CN101157791B - 一种多重网络增韧的聚合物合金塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多重网络增韧的聚合物合金塑料的制备方法，其中包括，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物为原料，在双螺杆挤出机中，通过加入反应性交联剂DCP、MDI进行两步法反应挤出制得。本发明所述的塑料合金，具有可塑性好及耐冲击力学性能优良等优点，可用于建筑材料、手机外壳外，还可开发其在汽车部件、电子器件，日常生活用品等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多重网络增韧的聚合物合金塑料的制备方法。具体地说，涉及一种以聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基材的超韧工程塑料的合金的制备方法。
技术背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸和乙二醇酯化缩聚合成的饱和聚酯，其结构特征具有苯环、酯链和连接二者的酯基基团。由于分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有较高的力学强度，耐化学试剂性、耐热性、和优良的电性能，又因为分子中没有侧链，结构对称，分子链可紧密堆砌，其聚合物有高度结晶性和高熔点。
目前聚对苯二甲酸乙二酯(PET)主要用于纤维、瓶和薄膜领域，在其他领域的应用只占其总消费量的1.6％。开发其他领域PET的应用成为目前行业关注的热点。
PET非纤应用的主要领域是制造饮料、食品等的包装容器。由于聚酯有较好的结晶性、刚性，强度高。对非极性气体的阻隔性高，耐蠕变性和尺寸稳定性好，线膨胀系数小，这些优良性能使其很适合于做包装材料。与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好、易回收、力学强度高、耐化学腐蚀等优点。
PET的另一非纤应用是生产薄膜，聚酯薄膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度，且易于运输。因此聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁记录、感光、绝缘材料等，其中尤以食品包装用途最为广泛。聚酯膜主要是指由PET树脂制得的双向拉伸膜。同其他常用的塑料薄膜相比，聚酯薄膜具有高的拉伸强度、极好的尺寸稳定性、较低的吸湿性。根据对产品性能的要求，通过复合等措施，聚酯薄膜的性能还能有进一步的改进。
工程塑料是当今世界上PET非纤用行业活跃的研发热点之一。PET作为一种热塑性工程塑料，具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在电子电气部件、机械、汽车部件等领域得到广泛应用。目前在国外，PET工程塑料已成为继膜用、瓶用聚酯以外在非纤领域中增长最快的品种，它被广泛应用于工业、农业、国防及人们日常生活领域。
然而作为工程塑料应用时，PET存在结晶速率慢、成型制品的收缩率大、质脆等缺点；为此，国内外对如何提高PET的结晶速率、降低PET树脂的玻璃化温度以降低模塑温度、如何提高PET的韧性等课题进行了广泛的研究。PET是一种半结晶形高聚物，其结晶速率较慢，注塑时需要较高的模具温度。人们通常在PET中加人结晶成核剂或促进剂，或采用共聚、共混的方法来提高PET的结晶速率，缩短成型周期，降低模具温度。由于PET大分子中的酯基与苯环形成共轭体系，增大了分子链的刚性，致使PET的耐冲击性能差，一般不适宜生产某些高韧性要求的制品。在我国，PET工程塑料是一个新兴产业，用PET生产工程塑料几乎是空白，随着我国国民经济的发展，国内各行业对工程塑料的需求增长很快，特别是汽车领域对性能优良工程塑料有大量需求，而我国又具有丰富的PET原料、这些为PET工程塑料的开发利用提供了良好发展空间。
发明内容
本发明目的在于，提供一种以PE、PET为基材、通过采用特殊的两步法进行反应挤出，制备具有良好的冲击性能和良好加工性能的塑料合金，填补现有技术中的空白。
本发明所说的聚合物合金塑料，其中包括，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)和苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物(SEBS)为原料，在双螺杆挤出机中，经两步法反应挤出制得。由于在配方中独特的采用了过氧化二异丙苯(DCP)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分别对PE相和PET相进行交联，多重交联的合金使得材料性能有了大幅度的提高。
DCP是一种使聚合物在160℃以上高温交联的引发剂，交联后，使聚合物的物理性质有所改善，如聚乙烯交联后其抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均能增加，广泛适用于建筑装饰材料、电线电缆、塑胶发泡等其它各种塑料、橡胶制品，其分子式为CH4[C6H5C(CH3)2O]2。
MDI是一种可以引起PET交联的助剂，通常在240℃以上引发交联反应。其分子式为：
O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O
本发明采用如下技术方案：
一种多重网络增韧的聚合物合金塑料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1、首先，以聚乙烯为1重量份，在聚乙烯中加入0.5～8％重量份数的过氧化二异丙苯，在120-140℃进行机械挤出，由于挤出温度较低，在此过程中过氧化二异丙苯尚未引发聚乙烯的交联反应，只是简单的将过氧化二异丙苯混入聚乙烯相。
