JP2003221498A - 再生ｐｅｔ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃棄ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ製品の粉砕品
を用い、加水分解による劣化を抑制し、射出成形に好適
で、かつ機械的特性に優れた再生ＰＥＴ樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）使用済みの廃棄ＰＥＴ製品のＰＥ
Ｔ粉砕品１００重量部、（Ｂ）少なくとも１個のビニル
芳香族化合物重合体から成るブロック及び少なくとも１
個の共役ジエン化合物重合体からなるブロックを有する
ブロック共重合体１〜１００重量部並びに（Ｃ）エポキ
シ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体を
グラフト共重合せしめた多層構造重合体０〜５０重量部
を混練装置を用いて、室温以上であって、（Ａ）成分で
あるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することによ
って得られる再生ＰＥＴ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート（以下、ＰＥＴという）を主成分としたＰＥ
Ｔボトル、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴ繊維等のＰＥＴ製品
を使用した後の使用済みＰＥＴ製品や成型屑の粉砕品を
再利用する技術に関し、更に詳しくは成形加工性、特
に、射出成形加工性に優れた再生ＰＥＴ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴボトルに代表されるポリエチレン
テレフタレートを材料とするＰＥＴ製容器は、透明で光
沢のある良好な外観が得られること、軽くて丈夫であり
落としても割れないこと、耐薬品性に優れること、無臭
で食品衛生性にすぐれかつガスバリアー性が高く内容物
の保存性が良いこと、焼却しても環境問題を生じないこ
となどから、飲料用容器や医薬用容器などに急速に普及
し、その使用量は年々増加の一途を辿っている。一方
で、使用後のＰＥＴボトルがゴミとして大量に廃棄され
ることになり、この廃棄ＰＥＴボトルの回収、リサイク
ルの問題が深刻な課題となっている。

【０００３】近年、容器包装リサイクル法が施行され、
ＰＥＴボトルの分別収集が行われるようになり、リサイ
クル商品への転換が進められるようになってきたが、Ｐ
ＥＴ樹脂自身が加水分解による物性低下を引き起こしや
すいという欠点を有するため、まだその用途が限られて
いるのが実情である。すなわち、ＰＥＴボトル粉砕後の
洗浄工程において吸収された水分が、その後の乾燥工程
においても完全に除去することができないため、このＰ
ＥＴ粉砕品を加熱溶融してペレット状に加工する際に、
加水分解反応による著しい分子量低下を引き起こし、こ
のペレットを用いて成形してなる成形品の物性低下を招
くからである。

【０００４】使用済のＰＥＴボトルを回収し、粉砕、洗
浄工程等を経て、フレーク状又はペレット状にリサイク
ルし、これらの原料から再びＰＥＴボトルを再生して使
用することは、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ
Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の認可を必要としない
モーターオイルや洗浄用ボトルなどの一部製品に限ら
れ、またＰＥＴボトル以外への再利用の例としては、繊
維、衣類、クッションなどのつめ綿、包装用のバンドや
フィルムなど、その大半は繊維状や薄肉のバンド、フィ
ルム状の押出延伸加工製品が占めている。射出成形品と
しては、家庭雑貨、植木鉢、ゴミ容器等の薄肉で小型の
成形製品にごく一部使用されているに過ぎない。従っ
て、膨大な廃棄ＰＥＴボトルの再利用を促すためには、
さらなる大量消費につながる大型で良好な機械的特性を
必要とされる射出成形品への利用拡大が望まれている。

【０００５】射出成形品への再利用が進まない理由とし
ては、上述の加水分解劣化による物性低下の他に、フレ
ーク状の粉砕ＰＥＴをそのまま成形機に投入するとホッ
パーブリッジを形成しやすいことが挙げられる。また、
たとえブリッジ防止のためフレーク状ＰＥＴを押出機で
加熱溶融してペレット状に加工したとしても、そのリペ
レットが非晶質であり、ガラス転移温度が７０℃〜８０
℃付近、昇温時の結晶化温度が１２０℃〜１３０℃付近
にあるため、成形前の予備乾燥のときにブロッキングを
起こしやすいこと、更に、成形機筒内での可塑化過程の
途中で結晶化による固化が進行し、スクリューが停止し
てしまうトラブルを起こしやすいことなどが挙げられ
る。

