CN114231023A - 一种低成本、低吸水、易成型pa/pet合金材料及制备方法 - Google Patents

一种低成本、低吸水、易成型pa/pet合金材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA/PET合金材料及制备方法,该复合材料的原料组成包括:PA6膜再生料40~75%;PET再生料10~40%;耐高温聚酰胺再生料2~10%;热稳定助剂0.2~1.0%;润滑剂0.2~1.5%;PA降粘剂0.2~1.0%;扩链剂0.2~1.0%;成核剂0.2~0.7%;相容剂1~10%。本发明提供的合金材料,改善了PA材料吸水率高,PET冷却慢的缺点,解决了两者相容性不好的问题,同时采用再生料为基材,具有低成本、低吸水、易成型特性。

Description

一种低成本、低吸水、易成型PA/PET合金材料及制备方法
技术领域
本发明涉及再生资源:尼龙膜再生料、高温聚酰胺再生料、PET再生料综合应用领域,具体涉及到采用有利于循环经济的再生料,制备低成本、 低吸水、易成型PA/PET合金材料,通过特殊的设备和制备方式,通过一次熔融,对合金材料先进行降粘、制备快速结晶链段,然后再加入另一合金成份和相容剂、成核剂解决合金材料的相容性和成型性能。
背景技术
全球每年都会新增几千万吨的塑料,塑料的降解问题,重复利用问题不仅是经济问题,也是一个重要的环境保护问题 。尼龙膜及PET纺丝、水瓶成品回收量非常大,由于尼龙膜性能优异,但是由于粘度大,流动性差,成型性不好;PET纺丝、水瓶虽然价格低廉,但是由于材料冷却慢,成型性不好,限制了其价值的体现。如果能把尼龙膜材料和价格低廉的PET再生材料制备成易加工成型的材料将是一个很有意义的事情。
针对PA/PET合金相关专利,公开号为CN 201110126809 的中国专利,公开一种高灼热丝阻燃增强PET/PA合金材料及其生产方法,属于高分子材料领域,采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺、玻璃纤维、增韧相容剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、硼酸锌和抗氧剂为原料制备而成,它可以用下述方法制得:干燥、混合、挤出、切粒,最后制成高灼热丝阻燃玻璃纤维增强PET/PA合金材料,其技术特征是,原料组成以重量百分比计包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯20~30%、聚己内酰胺20%~30%、玻璃纤维30~35%、增韧相容剂5~8%、溴系阻燃剂6~8%、三氧化二锑1.5~2.5%、硼酸锌1~1.5%、抗氧剂0.3~0.5%。本发明生产的高灼热丝阻燃玻璃纤维增强PET/PA合金材料具有良好的流动性、高灼热丝性能和力学性能,并且生产工艺简单。
公开号为CN 200510030325 的中国专利文献中公开了本发明公开了一种兼有塑料的强度、橡胶的延伸性以及金属的易加工性等特征的超塑性超韧性低成本工程塑料。该材料以回收PET瓶碎片和尼龙塑料为主要原材料,通过特殊挤出加工工艺,得到的高分子合金不仅具有通用工程塑料的机械性能,且加工塑性优异。同时还可以通过调节各增强、增韧材料组分的配比,使材料的刚性和延展性达到不同状态下的平衡,以满足不同应用场合要求。
因此,目前仍未有PA6膜再生料与PET再生料合金相关研究。
发明内容
本发明解决了PA6膜材料粘度高,难注塑的问题, 在PA6降粘时引进易冷却的高温料,形成少量含易结晶高温链段聚酰胺材料,加快材料的冷却速率;通过采用相容剂、成核剂,解决了聚酰胺材料与PET材料相容性问题和冷却慢缺点。
采用一步熔融法,通过分步加入相关助剂,第一阶段制备了PA6/高温尼龙共聚物;第二阶段制备了低成本、低吸水、易成型PA/PET合金材料。
本发明利用了来源广泛的PA6膜再生料、高温聚酰胺再生料、PET再生料,成本低廉,利于资源再生利用,具有广阔的市场前景。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种采用一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,其特征在于,由以下重量百分比的原料组成:
PA6膜再生料 40~75%;
PET再生料 10~40%;
耐高温聚酰胺再生料 2~10% ;
热稳定助剂 0.2~1.0 %;
润滑剂 0.2~1.5%;
PA降粘剂 0.2~1.0%;
扩链剂 0.2~1.0%;
成核剂 0.2~0.7%;
相容剂 1~10%
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述的再生料使用前经过120℃烘干4~6h的除水份处理。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料及制备方法,所述PA6膜再生料为PA膜边角或回收造粒料,用量范围最好为50~65%,更优选的用量范围55~60%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述的PET再生料为PET瓶或丝再生料,最好是瓶再生料,用量范围最好为20~30%,更优选的用量范围25~28%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述的聚酰胺耐高温再生料为:PA46、PA6T、PA9T、PA10T不阻燃材料的注塑边角料或制件回收再生料的一种,效果最好的是PA46树脂注塑级再生料,用量范围最好为3~8%,更优选的用量范围5~7%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述稳定剂是抗氧剂,可以是N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸脂(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂9228)中的一种或多种,其中以组合物的总重量计,抗氧剂的用量范围最好约为0.1~1.2%,更优选的用量为0.4~0.9%,主抗氧剂和辅助抗氧剂的比例最好为1:1。