma modalidade mais específica, o material de suporte tem um tamanho de poro médio de cerca de 50 a cerca de 500Â. Em outra modalidade mais específica, o material de suporte tem um tamanho de poro médio de cerca de 75 a cerca de 350Â.
[0219] A área de superfície e o volume do poro de um suporte podem ser determinados por adsorção de nitrogênio, de acordo com as técnicas de B.E.T., que são bastante conhecidas na técnica e são descritas no Journal of the American Chemical Society, 1938, v 60, pág 309-319.
[0220] Um suporte de sílica que é adequado para uso na presente invenção tem uma alta área de superfície e é amorfo. A título de exemplo somente, as sílicas úteis estão comercialmente disponíveis sob a marca registrada de Sylopol® 958, 955 e 2408 pela Davison Catalysts, uma Divisão da W. R. Grace and Company, e ES-70W pela Ineos Silica.
[0221] Os suportes de aglomerados que compreendem um mineral de argila e um óxido inorgânico podem ser preparados usando diversas práticas bastante conhecidas na técnica, incluindo a peletização, a extrusão, a secagem ou a precipitação, a secagem por pulverização, a moldagem em glóbulos em um tambor de revestimento rotativo, e similares. Uma técnica de transformar em nódulos pode também ser usada. Os métodos para preparar os suportes de aglomerados compreendendo um mineral de argila e um óxido inorgânico incluem a secagem por pulverização de uma pasta fluida de um mineral de argila e um óxido inorgânico. Os métodos para preparar os suportes de aglomerados compreendendo um mineral de argila e um óxido inorgânico são divulgados nas Patentes U.S. Nos. 6.686.306; 6.399.535; 6.734.131; 6.559.090 e 6.958.375.
[0222] Um aglomerado de argila e óxido inorgânico, que é útil na presente invenção, pode ter as seguintes propriedades: uma área de superfície de cerca de 20 a cerca de 800 m2/g, preferivelmente de 50 a cerca de 600 m2/g; partículas com uma densidade aparente de cerca de 0,15 a cerca de 1 g/ml, preferivelmente de cerca de 0,20 a cerca de 0,75 g/ml; um diâmetro de poro médio de cerca de 30 a cerca de 300 Angstroms (A), preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 150 A; um volume de poro total de cerca de 0,10 a cerca de 2,0 cm3/g, preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 1,8 cim3/g; e um tamanho de partícula médio de cerca de 4 a 250 micra (μm), preferivelmente de cerca de 8 a 100 micra.
[0223] Alternativamente, um suporte, por exemplo, um suporte de sílica, pode ser tratado com um ou mais sais do tipo: Zr(SO4>4H2O, ZrO(NO3)2, e Fe(NO3)3, conforme ensinado no Pedido de Patente Canadense copendente No. 2.716.772. Os suportes que tenham sido, de outro modo, tratados quimicamente são também contemplados para uso com os catalisadores e os processos da presente invenção.
[0224] A presente invenção não está limitada a qualquer procedimento particular para suportar um catalisador de fosfinimina ou outros componentes do sistema de catalisador. Os processos para depositar tais catalisadores, bem como um ativador, sobre um suporte são bastante conhecidos na técnica (quanto a alguns exemplos não limitativos de métodos de suportar catalisadores, ver "Supported Catalysts" por James H. Clark e Duncan J. Macquarrie, publicado on line em 15 de novembro de 2002 na Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001 por John Wiley & Sons, Inc.; quanto a alguns métodos não limitativos para suportar um catalisador de um único local, ver a Patente U.S. No. 5.965.677). Por exemplo, um catalisador de fosfinimina pode ser adicionado a um suporte por coprecipitação com o material de suporte. O ativador pode ser adicionado ao suporte antes e/ou após o catalisador de fosfinimina ou juntamente com o catalisador de fosfinimina. Opcionalmente, o ativador pode ser adicionado a um catalisador de fosfinimina suportado in situ ou um catalisador de fosfinimina pode ser adicionado ao suporte in situ ou um catalisador de fosfinimina pode ser adicionado a um ativador suportado in situ. Um catalisador de fosfinimina pode ser convertido em uma pasta fluida ou dissolvido em um diluente ou solvente adequado e então adicionado ao suporte. Os solventes ou os diluentes adequados incluem, porém não estão limitados aos hidrocarbonetos e óleo mineral. Um catalisador de fosfinimina, por exemplo, pode ser adicionado ao suporte sólido, na forma de um sólido, solução ou pasta fluida, seguido pela adição do ativador na forma sólida ou como uma solução ou pasta fluida. O catalisador de fosfinimina, o ativador, e o suporte podem ser misturados juntos, na presença ou na ausência de um solvente.
[0225] Um "modificador de catalisador" pode também ser adicionado ao sistema de catalisador à base de fosfinimina e é um composto que, quando adicionado a um sistema de catalisador de polimerização ou usado na presença do mesmo em quantidades apropriadas, pode reduzir, impedir ou abrandar pelo menos um: de incrustação, formação de placas, e elevação rápida e repentina da temperatura, e nível estático de um material no reator de polimerização; pode alterar a cinética do catalisador; e/ou pode alterar as propriedades do produto de copolímero obtido em um processo de polimerização.
[0226] Os exemplos não limitativos de modificadores do catalisador que podem ser usados na presente invenção são Kemamine AS-990®, Kemamine AS- 650®, Armostat-1800®, bis-hidróxi-cocoamina, 2,2'-octadecil-amino-bisetanol, e Atmer-163®.
[0227] Outros modificadores do catalisador podem ser usados na presente invenção e incluem os compostos, tais como os sais de metais de carboxilato (ver as Patentes U.S. Nos. 6.562.924; 6.022.935 e 5.283.278 quanto aos exemplos). As polioxietilenoalquilaminas, que são descritas, por exemplo, no Ped. de Pat. Europeu No. 107.127, podem também ser usadas. Os modificadores dos catalisadores adicionais incluem o estearato de alumínio e o oleato de alumínio. Os modificadores dos catalisadores são fornecidos comercialmente sob as marcas registradas OCTASTAT® e STADIS®. O modificador de catalisador STADIS é descrito nas Patentes U.S. Nos. 7.476.715; 6.562.924 e 5.026.795 e está disponível da Octel Starreon. O STADIS em geral compreende um copolímero de polissulfona, uma amina polimérica e um ácido sulfônico solúvel em óleo.
[0228] Um modificador de catalisador do tipo amina de cadeia longa pode ser adicionado a uma zona do reator (ou equipamento de processo associado) separadamente do sistema de catalisador de polimerização, como parte do sistema de catalisador de polimerização, ou ambos, conforme descrito no Ped. de Pat. CA copendente No. 2.742.461. A amina de cadeia longa pode ser uma monoalcanolamina substituída de cadeia longa, ou uma dialcanolamina substituída de cadeia longa, conforme descrito no Ped. de Pat. CA copendente No. 2.742.461, que é incorporado neste documento integralmente.
[0229] Descrições detalhadas dos processos de polimerização em pasta fluida são amplamente descritas na literatura de patente. Por exemplo, a polimerização em forma de partícula, ou um processo em pasta fluida, onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero penetra na solução, é descrito na Patente U.S. No. 3.248.179. Os outros processos em pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator de circuito e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou as suas combinações. Os exemplos não limitativos de processos em pasta fluida incluem os processos de circuito contínuo ou de tanque agitado. Os exemplos adicionais de processos em pasta fluida são descritos na Patente U.S. No. 4.613.484.
[0230] Os processos de polimerização em fase de pasta fluida são conduzidos na presença de um diluente de hidrocarboneto, tal como um alcano (incluindo os isoalcanos), um aromático ou um cicloalcano. O diluente pode também ser o comonômero de alfa olefina usado nas copolimerizações. Os diluentes de alcano incluem o propano, os butanos (i.e., o butano normal e/ou o isobutano), os pentanos, os hexanos, os heptanos e os octanos. Os monômeros podem ser solúveis no (ou miscíveis com o) diluente, porém o polímero não é (sob as condições de polimerização). A temperatura de polimerização é preferivelmente de cerca de 5°C a cerca de 200°C, mais preferivelmente menos do que cerca de 120°C, tipicamente de cerca de 10°C a 100°C. A temperatura de reação é selecionada de modo que o copolímero de etileno seja produzido na forma de partículas sólidas. A pressão de reação é influenciada pela escolha do diluente e da temperatura de reação. Por exemplo, as pressões podem variar de 1500 a 4600 kPa (cerca de 220 a 660 psi ou cerca de 15 a cerca de 45 atmosferas), quando o isobutano for usado como o diluente (ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 4.325.849), a aproximadamente duas vezes isso (i.e., de 3000 a 9100 kPa - cerca de 440 a 1300 psi ou cerca de 30-90 atmosferas). A pressão em um processo em pasta fluida deve ser mantida suficientemente alta para manter pelo menos parte do monômero de etileno na fase líquida. A reação tipicamente ocorre em um reator de circuito fechado, encamisado, tendo um agitador interno (p.ex., um impulsor) e pelo menos um suporte de deposição. O catalisador, os monômeros e os diluentes são alimentados ao reator como líquidos ou suspensões. A pasta fluida circula através do reator e a camisa é usada para controlar a temperatura do reator. Através de uma série de válvulas de redução, a pasta fluida entra em um suporte de deposição e então é reduzida na pressão para vaporizar instantaneamente o diluente e os monômeros não reagidos e recuperar o polímero, em geral, em um ciclone. O diluente e os monômeros não reagidos são recuperados e reciclados de volta para o reator.
[0231] Os processos em solução para a homopolimerização ou a copolimerização de etileno são bastante conhecidos na técnica. Estes processos são conduzidos na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte, tipicamente um hidrocarboneto de C5-12, o qual pode ser não substituído ou substituído por um grupo alquila de C1-4, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo- hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada. Um exemplo de um solvente adequado que está comercialmente disponível é o "Isopar E" (solvente alifático de C812, Exxon Chemical Co.).
[0232] A temperatura de polimerização em um processo em solução convencional é de cerca de 80 a cerca de 300°C (preferivelmente de cerca de 120 a 250°C). Entretanto, conforme é ilustrado nos Exemplos, a temperatura de polimerização para o processo desta invenção é preferivelmente acima de 160°C. O limite superior de temperatura será influenciado por considerações que são bastante conhecidas para aqueles versados na técnica, tais como um desejo de maximizar a temperatura de operação (de modo a reduzir a viscosidade da solução), ao mesmo tempo ainda mantendo boas propriedades do polímero (visto que as temperaturas de polimerização aumentadas em geral reduzem o peso molecular do polímero). Em geral, a temperatura de polimerização superior preferivelmente será entre 200 e 300°C (especialmente 220 a 250°C). O processo de reação mais preferido é um "processo em média pressão", significando que a pressão no reator é preferivelmente menos do que cerca de 42.000 kiloPascals ou kPa (cerca de 6.000 psi). As pressões preferidas são de 10.000 a 40.000 kPa, mais preferivelmente de cerca de 14.000 a 22.000 kPa (cerca de 2.000 - 3.000 psi).
[0233] Um processo de polimerização em fase gasosa é comumente realizado em um reator de leito fluidizado. Tais processos em fase gasosa são amplamente descritos na literatura (ver, por exemplo, as Patentes U.S. Nos. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228). Em geral, um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado emprega um "leito" de polímero e catalisador, o qual é fluidizado por um fluxo de monômero, comonômero e outros componentes opcionais, os quais são pelo menos parcialmente gasosos. O calor é gerado pela entalpia de polimerização do monômero (e comonômeros) que flui através do leito. O monômero não reagido, o comonômero e os outros componentes gasosos opcionais saem do leito fluidizado e são contatados com um sistema de esfriamento para remover este calor. A corrente gasosa esfriada, incluindo o monômero, o comonômero e os outros componentes opcionais (tais como os líquidos condensáveis), é então circulada novamente através da zona de polimerização, juntamente com o monômero de "formação" (e o comonômero), para substituir a que foi polimerizada na etapa anterior. Simultaneamente, o produto de polímero é removido do reator. Conforme será apreciado por aqueles versados na técnica, a natureza "fluidizada" do leito de polimerização auxilia a distribuir/misturar uniformemente o calor de reação e, com isso, minimizar a formação de gradientes localizados de temperatura.
[0234] A pressão do reator em um processo em fase gasosa pode variar de aproximadamente a atmosférica até cerca de 4137 kPa (600 psig). Em uma modalidade mais específica, a pressão pode variar de cerca de 690 kPa (100 psig) a cerca de 3448 kPa (500 psig). Em outra modalidade mais específica, a pressão pode variar de cerca de 1379 kPa (200 psig) a cerca de 2759 kPa (400 psig). Ainda em outra modalidade mais específica, a pressão pode variar de cerca de 1724 kPa (250 psig) a cerca de 2414 kPa (350 psig).