【０００６】ＰＥＴ粉砕フレークの加水分解を抑制する
方法としては、成形前予備乾燥において除湿乾燥機を用
いる方法（特開平１１−１２３７１９号公報）や、未乾
燥のＰＥＴをベント式射出成形機に直接供給してベント
口から水分を除去する方法（特開平６−３１５９５９号
公報、特開平７−６０８０３号公報など）などが提案さ
れている。しかし、除湿乾燥機を用いても乾燥に時間が
かかり湿度管理にも手間がかかること、またベント式射
出成形機を用いても減圧が不十分であったりすると除湿
効果が減退してしまうなどの問題があった。

【０００７】また、その他の樹脂やフィラーと溶融混練
する場合には、ＰＥＴの加水分解を抑制するために、Ｐ
ＥＴ粉砕品の乾燥のみならず、これら樹脂やフィラーの
乾燥も十分に行う必要があり、再生ＰＥＴを利用した多
様なアロイ化や改質、高機能化への展開を阻む要因にな
っている。特に、天然繊維素系フィラーや微粉状、層状
構造を有する無機フィラーなどは含水率や吸湿性が高
く、ＰＥＴの加水分解を避けるためには乾燥に時間とコ
ストがかかるという問題点があった。

【０００８】さらに、ＰＥＴを含むポリエステル樹脂フ
ィラメントの加水分解反応を抑制させる方法として、ポ
リエステルとエポキシ化合物を反応させること（特開昭
５７−１６１１２４号公報、米国特許第４０７１５０４
号明細書など）や、ポリエステルにアルコキシでエンド
キャップ可能なポリアルキレングリコールを添加する方
法（特開平１０−１３０４８２号公報）などが提案され
ているが、使用済みのＰＥＴ製品の粉砕品の様な低分子
量化されたＰＥＴ樹脂にはその効果は不十分である。

【０００９】ブロッキングの防止やスクリュー停止の防
止のためにリペレットの結晶化処理方法が提案されてお
り、例えば非晶質のリペレットを加温処理して結晶化す
る方法（特開平８−２２５６３７号公報、特開平１０−
８１７３９号公報、特開２０００−３３４７７３号公報
など）や、溶融装置から押出された溶融ストランドを徐
冷しながら結晶化する連続結晶化機構を有するペレット
再生装置に通す方法（特開２００１−２６０１５号公
報）などが提案されている。しかし、これらの方法は加
温装置や徐冷装置を必要とし、混練押出しや成形のコス
トアップにつながるので好ましくない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、廃棄ＰＥ
Ｔボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品又はその粉砕品を原料
とした従来の射出成形及び混練方法では、前処理として
リペレットの結晶化処理や加水分解抑制のための各原材
料の除湿、乾燥処理を必要とするため、材料コスト並び
に押出混練及び成形コストがかかるなどの課題を有し、
さらに、廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ粉砕品は分子量が
低いために、機械的強度、特に耐衝撃性能が低く、その
用途が制限されてしまうという問題もある。そのため、
ＰＥＴ粉砕品の多様な射出成形品への再利用が進展しな
い状況にある。すなわち、廃棄ＰＥＴボトル等の回収さ
れたＰＥＴ製品を多様な製品、用途に使用でき、かつそ
の回収ＰＥＴ製品を十分に消化できるだけの有効な技術
は未だ確立されていない状況にある。

【００１１】従って、本発明は、上記ＰＥＴ樹脂組成物
の射出成形性や加水分解の問題に鑑み、使用済みの廃棄
ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品の再利用を拡大す
るべく検討されたものであって、その目的は、廃棄ＰＥ
Ｔボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品を用い、加水分解によ
る劣化を抑制し、射出成形に好適でかつ機械的特性に優
れた再生ＰＥＴ樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、使用済みの廃棄Ｐ
ＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品に、特定のビニル芳香族化合物
重合体と共役ジエン化合物重合体のブロック共重合体
（以下、単にブロック共重合体ということがある）及び
エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重
合体のグラフト共重合体を特定の割合で配合して、ＰＥ
Ｔ粉砕品の融点未満の温度で混練することにより、ＰＥ
Ｔの加水分解を抑制することができ、結果として再生Ｐ
ＥＴ樹脂組成物の射出成形性を改善することができ、更
に、再生ＰＥＴ樹脂組成物の成形品が良好な機械的特性
を呈することを見出し、本発明を完成させた。

