CN115521530B - 高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法，属于树脂组合物技术领域。本发明所述的高密度聚乙烯树脂组合物，包括以下重量份数的原料：HDPE粉100份、聚乙二醇粉0.05‑0.5份、水滑石粉0.05‑0.5份、吸酸剂0.02‑0.1份、抗氧剂A0.01‑0.1份、抗氧剂B0.01‑0.1份；本发明制备的产品不仅具有好的耐热性和更高的抵抗外力的能力，还达到优异的刚韧平衡性和无气味；本发明同时提供了一种简单易行的高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法。

Description

高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法，属于树脂组合物技术领域。

背景技术

高密度聚乙烯(HDPE)具有较高的硬度、强度和软化温度，并有良好的市场前景，加之采用低压工艺操作，危险性小很多，因而受到各企业界的重视。90年代中期可口可乐公司将塑料瓶盖替代铝盖，塑料瓶盖在饮料、乳品、食用油、化妆品、医药等领域得到广泛的应用。

作为塑料瓶盖主要原料的HDPE的需求也与日俱增。我国每年对HDPE瓶盖料的需求量已超过40万吨。目前国内市场高端瓶装水、功能饮料以及碳酸饮料等领域的瓶盖原料仍以进口料为主，且存在较大的市场缺口。进口HDPE瓶盖料相比普通HDPE每吨市场售价高1000-2000元。因而国内急需开发瓶盖专用料，扩大HDPE产品占有市场率，为企业带来显著的社会和经济效益。

碳酸瓶盖通常指用于含气饮料和高温灭菌的热灌装饮料的瓶盖，非碳酸盖指用于矿泉水、纯净水、不含气的果汁型饮料以及低温灭菌的热灌装饮料的瓶盖。

国内厂家主要采用各种注塑或压塑级HDPE树脂与色母料掺混的方式进行生产，受母料厂家产品质量的限制，质量难以保证。由于该行业的迅速发展，各家均难以稳定采购足够的HDPE树脂原料，用料及配方较为杂乱，所做的瓶盖料气味性和常规性能都难以保证，市场迫切需要性能优异品质稳定的专用树脂。HDPE碳酸瓶盖不仅要求HDPE的拉伸强度高、耐冲击性能好以及较高的硬度等，同时熔体流动性能也要满足加工需求。

中国专利CN101798426A公开了一种改性聚丙烯瓶盖料，其主要由PP、PE、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段聚合物和KN树脂组成。用于输液瓶内盖料，但由于加入苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段聚合物，卫生性能难以合格，应用受到限制。

中国专利CN103627061A公开了一种用于制造瓶盖的聚乙烯树脂组合物，该专利中润滑剂采用了芥酸酰胺和油酸酰胺的混合物，在热、氧、光照下，树脂组合物中加入的不饱和酰胺润滑剂中双键氧化会产生有异味的醛和酮等物质，且制备过程复杂繁琐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高密度聚乙烯树脂组合物，其制备的产品不仅具有好的耐热性和更高的抵抗外力的能力，还达到优异的刚韧平衡性和无气味；本发明同时提供了一种简单易行的高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法。

本发明所述的高密度聚乙烯树脂组合物，包括以下重量份数的原料：

本发明所述的HDPE树脂：催化剂采用茂金属催化剂或传统催化剂，本发明优选宽分布类型的茂金属催化剂。茂金属催化剂作为单活性中心的催化剂，其活性高可生产规整性和均一性更好的聚乙烯树脂，所得到产品相比传统催化剂聚乙烯具有物理性能优异。密度为0.948-0.960g/cm3，密度决定树脂的强度，如拉伸强度、弯曲模量，但密度过高会降低材料的柔韧性。优选0.948-0.951g/cm3。熔体质量流动速率(MFR)为1.5-8.0g/10min(190℃,21.6Kg条件下测得),MFR决定树脂的加工性和分子量大小。优选2.2-3.5g/10min。

本发明所述的HDPE树脂共聚单体为丁烯或己烯。优选己烯，共聚单体摩尔百分含量(％)0.20-0.50。

本发明所述的HDPE树脂：主链端甲基0.75-1.76个/1000C，总端甲基3.67-3.82个/1000C，支链数1.56-2.32个/1000C，重均分子量Mw 7万-16万，数均分子量Mn 0.7万-2.0万,Z均分子量15万-38万。Mn能提供树脂较高的结晶度和适当的刚性，改善加工流动性。Mw的增加赋予材料高的韧性。