[0235] A temperatura do reator em um processo em fase gasosa pode variar de acordo com o calor de polimerização, conforme descrito acima. Em uma modalidade específica, a temperatura do reator pode ser de cerca de 30°C a cerca de 130°C. Em outra modalidade específica, a temperatura do reator pode ser de cerca de 60°C a cerca de 120°C. Ainda em outra modalidade específica, a temperatura do reator pode ser de cerca de 70°C a cerca de 110°C. Ainda em mais outra modalidade específica, a temperatura de um processo em fase gasosa pode ser de cerca de 70°C a cerca de 100°C.
[0236] O processo em leito fluidizado descrito acima está bem adaptado para a preparação de polietileno, porém outros monômeros (i.e., comonômeros) podem também ser empregados. Os monômeros e os comonômeros incluem o etileno e as alfa olefinas de C3-12, respectivamente, onde as alfa olefinas de C3-12 são não substituídas ou substituídas por até dois radicais alquila de C1-6, os monômeros aromáticos de vinila de C8-12 que são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em radicais alquila de C1-4, as diolefinas de cadeias retas ou cíclicas de C4-12, as quais são não substituídas ou substituídas por um radical alquila de C1-4. Os exemplos não limitativos ilustrativos de tais alfa-olefinas são um ou mais de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, e 1-deceno, alfa metil estireno, p-terc-butil estireno, e as olefinas cíclicas de anéis restringidos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno, norbornenos substituídos com alquila, norbornenos substituídos com alquenila e similares (p.ex., 5-metileno-2-norborneno e 5-etilideno-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)- hepta-2,5-dieno).
[0237] Em uma modalidade, a invenção é dirigida para um processo de polimerização que envolve a polimerização de etileno com um ou mais de comonômero(s), incluindo o(s) comonômero(s) linear(es) ou ramificado(s) tendo de 3 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 3-12 átomos de carbono, mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono.
[0238] O processo é particularmente bem adequado para as reações de copolimerização que envolvam a polimerização de etileno em combinação com um ou mais dos comonômeros, por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina, tais como propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1, estireno e olefinas cíclicas e policíclicas, tais como ciclopenteno, norborneno e ciclo- hexeno ou uma sua combinação. Os outros comonômeros para uso com o etileno podem incluir os monômeros de vinila polares, as diolefinas, tais como 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno, e outros monômeros insaturados, incluindo os monômeros de acetileno e aldeído. As alfa-olefinas superiores e os polienos ou os macrômeros podem ser usados também.
[0239] De preferência, o primeiro copolímero de polietileno compreende etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 12 átomos de carbono e mais preferivelmente 4 a 10 átomos de carbono.
[0240] Em uma modalidade da invenção, o etileno compreende pelo menos 75 % em peso do peso total de monômero (i.e. etileno) e comonômero (i.e., alfa olefina) que é alimentado a um reator de polimerização.
[0241] Em uma modalidade da invenção, o etileno compreende pelo menos 85 % em peso do peso total de monômero (i.e., etileno) e comonômero (i.e., alfa olefina) que é alimentado a um reator de polimerização.
[0242] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator, na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um catalisador de fosfinimina, um suporte e um ativador de catalisador.
[0243] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa, na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um catalisador de fosfinimina, um suporte e um ativador de catalisador, onde o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-Indenil)Ti(N=P(t-Bu)3)X2; onde R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído, onde os substituintes para o grupo alquila, arila ou benzila são selecionados a partir do grupo que consiste em substituintes de alquila, arila, alcóxi, arilóxi, alquilarila, arilalquila e halogeneto; e onde X é um ligante ativável.
[0244] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina; um cocatalisador de alquilaluminoxano; e um suporte.
[0245] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina; um cocatalisador de alquilaluminoxano; um suporte; e um modificador de catalisador.
[0246] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-R2- Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila, onde cada um do grupo alquila, do grupo arila, ou do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de halogeneto, e onde X é um ligante ativável; e um ativador.
[0247] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-R2- Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila, onde cada um do grupo alquila, do grupo arila, ou do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de halogeneto, onde X é um ligante ativável; um ativador; e um suporte inerte.
[0248] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-R2- Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila, onde cada um do grupo alquila, do grupo arila, ou do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de halogeneto, onde X é um ligante ativável; um ativador; um suporte inerte; e um modificador de catalisador.
[0249] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1- C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde X é um ligante ativável; um ativador; e um suporte inerte.
[0250] Em uma modalidade da invenção, o primeiro copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3-8 átomos de carbono e é preparado em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização que compreende: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1- C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde X é um ligante ativável; um ativador; um suporte inerte; e um modificador de catalisador.
[0251] O sistema de catalisador de polimerização pode ser alimentado a um sistema de reator em diversos modos. Se o catalisador de fosfinimina estiver suportado sobre um suporte adequado, o catalisador pode ser alimentado a um reator no modo seco, usando um alimentador de catalisador, cujos exemplos são bastante conhecidos na técnica. Alternativamente, um catalisador de fosfinimina suportado pode ser alimentado a um reator como uma pasta fluida em um diluente adequado. Se o catalisador de fosfinimina não estiver suportado, o catalisador pode ser alimentado a um reator como uma solução ou como uma pasta fluida em um solvente ou em diluentes adequados. Os componentes do sistema de catalisador de polimerização, que podem incluir um catalisador de fosfinimina, um ativador, um removedor, um suporte inerte, e um modificador de catalisador, podem ser combinados antes da sua adição a uma zona de polimerização, ou eles podem ser combinados no caminho para uma zona de polimerização. Para combinar os componentes do sistema de catalisador de polimerização no caminho para uma zona de polimerização, eles podem ser alimentados como soluções ou pastas fluidas (em solventes ou diluentes adequados) usando diversas configurações de linhas de alimentação, que podem tornar-se coextensivas antes de atingirem o reator. Tais configurações podem ser projetadas para proporcionar áreas nas quais os componentes do sistema de catalisador que fluem para um reator podem misturar-se e reagir um com o outro durante vários tempos de "atraso", que podem ser restringidos alterando-se as vazões da solução ou da pasta fluida dos componentes do sistema de catalisador.
[0252] Opcionalmente, os removedores são adicionados a um processo de polimerização. Os removedores são bastante conhecidos na técnica.
[0253] Em uma modalidade da invenção, os removedores são compostos de organoalumínio tendo a fórmula: Al3(X3)n(X4)3-n, onde (X3) é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X4) é selecionado a partir de alcóxido ou óxido de arila, qualquer um dos quais tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; halogeneto; ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive; ou alquilaluminoxanos tendo a fórmula: R32Al1O(R3Al1O)mAl1R32, onde cada R3 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbila de C1-20 e m é de 3 a 50. Alguns removedores preferidos, não limitativos, úteis na presente invenção, incluem o tri-isobutilalumínio, o trietilalumínio, o trimetilalumínio ou outros compostos de trialquilalumínio.
[0254] O removedor pode ser usado em qualquer quantidade adequada, porém, a título de exemplos não limitativos somente, pode estar presente em uma quantidade para proporcionar uma razão molar de Al:M (onde M é o metal do composto organometálico) de cerca de 20 a cerca de 2000, ou de cerca de 50 a cerca de 1000, ou de cerca de 100 a cerca de 500. Em geral, o removedor é adicionado ao reator antes do catalisador e na ausência de venenos adicionais e ao longo do tempo diminui para 0, ou é adicionado continuamente.
[0255] Opcionalmente, os removedores podem estar independentemente suportados. Por exemplo, um óxido inorgânico que tenha sido tratado com um composto de organoalumínio ou o alquilaluminoxano pode ser adicionado ao reator de polimerização. O método de adição dos compostos de organoalumínio ou alquilaluminoxano ao suporte não é especificamente definido e é realizado por procedimentos bastante conhecidos na técnica.
PREPARAÇÃO DA MISTURA DE POLÍMEROS
[0256] A mistura de polímeros pode ser formada usando equipamento e métodos convencionais, tais como por mistura a seco dos componentes individuais e subsequentemente mistura da fusão em um misturador, ou por mistura dos componentes juntos, diretamente em um misturador, tal como, por exemplo, um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Brabender, ou uma extrusora de hélice simples ou dupla, que pode incluir uma extrusora de mistura e uma extrusora de braço lateral usada diretamente a jusante de um processo de polimerização. Uma mistura ou combinação do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno pode ser indicada pela uniformidade da morfologia da composição. Em outro exemplo, a mistura de polímeros pode ser produzida in situ usando um arranjo de reator de polimerização de múltiplos estágios e um processo. Em um arranjo de reator de múltiplos estágios, dois ou mais reatores podem ser unidos em série, onde uma mistura de um primeiro polímero e o catalisador pode ser transferida de um primeiro reator para um segundo reator, onde um segundo polímero pode ser produzido e misturado in situ com o primeiro polímero. Um reator de polimerização de múltiplos estágios e os métodos para utilizar o mesmo podem ser similares àquele discutido e descrito, por exemplo, na Pat. U.S. No. 5.677.375. A mistura dos componentes de polímeros enquanto em solução é também contemplada para uso na presente invenção.
[0257] A mistura de polímeros pode incluir pelo menos 1 por cento em peso (% em peso) e até 99 % em peso do primeiro copolímero de polietileno e pelo menos 1 % em peso e até 99 % em peso do segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0258] Nas modalidades da invenção, a quantidade do primeiro copolímero de polietileno na mistura de polímeros estará na faixa de um mínimo de cerca de 5 % em peso, ou cerca de 10 % em peso, ou cerca de 15 % em peso, ou cerca de 20 % em peso, ou cerca de 30 % em peso, ou cerca de 40 % em peso até um máximo de cerca de 60 % em peso, ou cerca de 70 % em peso, ou cerca de 80 % em peso, ou cerca de 90 % em peso, ou cerca de 95 % em peso, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0259] Nas modalidades da invenção, a quantidade do primeiro copolímero de polietileno na mistura de polímeros estará na faixa de cerca de 1 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 7,5 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 12,5 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 12,5 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de cerca de 15 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 35 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 45 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 30 % em peso, ou de cerca de 7,5 % em peso a cerca de 30 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 35 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 30 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 25 % em peso, ou de cerca de 1 % em peso a cerca de 25 % em peso, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno. Nas modalidades adicionais da invenção, a quantidade do primeiro copolímero de polietileno na mistura de polímeros pode ser pelo menos 5 % em peso, ou pelo menos 10 % em peso, pelo menos 15 % em peso, ou pelo menos 20 % em peso, ou pelo menos 25 % em peso, ou pelo menos 30 % em peso, ou pelo menos 35 % em peso, porém menos do que cerca de 50 % em peso, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0260] Em uma modalidade da invenção, a quantidade do primeiro copolímero de polietileno na mistura de polímeros pode ser pelo menos 50 % em peso, ou pelo menos 60 % em peso, pelo menos 70 % em peso, ou pelo menos 80 % em peso, ou pelo menos 90 % em peso, porém menos do que 100 % em peso, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0261] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 1-99 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 99-1 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0262] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 5-95 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 95-5 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0263] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 1-50 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 99-50 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0264] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 5-50 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 95-50 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0265] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 95-50 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 5-50 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0266] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 95-60 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 5-40 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno.
[0267] Em uma modalidade da invenção, a mistura de polímeros compreende 90-50 % em peso de um primeiro copolímero de polietileno e 10-50 % em peso de um segundo copolímero de polietileno, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de polietileno. ADITIVOS
[0268] A mistura de polímeros ou os componentes da mistura de polímeros (i.e., o primeiro e/ou segundo copolímeros de polietileno) da presente invenção podem também conter aditivos, tais como, por exemplo, antioxidantes primários (tais como fenóis impedidos, incluindo a vitamina E); antioxidantes secundários (tais como fosfitos e fosfonitos); agentes de nucleação, plastificantes ou auxiliares de processo (tais como auxiliar de processo ligado ao fluorelastômero e/ou ao polietileno glicol), removedores ácidos, estabilizadores, agentes anticorrosão, agentes de sopro, outros absorvedores de luz ultravioleta, tais como antioxidantes que rompem a cadeia, etc., finalizadores, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, pigmentos, corantes e cargas e agentes de cura, tais como peróxido.
[0269] Estes e outros aditivos comuns na indústria de poliolefinas podem estar presentes na mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) a 0,01 até 50 % em peso em uma modalidade, e de 0,1 a 20 % em peso em outra modalidade, e de 1 a 5 % em peso em mais outra modalidade, onde uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior de % em peso com qualquer limite inferior de % em peso.
[0270] Em uma modalidade da invenção, os antioxidantes e os estabilizadores, tais como os fosfitos orgânicos e os antioxidantes fenólicos, podem estar presentes na mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) em de 0,001 a 5 % em peso em uma modalidade, e de 0,01 a 0,8 % em peso em outra modalidade, e de 0,02 a 0,5 % em peso em mais outra modalidade. Os exemplos não limitativos de fosfitos orgânicos que são adequados são o tris(2,4- di-terc-butilfenil)fosfito (IRGAFOS 168) e o tris (nonil fenil) fosfito (WESTON 399). Os exemplos não limitativos de antioxidantes fenólicos incluem o 3,5 di-t-butil-4-hidróxi- hidrocinamato de octadecila (IRGANOX 1076) e o tetraquis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil) propionato de pentaeritritila (IRGANOX 1010); e o 1,3,5-Tri(3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzil-isocianurato (IRGANOX 3114).