【００１３】即ち、本発明に従えば、（Ａ）使用済みの
廃棄ＰＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品１００重量部、（Ｂ）少
なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体から成るブロ
ック及び少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体から
なるブロックを有するブロック共重合体１〜１００重量
部並びに（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン共重合体とビ
ニル系（共）重合体をグラフト共重合せしめた多層構造
重合体０〜５０重量部を混練装置を用いて、室温以上で
あって、（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温
度で混練することによって得られる再生ＰＥＴ樹脂組成
物が提供される。

【００１４】一般に押出機等を用いた樹脂の混練は、樹
脂を高温下で溶融させた状態で行う、いわゆる溶融混練
を指すのが常識であるが、本発明者らは、使用済みの廃
棄ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ製品の粉砕品を用いた押出
混練方法を検討している中で、適当な剪断力を加えるこ
とができれば、ＰＥＴが融点未満の未溶融状態（固相状
態）でも十分に混練をすることができ、また、これによ
ってＰＥＴの加水分解反応も抑えられることを見出し、
この知見を本発明に応用した。一方、使用済みの廃棄Ｐ
ＥＴボトルの粉砕品から得られる樹脂組成物の耐衝撃特
性の改良についての検討を行っている中で、ＰＥＴボト
ル粉砕品と、特定のビニル芳香族化合物重合体と共役ジ
エン化合物重合体のブロック共重合体及びエポキシ基含
有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体のグラフ
ト共重合体とを特定の割合で組み合わせることにより、
耐衝撃性の向上のみならず、溶融安定性の向上にも効果
的であることを見出し、両者を結びつけることによっ
て、本発明を完成させた。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明で用いられる（Ａ）成分の使用済みの廃棄Ｐ
ＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品としては、廃棄物と
して回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣
類、それにこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊
維屑などを、適当な大きさに粉砕したものであれば特に
限定はされない。これらの中でも、量的に多い飲料用ボ
トルの粉砕品を好適に使用することができ、特に、残存
飲料のない洗浄された粉砕品が好ましい。粉砕された粉
砕品の大きさは、一般に１０mm以下であるのが好まし
い。混練前の予備乾燥も特に必要としない。また、本発
明においては、ＰＥＴをその融点未満の温度で混練せし
めるため、粉砕品の形状は低剪断力でも効率良く変形を
受け易いフレーク状又は短繊維状であるのが好ましい。
更に粉砕品を溶融混練して再度ペレット状に加工して得
られるリペレットも使用することができるが、形状的に
混練装置に負荷がかかりやすく、過負荷を避けるため
に、原材料投入量を少なく制御する必要があり、結果と
して加工処理能力が低減する。勿論粉砕品の形状をこれ
らに限定するものでないことはいうまでもない。

【００１６】本発明で（Ｂ）成分として使用するブロッ
ク共重合体は、本発明の樹脂組成物の射出成形性及び耐
衝撃性を向上させるために必要な成分であって、少なく
とも１個のビニル芳香族化合物の重合体から成るブロッ
クと少なくとも１個の共役ジエンの重合体から成るブロ
ックを有するもので、好ましくは、共役ジエン化合物重
合体ブロックの少なくとも一部が水素添加により飽和さ
れているブロック共重合体である。

【００１７】本発明のブロック共重合体の構成単位であ
るビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多
環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１
−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチ
ルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−
ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等
の１種又はそれ以上をあげることができ、これらの中で
もスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。

【００１８】また、本発明のブロック共重合体の構成単
位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１種
又はそれ以上をあげることができ、これらの中でも１，
３−ブタジエン、イソプレン及びこれ等の組み合わせが
好ましい。前記ブロックにおけるミクロ構造は任意に選
ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいて
は、１，２−ビニル結合含有量が好ましくは２０〜５０
重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。

【００１９】本発明のブロック共重合体における特定の
ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物
重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖
状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わ
さった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中
でも直鎖状の結合形態が好ましい。ブロック共重合体の
例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸ
で、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したとき
に、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここ
でｍ，ｎ及びｐは１又はそれ以上の整数である）で示さ
れる結合形態を有するブロック共重合体を挙げることが
できる。その中でも、２個又はそれ以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロックＸを１個又はそれ以上の共役ジエ
ン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック
共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体を
用いるのが好ましい。