本发明所述的HDPE树脂：Mw/Mn的比值为4-15。

热分级(SSA)是在一定温度下使聚乙烯的不同链结构单元在达到各自结晶-熔融时形成更稳定的热力学平衡过程。它通过熔融再结晶使亚甲基序列长度相同的链段凝聚在一起，从而形成和退火温度相对应厚度的稳定片晶。该方法能够定性地给出一些关于支链含量及其在分子链中分布的信息，乙烯类聚合物的支化结构对其加工和材料性能有重要影响。树脂热分级后，热曲线均含有多重熔融峰，这是不同厚度片晶的熔融结果，对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶，其中结晶温度越高对应的片晶厚度越厚。本发明所述的HDPE树脂中厚度小于6.6nm片晶的质量百分含量为5.0-7.0％，优选5.5-6.8％，厚度大于16.6nm片晶的质量百分含量为70-80％,优选72-76％。经过创造性研究，厚度大于16.6nm片晶与厚度小于6.6nm片晶的质量比为(10-14)：1，产品的各项性能最优。片晶厚的部分对应支链含量少、亚甲基序列规整且较长的分子；片晶薄的部分对应支链含量高、链结构不规整分子。两种尺寸片晶的分布及含量对制品的耐热、力学性能等有着重要影响，特别是对结晶性能有决定性作用。采用此种性能的聚乙烯树脂，能够提高产品的耐热、力学性能和结晶性能。

HDPE都是由乙烯单体和α-烯烃单体共聚而成的短支链线型长链分子，级分的结晶性能主要受短支链含量和分布的影响，短支链含量增大，会减小可结晶的亚甲基序列长度，造成结晶能力下降，结晶度下降。片晶较厚部分相对含量较高，有利于提高材料的耐热和抵抗外力的能力。

共聚单体含量和支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度越大，随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，支链数多能提高耐环境应力开裂性能和冲击强度，但支化度也不能过高，如果支化度过高，其它性能会下降。

本发明所述的HDPE树脂采用淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合，优选气相聚合工艺。制备步骤如下：

采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。

所用催化剂为茂金属催化剂，催化剂的载体为SiO₂，载体的平均粒径为40μm，堆积松密度0.30g/cm³，载体活化的温度为300℃。活化处理后的载体加入甲苯2小时后加入甲基铝氧烷(MAO)搅拌2小时，再加入二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆搅拌2小时。铝/锆比会影响产品的分子量分布，本发明催化剂中铝/锆的摩尔比为(1-6):1，优选(2-4.5):1。

气相流化床中的反应压力控制在2.0-2.3MPa，乙烯分压75-90％。

反应温度影响聚合反应的速度，而且对催化剂的氢调敏感性有显著的影响，从而影响产品的分子量。反应温度提高，产品的分子量降低，熔体质量流动速率会提高。本发明反应温度控制在80-102℃，优选83-88℃。

作为链转移剂的氢气必须在系统中占有一定的浓度，用来调整产品的熔体流动速率，本发明氢气/乙烯摩尔比为0.003-0.01。

产品密度随系统中共聚单体含量的提高而降低，己烯/乙烯比是影响产品密度的主要因素，己烯/乙烯摩尔比为0.002-0.01。

水滑石粉是一类具有层状结构的新型无机材料。白色粉末，粒径0.02～0.9μm，优选0.5～0.8μm，比表面积BET 180m²/g，具有杀菌，抗紫外和良好的吸附能力。但由于颗粒小，容易团聚，需要对其改性，提高其在树脂中的分散性和力学性能。用量0.05-0.5份，优选0.08-0.3份。

聚乙二醇(PEG)：是一种优良的分散剂和表面改性剂。同时它是一种高分子低聚物，具有较低的摩擦系数，部分PEG会慢慢从聚乙烯树脂中游离出来，涂付在口模表面，减少树脂与金属口模之间的摩擦力，起到有较好的外部润滑作用，改良了树脂的加工性。白色固体，用量0.05-0.5份，优选0.08-0.3份，分子量1000-3000，优选分子量2300-2800。PEG与水滑石粉的比例1：(1-2)为最佳。