[0271] As cargas podem estar presentes na mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) em de 0,1 a 50 % em peso em uma modalidade, e de 0,1 a 25 % em peso da composição em outra modalidade, e de 0,2 a 10 % em peso ainda em outra modalidade. As cargas incluem, porém não estão limitadas ao, dióxido de titânio, carboneto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica, precipitada ou não), óxido de antimônio, carbonato de chumbo, alvaiade de zinco, litopona, zirconita, coríndon, espinélio, apatita, pó de barita, sulfato de bário, magnesita, negro de fumo, dolomita, carbonato de cálcio, talco e compostos de hidrotalcita dos íons Mg, Ca, ou Zn com Al, Cr ou Fe e CO3 e/ou HPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio clorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros óxidos e carbonatos de metais, hidróxidos de metais, cromo, retardadores de chama fosforosos e bromados, trióxido de antimônio, sílica, silicone, e suas misturas. Estas cargas podem particularmente incluir quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes que sejam conhecidos na técnica.
[0272] Os sais de ácidos graxos também podem estar presentes nas misturas de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno). Tais sais podem estar presentes a partir de 0,001 até 2 % em peso na mistura de polímeros ou nos componentes da mistura de polímeros em uma modalidade, e de 0,01 a 1 % em peso em outra modalidade. Os exemplos de sais de metais de ácidos graxos incluem o ácido láurico, o ácido esteárico, o ácido succínico, o ácido estearil láctico, o ácido láctico, o ácido ftálico, o ácido benzóico, o ácido hidroxiesteárico, o ácido ricinoléico, o ácido naftênico, o ácido oléico, o ácido palmítico, e o ácido erúcico, os metais adequados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb e assim por diante. Os sais de ácidos graxos desejáveis são selecionados a partir de estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zinco, oleato de cálcio, oleato de zinco, e oleato de magnésio.
[0273] Com relação ao processo físico de introduzir na mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) um ou mais aditivos, deve ocorrer uma mistura suficiente para assegurar que uma mistura uniforme será produzida antes da conversão em um produto acabado. A mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) pode estar em qualquer forma física quando usada para combinar com os um ou mais aditivos. Em uma modalidade, grânulos do reator, definidos como os grânulos da mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) que são isolados e usados para misturar com os aditivos. Os grânulos do reator têm um diâmetro médio de 10 μm a 5 mm, e de 50 μm a 10 mm em outra modalidade. Alternativamente, a mistura de polímeros ou os seus componentes podem estar na forma de pelotas, tais como, por exemplo, tendo diâmetro médio de 1 mm a 6 mm, que são formadas a partir da extrusão da fusão dos grânulos do reator.
[0274] Um método de misturar os aditivos com a mistura de polímeros (e/ou o primeiro e/ou o segundo copolímeros de polietileno) é contatar os componentes em um tambor ou outro meio físico de mistura, o copolímero estando na forma de grânulos do reator. Outro método de misturar os componentes é misturar na fusão a mistura de polímeros ou as pelotas dos componentes da mistura de polímeros com os aditivos diretamente em uma extrusora, ou qualquer outro meio de mistura na fusão. PRODUÇÃO DO FILME
[0275] O processo de filme soprado por extrusão é um processo bastante conhecido para a preparação de filme plástico. O processo emprega uma extrusora que aquece, funde e transporta o plástico fundido (p.ex., a mistura de polímeros) e o força através de uma matriz anular. As temperaturas de extrusão típicas são de 165,6 a 260°F (330 a 500°F), especialmente 176,7 a 237,8°F (350 a 460°F).
[0276] O filme de polietileno é removido da matriz e moldado em um formato de tubo e, no fim, passado através de um par de cilindros de extração ou pinça. O ar interno comprimido é então introduzido de um mandril, fazendo com que o tubo aumente no diâmetro, formando uma "bolha" do tamanho desejado. Desse modo, o filme soprado é alongado em duas direções, a saber, na direção axial (pelo uso do ar forçado que "estoura" o diâmetro da bolha) e na direção do comprimento da bolha (pela ação de um elemento de enrolamento que puxa a bolha através do aparelho). O ar externo é também introduzido em torno da circunferência da bolha, para esfriar a fusão à medida que ela sai da matriz. A largura do filme é variada por introdução de mais ou menos ar interno na bolha, assim aumentando ou diminuindo o tamanho da bolha. A espessura do filme é controlada principalmente aumentando-se ou diminuindo-se a velocidade do cilindro de extração ou do cilindro de pinça para controlar a razão de diminuição.
[0277] A bolha é então colapsada em duas camadas de filme dobradas imediatamente após passar através dos cilindros de extração ou de pinça. O filme esfriado pode então ser processado adicionalmente por corte ou vedação para produzir uma variedade de produtos de consumidor. Embora não se desejando estar ligado por teoria, é acreditado em geral por aqueles versados na técnica de fabricação de filmes soprados que as propriedades físicas dos filmes acabados sejam influenciadas tanto pela estrutura molecular de um copolímero de polietileno, quanto pelas condições de processamento. Por exemplo, acredita-se que as condições de processamento influenciem o grau de orientação molecular (tanto na direção da máquina, quanto na direção axial ou transversal).
[0278] Um balanço da orientação molecular na "direção da máquina" ("MD") e na "direção transversal" ("TD" - que é perpendicular à MD) é geralmente considerado desejável para os filmes associados com a invenção (por exemplo, Resistência ao impacto por arremesso, propriedades de rasgo na Direção da máquina e na Direção transversal).
[0279] Desse modo, reconhece-se que estas forças de alongamento sobre a "bolha" podem afetar as propriedades físicas do filme acabado. Em particular, sabe- se que a "razão de diminuição" (i.e., a razão do diâmetro da bolha soprada para o diâmetro da matriz anular) pode ter um efeito significativo sobre a resistência ao impacto por arremesso e a resistência ao rasgo do filme acabado.
[0280] A descrição acima mencionada refere-se à preparação de filmes de monocamadas. Os filmes de múltiplas camadas podem ser preparados por 1) um processo de "coextrusão" que permite que mais do que uma corrente de polímero fundido seja introduzida em uma matriz anular, resultando em uma membrana de filme de múltiplas camadas, ou 2) um processo de laminação no qual as camadas de filme são laminadas juntas.
[0281] Em uma modalidade da invenção, os filmes desta invenção são preparados usando o processo de filme soprado acima descrito.
[0282] Um processo alternativo é o assim chamado processo de filme moldado, onde um copolímero de polietileno (ou mistura de polímeros) é fundido em uma extrusora, então forçado através de uma matriz de fenda linear, com isso "moldando" um filme plano fino. A temperatura de extrusão para o filme moldado é tipicamente algo mais quente do que usada no processo de filme soprado (com tipicamente temperaturas de operação de 232,2 a 287,8°C (450 a 550°F)). Em geral, o filme moldado é esfriado (temperado) mais rapidamente do que o filme soprado.
[0283] Em uma modalidade da invenção, os filmes desta invenção são preparados usando um processo de filme moldado.
[0284] Os filmes da invenção podem ser filmes de camadas individuais ou camadas múltiplas. Os filmes de camadas múltiplas podem compreender uma ou mais camadas formadas a partir da mistura de polímeros. Os filmes podem também ter uma ou mais camadas adicionais formadas de outros materiais, tais como outros polímeros, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade média, polipropileno, poliéster, polietileno de densidade baixa (HPLDPE), polietileno de densidade alta (HDPE), etileno acetato de vinila, etileno álcool vinílico e similar.
[0285] Os filmes de camadas múltiplas podem ser formados por métodos bastante conhecidos na técnica. Se todas as camadas forem polímero, os polímeros podem ser coextrudados através de uma montagem de bloco de alimentação de coextrusão e matriz para produzir um filme com duas ou mais camadas aderidas conjuntamente, porém diferindo na composição. Os filmes de camadas múltiplas podem também ser formados por revestimento por coextrusão, com isso um material de substrato é contatado com o polímero fundido quente à medida que ele sai da matriz. PROPRIEDADES DOS FILMES DAS MISTURAS DE POLÍMEROS
[0286] Os filmes da presente invenção são preparados a partir das misturas de polímeros como definidas acima. Em geral, um aditivo como descrito acima é misturado com as misturas de polímeros antes da produção dos filmes. As misturas de polímeros e os filmes têm um equilíbrio de propriedades de processamento e mecânicas, bem como boas propriedades ópticas. Consequentemente, em uma modalidade da invenção, um filme de monocamada de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma resistência ao impacto por arremesso de > 250 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) e um módulo da secante na MD a 1% de mais do que 140 MPa, em combinação com boas propriedades ópticas do filme.
[0287] Nas modalidades da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de > 220 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 230 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 240 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 250 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 350 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 400 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 450 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 500 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 550 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 600 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 650 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), ou > 700 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em outra modalidade da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 230 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 900 g/2,5 x 103 cm (1 mil). Em outra modalidade da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 230 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 800 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em outra modalidade da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 250 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em uma modalidade adicional da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 300 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em uma modalidade adicional da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 350 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em uma modalidade adicional da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 400 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em uma modalidade adicional da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 450 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Ainda em outra modalidade da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 500 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Ainda em outra modalidade da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 550 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Ainda em outra modalidade da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 600 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em uma modalidade adicional da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 650 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 750 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil). Em uma modalidade adicional da invenção, o filme terá um impacto por arremesso de 650 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil) a 800 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil).
[0288] Nas modalidades da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD (rasgo na MD/rasgo na TD) de menos do que 0,95, porém mais do que 0,10, ou menos do que 0,80, porém mais do que 0,10. Em outra modalidade da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de 0,10 a 0,95. Em outra modalidade da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de 0,10 a 0,80. Em outra modalidade da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de 0,10 a 0,75. Ainda em outra modalidade da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de 0,1 a 0,70. Ainda em outra modalidade da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de 0,2 a 0,70. Ainda em outra modalidade da invenção, o filme terá uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de 0,25 a 0,65.
[0289] Nas modalidades da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de > 120 MPa, ou > 130 MPa, ou > 140 MPa, ou > 150 MPa, ou > 160 MPa. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de 120 MPa to 260 MPa. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de 130 MPa a 230 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de 130 MPa a 210 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de 120 MPa a 200 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de 120 MPa a 190 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção da máquina (MD) a 1% de deformação de 130 MPa a 180 MPa.
[0290] Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de > 130 MPa, ou > 140 MPa, ou > 150 MPa, ou > 160 MPa, ou > 170 MPa, ou > 180 MPa, ou > 190 MPa. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 120 MPa a 280 MPa. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 120 MPa a 270 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 120 MPa a 260 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 130 MPa to 240 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 130 MPa a 220 MPa. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 120 MPa a 220 MPa. Ainda em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 130 MPa a 210 MPa. Ainda em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 130 MPa a 200 MPa. Ainda em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá um módulo da secante na direção transversal (TD) a 1% de deformação de 130 MPa a 190 MPa.
[0291] Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 15% e um brilho a 45° de pelo menos 40. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 15% e um brilho a 45° de pelo menos 45. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 12% e um brilho a 45° de pelo menos 50. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 12% e um brilho a 45° de pelo menos 55. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de pelo menos 50. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de pelo menos 55. Em uma modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de pelo menos 60. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 7% e um brilho a 45° de pelo menos 55. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 7% e um brilho a 45° de pelo menos 60. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 7% e um brilho a 45° de pelo menos 65. Em outra modalidade da invenção, um filme de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) terá uma turvação de menos do que 7% e um brilho a 45° de pelo menos 70.
[0292] O filme pode, a título de exemplo não limitativo, ter uma espessura total variando de 1,3 x 10-3 cm a 10-2 cm (0,5 mil a 4 mil), que dependerá, por exemplo, do vão da matriz empregado durante a moldagem do filme ou o sopro do filme.
[0293] A descrição acima se aplica aos filmes de monocamadas. Entretanto, o filme da presente invenção pode ser usado em um filme de múltiplas camadas. Os filmes de múltiplas camadas podem ser preparados usando um processo de coextrusão ou um processo de laminação. Na coextrusão, uma pluralidade de correntes de polímeros fundidos é alimentada a uma matriz anular (ou molde plano), resultando em um filme de múltiplas camadas no esfriamento. Na laminação, uma pluralidade de filmes é ligada conjuntamente, usando, por exemplo, adesivos, união com calor e pressão e similar. Uma estrutura de filme de múltiplas camadas pode, por exemplo, conter camadas de união e/ou camadas de vedação.