【００２０】上記したブロックＹにおいては、共役ジエ
ン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和
は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加
工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なく
とも一部が水素添加されたものが好ましい。残留する不
飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添
加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを
形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させ
たものを好適に使用することができる。具体的には、例
えば部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添
スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチ
レン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水添
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プ
ロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、
これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ
−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。ま
た、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく
残留不飽和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘
導体で変性されたブロック共重合体であってもよい。

【００２１】本発明のブロック共重合体においては、全
構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造
単位の含有量が１０〜６０重量％（共役ジエンに由来す
る構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが
好ましく、１５〜４０重量％（同８５〜６０重量％）で
あることが更に好ましい。この好ましい範囲を逸脱する
と、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれが
ある。

【００２２】成分（Ｂ）のブロック共重合体の数平均分
子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の
強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合
にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎる
と加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得ら
れないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００
〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ま
しくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。

【００２３】これらブロック共重合体の製造方法として
は上記した構造を有するものであれば、どのような製造
方法で得られるものであってもよく、また成分（Ｂ）
は、上記のブロック共重合体を一種又はそれ以上含むこ
とができる。

【００２４】成分（Ｂ）のブロック共重合体は、成分
（Ａ）の使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の
粉砕品１００重量部に対し、１〜１００重量部、好まし
くは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜２５重量部の
範囲で配合される。成分（Ｂ）の配合量が少な過ぎる
と、得られる樹脂組成物の射出成形性及び耐衝撃強度が
十分でなく、逆に多過ぎると、得られる樹脂組成物が柔
軟化し、機械的強度、耐熱性が低下するので好ましくな
い。

【００２５】次に、本発明においては、樹脂組成物の溶
融安定性及び耐衝撃強度を更に向上させるために（Ｃ）
成分としてエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル
系（共）重合体とをグラフト共重合せしめた多層構造重
合体を用いることができる。この多層構造重合体を構成
するエポキシ基含有オレフィン共重合体は、特に限定さ
れず、公知のものを使用することができる。例えば、高
圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基
含有単量体との二元共重合体及び更に他の不飽和単量体
が加わった三元又は多元の共重合体が挙げられる。この
重合体において、オレフィンとしては特にエチレンが好
ましく、エチレン６０〜９９．５重量％、グリシジル基
含有単量体０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０〜
３９．５重量％という構成であることが好ましい。また
不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル及び
α−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸
等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチ
ルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等
が挙げられるが、特に好ましいものとしては、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。他の不飽和単量体としては、オレフィン
類、ビニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸又はその誘導体から選ばれた少なくとも一種の単
量体で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等のオレフィン類、スチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等の
ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル
−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、シクロヘキシル
−、ドデシル−、オクタデシル−等のエステル類、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノ及びジ−エステル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテ
ル類及びアクリル酸アミド系化合物が挙げられ、これら
の中でアクリル酸エステルが特に好ましい。

【００２６】上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体などが挙げられる。これらの中でもエ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
これらは一種に限らず二種以上を混合して使用すること
もできる。

【００２７】その他の好ましいエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体としては、従来のオレフィン単独重合体又は
共重合体に不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応さ
せた変性体を挙げることができる。この場合のオレフィ
ン単独重合体又は共重合体としては、低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペン
テン−１等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共
重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン
を主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレンを主
成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル−、エチル−、プ
ロピル−、イソプロピル−、ブチル−等のエステルとの
共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、更にはエチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン−共重合ゴム等のゴム状共重合体も挙げることが
できる。

【００２８】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る多層構造重合体中のもう一つの構成要素であるビニル
系（共）重合体としては、具体的には、スチレン、核置
換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルス
チレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体、アク
リル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキル
エステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル−、エチ
ル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリル若し
くはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル
単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアミド、イミ
ド、エステル、無水物等の誘導体のビニル単量体の一種
又はそれ以上を重合して得られた（共）重合体である。
これらの中でも、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体
及びビニルエステル単量体が好ましく使用される。本発
明においては、ビニル芳香族単量体が最も好ましく用い
られ、その数平均分子量は１０〜１５０００、好ましく
は５０〜１００００である。数平均分子量が１０未満で
あると、本発明の樹脂組成物の耐熱性が低下し、また数
平均分子量が１５０００を超えると、成形性が低下する
傾向にあり、好ましくない。