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述润滑剂为硬脂酸钙、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)、乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种,其中优选的是用改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF),既有很好的润滑效果而且能防止玻纤外漏,TAF的用量范围最好应为0.3~0.7%,更优选的用量为0.4~0.6%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述的降粘剂,同时也是促使生产易结晶聚酰胺材料的助剂为长碳链二元酸,如癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等;如:武汉超支化HyPer C181树脂 ,HyPer C182树脂,HyPer C100树脂的一种或两种,用量范围最好应为0.2~0.8%,更优选的用量为0.4~0.6%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述的扩粘剂为带有多反应基团的有机物,如布吕格曼 BRUGGOLENM1251/M1253;巴斯夫扩链剂 ADR-4368C;CHEM CORD CM-3020尼龙专用扩链剂中的一种或多种,其中布吕格曼 BRUGGOLEN M1251的效果最好,用量范围最好应为0.2~0.8%,更优选的用量为0.4~0.6%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述的成核剂为上海玖兀新材料科技有限公司成核剂JW-30,广州市壹诺化工科技有限公司 JYN613,美国杜邦 8920的一种或两种。用量范围最好应为0.2~0.5%,更优选的用量为0.3~0.4%。
上述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水、易成型PA合金材料及制备方法,所述相容剂是相容剂M3006/M3006B , 杜邦PTW ,埃克森ExxelorTMVA1840 的至少一种,用量范围最好应为3~8%,更优选的用量为4~6%。
根据权利要求1~9任一项所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料及制备方法,其步骤:
将PA膜再生料、聚酰胺耐高温再生料、PA降粘剂、稳定剂、润滑剂混合均匀,由主喂料加入双螺杆挤出机,再将扩链剂、相容剂、成核剂由第一侧喂料加入双螺杆挤出机,PET再生料在第二侧喂料加入,经过高剪切、高分散性的螺杆组合混合,经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后,制得一种低成本、低吸水、易成型PA合金材料。
所述的双螺杆挤出机的长径比52~56:1;共有两个侧喂料,第一侧喂料位于第7节,第二侧喂料位于第9节,真空口位于第12~13节。
所述的双螺杆挤出机中各工作段的温度为325~325~320~310~290~270~270~265℃~265℃~250~240~230~230℃,模头温度285℃,主机转速300~600rpm/min。
所述的 高剪切、高分散性的螺杆组合中至少包含2组齿形盘和3~6组90℃反向剪切块。
具体实施方式
下面将结合对比例1和实施例1 ~5,对本发明做进一步的说明。
按表1的配比称取各原材料,将PA膜再生料、聚酰胺耐高温再生料、PA降粘剂、稳定剂、润滑剂混合均匀,由主喂料加入双螺杆挤出机,再将入扩链剂、相容剂、成核剂由第一侧喂料加入双螺杆挤出机,然后PET再生料在第二侧喂料加入,经过高剪切、高分散性的螺杆组合混合,经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后,制得一种低成本、低吸水、易成型PA合金材料。
双螺杆挤出机中各工作段的温度为325~325~320~310~290~270~270~265℃~265℃~250~240~230~230℃,模头温度285℃,主机转速300~600rpm/min。
对制备的材料的吸水性能、冲击性能、成型周期进行对比。
表1. 对比例1和实施例1 ~5的具体配比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2.对比例1和实施例1 ~5的性能分析结果
样品名称 对比例1 实施例1 实施例2 实施列3 实施例4 实施例5
平衡吸水率 % 2.25 2.27 2 1.95 2.0 1.9
简支梁缺口冲击强度 kJ/m2 5 4 6 7.2 6.4 6.2
成型周期(s) 50 45 38 26 35 30
由以上对比数据发现,PA膜/PET再生料的吸水性高,冷却慢;单独高温易冷却尼龙加入到PA/PET合金中,冲击略有降低,成型周期改善不明显;加入降粘剂后,合金的冲击性能提升(相容性有一定改善),成型周期有明显降低;当同时加入降粘剂和扩链剂后,由于能够形成更多的易冷却的尼龙嵌段材料,相容性得到改善,冲击性能进一步提升,成型周期也明显降低。