[0294] O filme da presente invenção pode ser uma camada de cobertura ou uma camada de núcleo e pode ser usado em pelo menos uma ou em uma pluralidade de camadas em um filme de múltiplas camadas. O termo "núcleo" ou a expressão "camada de núcleo" refere-se a qualquer camada de filme interna em um filme de múltiplas camadas. A expressão "camada de cobertura" refere-se a uma camada mais externa de um filme de múltiplas camadas (por exemplo, conforme usado na produção de acondicionamento de produtos). A expressão "camada de vedação" refere-se a um filme que está envolvido na vedação do filme nele próprio ou em outra camada em um filme de múltiplas camadas. A "camada de união" refere-se a qualquer camada interna que adira duas camadas uma à outra.
[0295] A título de exemplo não limitativo somente, a espessura dos filmes de múltiplas camadas pode ser de cerca de 1,3 x 10-3 cm (0,5 mil) a cerca de 2,5 x 10-2 cm (10 mil) de espessura total.
[0296] Em uma modalidade da invenção, uma estrutura de filme de monocamada ou de múltiplas camadas compreende pelo menos uma camada que compreende uma mistura de polímeros compreendendo o primeiro e o segundo copolímeros de polietileno descritos acima.
[0297] A título de exemplos não limitativos, os filmes podem ser usados para sacos de serviço pesado, filme de encolhimento, filme de alongamento, filme agrícola, sacos de lixo e sacos de compras. Os filmes podem ser produzidos por extrusão com sopro, extrusão com modelagem, coextrusão e ser incorporados também em estruturas laminadas.
[0298] Em uma modalidade da invenção, proporciona-se um filme soprado, o qual compreende a mistura de polímeros descrita acima.
[0299] Em uma modalidade da invenção, proporciona-se um filme moldado, o qual compreende a mistura de polímeros descrita acima.
[0300] Nas modalidades da invenção, proporciona-se um filme de alongamento, ou um filme de encolhimento, o qual compreende a mistura de polímeros descrita acima.
[0301] Nas modalidades da invenção, proporciona-se um filme soprado, ou um filme moldado tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de mais do que 55, o qual compreende a mistura de polímeros descrita acima. EXEMPLOS GERAL
[0302] Todas as reações envolvendo compostos sensíveis ao ar e ou à umidade foram conduzidas sob nitrogênio, usando técnicas padrões de Schlenk e cânula, ou em uma glovebox. Os solventes da reação foram purificados usando o sistema descrito por Pangborn e col. em Organometallics 1996, v15, pág.1518, ou usados diretamente após serem armazenados sobre peneiras moleculares de 4 Â ativadas. O metilaluminoxano usado era uma solução de MAO a 10% em tolueno, fornecida pela Albemarle, que foi usada conforme recebida. O suporte usado era sílica Sylopol 2408 obtida da W.R. Grace & Co. O suporte foi calcinado fluidizando com ar a 200 °C por 2 horas, seguido por nitrogênio a 600°C por 6 horas, e armazenado sob nitrogênio.
[0303] O índice de fluidez a quente, I2, em g/10, min foi determinado sobre um Tinius Olsen Plastomer (Modelo MP993), de acordo com ASTM D1238 condição F, a 190°C, com um peso de 2,16 quilogramas. O índice de fluidez a quente, I10, foi determinado de acordo com ASTM D1238 condição F, a 190° C, com um peso de 10 quilogramas. O índice de fluidez a quente em carga alta, I21, em g/10 min, foi determinado de acordo com ASTM D1238 condição E, a 190° C, com um peso de 21,6 quilogramas. A razão de fluidez a quente ou "MFR" para abreviar (também algumas vezes chamada razão de índice de fluidez a quente) é I21/I2.
[0304] A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), de acordo com ASTM D792.
[0305] A informação sobre o peso molecular (Mw, Mn e Mz em g/mol) e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn), e a distribuição de peso molecular médio z (MZ/MW) foram analisadas através de cromatografia de permeação em gel (GPC), usando um instrumento vendido sob o nome comercial "Waters 150c", com o 1,2,4- triclorobenzeno como a fase móvel, a 140°C. As amostras foram preparadas dissolvendo o polímero neste solvente e foram corridas sem filtração. Os pesos moleculares são expressos como equivalente de polietileno, com um desvio padrão relativo de 2,9% para o peso molecular médio numérico ("Mn") e 5,0% para o peso molecular médio ponderal ("Mw"). As soluções de amostras de polímeros (1 a 2 mg/mL) foram preparadas aquecendo o polímero em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e girando sobre um disco por 4 horas, a 150oC, em um forno. O antioxidante 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (BHT) foi adicionado à mistura para estabilizar o polímero contra a degradação oxidativa. A concentração de BHT era 250 ppm. As soluções de amostras foram cromatografadas a 140oC sobre uma unidade de cromatografia em alta temperatura PL 220, equipada com quatro colunas Shodex (HT803, HT804, HT805 e HT806), usando o TCB como a fase móvel, com uma vazão de 1,0 mL/minuto, com um índice refrativo diferencial (DRI) como o detector da concentração. O BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger as colunas da degradação oxidativa. O volume de injeção da amostra era 200 mL. Os dados brutos foram processados com o software Cirrus GPC. As colunas foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares dos poliestirenos foram convertidos em pesos moleculares de polietilenos, usando uma equação de Mark-Houwink, conforme descrito no método de teste padrão ASTM D6474.
[0306] A frequência da ramificação das amostras de polímeros (i.e., a ramificação de cadeia curta, SCB por 1000 carbonos) e o teor de comonômeros de C6 (em % em peso) foram determinados por Espectroscopia de Infravermelho da Transformada de Fourier (FTIR) conforme o método ASTM D6645-01. Utilizou-se para as medições um Espectrômetro de IV Thermo-Nicolet 750 Magna, equipado com o software OMNIC versão 7.2a.
[0307] A determinação da frequência da ramificação como uma função do peso molecular (e, consequentemente, da distribuição de comonômeros) foi realizada usando a Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) em alta temperatura e a FT- IR do eluente. Os padrões de polietileno com um teor de ramificação conhecido, o poliestireno e os hidrocarbonetos com um peso molecular conhecido foram usados para calibração.
[0308] As placas moldadas por compressão dos extraíveis por hexano foram determinadas de acordo com ASTM D5227.
[0309] Para determinar o índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50, que é também especificado CDBI(50) na presente invenção, uma curva de distribuição da solubilidade é primeiramente gerada para o copolímero. Isto é efetuado usando dados adquiridos da técnica de TREF. Esta curva de distribuição da solubilidade é um gráfico da fração em peso do copolímero que é solubilizado como uma função da temperatura. Esta é convertida em uma curva de distribuição cumulativa da fração em peso versus o teor de comonômero, a partir da qual o CDBI50 é determinado estabelecendo-se a porcentagem em peso de uma amostra de copolímeros que tem um teor de comonômero dentro de 50% do teor de comonômero intermediário sobre cada lado da mediana (ver o WO 93/03093 quanto à definição de CDBI50). A porcentagem em peso de copolímero que elui a 90-105°C é determinada calculando-se a área sob a curva de TREF em uma temperatura de eluição de 90 a 105°C. A porcentagem em peso de copolímero eluindo abaixo de, ou a, 40°C e acima de 100°C foi determinada similarmente. Para o propósito de simplificar a correlação da composição com a temperatura de eluição, assume-se que todas as frações têm um Mn>15.000, onde Mn é o peso molecular médio numérico da fração. Quaisquer frações de pesos baixos presentes geralmente representam uma parte insignificante do polímero. O restante desta descrição e as reivindicações em anexo mantêm esta convenção de assumir todas as frações tendo Mn>15.000 na medição do CDBI50.
[0310] O método de fracionamento por eluição com elevação da temperatura (TREF) específico, usado neste documento, foi como se segue. As amostras de polímeros homogêneas (peletizadas, 50 a 150 mg) foram introduzidas no vaso reator de uma unidade de cristalização-TREF (Polímero ChAR®). O vaso reator foi cheio com 20 a 40 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), e aquecido até a temperatura de dissolução desejada (p.ex., 150°C), por 1 a 3 horas. A solução (0,5 a 1,5 ml) foi então carregada para a coluna de TREF enchida com glóbulos de aço inoxidável. Após o equilíbrio em uma dada temperatura de estabilização (p.ex., 110 °C) por 30 a 45 minutos, a solução de polímero foi deixada cristalizar, com uma queda de temperatura a partir da temperatura de estabilização até 30°C (0,1 ou 0,2 °C/minuto). Após equilíbrio a 30°C por 30 minutos, a amostra cristalizada foi eluída com TCB (0,5 ou 0,75 mL/minuto), com um salto de temperatura de 30°C para a temperatura de estabilização (0,25 ou 1,0 °C/minuto). A coluna de TREF foi limpa no final da corrida, por 30 minutos, na temperatura de dissolução. Os dados foram processados usando o software Polymer ChAR, a planilha Excel e o software de TREF desenvolvido localmente.
[0311] Os procedimentos de TREF descritos acima são bastante conhecidos para as pessoas versadas na técnica e podem ser usados para determinar a modalidade de um perfil de TREF, um CDBI50, uma % em peso de copolímero eluindo a, ou abaixo de, 40°C, uma % em peso de copolímero eluindo em acima de 100°C, uma % em peso de copolímero eluindo a partir de 90°C até 105°C, um valor de T(75)- T(25), bem como as temperaturas ou as faixas de temperaturas onde ocorrem os máximos da intensidade de eluição (picos de eluição).
[0312] Os pontos de fusão, incluindo um ponto de fusão de pico (Tm), e a porcentagem de cristalinidade dos copolímeros são determinados usando um Analisador Térmico DSC Q1000 da TA Instrument, a 10°C/min. Em uma medição da DSC, aplica-se aos polímeros um ciclo de aquecimento-esfriamento-aquecimento a partir da temperatura ambiente até 200°C ou vice-versa, para minimizar a história termomecânica associada com eles. O ponto de fusão e a porcentagem de cristalinidade são determinados pela temperatura de pico primária e pela área total sob a curva de DSC, respectivamente, a partir do segundo dado de aquecimento. A temperatura de fusão de pico Tm é o maior pico de temperatura, quando dois picos estiverem presentes em um perfil de DSC bimodal (tipicamente também tendo a maior altura de pico).
[0313] A resistência da fusão de um polímero é medida sobre um reômetro capilar Rosand RH-7 (diâmetro do barril = 15 mm) com uma matriz plana de 2 mm de Diâmetro, razão de L/D 10:1 a 190°C, Transdutor de Pressão: (68,95 MPa) (10.000 psi), Velocidade do Pistão: 5,33 mm/min, Ângulo de Arraste: 52°, Velocidade Gradativa de Arraste: 50 - 80 m/min2 ou 65 ± 15 m/min2. Uma fusão de polímero é extrudada através de uma matriz capilar, sob uma taxa constante, e então a fita de polímero é removida em uma velocidade de arraste crescente até que ela rompa. O valor máximo constante da força na região de estabilização de uma curva de força versus tempo é definido como a resistência da fusão para o polímero.
[0314] Análise Mecânica Dinâmica (DMA). As medições reológicas (p.ex., as medições do cisalhamento oscilatório de pequena tensão (10%)) foram realizadas sobre um reômetro rotacional dinâmico Rheometrics SR5 Stress, com placas paralelas de 25 mm de diâmetro, em um modo de varredura da frequência, sob camada de nitrogênio total. As amostras de polímeros são apropriadamente estabilizadas com os aditivos antioxidantes e então inseridas no dispositivo de teste por pelo menos um minuto, pré-aquecendo-se para assegurar a diminuição da força normal de volta para zero. Todos os experimentos de DMA são conduzidos a 10% de tensão, 0,05 a 100 rad/s e 190°C. O Software Orchestrator é usado para determinar os parâmetros viscoelásticos, incluindo o módulo na armazenagem (G'), o módulo na perda (G"), o ângulo de fase (δ), o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*).
[0315] Os dados de viscosidade complexa |n*( w )| versus frequência (w) foram então adaptados à curva usando o modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros, modificado, para obter a viscosidade de cisalhamento zero no, o tempo de relaxamento viscoso característico Tn, e a quantidade de parâmetro de reologia a. O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como se segue: |n*( w ) | = n0 / [ 1 + ( Tn w )a ]( 1 - n ) / a onde: |n*( w ) | = magnitude da viscosidade complexa de cisalhamento; n0 = viscosidade de cisalhamento zero; Tn = tempo de relaxamento característico; a = "quantidade" de parâmetro de reologia (que é também chamado o "exponente de cisalhamento de Carreau-Yasuda" ou o "parâmetro a de CY" ou simplesmente o "parâmetro a" na presente invenção); n = fixa a inclinação da lei da potência final, fixada a 2/11; e w = frequência angular da deformação por cisalhamento oscilatório. Os detalhes do significado e da interpretação do modelo de CY e dos parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber e H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987); cada um dos quais é incorporado neste document por referência em sua totalidade.