【００２９】前記の多層構造重合体を製造する際のグラ
フト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
性放射線照射法等のいずれの方法を用いることもできる
が、例えば特公平６−５１７６７号公報や特公平６−１
０２７０２号公報に記載の製造方法を用いるのが好まし
い。即ち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも一種のビニル単
量体５〜４００重量部に、特定のラジカル重合性有機過
酸化物をビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度
が４０〜９０℃であるラジカル（共）重合開始剤をビニ
ル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００
重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶
液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で過熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機
過酸化物及びラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレ
フィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの５０
重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇
せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物と
をエポキシ基含有オレフィン共重合体中で共重合せしめ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を１
００〜３００℃で溶融混練することにより、本発明の多
層構造重合体を得る方法である。この方法によれば、グ
ラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないた
め、性能の発現がより効果的になる。

【００３０】本発明の多層構造重合体には、特に制限は
ないが、エポキシ基含有オレフィン共重合体が１０〜９
０重量％、好ましくは２０〜８０重量％で、ビニル系
（共）重合体が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２
０重量％である。エポキシ基含有オレフィン共重合体が
１０重量％未満であると、本発明の樹脂組成物の溶融粘
度の増粘効果が不十分であり、また、エポキシ基含有オ
レフィン共重合体が９０重量％を超えると、（Ｂ）成分
のブロック共重合体との親和性が低下し、ゲル化物が生
じやすくなる。

【００３１】本発明において（Ｃ）成分として用いられ
る多層構造重合体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
当り、０〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更
に好ましくは１〜１０重量部である。この多層構造重合
体は本発明の樹脂組成物に対し任意的に使用することが
できるが、使用しなくても射出成形性に関しては特に問
題はない。ただし、良好な耐衝撃性能が求められる用途
に関しては、多層構造重合体を１重量部以上の量で使用
することが好ましい。また、５０重量部を超えると組成
物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下するため好ま
しくない。

【００３２】本発明で用いられる混練装置としては、上
記樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）を剪断混練りできるものであ
れば特に制限は無く、押出機、バンバリーミキサー、ロ
ーラー、ニーダー等を挙げることができる。例えば押出
機では、単軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出
機、エラスティック押出機、ハイドロダイナミック押出
機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機
などを挙げることができるが、これらの中でスクリュー
押出機、特に二軸押出機が好ましく、より好ましくは脱
気効率のよいベント（脱気口）を１つ以上備える二軸押
出機である。成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合順には特に限定
はない。

【００３３】本発明における樹脂組成物は、上記成分
（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を前記混練装置を用いて室温以
上、好ましくは（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品のガラス
転移点以上、ＰＥＴの融点未満の温度で混練することに
よって得られる。温度が室温（２０℃未満）では、混練
装置に過大な負可がかかり装置が停止したり壊れたりす
る恐れがあるため好ましくない。一方、特に（Ｃ）成分
を本発明の樹脂組成物の原料として使用した場合、混練
設定温度が（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品のガラス転移
点以上のほうが（Ｃ）成分の反応効率が向上するので好
ましい。また、混練温度が（Ａ）成分の融点を超える
と、ＰＥＴの加水分解劣化反応が急速に進行し、本発明
における樹脂組成物の溶融粘度の低下を招くおそれがあ
るため好ましくない。ここで融点とは、成分の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解
吸熱ピークの終点温度のことをいい、ガラス転移点とは
ベースラインが階段状に変化した部分の温度のことをい
い、更に詳しくは階段状に変化している部分の前後の各
ベースラインから延長した直線から縦方向に等距離にあ
る直線と、階段状変化部分との曲線とが交わる点の温度
のことをいう。二軸スクリュー押出機を用いて混練する
場合、混練物が実質的にＰＥＴの融点を超えない未溶融
状態から半溶融状態で吐出される場合があり、この場
合、押出しはダイヘッドを開放した状態で行ってもよい
し、またダイヘッドを閉めた状態でも、ダイヘッドをＰ
ＥＴの融点近傍に設定することで、混練物を一時的に溶
融させてストランドとして引くことが可能であり、これ
を公知の方法でペレタイズすることができる。ダイヘッ
ドを開放状態で混練を行った場合には、その吐出物を粉
砕機に通すことで容易に射出成形可能な粒子状に変える
ことができる。例えば、押出機先端の吐出口直下に粉砕
機を設置することによって、連続的に破片粒子化処理ま
で行うことができる。