称取0.05-0.5份水滑石置于1000mL圆底烧瓶中，加入水醇溶液(乙醇：水＝1：1)600mL，80℃下剧烈搅拌1小时，待水滑石在乙醇溶液中充分地分散成均匀浆液，再将0.05-0.5份的聚乙二醇加入，100℃下继续剧烈搅拌1小时，冷凝回流恒温反应1小时，反应结束后趁热过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，100℃真空干燥1小时。得到粉体经超声震碎或研磨粉碎0.5小时后备用。

经过这样处理的水滑石表面活性提高，层间距增大，易于HDPE插入复合，获得最佳的相容性和表面效应，提高了材料的耐热性和机械性能。包裹PEG的水滑石的成核作用加快了聚乙烯的结晶速率，使形成的晶体尺寸较均匀，亦使聚乙烯晶片厚度增加，熔点变高，树脂的屈服强度、拉伸断裂强度和伸长率都有提高。片层结构的无机填料在挤出过程中易取向带动了高分子链的取向，因而高分子链在高剪切速率下更易解缠结，改善了材料的粘度均匀性和材料的流动性。

添加的抗氧剂要比例合适，质量过关，否则会导致颗粒中色料增加。

所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，亚磷酸酯含量越高，加工稳定性好，反之，受阻酚含量高，捕获自由基效能优良，不易挥发迁移，长效热稳定性好。其中本发明使用的抗氧剂A为受阻酚类化合物，可选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(330)等，优选1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(330)，添加量0.01-0.1份，优选0.01-0.03份。

本发明使用的抗氧剂B为亚磷酸酯类化合物，可选三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或者双(2,4-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)等，优选三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)，添加量0.01-0.1份，优选0.01-0.03份。

吸酸剂采用硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙，优选硬脂酸钙，也起到润滑作用。同时可以作为氯离子吸收剂，消除残留催化剂对粉料颜色和稳定性的不良影响。当硬脂酸钙均匀分到聚乙烯中，加工受热时聚合物开始软化，硬脂酸钙分子渗入到聚合物的分子链间，削弱分子链之间的相互吸引力，而使聚合物在变形时分子链之间更容易滑动和旋转。本申请的硬脂酸钙中钙元素相对含量>18.6％(采用荧光元素分析测试)。硬脂酸钙用量0.02-0.1份，优选0.03～0.06份，且硬脂酸钙与抗氧剂对防止粉料在加工过程中老化变黄具有较好的协同作用，两者的比例为(1-2):1时最佳。

所述的高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过控制聚合体系中聚合温度为83-88℃，聚合压力为2.0-2.3MPa，乙烯分压为75-90％，聚合体系中氢气/乙烯摩尔比为0.003-0.01，采用铝/锆摩尔比为1-6:1的茂金属催化剂得到所需片晶厚度的聚乙烯粉；

(2)称取0.05-0.5份水滑石置于1000mL圆底烧瓶中，加入水醇溶液(乙醇:水＝1:1)600mL，75-85℃下剧烈搅拌1小时，待水滑石在乙醇溶液中充分地分散成均匀浆液，再将0.05-0.5份的聚乙二醇加入，95-105℃下继续剧烈搅拌1小时，冷凝回流恒温反应1小时，反应结束后趁热过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，100℃真空干燥1小时。得到粉体经超声震碎或研磨粉碎0.5小时后备用；

(3)100份步骤(1)得到的聚乙烯粉料树脂中，先加入步骤(2)中的处理的粉料在高速搅拌机中混合5分钟，搅拌温度40-50℃，搅拌转速1300转/分，再依次加入抗氧剂A、B和吸酸剂再混合5分钟，停止搅拌后静置3分钟出锅；

(4)将步骤(3)得到的混合物置于双阶式混炼挤出造粒机组中进行混炼、熔融、塑化、挤出、造粒；选择挤出造粒的同向双螺杆直径52～70mm，长径比30～50mm，螺杆与料筒的间隙为0.25-0.35mm，螺杆转速为95～125转/分，物料在螺杆中停留时间3-4min，以有利于各种助剂充分发挥协同效应；造粒冷却水温度30℃以下。螺杆组合中有3～9段剪切块，其中包括1～5段反向剪切块，优选6段剪切块，其中3段为反向剪切块；加工温度在180～220℃，优选210℃；