[0316] O Índice de Afinamento por Cisalhamento (SHI) foi determinado de acordo com o método proporcionado no Ped. de Pat. U.S. No. 2011/0212315: o SHI é definido como SHI(w)=n*(w)/n0 para qualquer frequência (w) dada para a medição da viscosidade dinâmica, onde n0 é a viscosidade de cisalhamento zero a 190°C, determinada por meio da regra empírica de Cox-Merz. n* é a viscosidade complexa a 190°C, determinável no cisalhamento ou na deformação dinâmica (senoidal) de um copolímero, conforme determinada sobre um reômetro rotacional Rheometrics SR5 Stress, usando geometria de placas paralelas. De acordo com a regra de Cox-Merz, quando a frequência (w) for expressa em unidades Radiantes, em baixas taxas de cisalhamento, o valor numérico de n* é igual àquele da viscosidade intrínseca, convencional, com base em medições em tubos capilares de baixo cisalhamento. A pessoa versada no campo de reologia está bastante hábil com a determinação de n0 neste modo. A razão de afinamento por cisalhamento (q*o,i/ q*io) pode ser determinada similarmente usando DMA, determinando-se a viscosidade complexa em frequências de 0,1 e 10 rad/s.
[0317] Os filmes dos presentes exemplos foram preparados sobre uma linha de filme soprado, fabricada pela Battenfeld Gloucester Engineering Company of Gloucester, Mass, usando um diâmetro de matriz de 10,2 centímetros (4 polegadas), e um vão da matriz de 0,1 ou 0,3 cm (35 ou 100 mil). Esta linha de filme soprado tem uma produção padrão de mais do que 45,4 quilogramas (100 libras) por hora e está equipada com um motor de 29,8 kWatts (40 Cavalos-vapor). A velocidade da rosca era 35 a 50 RPM. A rosca extensora tem um diâmetro de 6,4 x 10-3 cm (2,5 mil) e uma razão de comprimento/diâmetro (L/D) de 24/1. A Temperatura de Fusão e a Altura da Profundidade de Congelamento (FLH) são 215,6 a 221,1°C (420 a 430°F) e 40,6 a 45,7 centímetros (16 a 18 polegadas), respectivamente. A bolha de filme soprado é esfriada com ar. A razão de explosão (BUR) típica para os filmes soprados, preparados sobre esta linha, são de 1,5/1 a 4/1. Uma matriz anular tendo um vão de 0,1 cm (35 mils) foi usada para três experimentos. Os filmes deste exemplo foram preparados usando um ponto de propósito de BUR de 2,5:1 e um ponto de propósito de espessura de filme de 2,5 x 10-3 cm (1,0 mil).
[0318] A turvação (%) foi medida de acordo com os procedimentos especificados no ASTM D 1003-07, usando um Medidor de Turvação BYK-Gardner (Modelo Haze-gard plus).
[0319] A resistência ao impacto por arremesso foi medida sobre um provador de impacto por arremesso (Modelo D2085AB/P), fabricado pela Kayeness Inc. de acordo com ASTM D-1709-04 (método A).
[0320] As resistências aos rasgos de Elmendorf na direção da máquina (MD) e transversal (TD) foram medidas sobre um Provador de Rasgo ProTear® fabricado pela Thwing-Albert Instrument Co., de acordo com ASTM D-1922.
[0321] A resistência à perfuração foi medida sobre um Provador Universal MTS Systems (Modelo SMT(ALTA)-500N-192), de acordo com o ASTM D-5748.
[0322] O módulo da secante na MD ou na TD foi medido sobre um Instrumento Provador Universal de 5 Cabeças (Modelo TTC-102), em uma velocidade de cruzeta de 0,5 cm (0,2 pol.)/min, até 10 % de deformação, de acordo com o ASTM D-882-10. O módulo da secante na MD ou na TD foi determinado por uma inclinação inicial da curva de tensão-deformação a partir de uma origem até 1% de deformação.
[0323] O teste de tração do filme foi conduzido sobre um Instrumento Provador Universal de 5 Cabeças (Modelo TTC-102), de acordo com o ASTM D-882- 10.
[0324] O brilho foi medido sobre uma unidade de Micro-Gloss BYK-Gardner 45°, de acordo com o ASTM D2457-03.
[0325] Uma vedação foi preparada fixando duas tiras de filme de 5,1 x 10-3 cm (2,0 mil) entre as barras de vedação aquecidas superiores e inferiores, sobre um Vedador SL-5 fabricado pela Lako Tool, por 0,5 segundo, pressão de fixação na barra de vedação de 275,8 kPa (40 psi) para cada temperatura na faixa a partir do início da vedação para fundir completamente. O parâmetro de resistência da vedação ou capacidade de vedar foi medido como uma função da temperatura de vedação, sobre um Instrumento Provador Universal de 5 Cabeças (Modelo TTC-102), de acordo com o ASTM F88-09. COMPONENTES DAS MISTURAS DE POLÍMEROS
[0326] RESINAS 1A-1F: O PRIMEIRO COPOLÍMERO DE POLIETILENO. Estas resinas foram preparadas usando um catalisador suportado, tendo a fórmula (1- C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2, conforme é adicionalmente descrito abaixo.
[0327] SÍNTESE DE (1-C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2. O BuLi (82 mL, 131 mmoles, 1,6 M em hexanos) foi adicionado ao indeno destilado (15,0 g, 129 mmoles) em heptano (200 mL), na temperatura ambiente. A mistura de reação resultante foi agitada durante a noite. A mistura foi filtrada e a torta de filtro lavada com heptano (3 x 30 mL), para dar o indenil lítio (15,62 g, 99% de rendimento). O indenil lítio (6,387 g, 52,4 mmoles) foi adicionado como um sólido, durante 5 minutos, a uma solução agitada de C6F5CH2-Br (13,65 g, 52,3 mmoles) em tolueno (100 mL), na temperatura ambiente. A mistura de reação foi aquecida para 50 °C e agitada por 4 h. A mistura de produtos foi filtrada e lavada com tolueno (3 x 20 mL). Os filtrados combinados foram evaporados até a secura para proporcionar o 1-C6F5CH2-indeno (13,58 g, 88%). A uma pasta fluida agitada de TiCl4.2THF (1,72 g, 5,15 mmoles) em tolueno (15 mL) foi adicionado o (t-Bu)3P=N-Li sólido (1,12 g, 5 mmoles), na temperatura ambiente. A mistura de reação resultante foi aquecida a 100 °C por 30 min e então deixada esfriar até a temperatura ambiente. Esta mistura contendo ((t- Bu)3P=N)TiCl3 (1,85 g, 5 mmoles) foi usada na reação seguinte. O n-butil lítio (3,28 mL, 5 mmoles, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução em THF (10 mL) de 1-C6F5CH2-indeno (1,48 g, 5 mmoles), esfriada a -78 °C, durante 10 minutos. A solução laranja escura resultante foi agitada por 20 minutos e então transferida por meio de uma agulha de ponta dupla para uma pasta fluida em tolueno de ((t- Bu)3P=N)TiCl3 (1,85 g, 5 mmoles) O esfriamento foi removido da mistura de reação, que foi agitada por uns 30 minutos mais. Os solventes foram evaporados para proporcionar um resíduo pastoso amarelo. O sólido foi dissolvido novamente em tolueno (70 mL), a 80 °C, e filtrado quente. O tolueno foi evaporado para proporcionar o (1-C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (2,35 g, 74%) puro.
[0328] SECAGEM DO MODIFICADOR DE CATALISADOR. 950 g de Armostat® 1800 comercialmente disponível (pf 50°C, pe > 300°C), que foi usado como um modificador de catalisador, foram carregados em um frasco de fundo redondo de 2 L e fundidos em um banho de óleo a 80°C. A temperatura do banho de óleo foi então elevada para 110°C e foi aplicado um alto vácuo, ao mesmo tempo mantendo a agitação. Primeiramente, uma grande quantidade de bolhas foi vista devida à liberação de gás e vapor de umidade. Aproximadamente duas horas posteriormente, a evolução de gás diminuiu e o aquecimento/evacuação foi continuado por outra hora. O material Armostat 1800 foi então esfriado até a temperatura ambiente e armazenado sob atmosfera de nitrogênio, até o uso.
[0329] Para determinar o nível de umidade no Armostat 1800, uns 15% em peso de uma solução de Armostat em tolueno pré-secado foram preparados e a umidade da solução foi determinada pelo método de titulação de Karl-Fischer. Determinaram-se os níveis de umidade no Armostat 1800 como recebido do fornecedor comercial, bem como aquele secado por métodos tradicionais (i.e., secagem da solução sobre peneiras moleculares) e por uso de destilação de água em baixa pressão. O modificador de catalisador não purificado foi verificado produzir uma solução em tolueno a 15% em peso tendo 138 ppm de H2O. O modificador de catalisador, que foi secado sobre peneiras moleculares, foi verificado produzir uma solução em tolueno a 15% em peso tendo 15-20 ppm de H2O. O modificador de catalisador que foi secado por destilação a vácuo de água foi verificado produzir uma solução em tolueno a 15% em peso tendo 14-16 ppm de H2O. Foi, assim, mostrado que a destilação a vácuo simples para remover a água é tão efetiva quanto os métodos de secagem que empregam peneiras moleculares. Na realidade, a destilação a vácuo tem uma vantagem sobre o uso de peneiras moleculares como um agente de secagem pelo fato de que ela é, de longe, menos demorada (as peneiras moleculares levam mais de 2 dias para secar o modificador de catalisador suficientemente e foram necessárias múltiplas bateladas das peneiras), e de custo mais compensador (o uso de peneiras resultou em uma diminuição na concentração do modificador de catalisador na solução de tolueno, devida à absorção do modificador de catalisador nas peneiras, e requereu grandes quantidades de solvente para solubilizar suficientemente o modificador de catalisador para fazer um contato eficiente com as peneiras).
[0330] PREPARAÇÃO DO CATALISADOR SUPORTADO. A sílica Sylopol 2408 adquirida da Grace Davison foi calcinada fluidizando-se com ar a 200 °C, por 2 horas, e subsequentemente com nitrogênio, a 600°C, por 6 horas. 114,273 gramas da sílica calcinada foram adicionados a 620 mL de tolueno. 312,993 g de uma solução de MAO contendo 4,5 % em peso de Al, adquirida da Albermarle, foram adicionados à pasta fluida de sílica quantitativamente. A mistura foi agitada por 2 horas, na temperatura ambiente. A taxa de agitação deve ser tal de modo a não fragmentar as partículas de sílica. 2,742 gramas de (1-C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (preparado conforme acima descrito no Exemplo 1) foram pesados em um frasco Pyrex de 500 mL e 300 mL de tolueno adicionados. A solução complexa de metal foi adicionada à pasta fluida de sílica quantitativamente. A pasta fluida resultante foi agitada por 2 horas, na temperatura ambiente. 21,958 g de solução em tolueno a 18,55% em peso de Armostat® 1800 foram pesados para um vaso pequeno e transferidos quantitativamente para a pasta fluida de sílica. A mistura resultante foi agitada por uns 30 minutos mais, após o que a pasta fluida foi filtrada, produzindo um filtrado claro. O componente sólido foi lavado com tolueno (2 x 150 mL) e então com pentano (2 x 150 mL). O produto final foi secado em vácuo para entre 0,5 e 0,2 mm de Hg (450 e 200 mtorr) e armazenado sob nitrogênio, até ser usado. O catalisador acabado tinha uma cor amarela clara a laranja clara. O catalisador tinha 2,7% em peso de Armostat presente. POLIMERIZAÇÃO - TSR
[0331] Os experimentos de copolimerização em fase gasosa com etileno/1- hexeno, contínua, foram conduzidos em um Reator de Escala Técnico (TSR) de 56,4 L, em operação de fase gasosa contínua (quanto a um exemplo de uma instalação do reator TSR , ver o Ped. de Pat. Eur. No. 659.773A1). As polimerizações do etileno foram corridas a 75°C-90°C, com uma pressão de operação total de 2.068,4 kPascals gauge (300 libras por polegada quadrada gauge (psig)). As composições da fase gasosa para o etileno e o 1-hexeno foram controladas por meio do controle de processo de circuito fechado para os valores de 65,0 e 0,5-2,0 mol%, respectivamente. O hidrogênio foi dosado no reator em uma razão de alimentação molar de 0,0008-0,0020 em relação à alimentação de etileno, durante a polimerização. O nitrogênio constituía o restante da mistura em fase gasosa (aproximadamente 3464 mol%). Uma taxa de produção típica para estas condições é 2,0 a 3,0 kg de polietileno por hora. Um leito de semente foi usado e, antes da partida da polimerização, foi lavado com uma pequena quantidade de trietilalumínio, TEAL, para remover as impurezas. Antes da introdução do catalisador, o TEAL foi removido do reator. O catalisador foi alimentado para o reator juntamente com uma pequena quantidade de solução diluída de TEAL (0,25% em peso) durante a fase de partida. A adição de TEAL foi descontinuada assim que foi atingida a taxa de produção de polímero desejada. Alternativamente, o reator pode ser iniciado com a linha de alimentação de catalisador sozinha durante a fase de partida da polimerização (ou seja, sem inicialmente alimentar a solução de TEAL). A reação de polimerização foi iniciada sob condições de baixa concentração de comonômero, seguida por ajuste gradual da razão de comonômero para etileno para proporcionar uma densidade do polímero alvejada.