【００３４】また、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物に
は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、
染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイ
カ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤
（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、
金属粉、木粉、籾殻など）、耐熱安定剤、酸化劣化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、
難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができ、
その配合量も本発明の目的を損わない限り、従来から一
般的に使用される量とすることができる。

【００３５】本発明に従った技術は、使用済みの廃棄Ｐ
ＥＴ製品等のいわゆるリサイクルＰＥＴの使用に限定さ
れず、押出混練や成形加工履歴のないバージンＰＥＴに
対しても適用可能であることはいうまでもない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明する
が、本発明の技術的範囲はその要旨を越えない限り、以
下の実施例によりその範囲が限定されるものではないこ
とはいうまでもない。先ず、以下の実施例で用いた原材
料及び混練装置について説明する。

【００３７】（Ａ）成分：使用済みの廃棄ＰＥＴボトル
粉砕フレーク（Ｒ−ＰＥＴ） よのペットボトルリサイクル（株）製で、一部色付ＰＥ
Ｔや結晶質の蓋用ＰＥＴの粉砕品が混入しているものを
使用した（洗浄品）。なお、このＰＥＴ粉砕フレークの
昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温
度は２６３℃であった。また、ガラス転移点は６８℃で
あった。

【００３８】（Ｂ）成分：ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体 ＳＥＢＳ：Ｓｅｐｔｏｎ８００６（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３３重量％、トルエン溶液粘度４２ mPa・
Ｓ（３０℃、５重量％）） ＳＥＰＳ：Ｓｅｐｔｏｎ２００６（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３５重量％、トルエン溶液粘度２７ mPa・
Ｓ（３０℃、５重量％）；１２２０ mPa・Ｓ（３０℃、
１０重量％）） ＳＥＰ ：Ｓｅｐｔｏｎ１００１（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３５重量％、トルエン溶液粘度７０ mPa・
Ｓ（３０℃、１０重量％））

【００３９】（Ｃ）成分：エポキシ基含有オレフィン共
重合体とビニル系（共）重合体のグラフト共重合体 ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ：モディパーＡ４１００（日本油脂
（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体（グリシジルメタクリレート含有量１５重量％）とポ
リスチレンのグラフト共重合体、ＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０
／３０重量％）

【００４０】混練装置は（株）日本製鋼所製の減圧ベン
ト付き二軸押出機ＴＥＸ３０α（２条スクリュー、口径
３２mm、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いた。この装置のシリンダ
部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックか
ら成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部
にベントを設置し、またスクリューの混練部（ニーディ
ングゾーン）をＣ４及びＣ１０の位置になるように配し
た。

【００４１】次に、実施例における結果は以下の方法で
評価した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデックサー
（（株）東洋精機製Ｆ−Ｆ０１）を用いて、２７０℃及
び２．１６kgf 荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）を測定した。

【００４２】（２）樹脂組成物の機械物性 射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬII）を用い
て、シリンダ設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１
００mm×１０mm×４mmの短冊型試験片を成形した。しか
るのちＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試
験（Ｕ字ノッチ付き）を、またＪＩＳ−Ｋ７１７１に準
拠して曲げ試験を行った。なお、射出成形性について
は、下記の判断基準にて行った。

【００４３】１）ブロッキングの発生に関して １００℃、４時間の予備乾燥によって該樹脂組成物ペレ
ットがブロッキングするか。 無し：ブロッキングが発生しない。 有り：ブロッキングが発生する。

【００４４】２）射出成形機のスクリュー停止に関して 無し：スクリューが停止しない。 有り：スクリューが停止し、実用的な成形ができない。

【００４５】３）総合的に判断した射出成形性に関して ◎：特に問題はなく実用的な成形ができる。 ○：ブロッキングは発生するが、スクリュー停止はなく
成形は可能。 ×：実用的な成形ができない。