(5)造粒后经干燥、打包即得所述高密度聚乙烯树脂组合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用茂金属催化剂在反应容器内通过控制聚合温度、压力等反应条件，对聚乙烯晶体的不同片晶厚度及相对含量的控制，赋予材料添加少量抗氧剂和少量的经聚乙二醇处理的无机填料即具有较高的耐热性和力学性能，ESCR(耐环境应力开裂性能)大于100小时，有利于保证产品的性能和使用寿命；由于助剂用量减少和良好的吸附能力，材料无气味；

(2)经过聚乙二醇处理的无机填料在材料中具有优异的分散性和界面结合力，无需添加爽滑剂和光稳定剂就使材料达到较好的爽滑性和抗紫外性，容易脱模，提高产品生产效率；

(3)使用本发明所述组合物制备的产品，具有良好的耐热性和耐环境应力开裂性能及无气味，满足国内市场需求并替代国外进口树脂，主要用于碳酸饮料的瓶盖制品或其它包装容器，也可以用于生产薄壁容器、家用器皿、食品容器、玩具、水桶、箱等其它包装容器。

(4)本发明同时提供了简单易行的制备方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例

表1实施例数据

注：1、上述原料的用量均为重量份。

2、气味测试是样品于60℃烘箱中放置1h后闻气味。

实施例1-6的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过控制聚合体系中聚合温度为85±2℃，聚合压力为2.1±0.1MPa，乙烯分压为80％，聚合体系中氢气/乙烯摩尔比为0.008，采用铝/锆摩尔比为3∶1的茂金属催化剂得到所需片晶厚度的聚乙烯粉。

(2)称取水滑石置于1000mL圆底烧瓶中，加入水醇溶液(乙醇∶水＝1∶1)600mL，80℃下剧烈搅拌1小时，待水滑石在乙醇溶液中充分地分散成均匀浆液，再将聚乙二醇加入，100℃下继续剧烈搅拌1小时，冷凝回流恒温反应1小时，反应结束后趁热过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，100℃真空干燥1小时。得到粉体经超声震碎或研磨粉碎0.5小时后备用。

(3)100份步骤(1)得到的聚乙烯粉料树脂中，先加入步骤(2)中的处理的粉料在高速搅拌机中混合5分钟，搅拌温度45±5℃，搅拌转速1300转/分，再依次加入抗氧剂A、B和吸酸剂再混合5分钟。停止搅拌后静置3分钟出锅。

(4)将步骤(3)得到的混合物置于双阶式混炼挤出造粒机组中进行混炼、熔融、塑化、挤出、造粒；选择挤出造粒的同向双螺杆直径58mm，长径比35mm，螺杆与料筒的间隙为0.30mm，螺杆转速为115转/分，物料在螺杆中停留时间3min，以有利于各种助剂充分发挥协同效应；造粒冷却水温度25℃。螺杆组合中有6段剪切块，其中包括3段反向剪切块；加工温度在210℃。

(5)造粒后经干燥、打包即得所述聚乙烯组合物。

对比例

表2对比例数据

注:1、上述原料的用量均为重量份。

2、气味测试是样品于60℃烘箱中放置1h后闻气味。

对比例1-4的制备方法：

100份HDPE粉料中，加入各种助剂。在高速搅拌机中混合，搅拌转速1200转/分，搅拌时间8min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为38。

通过实施例与对比例测试结果对比可知，对比例在性能上都有各自的缺陷：

对比例1和2聚合反应的温度和压力及氢气的摩尔比等条件稍微不满足本发明的条件时，就会对树脂的片晶厚度的分布造成较大影响，进而组合物中添加助剂的量明显提高，使组合物的气味性增大。

实施例3和对比例3制备方法不同，因而产生不同的结果。

对比例4中较少的助剂使气味性和黄指数得到改善，但和实施例4相比较最重要的耐应力开裂性能仍不能满足瓶盖料的要求。

对比例5为市售的高密度聚乙烯瓶盖用树脂,其配方中使用了光稳定剂和通用爽滑剂，虽然加工性有所改善，但其他性能还是不足。

对比例6为市售的使用齐格勒纳塔催化剂制备的瓶盖用树脂，其爽滑性、耐热性较实施例差，生产时扭矩高，尤其用于碳酸饮料的瓶盖对原料的环境应力开裂指标要求不合格。

大部分塑料制品被希望尽可能光泽度好，尽可能白，然而由于成型加工的过程使产品或制品发黄，可通过黄色指数的测量来控制其质量，或由于热、辐射、紫外光照射等老化而变黄，可以测量黄色指数来了解它的抗紫外老化程度。