[0332] PELETIZAÇÃO DAS RESINAS GRANULARES. 500 ppm de Irganox 1076 e 1000 ppm de Irgafos 168 foram misturados a seco com a resina granular, antes da peletização. A mistura de pós resultante foi extrudada sobre uma extrusora de duas hélices Leistritz com um diâmetro de hélice de 38 mm e razão de L/D de 33/1, sob atmosfera de nitrogênio, para minimizar a degradação do polímero. As condições de peletização da extrusora foram ajustadas em uma temperatura de fusão de 210°C, uma taxa de produção de 9,1 a 11,3 kg (20 a 25 lb)/h, uma velocidade de hélice de 120 rpm e uma velocidade do peletizador de 30 a 40 rpm. A resina peletizada foi esfriada e então coletada para a caracterização da resina e a avaliação do filme.
[0333] A informação sobre a composição do catalisador e as condições de polimerização no estado estacionário são proporcionadas na Tabela 1 para os exemplos 1A e 1B (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; H2 = hidrogênio; e C6/C2 para o exemplo é a razão de alimentação molar de cada componente ao reator). Os dados dos polímeros para as resinas resultantes 1A e 1B são proporcionados na Tabela 2. PLANTA PILOTO DA POLIMERIZAÇÃO
[0334] Os experimentos da copolimerização de etileno/1-hexeno foram conduzidos em um reator em escala de Planta Piloto, de fase gasosa, de leito fluidizado, contínuo. Um exemplo de uma configuração de reator e dos parâmetros operacionais de processo típicos é dado, por exemplo, na Pat. U.S. No. 8.338.551 e no Ped. de Pat. Eur. No. 1.308.464 A1 (ver os Exemplos 10 e 11). As polimerizações do etileno foram corridas a 80°C-85°C, com uma pressão de operação total de 2.068,4 kPascals gauge (300 libras por polegada quadrada gauge (psig)). As composições da fase gasosa para o etileno e o 1-hexeno foram controladas por meio do controle de processo de circuito fechado para valores de 35 - 50,0 e 0,5-2,0 moles%, respectivamente. O hidrogênio foi dosado no reator em uma razão de alimentação molar de 0,0008-0,0015 em relação à alimentação de etileno, durante a polimerização. O nitrogênio constituiu o restante da mistura de fase gasosa (aproximadamente 34 - 49 moles%). Uma taxa de produção típica para estas condições é 100 a 250 kg de polietileno por hora. Um leito de semente foi usado e, antes da partida da polimerização, foi lavado com uma pequena quantidade de trietilalumínio, TEAL, para remover as impurezas. A composição de gás requerida de etileno, 1-hexeno, hidrogênio, nitrogênio e pentano/isopentano no reator é estabelecida para quantidades-alvo, antes da injeção do catalisador. O nível de pentano/isopentano pode variar de 9 - 17 mol% no reator. O reator foi iniciado com a linha de alimentação de catalisador sozinha, sem remoção adicional com TEAL durante a partida da polimerização. A reação de polimerização foi iniciada sob condições de concentração menor de comonômero e concentração maior de hidrogênio, seguidas por ajuste gradual da razão de comonômero para etileno e da razão de hidrogênio para etileno, para atingir a densidade do polímero e o índice de fluidez a quente alvejados. A peletização da resina granular foi realizada conforme a escala do TSR (ver acima).
[0335] A informação sobre a composição do catalisador e as condições de polimerização em estado estacionário são proporcionadas na Tabela 1 para os exemplos 1C-1F (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; H2 = hidrogênio; e C6/C2 para o exemplo é a razão de alimentação molar de cada componente ao reator). Os dados dos polímeros para as resinas 1C-1F resultantes são proporcionados na Tabela 2. TABELA 1
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TABELA 2 PROPRIEDADES DOS COPOLÍMEROS
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[0336] RESINA 2A: O SEGUNDO COPOLÍMERO DE POLIETILENO. Esta resina foi preparada usando um catalisador suportado tendo a fórmula (1,2-(n- propil)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2, conforme é adicionalmente descrito abaixo.
[0337] PREPARAÇÃO DO CATALISADOR SUPORTADO: A uma pasta fluida de sílica desidratada (122,42 g) em tolueno (490 mL) foi adicionada uma solução de MAO a 10% em peso (233,84 g, de 4,5% em peso de Al em tolueno), durante 10 minutos. O vaso contendo o MAO foi enxaguado com tolueno (2x 10 mL) e adicionado à mistura de reação. A pasta fluida resultante foi agitada com uma montagem de agitador suspensa (200 rpm), por 1 hora, na temperatura ambiente. A esta pasta fluida foi adicionada uma solução em tolueno (46 mL) de (1,2-(n-propil)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t- Bu)3)Cl2 (2,28 g), durante 10 minutos. Esta solução pode necessitar ser suavemente aquecida até 45°C por um breve período (5 minutos), para dissolver totalmente a molécula. O vaso contendo a molécula foi enxaguado com tolueno (2 x 10 mL) e adicionado à mistura de reação. Após agitar por 2 horas (200 rpm) na temperatura ambiente, uma solução em tolueno (22 mL) de Armostat-1800 (que foi previamente secada de acordo com o método acima descrito para "Secagem de um Modificador de Catalisador"), a 8,55% em peso, foi adicionada à pasta fluida, que foi adicionalmente agitada por 30 minutos. A pasta fluida foi filtrada e enxaguada com tolueno (2 x 100 mL) e então com pentano (2 x 100 mL). O catalisador foi secado in vacuo até menos do que 1,5% em peso de voláteis residuais. O catalisador sólido foi isolado e armazenado sob nitrogênio, até uso adicional. O catalisador tinha 2,7% em peso de Armostat presente. POLIMERIZAÇÃO
[0338] Os experimentos de copolimerização em fase gasosa, de etileno/1- hexeno, contínua, foram conduzidos em um Reator de Escala Técnica TSR) de 56,4 L, em operação de fase gasosa contínua. As polimerizações do etileno foram corridas a 75°C-90°C, com uma pressão de operação total de 2.068,4 kPascals gauge (300 libras por polegada quadrada gauge (psig)). As composições da fase gasosa para o etileno e o 1-hexeno foram controladas por meio do controle de processo de circuito fechado para valores de 65,0 e 0,5-2,0 moles%, respectivamente. O hidrogênio foi dosado no reator em uma razão de alimentação molar de 0,0008-0,0015 em relação à alimentação de etileno, durante a polimerização. O nitrogênio constituiu o restante da mistura de fase gasosa (aproximadamente 38 moles%). Uma taxa de produção típica para estas condições é 2,0 a 3,0 kg de polietileno por hora.
[0339] PELETIZAÇÃO DAS RESINAS GRANULARES. 500 ppm de Irganox 1076 e 1000 ppm de Irgafos 168 foram misturados a seco com a resina granular, antes da peletização. A mistura de pós resultante foi extrudada sobre uma extrusora de duas hélices Leistritz com um diâmetro de hélice de 38 mm e razão de L/D de 33/1, sob atmosfera de nitrogênio, para minimizar a degradação do polímero. As condições de peletização da extrusora foram ajustadas em uma temperatura de fusão de 210°C, uma taxa de produção de 9,1 a 11,3 kg (20 a 25 lb)/h, uma velocidade de hélice de 120 rpm e uma velocidade do peletizador de 30 a 40 rpm. A resina peletizada foi esfriada e então coletada para a caracterização da resina e a avaliação do filme.
[0340] As condições de polimerização no estado estacionário são proporcionadas na Tabela 3 (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; C6/C2 é a razão de alimentação molar de cada componente ao reator) para o exemplo 2A. O dado do polímero para a resina 2A resultante é proporcionado na Tabela 4. TABELA 3
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[0341] Também estão incluídas na Tabela 4 as resinas 2B, 2B*, 2C, e 2D, cada uma das quais pode ser usada como o segundo copolímero de polietileno nas misturas da presente invenção. A resina 2B é um copolímero de etileno de 1-hexeno Exceed 1018DA®, que está comercialmente disponível da ExxonMobil. A resina 2B* é um copolímero de etileno de 1-hexeno Exceed 1018JA®, que está comercialmente disponível da ExxonMobil. A resina 2C é um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de fluidez a quente I2 de 0,93 g/0 min e uma densidade de 0,917 g/cm3, que está disponível da NOVA Chemicals como FPs-117-C®. A resina 2D é um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de fluidez a quente I2 de 1 g/10 min e uma densidade de 0,92 g/cm3, que está disponível da NOVA Chemicals como FP-120-C®. TABELA 4 PROPRIEDADES DOS COPOLÍMEROS
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[0342] Conforme mostrado nas Tabelas 2 e 4, os primeiros copolímeros de polietileno, resinas 1A-1F, têm uma razão de fluidez a quente que é diferente das resinas 2A-2D. As resinas 1A-1F tem uma MFR (I21/I2) de mais do que 32, enquanto as resinas 2A, 2B e 2B*, cada uma, têm uma razão de fluidez a quente de menos do que 16,5 e as resinas 2C e 2D têm uma MFR (I21/I2) próxima a 30.
[0343] Conforme pode ser visto na Tabela 2, todas as resinas 1A-1E têm uma distribuição de comonômero invertida, um perfil de TREF multimodal, um CDBI50 dentro de uma faixa de 45 % em peso a 75 % em peso, uma MFR (I21/I2) dentro de uma faixa de 32 a 50, uma Mw/Mn dentro de uma faixa de 3,5 a 6,0 e um índice de fluidez a quente fracionário (I2 de menos do que 1,0 g/10 min). Também é mostrada na Tabela 2 a resina 1F, a qual tem uma distribuição de comonômero invertida, um perfil de TREF multimodal, um CDBI50 dentro de uma faixa de 45 % em peso a 75 % em peso, uma MFR (I21/I2) dentro de uma faixa de 32 a 50, uma Mw/Mn dentro de uma faixa de 3,5 a 6,0 e um índice de fluidez a quente I2 de cerca de 1,2 g/10 min. Cada uma das resinas 1A-1F mostradas na Tabela 2 tem uma distribuição de peso molecular unimodal ampla.
[0344] Uma curva de TREF representativa é mostrada na Figura 1A para a resina 1A. Uma curva de TREF representativa é mostrada na Figura 1B para a resina 1B. Uma curva de GPC representativa é mostrada para a resina 1A na Figura 2. Uma curva de GPC-FTIR representativa é mostrada para a resina 1A na Figura 3.
[0345] Uma análise de Van Gurp-Palmen é um meio pelo qual estudar uma estrutura do polímero (p.ex., distribuição do peso molecular, linearidade, etc.), conforme refletido pela morfologia de fusão do polímero. Uma curva de VGP é simplesmente um gráfico do ângulo de fase (δ) versus o módulo complexo (G*), onde os dois parâmetros de reologia são obtidos usando o teste da varredura da frequência na análise dinâmica mecânica (DMA). Um deslocamento de uma curva de VGP a partir de uma curva de linha de base ou uma diminuição nos ângulos de fase na faixa do meio do módulo complexo pode indicar mudanças na morfologia de fusão do polímero.
[0346] Um gráfico de VGP permite uma determinação do parâmetro de reologia de interseção, que é definido como o ponto de interseção obtido entre o gráfico de ângulo de fase (δ) vs. módulo complexo (G*) e um gráfico de ângulo de fase (δ) vs. viscosidade complexa (n*). Com base em uma teoria de viscoelasticidade linear, o parâmetro de reologia de interseção de VGP ou o "ângulo de fase de interseção" (n*) ocorre em uma frequência (w) que é igual à unidade. É o ângulo de fase no qual os valores numéricos de G* e o n* são equivalentes. Consequentemente, o parâmetro de reologia de interseção de VGP pode ser determinado em um único teste de DMA.
[0347] Os gráficos de interseção de VGP para a resina 2A e para uma resina vendida sob o nome comercial Exceed 1018DA® (resina 2B) estão incluídos na Figura 4A. Os gráficos de interseção de VGP para a resina 1A são mostrados na Figura 4B. Os pontos de interseção de VGP são dependentes da estrutura do copolímero. Em geral, para as resinas que forem mais fáceis de processar, tais como a resina 1A, o ângulo de fase de VGP no qual ocorre a interseção, definido como δXO, é menor do que para as resinas que forem mais difíceis de processar, tais como as resinas 2A e 2B (comparar as Figuras 4A e 4B). Sem se desejar estar ligado por qualquer teoria individual, isto pode ser devido ao fato que a resina 1A tem uma razão de fluidez a quente (I21/2) maior ou uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) mais ampla do que a Resina 2A ou 2B. Para as resinas que forem mais fáceis de processar, o formato das curvas de ângulo de fase-viscosidade complexa e o formato das curvas de ângulo de fase-módulo complexo estão algo deformados e assemelham-se mais proximamente a imagens especulares um do outro, em relação às curvas obtidas para as resinas que forem mais difíceis de processar (comparar as curvas na Figura 4A com as curvas na Figura 4B).