2、将聚对苯二甲酸乙二醇酯于100～120℃干燥4～20小时。取聚对苯二甲酸乙二醇酯75重量份，加入上一步共混制备的聚乙烯5-20重量份，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物5-25重量份，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.1-2.0重量份，按上述配比在高速混合机中混合，经机械挤出反应挤出即得本发明所述的工程塑料。机械挤出机各段温度设置为100℃～250℃。此温度下，过氧化二将引发聚乙烯相的交联反应，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯将引发聚对苯二甲酸乙二醇酯相的交联反应。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.65～1.10dl/g。
上述步骤2中的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物为市售品，由美国科腾公司提供，型号1650。
所述的机械挤出是指通过哈克流变仪、磨盘机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、锥形螺杆挤出机、连续混练机、密练机、Z形捏合机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备实现挤出。
有益效果
本发明所述的工程塑料具有如下优点：
(1)可塑性好，拉伸强度：30-35MPa(GB1040)，成型加工比较容易，可根据要求做成复杂形状；断裂伸长在200-250％。
(2)耐冲击力学性能优良，缺口冲击强度：20-40kJ/m2(GB1043[4J])。
(3)弯曲强度：40-50MPa(GB9341)。
本发明所述的工程塑料可用于建筑材料、手机外壳外，还可开发其在汽车部件、电子器件等方面的应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明目的，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
PE(LLDPE，中国石油天然气股份有限公司大庆石有份公司提供，型号LLDPE-FB-180D022)，4.790Kg，加入DCP50克，在双螺杆挤出机中挤出，温度从加料段到机头温度控制在120-140℃。第一次挤出后的物料经粉碎机粉碎，继续加入回收PET瓶片9.490Kg(固有粘度(IV)＝0.65～1.10dl/g，上海紫江特种瓶业提供，平均分子量为58000左右)。SEBS(美国科腾公司，1650型)1.620Kg。(PET事先于100℃下真空干燥20小时，SEBS真空干燥处理)。以上物料加入MDI(商品名为MR-200，日本聚氨酯公司产品)30克，物料在高速混合机中高速混合10分钟后挤出。挤出机各段温度设定为150℃，150℃，150℃，150℃，150℃，240℃，240℃，240℃，主机螺杆转速为45rpm，喂料转速为10rpm。挤出共混物经干燥注射成型，注射温度为270℃，265℃，265℃，260℃，进行性能测试。其性能测试结果为拉伸强度29MPa，断裂伸长率210％，弯曲强度42MPa，缺口冲击强度20KJ/m2。
实施例2
PE(LLDPE，中国石油天然气股份有限公司大庆石有份公司提供，型号LLDPE-FB-180D022)，50Kg，加入DCP15克，在双螺杆挤出机中挤出，温度从加料段到机头温度控制在100-140℃。第一次挤出后的物料经粉碎机粉碎，继续加入回收PET瓶片10Kg(固有粘度(IV)＝0.65～1.10dl/g，上海紫江特种瓶业提供，平均分子量为58000左右)。SEBS(美国科腾公司，1650型)2Kg。(PET事先于100℃下真空干燥20小时，SEBS真空干燥处理)。以上物料加入MDI(商品名为MR-200，日本聚氨酯公司产品)30克，物料在高速混合机中高速混合10分钟后挤出。挤出机各段温度设定为150℃，150℃，150℃，150℃，150℃，240℃，240℃，240℃，主机螺杆转速为45rpm，喂料转速为10rpm。挤出共混物经干燥注射成型，注射温度为270℃，265℃，265℃，260℃，进行性能测试。其性能测试结果为拉伸强度35MPa，断裂伸长率230％，弯曲强度45MPa，缺口冲击强度28KJ/m2。
Claims (2)
1.一种多重网络增韧的聚合物合金塑料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)、首先，以聚乙烯为1重量份，在聚乙烯中加入0.5～8％重量份数的过氧化二异丙苯，在120-140℃进行机械挤出；
2)、将聚对苯二甲酸乙二醇酯于100～120℃干燥4～20小时，取聚对苯二甲酸乙二醇酯75重量份，加入上一步共混制备的聚乙烯5-20重量份，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的共聚物5-25重量份，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.1-2.0重量份，按上述配比在高速混合机中混合，经机械挤出反应挤出即得，所述的聚合物合金塑料，机械挤出时各段温度设置为100℃～250℃；
其中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.65～1.10dl/g。
2.如权利要求1多重网络增韧的聚合物合金塑料的制备方法，其特征在于，所述的机械挤出是指通过哈克流变仪、磨盘机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、锥形螺杆挤出机、连续混练机、密练机、Z形捏合机中的一种或其它任何一种能产生机械剪切力作用的混合设备实现挤出。
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