CN1749314A - Pa/pet高分子合金材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼有塑料的强度、橡胶的延伸性以及金属的易加工性等特征的超塑性超韧性低成本工程塑料。该材料以回收PET瓶碎片和尼龙塑料为主要原材料，通过特殊挤出加工工艺，得到的高分子合金不仅具有通用工程塑料的机械性能，且加工塑性优异。同时还可以通过调节各增强、增韧材料组分的配比，使材料的刚性和延展性达到不同状态下的平衡，以满足不同应用场合要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本的超韧性工程塑料，尤其涉及一种以回收饮料瓶(主要成分：聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)为主体，PA(尼龙)、SEBS(苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物以及其它助剂等为增韧和相容组分的新型高分子合金材料，属于材料制备领域。
背景技术
目前，世界PET容器中，有近2/3用在饮料包装方面。随着饮料工业的蓬勃发展，PET瓶的应用也越来越广泛，用量也迅速增加。由此带来的是大量废弃PET瓶带来的白色污染，从节约能源和资源、保护环境的角度来看，废弃PET瓶的回收具有十分重要的意义。
废PET饮料瓶再生及利用，可以减少环境污染，而且可以变废为宝，创造良好的经济效益和社会效益。该课题已引起世界各国普遍重视，国内外有许多学者正致力于此项研究。目前我国PET饮料瓶消费量达9.6万吨/年，目前只有很少部分被利用，造成资源大量浪费和环境污染，其再利用技术有着广阔的前景。
PET饮料瓶回收方法有化学回收和物理回收两种方法。化学回收法是将PET废瓶在一定反应条件下解聚生成有利用价值化学品的方法。物理回收法是将PET饮科瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒的方法。目前国内对于回收PET的研究都局限于再生造粒后纺丝或裂解成低分子化合物，作为聚和原料或生产热熔胶、涂料和不饱和聚酯树脂等，其中大部分用来纺丝，用作服装等的面料。大量的回收料的高价值利用进展缓慢，例如与新树脂复合成为3层结构、回收料的单体化等等均由于成本或者技术原因难以推广应用。因此，开发新的有关技术势在必行。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，也称为聚酯。其平均相对分子量为20,000～30,000。它是一种高结晶聚合物，熔点260℃，具有优良的力学性能，高冲击强度和耐磨损性、耐蠕变性，并且刚性高、硬度大、吸水性小及尺寸稳定性好。
工程塑料是当今世界上PET非纤用行业活跃的研发热点之一。PET作为工程塑料具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在电子电气部件、机械、汽车部件等领域得到广泛应用。我国PET工程塑料是一个新兴产业，用PET生产工程塑料几乎是空白，生产工程塑料的主要原料仍采用PBT，然而PBT工程塑料造价高。随着我国国民经济的发展，国内各行业对工程塑料的需求增长很快，特别是汽车领域对性能优良工程塑料有大量需求，而我国又具有丰富的PET原料、这些为PET工程塑料的开发利用提供了良好发展空间。
发明内容
本发明提供一种以回收PET瓶片为主要原材料，辅以其他增韧和相容组分，通过双螺杆挤出制备的具有超常的韧性和塑性的高分子合金。
本发明的构思如下：
PET作为塑料应用的困难是结晶速度太慢，不能适应通用的塑料加工成型技术，冲击强度也有待提高。尼龙(PA)具有突出的冲击韧性、宽广的温度使用范围，制品尺寸稳定，是一种综合性能较好的工程塑料。但易于应力开裂、对缺口敏感、耐磨性欠佳。用PET和PA进行共混，可提高体系的耐溶剂性、耐应力开裂性和改善体系的流动性，便于成形加工。SEBS是苯乙烯(S)-乙烯(E)/丁烯(B)-苯乙烯(S)构成嵌段共聚物，分子构型为A-B-A型(硬段-软段-硬段)的三嵌段共聚物，其分子式如下所示：
SEBS作为弹性体粒子分散于PET和PA粒子之间，成为微裂缝增长的障碍物，能有效地阻止在应力作用下形成的微裂纹进一步增长，因而体系的抗冲击韧性大大提高。同时，SEBS低熔点和低粘度的特点，可促进共混过程中PET与PC两相间的粘结作用，从而进一步改善挤出加工过程中的连续性。
本发明的技术方案为：
一种PA/PET高分子合金材料，其特在于，所述的高分子合金材料其质量份数配比为：PET∶PA∶SEBS＝70～100∶22～50∶8～30；扩链剂MDI(二苯甲基二异氰酸酯)的加入量为总质量的0-10％；
上述SEBS为：氢化度＞80％、数均分子量为3-30万，由日本Kurary株式会社提供，商品名为Septon8006；
上述反应性扩链剂为：MDI(二苯基亚甲基异氰酸酯)其结构式为：
对于尼龙的热加工过程，抗氧剂的使用对其稳定作用显著(加抗氧剂与否的DSC对比实验见图1)，但单独使用一种稳定剂的稳定效果不显著，抗氧剂(受阻酚或芳香胺)与辅助抗氧剂的复合稳定剂具有较好的稳定作用。
在本发明中，可加入总质量0-10％的抗氧剂和抗氧助剂，抗氧剂和抗氧助剂的质量比为：抗氧剂及抗氧助剂的质量比为10∶1，
所述抗氧剂为AO-80或DPN，抗氧助剂为DLTP；分子式为：
所述的PET亦可选用回收的、经破碎机破碎为2-8mm的片状PET饮料瓶片，其固有粘度η＝0.65-1.10dl/g。
所述的尼龙(PA)为：PA6或PA66，分子量为2-6万。
此外，以下物质也可以充当PET的扩链剂，如：
O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O
根据该体系的特点，尼龙的吸水性强，而PET热加工中对水分含量的要求又高，所以务必对对所有组分进行充分的干燥。