[0348] Conforme mostrado nas Tabelas 2, os primeiros copolímeros de polietileno, as resinas 1A-1F, têm um valor de δXO que é menos do que cerca de 70°. Na realidade, as resinas 1A-1F têm um valor de δXO que está entre cerca de 55° e cerca de 70°.
[0349] Também é mostrado na Tabela 2 o fato que todos os copolímeros de etileno 1A-1F satisfazem as seguintes relações: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)"1 + 10—6 (Mn)], onde Mw, Mn, I21, I2 e CDBI50 são todos conforme definidos como acima. As resinas 1A, 1B e 1D-1F também satisfazem a seguinte relação: δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXO de 55° a 70°, onde δXO é o ângulo de fase transversal, Mw, Mn, I21, I2 e CDBI50 são todos conforme definidos como acima. As resinas 1A, 1B, 1D, e 1E também satisfazem a seguinte relação: δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn), onde δXO é o ângulo de fase transversal, Mw, Mn, I21, I2 e CDBI50 são todos conforme definidos como acima. Em contraste, o dado proporcionado na Tabela 4 mostra que nenhuma das resinas 2A-2D satisfaz quaisquer das condições: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)"1 + 10-6 (Mn)]; (δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn); ou δXO < 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXO de 55° a 70°.
[0350] Para propósitos de mais comparação, os copolímeros de etileno 1A-1F foram plotados contra diversas resinas comerciais conhecidas, na Figura 5. A Figura 5 mostra um gráfico da equação: (Mw/Mn) = 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)], assim como um gráfico dos valores de Mw/Mn vs. 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)] para as resinas 1A-1F, assim como diversas resinas comerciais conhecidas. As resinas comerciais incluídas na Figura 5 para propósitos de comparação são todas resinas tendo um índice de fluidez a quente I2 de 1,5 g/10 min ou menos e uma densidade de entre 0,916 e 0,930 g/cm3 e que são vendidas sob os nomes comerciais, tais como Elite®, Exceed®, Marflex®, Starflex®, Dowlex®, SURPASS®, SCLAIR®, NOVAPOL® e Enable®. Conforme pode ser visto a partir da Figura 5, nenhum destes graus comerciais satisfaz a condição: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)"1 + 10-6 (Mn)]. Em contraste, todas as resinas 1A-1F satisfazem a condição: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]. Este trabalho demonstra a estrutura distinta das resinas usadas como o primeiro copolímero de polietileno nas misturas da presente invenção.
[0351] Para propósitos de mais comparação, os copolímeros de etileno 1A-1F foram plotados contra diversas resinas comerciais conhecidas, na Figura 6. A Figura 6 mostra um gráfico da equação: δXO = 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn), assim como um gráfico dos valores de δXOvs. 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn) para as resinas 1A-1F e diversas resinas comerciais conhecidas. As resinas comerciais incluídas na Figura 6 para propósitos de comparação são todas resinas tendo um índice de fluidez a quente I2 de 1,5 g/10 min ou menos e uma densidade de entre 0,916 e 0,930 g/cm3 e que são vendidas sob os nomes comerciais, tais como, Elite®, Exceed®, Marflex®, Starflex®, Dowlex®, SURPASS®, SCLAIR®, NOVAPOL® e Enable®. Conforme pode ser visto a partir da figura, nenhum destes graus comerciais satisfaz a condição: δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn). Em contraste, as resinas 1A, 1B, 1D, e 1E satisfazem a condição: δXO < 83,0 - 1,25 (CDBI50) / (Mw/Mn). Este trabalho adicionalmente demonstra a estrutura distinta das resinas usadas como o primeiro copolímero de polietileno nas misturas da presente invenção.
[0352] Para propósitos de mais comparação, os copolímeros de etileno 1A-1F foram plotados contra diversas resinas comerciais conhecidas, na Figura 7. A Figura 7 mostra um gráfico da equação: δXO = 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn), assim como um gráfico dos valores de δXO vs. 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) para as resinas 1A-1F e diversas resinas comerciais conhecidas. A Figura 7 também mostra quais das resinas 1A-1F e quais das resinas comerciais têm um δXO de 55° a 70°. As resinas comerciais incluídas na Figura 7 para propósitos de comparação são todas resinas tendo um índice de fluidez a quente I2 de 1,5 g/10 min ou menos e uma densidade de entre 0,916 e 0,930 g/cm3 e que são vendidas sob os nomes comerciais, tais como, Elite®, Exceed®, Marflex®, Starflex®, Dowlex®, SURPASS®, SCLAIR®, NOVAPOL® e Enable®. Conforme pode ser visto a partir da Figura 7, nenhum destes graus comerciais satisfaz a condição onde δXO = 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXO de 55o a 70o. Em contraste, as resinas 1A, 1B e 1D-1F satisfazem a condição onde δXO = 80,7 - (CDBI50) / (Mw/Mn) em um δXO de 55o a 70o. Este trabalho adicionalmente demonstra a estrutura distinta das resinas usadas como o primeiro copolímero de polietileno nas misturas da presente invenção. MISTURAS DE POLÍMEROS
[0353] As misturas de polímeros inventivas foram preparadas misturando-se um primeiro copolímero de polietileno (p.ex., as resinas 1A ou 1C) com um segundo copolímero de polietileno (p.ex., as resinas 2A-2D). As misturas foram preparadas por mistura a seco dos componentes em quantidades apropriadas, usando um dispositivo dosador a montante de uma extrusora usada para alimentar uma linha de filme de sopro. As Tabelas 5-8 mostram as propriedades do filme de filmes de 2,5 x 10-3 cm (1 mil) (de espessura) compreendendo 100% em peso de primeiro ou segundo copolímero de polietileno, bem como as propriedades do filme para as misturas de polímeros a 15% em peso:85% em peso.
[0354] As misturas de polímeros comparativas foram preparadas misturando- se o LF-Y819-A® (um material de polietileno de baixa densidade em alta pressão (HPLDPE) tendo um índice de fluidez a quente I2 de 0,75 g/10 min e uma densidade de 0,919 g/cm3, disponível da NOVA Chemicals) com o segundo copolímero de polietileno (p.ex., as resinas 2B, 2C e 2D). As propriedades do filme destas misturas comparativas a 15 % em peso:85 % em peso são proporcionadas nas Tabelas 6-8. TABELA 5 PROPRIEDADES DO FILME (RESINA 1A, 2A E MISTURA INVENTIVA DE 1A/2A)
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TABELA 6 PROPRIEDADES DO FILME (RESINA 1A, 1C, 2B, 2B*, MISTURAS INVENTIVAS 1A/2B, 1C/2B* E MISTURA COMPARATIVA HPLDPE/2B)
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TABELA 7 PROPRIEDADES DO FILME (RESINA 1A, 1C, 2C, MISTURAS INVENTIVAS 1A/2C, 1C/2C E MISTURA COMPARATIVA HPLDPE/2C
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TABELA 8 PROPRIEDADES DO FILME (RESINA 1A, 1C, 2D, MISTURA INVENTIVA DE 1A/2D, 1C/2D E MISTURA COMPARATIVA HPLDPE/2D
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[0355] Conforme mostrado na Tabela 5, uma mistura de resina 1A e resina 2A (um polietileno de baixa densidade linear com MFR (I21/I2) relativamente baixa e tendo uma MWD (Mw/Mn) estreita e um índice de fluidez a quente I2 de 0,95 g/10 min) em uma razão de porcentagem em peso de 15/85 tem um impacto ao arremesso aperfeiçoado em relação a quaisquer dos componentes da mistura. A mistura também tem um valor de rasgo na TD que é mais do que 10% maior do que a média ponderada dos componentes da mistura. Ou seja, a assim chamada "Regra da Mistura" indica um efeito sinérgico positivo sobre a propriedade de rasgo na TD na mistura (observação: sem desejar estar ligado por qualquer teoria individual, a regra da mistura indica um sinergismo positivo onde uma propriedade da mistura for melhor do que esperada, com base na média ponderada dos componentes da mistura; um sinergismo negativo onde uma propriedade da mistura for pior do que esperado, com base na média ponderada dos componentes da mistura; a regra da mistura é seguida onde uma propriedade da mistura for aproximadamente o que uma pessoa versada na técnica esperaria, com base na média ponderada dos componentes da mistura). Além disso, a mistura tem uma turvação de 4,7% e um brilho a 45° de 75, cada um dos quais é significativamente aperfeiçoado sobre quaisquer dos componentes da mistura. Finalmente, o rasgo na MD, e o módulo da secante na MD e na TD a 1%, que aproximadamente seguem a Regra da Mistura ou são pelo menos comparáveis com aquela da resina 2A, não são impactados em um modo negativo. A mistura de 1A com 2A pode ser extrudada com uma produção específica de 1,1 kg (2,38 lb)/hora/rpm, em uma pressão no cabeçote da extrusora de cerca de 33.094,8 a 33.370,6 kPa (4800 a 4840 psi), sugerindo um aperfeiçoamento do processamento do filme sobre a resina 2A.
[0356] Com referência à Tabela 6, uma mistura de resina 1A e resina 2B (um polietileno de baixa densidade linear tendo uma MFR (I21/I2) relativamente baixa e tendo uma MWD (Mw/Mn) estreita e um índice de fluidez a quente I2 de cerca de 1,0 g/10 min), em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, demonstra as sinergias nas propriedades do filme da mistura. A mistura tem valores de resistência ao impacto por arremesso e à perfuração que são maiores do que a média ponderada dos componentes da mistura, um rasgo na TD que aumenta mais do que 10% sobre a média ponderada dos componentes da mistura, e valores de turvação e brilho que melhoraram até níveis para além daquele esperado para a média ponderada dos componentes da mistura. Ademais, quando comparado com uma mistura contendo HPLDPE (p.ex., LF-Y819-A) na mesma quantidade que o primeiro copolímero de polietileno 1A, o filme preparado a partir da mistura inventiva compreendendo 15 % em peso de 1A e 85 % em peso de 2B tem melhores propriedades de resistência ao rasgo na MD, ao impacto por arremesso e à perfuração. Embora uma mistura de resina 1C e resina 2B* (um polietileno de baixa densidade linear tendo uma MFR (I21/I2) relativamente baixa e tendo uma MWD (Mw/Mn) estreita e um índice de fluidez a quente I2 de cerca de 1,0 g/10 min), em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, tenha um impacto por arremesso depreciado, os rasgos na MD e na TD são maiores do que a média ponderada dos componentes da mistura. A mistura também demonstra aperfeiçoamentos sinérgicos na turvação e no brilho (i.e., os valores de turvação e brilho se aperfeiçoam até bem mais além do que a média ponderada esperada). Ademais, quando comparado a uma mistura contendo HPLDPE (p.ex., LF-Y819-A) na mesma quantidade que o primeiro copolímero de polietileno 1C, o filme preparado a partir da mistura inventiva compreendendo 15 % em peso de 1C e 85 % em peso de 2B* tem melhores propriedades de resistência ao rasgo na MD, ao impacto por arremesso e à perfuração. As misturas 1A com 2B ou 1C com 2B* podem ser extrudadas com uma produção específica de 1,2 kg (2,7 lb)/hora/rpm, em uma pressão no cabeçote da extrusora de 36.921,4-37.162,8 kPa (5355-5390 psi) ou 33.094,8-33.405,1 kPa (4800-4845 psi), respectivamente, que é pelo menos comparável a uma mistura compreendendo quantidades equivalentes de HPLDPE.
[0357] Com referência à Tabela 7, uma mistura de resina 1A com 2C (um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de fluidez a quente I2 de 0,93 g/10 min e uma densidade de 0,917 g/cm3), em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, tem valores de rasgo na TD, resistência à perfuração, turvação e brilho que são todos aperfeiçoados para além daquele esperado para uma média ponderada dos componentes misturados, demonstrando as mesmas sinergias positivas no filme da mistura. Ademais, a adição da resina 1A melhora as propriedades ópticas, sem reduzir o impacto ao arremesso e o rasgo na MD tanto quanto se usa o HPLDPE (p.ex., LF-Y819-A) como um componente da mistura em quantidades equivalentes. Desse modo, comparado a uma mistura contendo HPLDPE na mesma quantidade que o primeiro copolímero de polietileno 1A, o filme preparado a partir da mistura inventiva compreendendo 15 % em peso de 1A e 85 % em peso de 2C tem melhores propriedades de resistência ao rasgo na MD, ao impacto por arremesso e à perfuração. Uma mistura de resina 1C com 2C, em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, mostra sinergia positiva com relação aos valores de turvação e brilho, cada um dos quais é aperfeiçoado para além do esperado para uma média ponderada dos componentes misturados. O rasgo na MD e na TD, assim como o módulo na MD e na TD da mistura preparada a com resina 1C e a resina 2C, em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, são comparáveis aos valores esperados de acordo com a Regra de Misturar e não são impactados em um modo imensamente negativo. Ademais, a adição da resina 1C aperfeiçoa as propriedades ópticas, sem reduzir o impacto ao arremesso e o rasgo na MD, tanto quanto ao se usar o HPLDPE (p.ex., LF-Y819-A) como um componente da mistura em quantidades equivalentes. As misturas de 1A com 2C ou 1C com 2C podem ser extrudadas com uma produção específica de 1,08 ou 1,11 kg (2,38 ou 2,44 lb)/hora/rpm, respectivamente, em uma pressão no cabeçote da extrusora de 27.785,9-28.027,2 kPa (4030-4065 psi) ou 26.717,2-26.958,5 kPa (3875-3910 psi), respectivamente, que é pelo menos comparável à mistura compreendendo quantidades equivalentes de HPLDPE.