摩擦系数是一项重要指标，如果用作瓶盖可以使其更容易拧开，也测定树脂中加入助剂的效果。

实施例及对比例所采用的测试方法如下：

密度：按GB/T 1033.2-2010测试；

拉伸强度：按GB/T 1040.2-2006测试；

熔体质量流动速率：按GB/T3682-2000进行测试，砝码21.6kg，温度190℃；

简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1-2008测试；

弯曲性能：按GB/T 9341-2008测试；

ESCR：按GB/T 1842-2008测试采用条件B；

静摩擦系数和动摩擦系数：试样为压塑制样的薄片，厚度约为0.17mm，测试试样与聚酯膜(厚度约0.17mm)之间的摩擦，按GB 10006-1988进行测试。

维卡软化温度：按GB/T 1633-2000进行测试，A₅₀法。

黄色指数试验方法按照HG/T3862-2006。

核磁共振碳谱(¹³C-NMR)表征：按照SH/T 1775-2012进行，将树脂样品以ODCB-d4为溶剂于120℃下溶解配制成15％浓度的溶液，采用¹³C-NMR分析法，测试共聚单体含量及支链含量等。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：

HDPE粉 100份

聚乙二醇粉 0.05-0.5份

水滑石粉 0.05-0.5份

吸酸剂 0.02-0.1份

抗氧剂 A 0.01-0.1份

抗氧剂B 0.01-0.1份；

HDPE粉采用茂金属催化剂制得，密度为0.948-0.960g/cm³，190℃、21.6Kg条件下熔体质量流动速率为1.5-8.0g/10min，Mw/Mn 的比值为4-15，厚度大于16.6nm片晶与厚度小于6.6nm片晶的质量比为10-14：1；

所述的高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过控制聚合体系中聚合温度为83-88℃，聚合压力为2.0-2.3MPa，乙烯分压为75-90%，聚合体系中氢气/乙烯摩尔比为0.003-0.01，采用铝/锆摩尔比为1-6 :1的茂金属催化剂得到所需片晶厚度的HDPE粉；

（2）称取水滑石置于圆底烧瓶中，加入水醇溶液，75-85℃下搅拌，待水滑石在乙醇溶液中分散成均匀浆液，再将聚乙二醇加入，95-105℃下继续搅拌，冷凝回流恒温反应，反应结束后趁热过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥，得到粉体并粉碎后备用；

（3）向步骤（1）得到的HDPE粉中，先加入步骤（2）中的处理的粉料在高速搅拌机中混合，搅拌温度40-50℃，搅拌转速120-1400转/分，再依次加入抗氧剂A、入抗氧剂B和吸酸剂再混合，停止搅拌后静置出锅；

（4）将步骤（3）得到的混合物置于双阶式混炼挤出造粒机组中进行混炼、熔融、塑化、挤出、造粒；选择挤出造粒的同向双螺杆直径52～70mm，长径比30～50mm，螺杆与料筒的间隙为0.25-0.35mm，螺杆转速为95～125转/分，物料在螺杆中停留时间3-4min；造粒冷却水温度30℃以下；螺杆组合中有3~9段剪切块；加工温度在180~220℃；

（5）造粒后经干燥、打包即得所述高密度聚乙烯树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：HDPE粉的主链端甲基为0.75-1.76个/1000C，总端甲基为3.67-3.82个/1000C，支链数为1.56-2.32个/1000C，重均分子量Mw 为7-16万，数均分子量Mn 为0.7-2.0万,Z均分子量为15-38万。

3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：HDPE粉的共聚单体为丁烯或己烯，共聚单体的摩尔百分含量0.20-0.50%。

4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：HDPE粉中厚度小于6.6nm片晶的质量百分含量为5.0-7.0％，厚度大于16.6nm片晶的质量百分含量为70-80％。

5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：茂金属催化剂的载体为SiO₂，载体的平均粒径为40μm,堆积松密度为0.30g/cm³，载体活化的温度为300℃。

6.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：水滑石粉粒径为0.02～0.9μm，比表面积BET为 180m²/g。

7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：吸酸剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙。

8.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：抗氧剂 A为受阻酚类化合物，抗氧剂B为亚磷酸酯类化合物。

9.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：步骤（2）中，水醇溶液中乙醇与水的质量比为 1:1。