Claims (10)

1.一种采用一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征在于,由以下重量百分比的原料组成:
PA6膜再生料 40~75%;
PET再生料 10~40%;
耐高温聚酰胺再生料 2~10% ;
热稳定助剂 0.2~1.0 %;
润滑剂 0.2~1.5%;
PA降粘剂 0.2~1.0%;
扩链剂 0.2~1.0%;
成核剂 0.2~0.7%;
相容剂 1~10%;
所述的PET再生料为PET瓶或丝再生料;
所述的聚酰胺耐高温再生料为:PA46、PA6T、PA9T、PA10T不阻燃材料的注塑边角料或制件回收再生料的一种。
2.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征是:所述PA6膜再生料为PA膜回收造粒料且使用前经过100℃烘干24h的除水份处理。
3.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征是:所述热稳定剂是抗氧剂,可以是N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸脂(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂9228)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征在是:所述润滑剂为硬脂酸钙、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)、乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征在于,所述的降粘剂为长碳链二元酸,如癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等;如:武汉超支化HyPer C181树脂 ,HyPer C182树脂,HyPer C100树脂的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征在于,所述的扩粘剂为带有多反应基团的有机物,如布吕格曼BRUGGOLEN M1251/M1253;巴斯夫扩链剂 ADR-4368C;CHEM CORD CM-3020尼龙专用扩链剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,成核剂其特征在于,所述的成核剂为上海玖兀新材料科技有限公司成核剂JW-30,广州市壹诺化工科技有限公司 JYN613,美国杜邦 8920的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料,其特征是:所述相容剂是相容剂M3006/M3006B , 杜邦PTW , 埃克森Exxelor TMVA1840 的至少一种。
9.根据权利要求1~8任一项所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将PA膜再生料、聚酰胺耐高温再生料、PA降粘剂、稳定剂、润滑剂混合均匀,由主喂料加入双螺杆挤出机,再将入扩链剂、相容剂、成核剂由第一侧喂料加入双螺杆挤出机,然后PET再生料在第二侧喂料加入,经过高剪切、高分散性的螺杆组合混合,经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后,制得一种低成本、低吸水、易成型PA合金材料;
双螺杆挤出机的长径比52~56:1;共有两个侧喂料,第一侧喂料位于第7节,第二侧喂料位于第9节,真空口位于第12~13节。
10.根据权利要求9所述的一种采用废旧PA膜再生料与PET再生料制备低成本、低吸水易成型PA合金材料的制备方法,其特征在于,双螺杆挤出机中各工作段的温度为325~325~320~310~290~270~270~265℃~265℃~250~240~230~230℃,模头温度285℃,主机转速300~600rpm/min。
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