【００４６】表１に示す量（重量部）の各成分を、二軸
押出機の原材料供給口から投入し、下記混練条件にて、
混練押出してペレットを作成し、射出成形を行った。な
お、混練前の原材料の予備乾燥は行わなかった。ここで
特に、実施例６に関しては押出機のダイヘッドを開放状
態にして混練した。そのときの混練吐出物は、大きさ１
０〜３０mmほどの捩り引き裂かれた様態の白色不定形固
形物であった。これを粉砕機にかけ大きさ２〜３mm程度
の細片としたのち、射出成形を行った。また、射出成形
前には、予備乾燥としてペレット及び粉砕細片を１００
℃、４時間乾燥した。

【００４７】実施例１〜５及び比較例１〜２ シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ１０／Ｃ１１／Ｃ１２／ダ
イ＝１００／１５０／２００／２４０℃ スクリュー回転数：２５０rpm

【００４８】実施例６ ダイ：開放 シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ１２＝６０℃フラット スクリュー回転数：２５０rpm

【００４９】比較例３ シリンダ設定温度：Ｃ１〜ダイ＝２８０℃フラット スクリュー回転数：２５０rpm

【００５０】以上の評価結果を表Ｉに示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜６は本発明の範囲内で成分
（Ａ）〜（Ｃ）の配合量を変えたものである。実施例１ 実施例１は成分（Ｃ）を省いた例であるが、成分（Ｃ）
を省いても、成分（Ｂ）が使用されているため成形性に
特に問題はなかった。

【００５３】実施例２〜５ 実施例２〜４は成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量を本発明の
範囲内で一定にして、成分（Ｂ）の種類を変えたもので
あるが、成分（Ｂ）の種類によって物性に違いは認めら
れるが、本発明に従う組成物はいずれの場合も射出成形
性は良好であり、その性能も満足するものであった。ま
た、実施例５においては高耐衝撃強度のものが得られ、
用途に応じて適宜選択することができる。

【００５４】実施例６ 実施例６は成分（Ａ）のガラス転移点以下での温度によ
る混練の例であるが、成形性は良好で、かつＰＥＴの加
水分解が抑制されたため良好な物性を示した。

【００５５】比較例１〜３ 比較例１ではスクリューが停止し、実用的な成形ができ
なかった。そこでこの場合、成形機筒内で樹脂を一定時
間滞留させ、樹脂を完全に溶融させてから成形を行い物
性評価用の試験片を作製した。比較例２は成分（Ｂ）を
省いた例であるが、ブロッキングが生じるとともに耐衝
撃性が低くなるため好ましくない。比較例３は、配合量
は本発明の範囲に従うが、混練温度が本発明の範囲を逸
脱する事例である。混練設定温度がＰＥＴの融点以上に
なると、ＰＥＴの加水分解により機械的強度が低下し脆
弱となる。

【００５６】

【発明の効果】以上の通り、本発明に従えば、ＰＥＴの
加水分解劣化が抑制され、射出成形に好適で、成形後の
耐衝撃強度等の機械的強度が良好な再生ＰＥＴ樹脂組成
物を得ることができる。従って、本発明はＰＥＴ再生技
術の向上に著しく寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大友 尚 山形県米沢市塩井町塩野820番地の15 (72)発明者 鴻野 利之 山形県米沢市通町１丁目１番92号 (72)発明者 井上 隆 山形県米沢市金池５丁目12番22号 501号 室 (72)発明者 栗山 卓 山形県米沢市堀川町４丁目３番20号 Ｆターム(参考） 4J002 BN033 BN173 BP012 CF061 FA011 FA041 FD010 GC00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）使用済みの廃棄ＰＥＴ製品のＰＥ
   Ｔ粉砕品１００重量部、（Ｂ）少なくとも１個のビニル
   芳香族化合物重合体から成るブロック及び少なくとも１
   個の共役ジエン化合物重合体からなるブロックを有する
   ブロック共重合体１〜１００重量部並びに（Ｃ）エポキ
   シ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体を
   グラフト共重合せしめた多層構造重合体０〜５０重量部
   を混練装置を用いて、室温以上であって、（Ａ）成分で
   あるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することによ
   って得られる再生ＰＥＴ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ＰＥＴ粉砕品の形状がフレーク状又
   は短繊維状である請求項１に記載の再生ＰＥＴ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）成分の共役ジエン化合物重合
   体からなるブロックの少なくとも一部が水素添加により
   飽和されているブロック共重合体である請求項１又は２
   に記載の再生ＰＥＴ樹脂組成物。