[0358] A Tabela 8 mostra que uma mistura de resina 1A com resina 2D (um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de fluidez a quente I2 de 1 g/10 min e uma densidade de 0,92 g/cm3), em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, tem valores de resistência ao rasgo na TD e à perfuração que são maiores do que a média ponderada esperada para os componentes misturados. As misturas de resina 1A com resina 2D ou resina 1C com resina 2D, em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, também demonstram sinergia positiva no alongamento na MD e na TD na ruptura, visto que os valores para cada mistura são maiores do que a média ponderada esperada. O impacto ao arremesso e o módulo da secante a 1% das misturas consistindo em resina 1A com resina 2D ou resina 1C com resina 2D, em uma razão de porcentagem em peso de 15/85, são comparáveis aos valores esperados da Regra da Mistura. Também é evidente que a adição de resina 1A melhora as propriedades ópticas, sem reduzir o impacto ao arremesso e o rasgo na MD tanto quanto faz a adição de HPLDPE (p.ex., LF-Y819-A) em quantidades equivalentes. Observam-se tendências similares para uma mistura de 1C com 2D em uma razão de porcentagem em peso de 15/85. Desse modo, quando comparado a uma mistura contendo HPLDPE na mesma quantidade que o primeiro copolímero de polietileno 1A, ou 1C, o filme preparado a partir das misturas inventivas tem propriedades muito melhores de resistência ao rasgo na MD, ao impacto por arremesso e à perfuração. As misturas de 1A com 2D ou 1C com 2D podem ser extrudadas com uma produção específica de 1,11 ou 1,13 kg (2,44 ou 2,50 lb)/hora/rpm, respectivamente, em uma pressão no cabeçote da extrusora de 27.923,8-28.234 kPa (4050-4095 psi) ou 25.200,3-27.372,2 kPa (3655-3970 psi), respectivamente, que é pelo menos comparável à mistura compreendendo quantidades equivalentes de HPLDPE.
[0359] No todo, as Tabelas 6-8 mostram que os filmes preparados a partir das misturas de polímeros da presente invenção, e que são ricas no segundo copolímero de polietileno (p.ex., 15 % em peso de 1A ou 1C / 85 % em peso de 2A, 2B, 2B*, 2C ou 2D), têm valores de impacto por arremesso de pelo menos 250 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), têm resistências ao rasgo na MD de mais do que 190 g/2,5 x 10-3 cm (1 mil), uma razão de rasgo na MD para rasgo na TD de pelo menos 0,4, um módulo da secante na MD ou na TD a 1% de deformação de pelo menos 130 MPa, uma turvação de menos do que 10%, e um brilho a 45° de pelo menos 55. As misturas inventivas nas Tabelas 6-8 demonstram um bom equilíbrio de resistência, dureza e propriedades ópticas para uso nas aplicações de filmes.
[0360] A Figura 8 mostra que o uso do primeiro copolímero de polietileno (p.ex., a resina 1A) em misturas com um material de polietileno de baixa densidade linear (p.ex., as resinas 2B, 2C ou 2D) aperfeiçoa a razão de afinamento por cisalhamento (*0,1/ *10), conforme determinada por análise mecânica dinâmica, que é uma medida da processabilidade, à medida que a quantidade do primeiro copolímero de polietileno é aumentada na mistura. A sinergia na razão de afinamento por cisalhamento para as misturas inventivas indica aperfeiçoamentos na tendência à fratura na fusão e, consequentemente, na processabilidade.
[0361] A Figura 9 mostra como a resistência da fusão (em centiNewtons, cN) de uma mistura com um material de baixa densidade linear (p.ex., as resinas 2B, 2C ou 2D) também aumenta à medida que a quantidade do primeiro copolímero de polietileno (p.ex., a resina 1A) é aumentada na mistura. O aperfeiçoamento pode ser tanto quanto de 20 a 45%, dependendo da natureza do primeiro e do segundo componentes de copolímero de polietileno.
[0362] Em vista dos dados acima mencionados, as misturas de resinas da presente invenção têm propriedades ópticas aperfeiçoadas em relação a quaisquer dos componentes da mistura, quando cada uma for soprada em filme. Ver as Tabelas 5, 6, 7 e 8. Conforme mostrado nas Tabelas 6, 7 e 8, a mistura do HPLDPE em um polietileno de baixa densidade linear pode também aperfeiçoar as propriedades ópticas, porém isso vem à custa de outras propriedades do filme, a saber, o valor do impacto por arremesso, a resistência à perfuração e os rasgos na direção MD.
[0363] Por esta razão, a presente invenção proporciona misturas de polímeros tendo boa processabilidade que, quando sopradas em filme, proporcionam boas propriedades físicas, tais como resistência ao impacto, resistência à perfuração, resistência ao rasgo e dureza, bem como boas propriedades ópticas.
[0364] Além disso, o uso de uma quantidade equivalente do primeiro copolímero de polietileno, no lugar de um material de baixa densidade linear em alta pressão, resulta em misturas tendo de longe resistência ao rasgo na MD, resistência ao impacto por arremesso, e resistência à perfuração melhores, sem perda significativa em outras propriedades, incluindo o módulo na MD e o alongamento na MD e na TD na ruptura.
[0365] Em vista do precedente, os primeiros copolímeros de polietileno descritos neste documento (p.ex., as resinas 1A-1F) podem ser usados como um componente da mistura alternativo, altamente bem sucedido, para um material de HPLDPE, para aliviar as deficiências de processamento de um material de polietileno de baixa densidade linear (tais como, por exemplo, aqueles tendo distribuições de pesos moleculares e/ou índices de fluidez fracionários estreitos) com conservação e equilíbrio melhores das propriedades do filme na MD e na TD do que o material de HPLDPE.
[0366] A Tabela 9 mostra as propriedades do filme de misturas que são ricas no primeiro copolímero de polietileno, em vez do segundo copolímero de etileno (p.ex., 85 % em peso de 1C / 15 % em peso de 2B*, 2C ou 2D). TABELA 9 PROPRIEDADES DO FILME (MISTURAS INVENTIVAS DE 1C/2B*, 1C/2C E 1C/1D RICAS EM 1C)
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[0367] A Tabela 9 mostra que as misturas de resina 1C com resina 2B*, resina 1C com resina 2C e resina 1C com resina 2D, em uma razão de porcentagem em peso de 85/15, têm impacto por arremesso, rasgo na MD e na TD, resistência à perfuração, módulo da secante na MD e na TD, propriedades de tração, turvação e brilho semelhantes. As três misturas inventivas que consistem em 85 % em peso do primeiro copolímero de polietileno e 15 % em peso do segundo copolímero de polietileno também mostram parâmetros de extrusão similares na conversão do filme. Tais tendências indicam que as propriedades do filme e a processabilidade das misturas que são ricas no primeiro copolímero de polietileno, tais como 1C, não se alteram significativamente, independentemente do tipo do segundo copolímero (p.ex., um polietileno de baixa densidade linear, LLDPE) usado nas misturas. O primeiro copolímero de polietileno descrito neste documento (p.ex., as resinas 1A-1F) pode ser usado com uma ampla faixa dos segundos copolímeros de polietileno nas misturas, para obter um bom equilíbrio de propriedades de processabilidade e físicas da resina em aplicações de filmes.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0368] O filme plástico preparado a partir de copolímeros de etileno é usado comercialmente em diversas aplicações industriais, tais como, por exemplo, o acondicionamento de alimentos. A presente invenção proporciona uma mistura de polímeros compreendendo um primeiro copolímero de polietileno e um segundo copolímero de polietileno, a qual, quando transformada em um filme, tem um equilíbrio de boas propriedades mecânicas e ópticas.

Claims (28)

1. Mistura de polímeros CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) de 5 a 95% em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, uma razão de fluidez (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 50% em peso a 75% em peso, como determinado por TREF, e que satisfaz ainda a relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10—6 (Mn)]; e b) de 95 a 5 % em peso de um segundo copolímero de polietileno que é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) diferente do primeiro copolímero de polietileno e tendo uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,2 a 5,0 g/10 min, e uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que 35.
2. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem um δXO de 55° a 70°, em que δXO é o ângulo de fase em que o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*) são numericamente equivalentes em um gráfico de ângulo de fase versus módulo complexo e viscosidade complexa como determinado por análise mecânica dinâmica.
3. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno satisfaz a relação: δXO<80,7 - (CDBI50)/(Mw/Mn) em um δXO de 55° a 70°, em que δXO é o ângulo de fase em que o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*) são numericamente equivalentes em um gráfico de ângulo de fase versus módulo complexo e viscosidade complexa como determinado por análise mecânica dinâmica.
4. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno satisfaz a relação: δXO<83,0 - 1,25 (CDBl5o)/(Mw/Mn), em que δXO é o ângulo de fase em que o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*) são numericamente equivalentes em um gráfico de ângulo de fase versus módulo complexo e viscosidade complexa como determinado por análise mecânica dinâmica.
5. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem um perfil de TREF multimodal compreendendo dois máximos de intensidade em temperaturas de eluição T(baixa) e T(alta); em que T(baixa) é de 65 °C a 85 °C, e T(alta) é de 9o °C a 98 °C.
6. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a mistura compreende de 5 a 5o% em peso do primeiro copolímero de polietileno e de 95 a 5o% em peso do segundo copolímero de polietileno.
7. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,o a 6,o.
8. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem um índice de fluidez a quente (l2) de o,25 a o,8o g/1o min.
9. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem uma densidade de o,917 a o,927 g/cm3.
10. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular médio Z (Mz/Mw) de 2,o a 4,o.
11. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem uma quantidade eluindo em uma temperatura de 90 °C a 105 °C de 5 a 30 por cento em peso, como determinada por TREF.
12. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem uma quantidade eluindo em uma temperatura de acima de 100 °C de 0 por cento em peso, como determinada por TREF.
13. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo copolímero de polietileno tem uma densidade de 0,916 a 0,930 g/cm3.
14. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo copolímero de polietileno tem um CDBI50 de pelo menos 50% em peso.
15. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,7 a 5,0.
16. Estrutura de filme CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos uma camada compreendendo a mistura de polímeros como definida na reivindicação 1.
17. Filme soprado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros, como definida na reivindicação 1, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de mais do que 55.
18. Filme moldado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros, como definida na reivindicação 1, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de mais do que 55.
19. Mistura de polímeros CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) ) de 5 a 95% em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 50% em peso a 75% em peso, como determinado por TREF, e que satisfaz ainda a relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; e b) de 95 a 5% em peso de um segundo copolímero de polietileno que é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,2 a 5,0 g/10 min, e uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que 32.
20. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem um δXO de 55° a 70°, em que δXO é o ângulo de fase em que o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*) são numericamente equivalentes em um gráfico de ângulo de fase versus módulo complexo e viscosidade complexa como determinado por análise mecânica dinâmica.
21. Estrutura de filme CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos uma camada compreendendo a mistura de polímeros como definida na reivindicação 19.
22. Filme soprado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros como, definida na reivindicação 19, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de mais do que 55.
23. Filme moldado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros, como definida na reivindicação 19, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de mais do que 55.
24. Mistura de polímeros CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) de 5 a 95% em peso de um primeiro copolímero de polietileno tendo uma densidade de 0,916 a 0,936 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de pelo menos 30, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero invertida, conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, um índice de amplitude de distribuição da composição CDBI50 de 50% em peso a 75% em peso, como determinado por TREF, e que satisfaz ainda a relação: (Mw/Mn) > 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; e b) de 95 a 5% em peso de um segundo copolímero de polietileno que é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, um índice de fluidez a quente (I2) de 0,2 a 5,0 g/10 min, e uma razão de fluidez a quente (I21/I2) de menos do que 35.
25. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de polietileno tem um δXO de 55° a 70°, em que δXO é o ângulo de fase em que o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*) são numericamente equivalentes em um gráfico de ângulo de fase versus módulo complexo e viscosidade complexa como determinado por análise mecânica dinâmica.
26. Estrutura de filme CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos uma camada compreendendo a mistura de polímeros como definida na reivindicação 24.
27. Filme soprado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros, como definida na reivindicação 24, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho de mais do que 55. 28 Filme moldado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros, como definida na reivindicação 24, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45° de mais do que 55.
28. Filme moldado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a mistura de polímeros, como definida na reivindicação 24, o filme tendo uma turvação de menos do que 10% e um brilho a 45 de mais do que 55.
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