具体加工工艺是：回收PET瓶片和PA在干燥设备中120℃下干燥4小时，按配比混合后挤出，水冷造粒后再次干燥、注塑。挤出机各段挤出温度为60-240℃，注塑机温度为260-280℃。材料制备充分利用了PET瓶片在吹塑加工中形成的结构，保留了工程塑料的刚性和强度，又可以在屈服以后可以实现大的形变。其中的关键技术是对回收PET瓶片在60-240℃进行低温固相挤出处理以及加入扩链剂进行反应，允许进行组分的复合以及配方的调整，这些调整可以调节材料的刚性和延展性，使得材料可以满足不同场合的需求。
有益效果
该材料可以任意弯曲至±180°，并保持变形且不断裂；抗冲击性能更好，可在室温下进行挤压、冲压、模压等加工。其材料的特性主要体现在：
(1)可塑性好：成型加工比较容易，可以通过注塑、热压等普通手段保持PET在加工过程中形成的结晶和取向形态，可根据要求做成复杂形状。
(2)耐冲击等力学性能优良，可以在室温下进行挤压、冲压成型制备安全帽等产品，同时具有与金属类似的低温延展性与低温塑性，可以用金属加工的方法进行加工。
(3)弯曲±180°多次反复折叠不断裂，用钉子钉入没有裂纹，牢度也与木材相当。
(4)热变形温度＞110℃，耐高温性能优良。
再生PET新材料可分别广泛地应用在汽车行业(保险杆，灯座，车门等外部装饰材料以及车内方向盘，仪表盘等部件)；家用电器(空调机、电风扇、电冰箱的内部配件，电视机、录音机的壳体和配件)；办公行业(传真机、复印机、计算机、打印机等办公设备的外壳)；日用品行业(卫生用具、玩具、文具)等。
附图说明
图1为PA/PET合金的DSC谱图。
具体实施方式
实施例1
回收PET饮料瓶清洗干净后经粉碎机粉碎为2-8mm片状大小。称取回收PET瓶片9.500Kg，PA6：4.230Kg，SEBS：2.350Kg，PET和PA6于100℃下除湿干燥4小时，SEBS真空干燥处理。干燥后在高速混合机中以特定的顺序将以上物料混合，加入MDI为扩链剂：30克、抗氧剂(AO-80/DLTP＝3/1)：25g。物料在高速混合机中高速混合10分钟后投入双螺杆挤出机喂料进行挤出造粒。挤出机各段温度设定为：
| 段数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 机头 |
| 温度℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 200 | 240 | 240 | 240 |
主机螺杆转速为200rpm，喂料转速为10rpm。挤出粒料在注射前于100℃下真空干燥20小时后经注射成型。注射机分段温度设定为：
| 段数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 温度℃ | 230 | 220 | 220 | 210 |
注塑压力为9-15Mpa，模温50℃。注塑试样其性能测试结果见表一。
实施例2
回收PET饮料瓶清洗干净后经粉碎机粉碎为2-8mm片状大小。称取回收PET瓶片7.200Kg，PA66：3.200Kg，SEBS：1.800Kg，PET和PA66于100℃下真空干燥20小时，SEBS真空干燥处理。干燥后在高速混合机中将以上物料混合，加入MDI扩链剂90克、抗氧剂(DPN/DLTP＝4/1)：20g。物料在高速混合机中高速混合10分钟后投入双螺杆挤出机喂料进行挤出造粒。挤出机各段温度设定为
| 段数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 机头 |
| 温度℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 150 | 150 | 150 |
主机螺杆转速为250rpm，喂料转速为12rpm。挤出共混物在注射前于100℃下真空干燥20小时。注射各段温度为
| 段数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 温度℃ | 230 | 220 | 220 | 210 |
注射压力9～15MPa，模温40℃。其性能测试结果见表一。
表一PET/PA合金力学性能
| 力学性能 | 体系 | PA6/PET | PA66/PET |
| 缺口冲击无缺口冲击拉伸强度断裂伸长率拉伸模量弯曲强度弯曲模量 | (kJ/m2)(kJ/m2)(MPa)(％)(MPa)(MPa)(GPa) | 60不断56230400631.7 | 52不断58201401681.9 |
Claims (5)
1、一种PA/PET高分子合金材料，其特征在于，所述的高分子合金材料其质量份数配比为：聚对苯二甲酸乙二醇酯PET∶尼龙PA∶氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物SEBS＝70～100∶22～50∶8～30；
上述PET的固有粘度η＝0.65-1.10dl/g，
上述PA为：PA6或PA66，分子量为2-6万，
上述氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化度＞80％，数均分子量为3-30万。
2、如权利要求1所述的PA/PET高分子合金材料，其特征在于，所述的高分子合金材料还含有占合金材料总质量0-10％扩链剂，
所述扩链剂为二苯基亚甲基异氰酸酯，其结构式为：
3、如权利要求1或2所述的PA/PET高分子合金材料，其特征在于，所述的高分子合金材料还含有占合金材料总质量0-10％的抗氧剂和抗氧助剂，抗氧剂和抗氧助剂的质量比为：抗氧剂及抗氧助剂的质量比为10∶1。
所述抗氧剂为：AO-80或DPN，抗氧助剂：DLTP；分子式分别为：
4、如权利要求1或2或3所述的PA/PET高分子合金材料，其特征在于，所述的PET选用回收的、经破碎机破碎为2-8mm的片状PET饮料瓶片。
5、如权利要求2所述的PA/PET高分子合金材料，其特征在于，所述的扩链剂为以下三种物质中的一种：
O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O
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